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  第一作者：马盈 通讯作者：安全福 通讯单位：北京工业大学 成果简介 本研究，北京工业大学安全福教授团队设计并合成了一种高性能磺化聚吲哚酮（SPIK）膜用于水性有机氧化还原液流电池（AORFBs）。SPIK的主链完全由刚性吲哚环和羰基组成，没有任何醚键，对自由基氧化具有很强的抵抗力。此外，含氮杂环降低了膜的溶胀率（SR），提高了其机械强度（25°C下SR<10%，干燥状态下机械强度>58 MPa）。此外，磺酸基团的引入提高了膜的离子电导率（在25°C下>120 mS cm-1）。在所有SPIK膜中，SPIK 50/50在AORFB中表现出卓越的性能，其面电阻低至0.93Ωcm2，功率密度为66.06 mW cm-2。此外，在20mA cm-2的电流密度下，电压效率（VE）达到92.48%，突显了其在高效储能应用中的潜力。在膜稳定性方面，SPIK 50/50在60 mA cm-2的电流密度下，在600次循环中保持了超过80%的能量效率（EE），库仑效率（CE）没有明显下降。 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 最近，非氟化质子交换膜（PEMs）因其低成本、易于制造和可调物理化学性质的优点而受到广泛关注。人们一直在大力开发烃基聚合物的低成本替代品，如磺化聚酰亚胺、磺化聚砜、磺化聚苯并咪唑和磺化聚芳醚酮。然而，烃聚合物在RFB中通常缺乏全氟聚合物的稳定性。具体而言，当醚键存在于烃聚合物的骨架中时，特别是在RFBs的运行过程中，观察到膜降解。因此，具有高度稳定骨架的聚合物对于RFB的长期稳定性至关重要。 在本工作中，北京工业大学安全福教授团队设计并合成了一种由吲哚-6-羧酸酯衍生的新型AB型磺化单体。在Eaton试剂中，通过AB型磺化单体与不同比例的吲哚-6-羧酸共聚，成功聚合了磺化聚吲哚酮（SPIK）。由于不存在醚键和其他易受自由基攻击的基团，合成的聚合物对自由基氧化表现出很强的抵抗力。此外，含氮杂环降低了其溶胀率并提高了其机械强度。使用质子核磁共振（1H NMR）光谱、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和扫描电镜（SEM）对SPIK的结构和形态特性进行了表征。深入研究了SPIK膜的物理化学性质，包括吸水率（WU）、溶胀率（SR）、机械强度和离子电导率。此外，SPIK膜主要应用于AORFB，在60mA cm-2下对Nafion 212和SPIK膜进行了AORFB的长期稳定性测试，以进行比较。最后，通过FT-IR对稳定性试验前后的膜进行了表征。 核心内容 1 SPIK膜的表征 如图1a所示，酰化反应在吲哚环的3位区域选择性和定量进行，表明同时含有羧酸基团和吲哚环的分子可以作为AB型单体。基于此，S1被设计为磺化AB型单体，如图1b所示。随后，S1与伊顿试剂中不同比例的吲哚-6-羧酸共聚，如图1c所示。在温和的聚合条件下成功合成了高分子量（Mn>30000）的SPIK聚合物。 图1.(a)甲基吲哚-6-羧酸酯的模型酰化反应；(b)S1单体的合成；(c)S1与吲哚-6-羧酸的共聚 1H NMR分析证实，SPIK中磺化和非磺化吲哚单元之间的摩尔比与相应单体的进料比相匹配，如图2a所示。图2b展示了SPIK膜的红外光谱。-N-H伸缩振动归因于聚合物主链中的氮杂环，在3115 cm-1处观察到。同时，-C=O拉伸振动出现在1600 cm-1。此外，由于吲哚基团的存在，在1520 cm-1处观察到了-C=C伸缩振动。不对称和对称的S=O伸缩振动分别在1180 cm-1和1030 cm-1处。另外，在770 cm-1处观察到了-S-O伸缩振动，进一步证实了磺酸基团的存在。总之，验证了SPIK的成功合成。 图2.(a)SPIK 50/50的1H NMR光谱；(b)SPIK膜的红外光谱；(c)SPIK 50/50膜的TGA 如图2c所示，在280°C以下的重量损失最小，主要是由于亲水性膜中吸收的水分释放所致。在560°C左右出现了显著的重量损失，与SPIK膜中聚烯烃主链的分解相对应。TGA结果表明，SPIK膜在操作温度范围内表现出优异的热稳定性。 如图3a和3b所示，WU和SR都随着温度的升高而促进。此外，随着磺化程度的增加，WU和SR都显著提高。这种现象可以通过水分子和聚合物链段在较高温度下的运动增加来合理化，增强了水向聚合物中的扩散。SPIK中存在-SO₃H是极性的，因此与水分子形成氢键增强了材料的亲水性。此外，如图3c所示，膜的水接触角随着磺化的增加而逐渐减小，证实了亲水性的增加。尽管随着磺化度的增加，膜变得更加亲水，但SR并没有显著增加。   图3.(a)Nafion 212和SPIK膜在不同温度下的SR和(b) WU；(c)Nafion 212和SPIK膜的水接触角；(d)Nafion 212和SPIK膜的机械强度 如图3d所示，SPIK 40/60、SPIK 45/55和405 SPIK 50/50膜的机械强度分别达到82.84 […]

  第一作者：张龙岩 通讯作者：王丽君 通讯单位：北京科技大学 成果简介 钒氧化还原液流电池（VRFBs）因其长循环寿命、高安全性和环境效益而备受认可，是大规模储能的理想解决方案。电解液的成本和性能是决定电池效率和经济可行性的关键因素。然而，钒电解液的制备面临诸多挑战，包括复杂的生产工艺和高昂的成本。因此，开发高浓度、高性能且低成本的钒电解液，同时确保原材料的绿色生产，是一项紧迫的技术挑战。本研究，北京科技大学王丽君团队提出了一种短流程清洁方法用于从钒渣中提取的NaVO3生产高纯度VOCl3，该方法应用于VRFBs的硫酸–氯化物电解液系统。在此系统中，VOCl3作为Cl−的来源，通过消除对额外盐酸的需求显著降低了生产成本。与传统的钒原料（如V2O5和VOSO4)相比，电解液的能量效率（EE）提高了13.6 %。 感谢北京科技大学王丽君团队（第一作者：张龙岩）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 最近的研究在钒电解液的制备和性能优化方面取得了进展。例如，Jiang等人提出了一种使用五氧化二钒和氯化钠合成VOCl3的方法，探索其在电化学应用中的潜力。同样，Fan等人利用VOCl3制备了钒电解液，并报告了电化学性能。尽管这些研究为钒电解液的制备提供了新的见解，但在原材料成本控制、反应条件优化和电化学性能测试方面仍面临局限性。 为了解决这些问题，北京科技大学王丽君团队提出使用偏钒酸钠（NaVO3）作为原料。与传统的钒提取工艺相比，采用NaVO3作为原料可以减少高温煅烧等复杂工序，从而降低能耗并减少废气和废水的排放。本创新方法不仅降低了生产成本，还提高了环境可持续性，为VRFBs的可持续发展提供了新的视角。通过本研究，旨在提供一种新颖且环保的解决方案，用于快速制备高性能钒电解液。所生产的钒电解液在VRFB应用中表现出优异的电化学性能，包括高能量效率和良好的循环稳定性。 核心内容 1.VOCl3的制备 在这项研究中，NaVO3、AlCl3和NaCl被充分混合后，置于图1所示的三颈烧瓶中。混合物通过加热套进行加热，以促进反应过程。生成的气态VOCl3使用冷凝器冷凝，并收集在圆底烧瓶中。整个实验过程中，持续供应冷却水以维持反应系统内的稳定温度。此外，高纯度氩气作为保护气体连续引入，防止空气中的水分和氧气干扰反应。在整个实验过程中使用去离子水，以确保反应环境的纯净度。   图1.VRFBs钒电解液的新工艺。   2.VOCl3制备工艺条件优化 使用X射线衍射和扫描电子显微镜对NaVO3的相态和形态进行了表征，如图2(a)所示。图2(b)所示的计算结果表明，该反应可以在环境温度下发生。此外，VOCl3的沸点为127℃，而AlCl3的挥发温度约为180℃。如图2（b）所示，AlCl3挥发发生在180℃、从而限定反应温度范围为130℃至180℃。反应温度的优化进一步研究，如图2(c)所示。初始实验中，AlCl3与NaVO3的摩尔比固定为2：1。根据完全反应的化学计量比，即AlCl3与NaVO3的比例为3：4，通过将摩尔比设定为2：1来最大化NaVO3的转化率，假设NaVO3完全转化。然而，实验结果表明，在此摩尔比下，钒的转化率仅在30%到40%之间。为了提高反应效率，将摩尔比增加到5：1，这一调整显著提高了钒的转化率，转化率提升至80%到96%之间。 此外，钒转化率与温度升高之间存在直接正相关关系，无论初始AlCl3与NaVO3的摩尔比是2：1还是5：1。在摩尔比为5：1时，钒的最大转化率在160℃时达到了96%。175℃时转化率的下降可归因于该温度接近AlCl3的挥发阈值，可能导致反应物通过蒸发损失，从而减少了反应混合物中AlCl3的有效浓度。根据对反应条件的全面分析，将NaVO3转化为VOCl3的最佳反应温度为160℃。 后续优化了AlCl3：NaVO3的反应比例，以进一步提高钒的转化效率。图2(d)展示了在160℃下反应4小时后，不同AlCl3：NaVO3比例下的钒转化率。数据表明，随着AlCl3比例的增加，钒的转化率迅速提高，在5：1的比例下趋于稳定。这种稳定归因于AlCl3需要完全包裹NaVO3，确保反应物之间有足够的相互作用，从而实现完全转化。在5：1的比例下，达到的最大钒转化率为96 %。随后，研究了反应时间对160℃下钒转化率的影响，其中AlCl3：NaVO3的比例固定为5：1。如图2(e)所示，反应初期表现出强烈的活性，仅1小时后转化率就达到了90%。这种快速转化可以归因于反应的高度放热性质，可能产生了足够的能量来促进分子碰撞增加，从而增强反应动力学。然而，1小时后，钒的转化率开始减速，在反应2小时后达到93%。将反应时间延长至4小时，转化率仅略有增加，最终达到95.5%，表明效率和资源利用方面效益递减。根据观察结果，得出结论：2小时的反应时间是最大化钒转化率并确保资源有效利用的最佳选择。   图2.(a)NaVO3的XRD图谱和SEM光谱；(b)NaVO3与AlCl3反应的吉布斯自由能；(c)反应时间4小时，反应温度对钒转化率的影响，AlCl3：NaCl= 0.1，AlCl3：NaVO3=2：1和5：1；(d)反应温度为160℃、反应时间为4小时，AlCl3：NaVO3摩尔比对钒转化率的影响，AlCl3：NaCl= 0.1；(e)反应温度为160℃、AlCl3：NaVO3= 5：1，AlCl3：NaCl= 0.1时，反应时间对钒转化率的影响。   2.NaCl对VOCl3合成的影响 在VOCl3的合成过程中，AlCl3的高度挥发性显著影响了反应体系，还影响了最终产品的纯度。在约110℃时，NaCl可以与氯化铝形成液相，有效抑制了AlCl3的挥发性。观察结果得到了使用Factsage 8.3计算的相图的支持，如图3(a)所示。建立的相平衡阐明了NaCl和AlCl3之间的相互作用，突显了NaCl在维持运行稳定性方面的作用。此外，反应过程中NaCl的持续生成导致系统内NaCl与AlCl3的摩尔比发生动态变化。这些波动使得准确确定最佳的NaCl与AlCl3比例变得复杂，因为传统的理论计算可能无法反映反应过程中实时的变化。因此，进行实验研究以确定组分的最佳摩尔比变得至关重要。 在160℃的反应条件下，AlCl3与NaVO3的摩尔比为5：1，反应时间为2小时，研究了不同NaCl/AlCl3摩尔比（0、0.1、0.25、0.5、0.75和1.25）对钒转化效率的影响。如图3(b)所示，钒转化率随NaCl的加入呈正相关。在NaCl/AlCl3摩尔比为0.25和0.5时，钒提取率达到了最大值95.7 %，相比不含NaCl的系统提高了8%。此外，如图3(c)所示，加入NaCl显著提高了所产VOCl3的纯度。当NaCl/AlCl3比为0.75时，纯度达到了最高值99.99%。在所有比例中，当NaCl/AlCl3比为0.75时，熔盐液相形成的温度最低，AlCl3的固定效果最佳。实验结果强调了NaCl在提高钒转化率和精炼最终产品纯度方面的重要作用，表明通过优化NaCl/AlCl3比可以显著提高产率和产品质量。 改进主要归因于两个因素。首先，使用Factsage 8.3热力学计算软件构建的相图（图3(a))显示，当NaCl引入系统时，在临界温度110℃下，NaCl与AlCl3之间会发生共晶反应，形成热力学稳定的共晶液–固相体系。其次，在共晶液相冷却和结晶过程中，形成了具有特定晶体结构的NaAlCl4。X射线衍射（XRD）表征结果（图3 (d))证实了NaAlCl4晶体的形成。NaAlCl4的沸点为870℃，相比AlCl3（沸点180℃）表现出显著的热稳定性优势。其次，在110℃至175℃的温度范围内，NaCl-AlCl3体系建立了液相区域。液相区域的存在增强了AlCl3与NaVO3之间的反应界面，从而促进了更高效的反应。如图3(e)所示，反应从初始固相系统转变为液固反应，在最后阶段最终形成熔盐相。在这种熔融相中，VOCl3更容易逸出，与固相反应相比，能够更有效地去除杂质。因此，液相对于净化VOCl3并提高其整体质量至关重要。图3（f）显示了本研究中合成的VOCl3与市售高纯度VOCl3（纯度为99.9%）之间的比较，合成的VOCl3在视觉上与其商业上购买的对应物相似。 为了进一步研究两种样品的化学特性，进行了红外光谱（IR）分析，如图3(g)所示。光谱数据表明，低频区域（400-1300 cm−1）的峰位在两种样品中完全一致，进一步证实了本研究中合成的VOCl3具有高纯度。此外，如图3(h)所示，使用电感耦合等离子体–发射光谱法（ICP-OES）定量测定了商业来源的VOCl3和合成产物中V、Cl和Al的浓度。分析结果表明，V与Cl的摩尔比非常接近3：1。Al的含量极低，其他杂质元素的水平几乎可以忽略不计。总体而言，对结果的比较评估清楚地表明，本研究中合成的VOCl3纯度达到了优异的99.99 %，不仅满足了商业高纯度VOCl3的标准，还超过了标准，从而突显了本研究中所采用合成方法的有效性。   图3.(a)NaCl-AlCl3系统的二元相图；(b)NaCl：AlCl3摩尔比对钒转化率的影响；(c)NaCl：AlCl3摩尔比对VOCl3纯度的影响；(d)反应产物的XRD图谱；(e)反应过程中物质状态的变化；(f)本研究中购买和制备的VOCl3溶液图；(g)购买的VOCl3与本研究中制备的VOCl3的红外光谱对比；(h)VOCl3浓度与商用V、Cl和Al浓度的比较   3.电池性能 本文使用草酸还原所得的V5+，得到V4+溶液。该V4+溶液被分成正负极两储罐，在其中电解生成V2+、V3+和V5+电解液。所得的四种价态电解液如图4(a)所示。对不同价态的2.0 M钒电解液进行了粘度测量。在25℃下，V3+的粘度为3.63 mm² s−1，V2+为2.81 mm² s−1，V4+为2.69 mm² s−1，V5+为2.51

  第一作者：李慧婷 通讯作者：张亚萍&李劲超 通讯单位：西南科技大学 成果简介 西南科技大学张亚萍&李劲超团队创新合成了一种新型三羧酸单体（4,4′,4”-（苯-1,3,5-三氧基）三苯甲酸），并构建了不同理论支化度的支化聚苯并咪唑（b-PBI）膜用于钒氧化还原液流电池（VRFB）。与传统的线性聚苯并咪唑（OPBI）膜相比，b-PBI膜表现出更高的质子电导率和选择性。在这些膜中，b-PBI-15膜具有出色的质子传导性（1.09×10−2S/cm），是OPBI膜（4.36×10−3 S/cm）的2.50倍。此外，b-PBI-15膜的质子选择性达到2.15×106 S·min/cm3，分别是OPBI（1.41×106 S·min/cm3）和市售Nafion 212（0.42×105 S·min/cm3）膜的1.52倍和51.19倍。此外，与Nafion 212膜在80 mA/cm2~280 mA/cm2下相比，b-PBI-15膜显示出更高的库仑效率（96.45%~98.30%）和能量效率（69.78%~86.46%），以及相似的电压效率（70.99%~89.64%）。此外，b-PBI-15膜在140 mA/cm2下的1000次VRFB充放电循环是稳定的，表现出优异的结构和微观稳定性。同时，模拟计算阐明b-PBI膜质子电导率和稳定性变化的内在原因。总之，b-PBI-15膜在VRFB中显示出有前景的应用潜力。 感谢西南科技大学张亚萍&李劲超团队（第一作者：李慧婷）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 如今，用于VRFB的各种芳香族聚合物膜有了显著的发展，如聚醚醚酮基、聚酰亚胺基、聚芳基和聚苯并咪唑基膜。在众多用于VRFB的芳香族聚合物膜中，聚苯并咪唑（PBI）膜因其优异的化学稳定性、显著的抗钒离子性和高成本效益而成为有前景的候选者。不幸的是，PBI聚合物中的苯并咪唑基团是平行排列的，形成了分子间氢键，不仅阻碍了钒离子的渗透，还限制了质子的传输。因此，提高PBI膜的质子传导率一直是目前的研究热点。提高PBI膜质子传导率的主要方法包括：i）酸掺杂和ii）分子结构调控。因此，设计一种特征分子结构来提高PBI膜的质子电导率势在必行。 在本研究中，设计思路涉及以下考虑：i）使用取代和水解反应合成了一种具有三个反应性−COOH基团的新型支化单体（4,4′,4”-（苯-1,3,5-三氧基）三苯甲酸（TBA））。此外，还为VRFB制备了一系列理论支化度精确控制的支化聚苯并咪唑（b-PBI）膜，这种分子结构的b-PBI膜尚未被报道用于VRFB；ii）支化结构可以有效调节b-PBI聚合物的空间结构，加速b-PBI膜的质子传输；iii）b-PBI膜的吸水率增加，质子传导率相应提高；iv）为了阐明内在原因，计算了b-PBI膜的自由体积分数（FFV）、均方位移（MSD）和LUMO/HOMO能级，并将其与线性OPBI膜的能级进行了比较。本研究仔细研究了b-PBI膜的化学结构、物理化学性质、形貌和VRFB性能，其中选择OPBI和N212膜作为比较参考。 核心内容 1.TBA单体分析 TBC和TBA单体均通过FTIR光谱进行了表征（图1a)。1240 cm−1处的吸收峰对应于苯环之间的醚键，而2225 cm−1处的峰则对应于C≡N的伸缩振动峰，表明TBC已成功合成。对于TBA单体，在2500 cm−1至3100 cm−1范围内发现了额外的吸收峰，对应于羧基。此外，1687 cm−1处的峰被归因于羧基中的C=O。进一步地，羧基中C−O的振动峰出现在1425 cm−1和1290 cm−1处，而C≡N的特征吸收峰未出现。根据FTIR结果，可以初步判断TBA单体已合成。     图1.(a)FTIR光谱；（b-c）TBC和TBA单体的1H-NMR光谱；(d)TBA单体的13C-NMR光谱 为了进一步确认TBC和TBA单体的化学结构，进行了1H-NMR分析，结果如图1b-c所示。对于TBC单体，6.8 ppm（H1）处的峰属于间苯三酚中苯环的质子。此外，4-氟苯甲腈中苯环质子的峰可以在7.2 ppm（H2）和7.9 ppm（H3）处找到。H1、H2和H3峰的峰面积比（1.00:1.99:2.04）与相应的理论比（1:2:2）相对一致，表明TBC单体已经成功合成。在图1c中，TBA单体在6.7 ppm（H1）、7.2 ppm（H2）和7.9 ppm（H3）处的峰值与TBC单体一致。然而，在12.9 ppm处有一个额外的峰，对应于羧基氢。H1、H2、H3和H4的实际峰面积比（1.00:2.03:2.01:0.99）和理论值（1:2:2:1）几乎相同。此外，新单体TBA的13C-NMR结果如图1d所示。107.1 ppm（C1）和158.3 ppm（C2）处的峰归因于间苯三酚的苯环。此外，在118.5 ppm（C4）、126.6 ppm（C6）、132.2 ppm（C5）和160.2 ppm（C3）处可以观察到与4-氟苯甲腈苯环中的碳原子相对应的峰。167.1 ppm（C7）处的峰属于羧基碳，进一步确保了TBA是通过取代和水解反应成功制备的。 2.b-PBI膜分析 b-PBI膜的1H-NMR结果如图2a所示，6.67 ppm（H8）、7.3 ppm（H1和H7）和8.3 ppm（H2和H6）的峰对应于4,4′-二羧基二苯醚和TBA的芳香质子。此外，在7.6 ppm（H3）、7.8 ppm（H5）和7.9 ppm（H4）处观察到3,3′-二氨基联苯胺的芳香质子。13.0 ppm（H9）的峰源自苯并咪唑基团中的氢。此外，还研究了b-PBI-3、b-PBI-9和b-PBI-15膜的13C-NMR光谱，结果如图2b所示。112.0

  第一作者：张涛，邓钧海 通讯作者：黄志峰，刘黎 通讯单位：湘潭大学 成果简介 钒氧化还原液流电池（VRFB）在电网规模的储能方面显示出巨大的潜力，但由于电极动力学缓慢和电解液传输效率低，面临着挑战。为了解决这些局限性，湘潭大学黄志峰老师提出了一种集成微通道与含氧官能团新型功能石墨毡（K-GF）电极。K-GF电极是通过使用聚丙烯腈（PAN）纤维的可持续热和水蒸气活化工艺合成的，该工艺避免了有毒化学处理，最大限度地减少了水的浪费，从而符合绿色制造原则。K-GF电极的工程微通道增强了活性物质动力学，而官能团提高了电催化活性，共同解决了现有的局限性。因此，配备K-GF电极的VRFB在100mA cm−2时的能量效率为85%，功率密度为495mW cm−2。此外，电池在300mA cm−2的电流下持续运行600次，能量效率高达72%。计算流体动力学（CFD）模拟验证了微通道优化了电解液动力学，确保了反应物的均匀分布，并最大限度地提高了活性位点的利用率。 感谢湘潭大学黄志峰老师校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 为了提高电极的电催化活性，已经采用了各种策略，包括将金属催化剂掺杂到活性炭基质中，官能化含氧基团和表面刻蚀。例如，通过浸渍或用含有Pt、Bi、W和Ir离子的溶液进行离子交换制备的电极在高电流密度下表现出优异的可逆性和能量效率。此外，与未处理的材料相比，在石墨毡上采用的HF刻蚀显示出更高的比表面积、良好的导电性和增强的电催化活性。尽管改性石墨纤维取得了许多进步，但元素掺杂和刻蚀工程通常都是在高温条件下进行的，并且残留金属对环境的可持续性有害。最近，有报道称，通过制造分级纤维，传质和电催化活性得到了改善，使VRFBs能够在更高的电流密度下更有效地运行。重要的是要认识到，现有的大多数研究都集中在商用石墨毡的后处理上，在以聚丙烯腈(PAN)为源头开发高性能石墨毡方面尚存在较大提升空间。因此，强烈建议探索以简单温和的制造策略使用原材料来生产高效的石墨毡，有助于VRFB的广泛应用和商业可行性。 在此，湘潭大学黄志峰老师通过连续热处理和水蒸气活化制备了含氧官能团和微通道的石墨毡（K-GF）电极。热处理能有效碳化碳纤维，而水蒸气活化则同时生成含氧官能团和微通道。此外，利用计算流体动力学（CFD）模拟分析了优化结构配置以增强电解液流动和扩散特性的方法。因此，组装的VRFB在300mA cm−²的电流密度下实现了72%的优异能量效率，在495 mW cm-2的高功率密度下表现出色。此外，与商用石墨毡相比，电池的能量效率基本上没有变化，表明具有良好的控制和制造能力，具有巨大的产业化前景。 核心内容 1.形态和理化特性 如图1a所示，K-GF经过三步精心合成。首先，加热PAN基碳纤维以去除表面残留物。然后，纤维在惰性气氛中经历碳化和石墨化，有效地将PAN转化为结构化的石墨材料。此过程形成了交联纤维网络，提供了电化学应用所需的机械稳定性。最后，对结构化石墨毡进行了连续的热平衡和水活化过程。此外，独特的水蒸气选择性地刻蚀了石墨纤维的表面，产生了均匀的微通道，并引入了含氧官能团。使用SEM研究了K-GF和C-GF（Jingu Carbon Materials Co.）的形态特征。商用C-GF的表面呈现出光滑的纹理（图1b，c），而K-GF的表面则显示出深刻蚀的微通道（图1d，e）。此外，由于纤维在连续的水蒸气活化和高温刻蚀后收缩，K-GF表现出更粗糙的结构。详细的元素图显示了碳和氧的均匀分布（图1f-i）。在EDS结果中可以检测到氮的最低含量，因为随后的热处理和水蒸气处理不能完全去除氮元素。同时，氮的存在也被认为促进了钒离子的化学转化。因此，所设计的制造工艺有效地避免了传统活化方法中对有害化学物质的普遍依赖，从而消除了水的浪费，最大限度地降低了能耗，使其成为大规模生产高性能石墨毡的环境可持续方法。 图1.(a)从PAN原料制备微通道石墨毡的示意图，包括连续刻蚀和热活化步骤；K-GF和C-GF电极的形貌表征：（b-c）C-GF的SEM图像和（d-e）K-GF的SEM图像；（f-i）K-GF的EDS 两个样品分别在40.6°和58.7°处显示出特征衍射峰，分别对应于石墨的（002）和（100）晶面（图2a）。拉曼光谱（图2b）在1300 cm-1和1580 cm-1处发现了两个明显的峰，分别对应于D带（sp3键合碳）和G带（sp2键合碳）。D带与具有晶格缺陷的无序碳有关，而G带则表示无序石墨结构。使用D和G带的强度比（ID/IG）评估电极中的缺陷程度。计算出K-GF的ID/IG值为1.15，显著超过C-GF的值（0.82），表明K-GF由于热刻蚀和水蒸气刻蚀在纤维表面上具有更多的晶格缺陷。图2c显示O 1s和C 1s的两个主峰，证实了两个样品主要由碳和氧组成。如图2d所示，C1s的高分辨率解卷积揭示了对应于C=C（284.1 eV）、C-C（284.5 eV）、C-O-R（285.2 eV）和C=O（288.2 eV）的峰值。从O 1s拟合的高分辨率光谱中获得了有关表面的其他相关信息，其中包括以下化学状态：C=O（531.8 eV）、−OH（532.5 eV）和O−C=O/−O-H（534.3 eV），如图2e所示。结果表明，K-GF的O/C比随着随后的热活化和水活化过程而增加，如图2f所示。此外，观察到O−C=O/−O-H物种的浓度略有增加。因此，实验结果表明K-GF的顺序热活化和水蒸气活化处理会产生额外的含氧官能团，可能会增强VO2+/VO2+反应活性。   图2.(a)K-GF和C-GF的XRD图谱和(b)拉曼光谱；K-GF和C-GF的XPS光谱：(c)XPS；(d)高分辨率XPS的C 1s光谱；(e)高分辨率XPS的O 1s光谱；(f)K-GF和C-GF中氧和碳的质量比   2.VRFB试验中的电化学评价 基于电化学电容器表面积（ECSA）评估了钒离子对K-GF和C-GF的内在电催化能力，对于评估VRFB中的电极性能至关重要（图3a，b）。结果表明，与C-GF的78.7 mF cm−2相比，K-GF的ECSA明显更高，为143.4mF cm-2（图3c）。如图3d，e所示，当扫描速率增加时，两个电极在还原和氧化过程中都表现出峰值电位偏移。两个石墨毡电极上反应的峰值电流密度与扫描速率的平方根呈线性趋势，表明正极反应主要受扩散质量传输控制（图3f）。当比较氧化还原峰电位差（△Ep）时，K-GF表明钒离子转化的过电位低于C-GF（图3g），表明具有更有效的电催化活性和更好的可逆性。如图3h所示，与C-GF电极相比，K-GF电极表现出较小的塔菲尔斜率，显著提高了钒离子的动力学。如图3i所示，K-GF的电荷转移电阻（4.77Ω）低于C-GF（6.75Ω），表明K-GF上的氧化还原反应可以加速，因为表面微通道提供了更多的活性位点和增强的电解液转移能力。   图3. K-GF和C-GF电极在VO2+/VO2+氧化还原反应中的电化学表征。（a）K-GF和（b）C-GF在0.1-0.3 V电位范围内的ECSA曲线；（C）计算的ECSA结果与扫描速率的平方根；（d）K-GF和（e）C-GF在不同扫描速率下的CV曲线；（f）VO2+/VO2+的电流密度与扫描速率平方根的关系图；（g）氧化还原电位差；（h）VO2+/VO2+电极的塔菲尔图；（i）根据奈奎斯特图和应用的Randle模型测量的Rct（插图） 为了验证K-GF和C-GF在钒氧化还原液流电池中的电化学性能，在室温下使用12mL 1.7M

  第一作者：黄文恒 通讯作者：张亚萍&李劲超 通讯单位：西南科技大学 成果简介 本文，西南科技大学张亚萍&李劲超团队采用溶液浇铸法制备了一系列支化聚酰亚胺/氧化石墨@沸石咪唑酸盐骨架-67（bSPI/GO@ZIF67）复合膜用于钒氧化还原液流电池（VFB）。ATR-FTIR、EDS和XPS分析证实了bSPI/GO@ZIF67复合膜的成功制备。优化后的bSPI/GO@ZIF67-1.5%与Nafion 212相比，表现出优异的性能，包括良好的面电阻（0.15Ωcm2）、低的钒离子渗透性（1.64×10-7cm2min−1）和优异的质子选择性（1.97×105min cm−3）。与此同时，bSPI/GO@ZIF67-1.5%复合膜在100mA cm-2~300mA cm-2下显示出优异的库仑和能量效率（分别为97.5%~99.3%和88.1%~73.7%），自放电持续时间延长50.4小时，优于Nafion 212。同时，该膜在160 mA cm-2下的800次充电/放电循环中保持稳定。理论计算表明，ZIF-67的中咪唑氮与bSPI磺酸基中的氢之间存在强烈的氢键相互作用（键距为1.06Å，相互作用能为-12.42 kcal mol−1），增强了膜的化学稳定性，同时有效地平衡了质子传导性和钒离子渗透性。 感谢西南科技大学张亚萍&李劲超团队（第一作者：黄文恒）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 尽管MOFs作为离子交换膜中的填料具有显著优势，但直接加入聚合物浇铸溶液中通常会导致团聚和沉降，从而形成不均匀且易碎的膜。此外，MOF填充的膜往往形成不连续的质子传导路径，削弱了其在离子交换膜中对质子传输的贡献。为了解决这些问题，引入基于MOF的复合材料成为一种有效的策略，以改善MOF的分散并构建膜内的连续质子传输通道。 在之前的研究中，西南科技大学张亚萍&李劲超团队通过引入支化三胺单体合成了支化磺化聚酰亚胺（bSPI）膜。为了进一步提高bSPI膜的质子传导性，并提高更高电流密度下的能量效率，该团队合成了GO@ZIF67混合纳米片并将其掺入bSPI中以制备一系列复合膜。此方法的基本原理如下：i）纳入GO@ZIF67进入bSPI膜为钒离子创造了更窄、更曲折的传输路径，有效降低了渗透性，提高了离子选择性；ii）bSPI磺酸基中的氢原子与ZIF67咪唑基中的氮原子之间的氢键相互作用，以及GO上的含氧官能团，促进了额外质子传输通道的形成，从而提高了质子传导率；iii）GO在高酸性和氧化条件下表现出优异的稳定性，而ZIF67的疏水性和刚性骨架有助于抑制膜溶胀。此外，GO上的含氧基团、ZIF67咪唑基团中的氮和bSPI磺酸基团中的氢之间的氢键相互作用进一步增强了复合膜的整体稳定性。 核心内容 1.ZIF67和GO@ZIF67的XRD、FTIR、TEM和SEM分析 GO、ZIF67和GO@ZIF67的XRD图谱如图1a所示。ZIF67的衍射峰出现在7.4°、10.4°、12.7°、14.7°、16.4°、18.0°、22.1°、24.5°、25.5°、26.6°、29.6°、30.5°、31.4°、32.3°、34.9°、36.5°。XRD图谱显示GO@ZIF67与ZIF67的结构非常相似，证实了ZIF67在复合材料中的结构完整性。与GO@ZIF67相比，ZIF67在10°附近的特征峰明显变宽，证实了GO和ZIF67成功地结合到GO@ZIF67复合材料。     图1.(a)GO、ZIF67和GO@ZIF67的XRD；(b)GO、ZIF67和GO@ZIF67的FTIR光谱 图1b展示了GO和GO@ZIF67的FTIR光谱。在GO中，观察到–OH位于3400 cm−1，C=O位于1730 cm−1,C=C（sp²杂化）位于1623 cm−1，C–OH位于1380 cm−1，环氧C–O位于1224 cm−1烷氧基C–O位于1051 cm−1。ZIF67中的咪唑环的弯曲和伸缩振动在650 cm⁻1~1500 cm⁻1范围内，而1580 cm−1处的峰属于2-甲基咪唑的C=N。此外，1730 cm−1处的峰源自GO的骨架振动，424 cm−1处的吸收峰对应于Co–N，表明GO@ZIF67已成功合成。 如图2a~i所示，TEM图像显示GO具有透明层状结构，而ZIF67为六边形形态。如图2c所示，ZIF67均匀分散在GO纳米片上。GO和ZIF67之间的结构关系类似于表面有露珠的荷叶。在GO上沉积后，ZIF67颗粒的尺寸显著减小，并且在GO表面均匀分布。由于羟基和羧基官能团的存在，GO片作为基材可以有效地促进MOF晶体锚定。基于此，含氧基团可以用作Co2+的锚定位点，从而促进GO片上ZIF67晶体的形成和生长。因此，ZIF67在GO表面上均匀分布。如图2e~i所示，ZIF67和GO@ZIF67两个样品都表现出明确的六边形形态。EDS结果如图2j~m所示，证实了Co、C、N和O元素的均匀分布。     图2.（a-c）GO、ZIF67和GO@ZIF67的TEM图；（e-f）(d)GO、（g-i）ZIF67和（j-m）GO@ZIF67的SEM图；（j-m）GO@ZIF67的EDS图   2.化学结构和形态 ATR-FTIR光谱（图3）显示，膜中C=O的特征峰出现在1711和1664 cm−1处，而1344 cm−1处的振动峰归因于酰亚胺环中的C–N键。此外，-SO3H基团的振动峰分别出现在1028、1095和1193 cm−1处。与原始bSPI和bSPI/GO-1.5%膜相比，bSPI/ZIF67-1.5%和bSPI/GO@ZIF67-1.5%膜在424 cm−1处显示出一个特征峰，对应于Co–N键，证实了ZIF67的成功掺入。表面和横截面图像表明，在bSPI基质和GO@ZIF67之间的界面上没有明显的缺陷（图3c~d)。此外，bSPI/GO@ZIF67-1.5%膜的EDS结果如图3e~i所示，显示ZIF67在复合膜内均匀分布。     图3.（a，b）bSPI、bSPI/GO-1.5%、bSPI/ZIF67-1.5%和bSPI/GO@ZIF67-1.5%膜的ATR-FTIR光谱数据；（c，d）表面和横截面SEM图像；（e，i）bSPI/GO@ZIF67-1.5%膜的EDS 图4显示了bSPI、bSPI/GO、bSPI/ZIF67和bSPI/GO@ZIF67膜的N

  第一作者：柴圣超&何思琪 通讯作者：李昊龙 通讯单位：吉林大学 成果简介 高选择性离子传导膜对于提高钒氧化还原液流电池（VRFB）的性能至关重要。Nafion是VRFBs中使用最广泛的商用膜材料，保持Nafion的固有离子纳米结构域形态，同时增强其对钒离子的阻力仍然是关键技术瓶颈。本工作，吉林大学李昊龙团队提出了一种使用线性聚合物添加剂对Nafion内离子传输通道进行连续超分子修饰的策略。线性聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和Nafion之间的超分子相互作用阻止了添加剂的宏观相分离，使PVP能够有效地嵌入离子传输通道。通过持续填充通道，PVP强化了空间位阻，并通过Donnan排斥协同增强了钒离子的阻断作用。制备的膜实现了7.7×105S min cm-3的质子选择性，比商业N212膜高9.6倍。 感谢吉林大学李昊龙团队（第一作者：何思琪）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 线性聚合物具有长链结构，很好地符合Nafion内离子传输通道的管状结构。与纳米级添加剂相比，线性聚合物在单分子尺度上的链结构暴露出更多的活性位点，提高了比表面积，并实现了更强的Donnan效应。此外，与小尺寸添加剂的离散分布不同，线性聚合物的链结构与离子传输通道对齐，允许连续填充，显著增强了空间位阻效应。然而，由于Flory-Huggins参数（χ）较高，混合两种聚合物，特别是含氟聚合物，通常会导致不相容，从而导致相分离。引入聚合物之间的相互作用可以降低χ并抑制聚合物添加剂在基质中的聚集。然而，聚合物之间过度的相互作用强度会导致膜制造过程中的聚集和沉淀，阻碍膜中离子传输通道的有效改性。 在本工作中，吉林大学李昊龙团队利用吡咯烷酮和磺酸基团之间的适度相互作用，实现了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）对Nafion离子传输通道的连续超分子修饰。线性PVP链的嵌入促进了通道的连续填充，有效地增强了空间位阻效应。同时，PVP中的碱性吡咯烷酮基团表现出高电荷密度，并在质子化时对钒离子产生强烈的Donnan排斥力。通过采用连续的超分子修饰策略，空间位阻和Donnan效应实现了协同钒离子阻断。 核心内容 1.混合膜中的超分子相互作用 聚苯乙烯（PS）、聚环氧乙烷（PEO）和PVP被选为与Nafion具有不同相容性的三种聚合物的代表（图1）。低极性聚合物（PS）在与含氟聚合物共混时通常表现出较差的相容性。因此，添加的PS倾向于在含氟结构域内聚集，导致宏观相分离。然而，引入超分子相互作用可以提高聚合物之间的相容性。PEO和PVP都可以与Nafion的磺酸基团相互作用。PEO中的醚键可以作为氢键位点，但PEO的质子化相对困难。因此，PEO位于离子传输通道中并经历相分离。相比之下，PVP的吡咯烷酮基团不仅可以形成氢键网络，还可以实现质子化，从而作为质子传输的活性位点。超分子相互作用增强了线性PVP和Nafion之间的相容性，将PVP嵌入离子传输通道并抑制了宏观相分离。最终，符合通道结构的PVP在分子尺度上分布在离子通道内，形成具有高透明度的杂化膜。在建立了PVP-Nafion相容性的结构基础后，进一步优化了PVP含量，以实现离子传输和机械稳定性之间的平衡。评估表明3 wt%的PVP负载使钒阻断效率和质子传导率之间的权衡最大化，同时与更高的负载相比，保持了优异的机械强度     图1.VRFB中Nafion膜的作用示意图以及在形成杂化膜时Nafion与不同聚合物添加剂之间的相互作用机制 为了研究超分子相互作用对Nafion-PVP杂化体系的影响，使用动态光散射（DLS）研究了PVP和Nafion在溶液中的络合行为。选择三种不同链长的PVP作为代表：PVP8k、PVP360k和PVP1300k。如图2a所示，在稀溶液中，Nafion（分子量约为20kDa）的流体动力学直径约为12nm。PVP和Nafion之间形成了尺寸在1至10μm之间的聚集体。结果证实，在膜形成之前，PVP和Nafion之间建立了超分子相互作用，使PVP能够在膜形成过程中均匀地渗透离子传输通道。   图2.RN-PVP中的超分子相互作用。(a)RN和RN-PVP-3%的DMF溶液的DLS数据，浓度为0.5 mg mL−1；(b)PVP1300k和RN-PVP1300k-3%的N1s扫描的XPS；(c)RN和RN-PVP1300k-3%的S2p扫描的XPS；(d)在高波数区域，RN-PVP8k-3%、RN-PVP360k-3%和RN-PVP1300k-3%的FTIR光谱；(e)PVP8k、RN和RN-PVP-3%的DSC曲线；(f)RN和RN-PVP-3%的SAXS谱；(g)RN-PVP1300k-3%的薄切片明场TEM图像；(h)RN-PVP1300k-3%的薄切片HAADF-STEM图像；同一区域的(i)F和(h)N的能量色散X射线光谱（EDX）图 X射线光电子能谱（XPS）用于验证PVP和Nafion（RN）之间的静电相互作用。如图2b所示，PVP的N1s结合能在398.9 eV处测量。在RN-PVP杂化膜形成后，Nafion的酸性导致PVP中吡咯烷酮基团的质子化，使RN-PVP的N1s连接能向更高的值偏移。此外，考虑到磺酸基团的S2p轨道，其通常分裂为S2p1/2和S2p3/2亚轨道，当Nafion与PVP络合时，S2p1/2的结合能从170.2 eV移动到169.8 eV，S2p3/2的结合能量从168.9 eV移动到168.6 eV（图2c）。结合能的变化证实了Nafion和PVP之间存在静电相互作用。此外，Nafion内的氢键网络受到PVP引入的影响。氢键相互作用的强度可以通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）中的振动频率偏移来量化。如图2d所示，磺酸基团（-SO3H）的宽O-H伸缩带（3200-3700cm-1）显示出与氢键强度相关的波数依赖性，其中较低的波数对应于较强的氢键，这种相关性是因为氢键形成过程中的电子密度再分配削弱了O-H共价键，导致振动频率红移。解卷积傅里叶变换红外光谱揭示了三类：强氢键、中等氢键和弱氢键。对于RN-PVP8k-3%，只有2.6%的氢键属于强相互作用范围。然而，增加PVP分子量显著增强了强氢键的形成（RN-PVP1300k-3%为9.0%），中强相互作用的组合达到95.1%。将分子量依赖性归因于Nafion通道内较长PVP聚合物的链迁移率受限。高分子量的纠缠PVP链抵抗构象弛豫，保持吡咯烷酮羰基（氢键受体）和磺酸质子（氢键供体）之间的最佳空间排列，从而稳定更强的静电相互作。 如图2e所示，PVP8k的玻璃化转变温度（Tg）为144°C，而RN没有表现出任何明显的Tg特性。RN-PVP8k的DSC曲线没有显示PVP8k的Tg峰值，有力地证明了PVP8k在混合体系中均匀分布，没有发生相分离。元素映射结果进一步证实，PVP特有的氮均匀分散在RN基质中，表明PVP没有相分离（图2i）。图2f所示，散射模式揭示了离子团簇组织中链长依赖性的变化。虽然半结晶氟碳域保持完整，但离子簇峰随着PVP链长的减少而逐渐变宽，反映了离子域尺寸分布的异质性增加，而不是团簇尺寸的均匀扩展。 观察到的异质性源于PVP和Nafion之间不同的相互作用模式。短链PVP8k的尺寸与Nafion相当，具有高迁移率，可以改变磺酸簇的堆积，动态相互作用产生了具有不同簇密度的区域，从而导致更宽的尺寸分布。相比之下，长链PVP1300k建立了连接多个磺酸簇的扩展氢键网络，增强了空间均匀性。 2.机械性能和选择性 如图3a所示，PVP提高了拉伸强度。与RN（18.0 MPa）和N212（16.4 MPa）的拉伸强度相比，通过超分子相互作用提高的RN-PVP的最大拉伸强度达到29.6 MPa。此外，PVP引入的动态交联位点有助于Nafion的屈服行为，使屈服点更加明显。对于相同的PVP含量，应变硬化区域的机械增强变化源于PVP链长对其在Nafion基质中分布的影响。考虑到PVP的纠缠分子量（Me）为17k g mol−1，PVP8k不能形成链纠缠。相比之下，分子量超过Me的长链PVP可以在Nafion内建立额外的交织网络。这些缠结在塑性变形过程中会发生动态滑动，同时提高抗拉强度和断裂伸长率（图3b）。因此，RN-PVP1300k-3%的断裂伸长率增加到163%，是RN-PVP8k-3%的1.7倍。 如图3c所示，短链PVP8k主要依赖于与磺酸基团的超分子相互作用，略微提高了基质模量。相比之下，长链PVP1300k显著提高了基质模量。此外，PVP8k引入的超分子相互作用在较高温度下减弱，使RN-PVP8k-3%的模量与RN相当。然而，在RN-PVP1300k-3%中，PVP链缠结持续存在，保持了比RN更高的模量，表明离子传输通道内的长链PVP缠结可以有效提高Nafion的机械强度。 链状PVP提供的密集相互作用位点有效地交联了Nafion离子传输通道，降低了RN的溶胀率和吸水率（图3d）。具体而言，与N212（SR:17.9%；WU:25.5%）和RN（SR:19.0%；WU:19.1%）相比，RN-PVP-3%的溶胀率（SR）为~8.4%，吸水率（WU）为~10.7%，反映出近50%的减少，膜溶胀抑制源于PVP和Nafion之间的独特相互作用（吡咯烷酮基团被磺酸（-SO3H）质子化，将聚合物链转化为带正电的聚电解质，从而与带负电的磺酸簇静电交联。）。虽然PVP的固有亲水性可以促进吸水，但其链状拓扑结构优先与受限通道中的-SO3H基团形成氢键，而不是进行自由水合。静电约束的效果克服了PVP的固有溶胀倾向，导致吸水率降低和尺寸稳定。较低的溶胀率降低了液流电池运行过程中碳毡对质子交换膜造成刺破损坏的风险，降低了局部短路的可能性。 空间位阻和Donnan排斥效应共同影响钒离子通过质子交换膜的渗透性。PVP在离子传输通道内的连续性增强了空间位阻，而PVP的可质子化性质赋予了高电荷密度，导致强烈的Donnan排斥，使得RN-PVP杂化膜对钒离子渗透表现出优异的抵抗力。即使PVP含量的小幅增加也会显著降低钒的渗透性（图3e）。例如，RN-PVP1300k-3%（2.2×10−8 cm2min−1）的钒渗透率仅为N212（6.5×10−7 cm2min−1）的3.4%。当PVP质量分数增加到5%时，一个月内没有可检测到的钒离子渗透。如图3f所示，虽然RN和N212表现出相对较高的质子传导性，但高钒渗透性导致低质子选择性。此外，较长的PVP链通过延长离子传输通道内的连续填充状态进一步增强了空间位阻效应。因此，RN-PVP1300k-3%的选择性达到7.7×105 S min cm-3，显著超过了N212（8.0×104S min cm-3）。   图3增强RN-PVP的机械性能。（a）退火后N212、RN和RN-PVP-3%的拉伸应力–应变曲线；（b）长链PVP和短链PVP在RN中的分布示意图；（c）RN-PVP1300k-3%、RN-PVP8k-3%和RN的储能模量随温度的变化；（d）RN、N212和RN-PVP-3%的吸水率和溶胀率；（e）RN、N212、RN-PVP-1%和RN-PVP-3%的钒渗透率；（f）RN、N212和RN-PVP-3%的跨膜钒渗透性和质子选择性 鉴于实验观察PVP在Nafion通道内分布的挑战，采用分子动力学模拟来研究PVP在水合膜中的杂化结构（图4a）。纯Nafion的水合通道在全氟基质中形成相互连接的双连续网络结构，亲水性网络促进了高效的质子传导，而全氟基质增强了机械性能。此外，PVP的掺入不会破坏这种内在的双连续结构（图4b）。图4c显示了相互连接的质子传输通道内PVP链的空间分布。通道结构中的磺酸基团与吡咯烷酮基团一起继续支持质子转移。同时，较大的钒离子受到通道尺寸减小的限制，并被质子化吡咯烷酮排斥，阻碍了它们的扩散。图4d-4f显示了相同含量下不同链长的PVP的分布。短链PVP倾向于在离子域内离散分布，其行为类似于小分子添加剂，无法有效阻断连接通道结构中的钒离子（图4g）。相比之下，较长的PVP链能够连续填充离子传输通道，导致钒离子堵塞（图4h和4i）。因此，通过连续的超分子修饰，有效地防止了钒离子沿通道扩散，显著降低了钒离子的渗透。     图4

  第一作者：张恒 通讯作者：何刚 通讯单位：西安交通大学 成果简介 水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）的活性物质存在易分解和循环稳定性差的问题。在本研究中，西安交通大学何刚团队通过常压法合成具有高稳定性的萘酰亚胺两性离子衍生物，即(CBu)2NDI和(SPr)2NDI。(CBu)2NDI之间的静电排斥精确地将π-π堆积调节为平行交错模式。与（NPr）2NDI和dex-NDI相比，两性离子协同策略有效地减轻了(CBu)2NDI中N+的正电荷，不仅增强了萘核的芳香性，还抑制了氢氧根(OH–)对C=O的SN2亲核攻击引起的侧链分解。单点能计算证明，（CBu)2NDI在充电过程中，K+将在静电吸引下靠近萘核可形成二聚体或低能量构型的单体。(CBu)2NDI水溶性高达1.49 M。将其作为负极电解液与K4Fe(CN)6作为正极电解液进行配对，总电解液成本低至$6.58 Ah-1，0.1 M (CBu)2NDI循环5070次后容量保持率高达100%。并且在2 M e–下的电池循环220次后未见有明显的容量下降。 相关成果以“Synergistic ionic modification strategy enhances the stability of naphthalene diimide zwitterions for cost-effective aqueous organic redox flow batteries”为题发表在National Science Review（IF=16.3）上。 感谢西交大何刚团队（第一作者：张恒）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 由于萘酰亚胺材料超稳定的双电子转移特性，在中性AORFBs领域显示出广阔的应用前景。2020年，Hye Ryung Byon及其同事报道了一类阴离子修饰的萘酰亚胺衍生物(K2BNDI，Na2BNDI)。但仅用阴离子改性的分子显示出低溶解度和较差的循环稳定性。2022年，何刚老师团队成功合成了一系列分子（NDI、PDI、TPDI），进一步揭示了酰亚胺分子的平面刚性共轭结构在保持高度还原物种稳定性方面的意义。2024年，该小组成功地调节了π-π堆积和氢键之间的协同效应，使dex-NDI的溶解度高达1.85 M。在2.4 M的高电子浓度下，电池在100次循环中表现出卓越的容量保持率。然而，尽管萘酰亚胺材料在液流电池领域很有前景，但仍面临着一些挑战。首先，pH值的增加会导致萘酰亚胺侧链或酰亚胺环在电池循环过程中发生不可逆分解，从而导致分子溶解度降低，甚至影响氧化还原性能。此外，强烈的π-π相互作用增强了自由基状态下的分子间聚集能力，导致粘度急剧增加，从而损害了电池的性能和寿命。因此，开发新型高性萘酰亚胺负极电解液势在必行，以解决循环过程中的分解、严重积聚问题及成本问题。 基于上述考虑，本工作通过采用常压法成功合成了一系列高性能和高成本效益的萘酰亚胺两性离子衍生物。该策略增加了分子的带电中心，侧链间的静电斥力有效地调节了分子之间的π-π相互作用。通过单晶衍射分析和Materials Studio技术验证了分子之间的π-π堆叠模式。通过单点能的计算，分析了充电过程中不同状态下分子的结构演化。通过核无关化学位移值[NICS(1)]、核磁共振（NMR）滴定、压缩Fukui函数和Hirshfeld电荷分析（f–和f+）的变化，揭示了阴阳离子协同作用在增强循环稳定性和抑制分子分解方面的关键作用。此外，所构建的电池在2 Me–经过长时间循环过程没有出现明显的容量下降。 核心内容 1.(SPr)2NDI、(SPrOH)2NDI和(CBu)2NDI的制备路线 本文采用常压加热法代替了以前的水热法，避免了水热法中无法搅拌引起的反应不均匀现象，从而提高了材料制备的质量和均匀性。常压法不仅操作简单，而且便于实时监测，能够更好地控制反应。第一步，将1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)与3-（二甲氨基）-1-丙胺在密封管中混合，通过缩合反应成功获得黄色晶体，即NDI-N。在第二步中，通过烷基化反应获得(SPr)2NDI、(SPrOH)2NDI和[(EB)2NDI]Br2。随后，通过水解[(EB)2NDI]Br2可以获得[(CBu)2NDIH2]Br2。[(CBu)2NDIH2]Br2脱质子化后，即可得到(CBu)2NDI（图1a）。   2.(SPr)2NDI、(SPrOH)2NDI和(CBu)2NDI的溶解度 对于(SPr)2NDI，其在水中的溶解度为0.69 M。在1 M NaCl中，其溶解度显著降低至仅0.33 M。(SPrOH)2NDI在水中的溶解度仅为0.31

  第一作者：胡议阐，闵志雯 通讯作者：梁国进，孙源淼 通讯单位：深圳理工大学，中国科学院深圳先进技术研究院 成果简介 水系锌溴液流电池因其本征安全性、成本优势及较高的能量密度而被视为电网储能的有前景选择。然而，由于不可控的锌枝晶生长和析氢反应导致的不可逆副反应，该体系仍面临能量/功率密度较低以及循环稳定性不足的问题。在本研究中，开发了一种具有高度可逆性的碳毡电极，即通过有效的原位预沉积策略，在电极表面均匀分布纳米级铅（Pb）颗粒。由于丰富的锌亲和性Pb纳米颗粒作为成核位点，有效诱导了均匀的锌沉积，并实现了无枝晶的沉积形貌。此外，Pb修饰电极还表现出更高的析氢过电位，从而有效抑制了氢气的析出。得益于此，基于该修饰电极的锌溴液流电池在累计镀锌容量达到23 Ah cm⁻²时，稳定运行超过 2300小时，且平均库仑效率超过97.4%。本工作为锌基液流电池中高可逆性锌电极的设计提供了有益的设计思路与启示。 感谢成会明院士团队梁国进老师校稿！ 本文所用锌溴隔膜材料 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1500人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 调控锌的沉积行为以实现均匀的锌沉积，并有效抑制析氢反应，对于实现锌溴液流电池（ZBFBs）长循环寿命和高能量输出至关重要。为提升锌负极的可逆性，研究者提出了多种策略，主要集中在电解液、隔膜以及电极材料的优化方面。关于电解液的调控，通常通过引入有机添加剂来改善锌负极性能，然而，这往往会以增加电压极化为代价。另一方面，尽管开发新型隔膜（如氮化硼复合隔膜和带负电荷的功能隔膜）能够有效防止锌枝晶刺穿隔膜，从而延长电池循环寿命，但在当前集流体上实现均匀锌沉积仍然具有较大挑战性。为进一步提高液流电池体系中锌负极的可逆性，研究者们已尝试对广泛应用的碳毡（CF）集流体进行功能化改性，以实现锌负极无枝晶的沉积形貌。例如，锡、钛以及银等特定金属被利用磁控溅射技术沉积在碳毡表面。所获得的复合碳毡电极不仅提供了更多的锌成核位点，还具有更高的析氢反应过电位，相较于纯碳毡电极，能够有效促进均匀的锌沉积并抑制氢气的析出。然而，与对照样品相比，这些方法在电池循环寿命方面的提升依然有限。此外，磁控溅射技术依赖于昂贵的专用设备，且工艺复杂、耗时，难以满足大规模应用的需求。因此，开发一种经济高效且操作简便的碳毡电极制备方法，以实现锌负极的高度可逆性，仍是亟需解决的重要课题。 在锌基电池的性能评价中，累积沉积容量（CPC）被认为是衡量锌在多次沉积/剥离循环中总量的关键指标之一，较高的CPC值意味着电池具有优异的循环稳定性和可逆性，从而实现高能量密度和稳定的能量输出。不幸的是，据已有文献报道，由于锌负极侧存在不可逆锌枝晶的生长以及竞争性的析氢反应，ZBFBs的 CPC 值通常较低（大多数低于 10 Ah cm⁻²）。在水系锌基电池中，通过置换反应或其他沉积技术，将异质金属（如铅、锡、铋和铟）沉积在锌电极或集流体表面，已被证明是一种有效提升锌负极可逆性的策略。具体而言，原位预沉积的锌亲和性金属能够诱导锌在电极表面形成均匀的沉积形貌，从而有效抑制枝晶生长，提高电极的循环稳定性和反应可逆性。 核心内容 1. Pb@CF 复合电极的工作原理 通过开发一种原位电沉积工艺，成功制备了Pb@CF复合电极。其中，未经过修饰的电极记为CF，而含有Pb纳米颗粒的电极记为Pb@CF。具体而言，在含有微量Pb²⁺（1 mM）的基础电解液中，从0 V扫描至−0.65 V（相对于 Ag/AgCl 参比电极）时，观察到在约−0.5 V 处出现一明显的还原峰（图1a），该还原峰可归因于Pb²⁺的还原反应，因为此电位尚未触发 Zn²⁺的还原过程。进一步分析表明，Pb²⁺ 在−0.5 V 时被预先沉积，而Zn的沉积则发生在相同电解液中−1.2 V（相对于 Ag/AgCl 参比电极）处（图 1b，橙色曲线）。通过X射线衍射（XRD）测试，证实了这两种不同工作电位下所得沉积物的成分（图 1c）。与此同时，在无Pb电解液中，Pb@CF电极上Zn²⁺的还原电位相比于CF电极由−1.028 V正移至 −0.971 V，表明Pb@CF电极能够有效促进Zn²⁺的还原反应。 在恒定电位−0.65 V下沉积 30 s，可在CF基底上均匀沉积Pb纳米颗粒，从而形成充足的亲锌成核位点（图 1d, e），有助于实现Zn的均匀沉积。通过优化Pb²⁺浓度，发现采用1 mM Pb²⁺制备的Pb@CF电极表现出更均匀的形貌和优异的耐腐蚀性能。随后，在Pb@CF电极上以20 mA cm⁻²的电流密度沉积Zn 1分钟，扫描电子显微镜（SEM）及其对应元素分布图显示，电极表面形成了均匀尺寸的Pb-Zn合金形貌（图 1f），表明预沉积的Pb纳米颗粒作为成核位点成功引导了Zn的平滑生长。已有研究表明，Zn的初始沉积形貌主要取决于成核位点的数量与分布特征。Pb@CF电极通过丰富的亲锌成核位点，实现了均匀的Zn生长；相比之下，在对照CF电极上，由于成核位点数量有限且分布无序，Zn²⁺随机成核，导致生成松散且粒径不均的Zn沉积，容易引发枝晶生长。   图1 | Pb@CF电极的制备与特性。(a) Pb²⁺电化学还原的电压曲线；(b) CF和Pb@CF电极上Zn²⁺还原的电压曲线；(c) CF和Pb@CF电极沉积物的XRD结果；(d) 在-0.65 V的恒定电位下，制备的Pb@CF电极的I-t曲线；(e) 在-0.65 V电位下沉积30秒的Pb@CF电极的SEM图像；(f) 在-1.2 V电位下沉积1分钟的Pb@CF电极上沉积的锌金属的SEM图像及相应的元素图谱 锌负极的形貌被用作锌沉积行为的定性指标，并评估了锌沉积过程中的形貌演变。在40 mA cm−2的恒定测试条件下，结果显示，Pb纳米颗粒能够有效引导Zn成核与生长，在Pb@CF电极上，Zn成核体逐渐融合形成致密Zn层，完整覆盖电极表面（图 2a）；而CF对照电极则表现出稀疏且零散的成核现象，Zn²⁺持续在现有成核体上沉积，导致生长不均匀（图 2b），这种不均匀性源于成核位点分布有限且不规则，促使Zn的局部沉积。值得注意的是，Pb@CF电极在多种电流密度下均表现出致密光滑的Zn沉积形貌，显示出较CF电极更优异的电流波动适应能力。此外，即使在高电流密度和面容量（100 mA h cm⁻²/100 mA h cm⁻²）下，Pb@CF 电极依然维持均匀且致密的Zn金属层，验证了其对高容量工况的有效适应性。进一步通过原子力显微镜（AFM）对在 20 mA cm⁻² 电流密度下沉积20分钟后的Zn表面形貌进行分析，采用相对平整的三维碳纸（CP）作为基底（因CF电极的高度粗糙三维结构难以准确测量表面平整度，故未使用）。结果表明，Pb@CP电极表面的Zn层平整且粗糙度较低（Ra ≈ 96.9 nm）；相反，对照CP电极表现出粗糙且波动的表面形貌，粗糙度明显更高（Ra≈ 309 nm）。AFM 结果与SEM观察一致，进一步证实了Pb纳米颗粒能够有效实现Zn沉积的无枝晶形貌。 为了进一步理解Pb@CF电极上的Zn沉积/溶解行为，进行了非原位X射线衍射（XRD）分析（图 2c）。在10 mA cm⁻²的电流密度下进行Zn沉积/剥离过程中，Pb（111）峰始终保持不变，未出现明显变化，表明初始形成的Pb原子/簇具有良好的稳定性，能够持续作为Zn成核位点。此外，考虑到3D CF电极存在不同的暴露面积，使用相同面积的玻碳电极来表征Zn的成核与生长行为。具体而言，不同电位下Zn沉积的计时电流法结果显示，无论是Pb修饰电极还是对照电极，其过程均表现为扩散控制特征。电流–时间（i-t）数据被归一化为 (i/imax)² 对 (t/tmax) 的关系，并结合Scharifer-Hills模型进行拟合（图 2d），结果表明，在Pb修饰电极和对照电极上，Zn成核均遵循瞬时成核模式。因此，基于瞬时成核模式的瞬态电流结果计算得到的成核密度显示，Pb修饰电极在不同工作电位下均提供了更高的成核密度（图 2e）。这些结果表明，Pb修饰电极显著提高了Zn的成核速率，并进一步证明了在Pb@CF电极上原位预沉积的Pb纳米颗粒可提供更多成核位点，从而在初始成核过程中促进了Zn的均匀成核。这种均匀成核行为为后续的大容量Zn沉积提供了指导，确保了沉积过程的均匀性。 图2 | Zn成核与生长行为。在40 mA cm−2电流密度时，不同沉积时间和容量下(a) Pb@CF电极和(b) CF电极上的沉积锌形貌；(c) 在10 mA cm−2电流密度下，Pb@CF电极上Zn沉积/剥离的非原位XRD图谱；(d) 与相对于Ag/AgCl电极在-1.3 V时的实验结果相比，瞬时成核模型和逐步成核模型的理论无量纲图的对比情况；(e) 基于对照组电极和Pb修饰电极在不同沉积电压下计算的成核密度

第一作者：王刚 通讯作者：王刚&王瑞林 通讯单位：四川大学 成果简介 近年来，磺化聚酰亚胺（SPI）膜因结构可灵活设计、合成简单、质子电导率高等优势被用作钒液流电池隔膜材料。但为了提高SPI膜的稳定性，通常采用成本较高的酸酐为原料，导致SPI膜的成本偏高，这不利于钒液流电池的发展。为此，四川大学王刚&王瑞林教授团队通过在SPI主链引入低成本刚性的苝-3, 4, 9, 10-四甲酸二酐（PTDA）合成了一种新型低成本高稳定性的磺化聚酰亚胺（SPI-PTDA），制备了一系列具有不同磺化度的SPI-PTDA-X膜并进行了表征。结果表明，SPI-PTDA-75膜在80 °C水溶液中的稳定时间大于240 h，其拉伸强度（25.83 MPa）是Nafion212（N212）膜的3倍，分子ESP理论计算结果显示SPI-PTDA分子内存在一定的相互作用，这是导致SPI-PTDA膜机械强度增强的原因。此外，SPI-PTDA-75膜的钒离子选择性大约是N212膜的两倍。SPI-PTDA-75膜在120 mA cm−2下的库仑效率（CE）为97.59%，能量效率（EE）为80.47%。400次充放电循环测试结果表明，SPI-PTDA-75膜具有较强的长期循环稳定性。   图1 SPI-PTDA膜中质子传输、钒渗透和可能的氢键网络机理 相关研究成果以“Low-Cost and High-Performance Sulfonated Polyimide Membrane for Vanadium Redox Flow Battery Application”为题发表在Industrial & Engineering Chemistry Research上。 感谢四川大学王刚博士供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 以Nafion膜为代表的全氟膜（PFMs）因其出色的质子传导性和化学稳定性而被广泛用作电池隔膜，但它们遇到了钒离子渗透严重、机械强度低和成本高的重大问题。相比之下，磺化聚酰亚胺（SPI）凭借成本效益、易于合成和优异的热稳定性、灵活的结构设计、良好的钒离子选择性和高的质子传导性等属性，已成为非常有前途的膜基材。SPI膜在强酸性和氧化性环境中持续运行会导致其主链酰亚胺键水解断裂，稳定性下降; 此外，它也存在平衡钒离子渗透性和质子传导性的挑战。为了提高SPI膜的稳定性，通常采用成本较高的酸酐为原料，导致SPI膜的成本偏高，这不利于钒液流电池的发展。因此，迫切需要开发低成本、高钒离子选择性和高稳定性的SPI膜。 本研究选择低成本高稳定性的苝-3, 4, 9, 10-四甲酸二酐（PTDA）为酸酐单体，（其成本仅为NTDA的1/2），2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷（HFBAPP）和联苯胺二磺酸（BDSA）为二元胺单体，旨在合成一种新型低成本、高性能的SPI-PTDA质子交换膜。SPI-PTDA分子中的−SO3H基团可以与氟原子相互作用改善膜的机械特性，阻止钒离子渗透。同时，将C−F键引入SPI主链可以增加SPI-PTDA膜的疏水性，减少酰亚胺键被水分子攻击的机会，提高其化学稳定性。 核心内容 1、膜的基础性能 表1 各种膜的基础性能 SPI-PTDA-X膜的基本性能参数如表1所示。离子交换容量（IEC）随着磺化程度的增加而增大。同时，亲水性磺酸基团浓度的增加导致膜的吸水性提高和更大的溶胀。这是由于较高密度的磺酸基增强了膜对水的亲和力，从而增加了其水合能力并导致更显著的尺寸膨胀。磺酸基团为质子提供了跨膜转运位点，并且水含量越高，水合质子越容易迁移透过膜。因此，质子传导率随磺化度的增加而上升，SPI-PTDA-80膜的质子电导率达到0.102 S cm-1。 图2 各种膜: (a) 钒离子渗透性和(b) 钒离子选择性   图3 SPI-PTDA部分结构的ESP图 在相同条件下，测试N212和不同磺化度SPI-PTDA-X膜的钒离子渗透性，如图2（a）所示，所有膜的钒离子渗透率均低于N212膜，其中SPI-PTDA-67膜的钒离子渗透率是N212膜的1/4，对应原因是SPI-PTDA分子中−SO3H和氟原子之间的相互作用，从而形成了相互作用网络（见图3）。图2（b）展示了它们的钒离子选择性，结果显示SPI-PTDA膜的钒离子选择性均高于N212膜。SPI-PTDA-75膜的钒离子选择性优于SPI-PTDA-67膜，SPI-PTDA-80膜的钒离子选择性是N212膜的近2倍。