第一作者：胡议阐，闵志雯

通讯作者：梁国进，孙源淼

通讯单位：深圳理工大学，中国科学院深圳先进技术研究院

成果简介

水系锌溴液流电池因其本征安全性、成本优势及较高的能量密度而被视为电网储能的有前景选择。然而，由于不可控的锌枝晶生长和析氢反应导致的不可逆副反应，该体系仍面临能量/功率密度较低以及循环稳定性不足的问题。在本研究中，开发了一种具有高度可逆性的碳毡电极，即通过有效的原位预沉积策略，在电极表面均匀分布纳米级铅（Pb）颗粒。由于丰富的锌亲和性Pb纳米颗粒作为成核位点，有效诱导了均匀的锌沉积，并实现了无枝晶的沉积形貌。此外，Pb修饰电极还表现出更高的析氢过电位，从而有效抑制了氢气的析出。得益于此，基于该修饰电极的锌溴液流电池在累计镀锌容量达到23 Ah cm⁻²时，稳定运行超过 2300小时，且平均库仑效率超过97.4%。本工作为锌基液流电池中高可逆性锌电极的设计提供了有益的设计思路与启示。

感谢成会明院士团队梁国进老师校稿！

本文所用锌溴隔膜材料

由武汉之升新能源有限公司提供

汇聚液流电池科研人员超1500人

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研究背景

调控锌的沉积行为以实现均匀的锌沉积，并有效抑制析氢反应，对于实现锌溴液流电池（ZBFBs）长循环寿命和高能量输出至关重要。为提升锌负极的可逆性，研究者提出了多种策略，主要集中在电解液、隔膜以及电极材料的优化方面。关于电解液的调控，通常通过引入有机添加剂来改善锌负极性能，然而，这往往会以增加电压极化为代价。另一方面，尽管开发新型隔膜（如氮化硼复合隔膜和带负电荷的功能隔膜）能够有效防止锌枝晶刺穿隔膜，从而延长电池循环寿命，但在当前集流体上实现均匀锌沉积仍然具有较大挑战性。为进一步提高液流电池体系中锌负极的可逆性，研究者们已尝试对广泛应用的碳毡（CF）集流体进行功能化改性，以实现锌负极无枝晶的沉积形貌。例如，锡、钛以及银等特定金属被利用磁控溅射技术沉积在碳毡表面。所获得的复合碳毡电极不仅提供了更多的锌成核位点，还具有更高的析氢反应过电位，相较于纯碳毡电极，能够有效促进均匀的锌沉积并抑制氢气的析出。然而，与对照样品相比，这些方法在电池循环寿命方面的提升依然有限。此外，磁控溅射技术依赖于昂贵的专用设备，且工艺复杂、耗时，难以满足大规模应用的需求。因此，开发一种经济高效且操作简便的碳毡电极制备方法，以实现锌负极的高度可逆性，仍是亟需解决的重要课题。

在锌基电池的性能评价中，累积沉积容量（CPC）被认为是衡量锌在多次沉积/剥离循环中总量的关键指标之一，较高的CPC值意味着电池具有优异的循环稳定性和可逆性，从而实现高能量密度和稳定的能量输出。不幸的是，据已有文献报道，由于锌负极侧存在不可逆锌枝晶的生长以及竞争性的析氢反应，ZBFBs的 CPC 值通常较低（大多数低于 10 Ah cm⁻²）。在水系锌基电池中，通过置换反应或其他沉积技术，将异质金属（如铅、锡、铋和铟）沉积在锌电极或集流体表面，已被证明是一种有效提升锌负极可逆性的策略。具体而言，原位预沉积的锌亲和性金属能够诱导锌在电极表面形成均匀的沉积形貌，从而有效抑制枝晶生长，提高电极的循环稳定性和反应可逆性。

核心内容

1. Pb@CF 复合电极的工作原理

通过开发一种原位电沉积工艺，成功制备了Pb@CF复合电极。其中，未经过修饰的电极记为CF，而含有Pb纳米颗粒的电极记为Pb@CF。具体而言，在含有微量Pb²⁺（1 mM）的基础电解液中，从0 V扫描至−0.65 V（相对于 Ag/AgCl 参比电极）时，观察到在约−0.5 V 处出现一明显的还原峰（图1a），该还原峰可归因于Pb²⁺的还原反应，因为此电位尚未触发 Zn²⁺的还原过程。进一步分析表明，Pb²⁺ 在−0.5 V 时被预先沉积，而Zn的沉积则发生在相同电解液中−1.2 V（相对于 Ag/AgCl 参比电极）处（图 1b，橙色曲线）。通过X射线衍射（XRD）测试，证实了这两种不同工作电位下所得沉积物的成分（图 1c）。与此同时，在无Pb电解液中，Pb@CF电极上Zn²⁺的还原电位相比于CF电极由−1.028 V正移至 −0.971 V，表明Pb@CF电极能够有效促进Zn²⁺的还原反应。

在恒定电位−0.65 V下沉积 30 s，可在CF基底上均匀沉积Pb纳米颗粒，从而形成充足的亲锌成核位点（图 1d, e），有助于实现Zn的均匀沉积。通过优化Pb²⁺浓度，发现采用1 mM Pb²⁺制备的Pb@CF电极表现出更均匀的形貌和优异的耐腐蚀性能。随后，在Pb@CF电极上以20 mA cm⁻²的电流密度沉积Zn 1分钟，扫描电子显微镜（SEM）及其对应元素分布图显示，电极表面形成了均匀尺寸的Pb-Zn合金形貌（图 1f），表明预沉积的Pb纳米颗粒作为成核位点成功引导了Zn的平滑生长。已有研究表明，Zn的初始沉积形貌主要取决于成核位点的数量与分布特征。Pb@CF电极通过丰富的亲锌成核位点，实现了均匀的Zn生长；相比之下，在对照CF电极上，由于成核位点数量有限且分布无序，Zn²⁺随机成核，导致生成松散且粒径不均的Zn沉积，容易引发枝晶生长。

图1 | Pb@CF电极的制备与特性。(a) Pb²⁺电化学还原的电压曲线；(b) CF和Pb@CF电极上Zn²⁺还原的电压曲线；(c) CF和Pb@CF电极沉积物的XRD结果；(d) 在-0.65 V的恒定电位下，制备的Pb@CF电极的I-t曲线；(e) 在-0.65 V电位下沉积30秒的Pb@CF电极的SEM图像；(f) 在-1.2 V电位下沉积1分钟的Pb@CF电极上沉积的锌金属的SEM图像及相应的元素图谱

锌负极的形貌被用作锌沉积行为的定性指标，并评估了锌沉积过程中的形貌演变。在40 mA cm⁻²的恒定测试条件下，结果显示，Pb纳米颗粒能够有效引导Zn成核与生长，在Pb@CF电极上，Zn成核体逐渐融合形成致密Zn层，完整覆盖电极表面（图 2a）；而CF对照电极则表现出稀疏且零散的成核现象，Zn²⁺持续在现有成核体上沉积，导致生长不均匀（图 2b），这种不均匀性源于成核位点分布有限且不规则，促使Zn的局部沉积。值得注意的是，Pb@CF电极在多种电流密度下均表现出致密光滑的Zn沉积形貌，显示出较CF电极更优异的电流波动适应能力。此外，即使在高电流密度和面容量（100 mA h cm⁻²/100 mA h cm⁻²）下，Pb@CF 电极依然维持均匀且致密的Zn金属层，验证了其对高容量工况的有效适应性。进一步通过原子力显微镜（AFM）对在 20 mA cm⁻² 电流密度下沉积20分钟后的Zn表面形貌进行分析，采用相对平整的三维碳纸（CP）作为基底（因CF电极的高度粗糙三维结构难以准确测量表面平整度，故未使用）。结果表明，Pb@CP电极表面的Zn层平整且粗糙度较低（R_a ≈ 96.9 nm）；相反，对照CP电极表现出粗糙且波动的表面形貌，粗糙度明显更高（R_a≈ 309 nm）。AFM 结果与SEM观察一致，进一步证实了Pb纳米颗粒能够有效实现Zn沉积的无枝晶形貌。

为了进一步理解Pb@CF电极上的Zn沉积/溶解行为，进行了非原位X射线衍射（XRD）分析（图 2c）。在10 mA cm⁻²的电流密度下进行Zn沉积/剥离过程中，Pb（111）峰始终保持不变，未出现明显变化，表明初始形成的Pb原子/簇具有良好的稳定性，能够持续作为Zn成核位点。此外，考虑到3D CF电极存在不同的暴露面积，使用相同面积的玻碳电极来表征Zn的成核与生长行为。具体而言，不同电位下Zn沉积的计时电流法结果显示，无论是Pb修饰电极还是对照电极，其过程均表现为扩散控制特征。电流–时间（i-t）数据被归一化为 (i/i_max)² 对 (t/t_max) 的关系，并结合Scharifer-Hills模型进行拟合（图 2d），结果表明，在Pb修饰电极和对照电极上，Zn成核均遵循瞬时成核模式。因此，基于瞬时成核模式的瞬态电流结果计算得到的成核密度显示，Pb修饰电极在不同工作电位下均提供了更高的成核密度（图 2e）。这些结果表明，Pb修饰电极显著提高了Zn的成核速率，并进一步证明了在Pb@CF电极上原位预沉积的Pb纳米颗粒可提供更多成核位点，从而在初始成核过程中促进了Zn的均匀成核。这种均匀成核行为为后续的大容量Zn沉积提供了指导，确保了沉积过程的均匀性。

图2 | Zn成核与生长行为。在40 mA cm⁻²电流密度时，不同沉积时间和容量下(a) Pb@CF电极和(b) CF电极上的沉积锌形貌；(c) 在10 mA cm⁻²电流密度下，Pb@CF电极上Zn沉积/剥离的非原位XRD图谱；(d) 与相对于Ag/AgCl电极在-1.3 V时的实验结果相比，瞬时成核模型和逐步成核模型的理论无量纲图的对比情况；(e) 基于对照组电极和Pb修饰电极在不同沉积电压下计算的成核密度

2.基于Pb@CF电极的Zn沉积动力学研究

进一步研究了Zn沉积动力学，其中Zn成核行为与电沉积动力学密切相关。根据经典的成核理论，新固态相的成核需要克服自由能障碍。在Zn沉积过程中，成核的吉布斯自由能（E_nucleation）和生长的吉布斯自由能（E_growth）与初始Zn成核的热力学障碍以及其后扩展为较大沉积物的障碍相关。与此同时，成核与生长之间存在能量差异，且生长的能量低于成核。这是因为热力学上将锌原子加入现有核中比重新形成稳定簇更为有利。较大的能量差异导致Zn沉积更倾向于在现有Zn核上发生生长，从而可能导致CF电极上出现不均匀的Zn薄片或枝晶结构。Pb@CF电极通过提供大量亲锌成核位点促进了均匀的Zn沉积，这可以有效降低成核能量（ΔE）与生长能量（ΔE₁ > ΔE₂）（图 3a）。Zn沉积的相关能量在电化学上表现为电压曲线中的过电势，直接表明在成核和生长过程中能量的消耗，因为它与施加的过电势成正比。为验证这一点，测量了在恒定电流密度下的沉积电压曲线，Zn沉积过程中Pb@CF电极的工作电压会迅速下降后再上升（图 3b）。成核过电势（η_n）是成核过程的初始电压降，表示形成临界簇所需的能量障碍，而质量传输控制过程的过电势（η_g）与Zn生长过程相关。具体而言，Pb@CF电极的η_n（249.1 mV）和η_g（235.6 mV）均显著低于对照CF电极（η_n为320.9 mV，η_g为264.3 mV）（图 3c）。基于Pb@CF电极的较小过电势差（Δη）表明Zn生长过程中E_nucleation和E_growth之间的能量差较小，从而减少了成核驱动力，促进了更加均匀的Zn沉积。

为了深入分析Zn沉积动力学，计算了与Zn沉积相关的交换电流密度。在这一定义下，较高的交换电流密度表示Zn沉积动力学更为高效。Pb@CF电极的交换电流密度（20.72 mA cm⁻²）显著高于CF电极（14.04 mA cm⁻²）（图 3d），这可以归因于Pb@CF电极显著改善了Zn沉积动力学。通常，Zn²⁺的脱溶剂化作用被认为是控制Zn沉积速率的关键步骤，并显著影响整个反应过程的动力学。结果表明，Pb@CF电极的脱溶剂化能为 42.73 kJ mol^-1，低于CF电极的 50.88 kJ mol^-1（图 3e），这表明Pb@CF电极改善了Zn沉积动力学。

此外，防止沉积的Zn原子在负极上随机扩散对于减少Zn聚集并促进无枝晶Zn 沉积至关重要。为了阐明Pb@CF和CF电极上表面吸附的Zn²⁺和Zn原子的扩散过程，进行了恒定工作电压的计时电流法测试（图 3f）。对于CF电极，电流逐渐增加，直到在72 秒时达到稳态，突出表明由于Zn的延迟和混乱的二维扩散，增加了有效表面积，从而促进了不规则的Zn形成。相反，Pb@CF电极的计时电流在达到稳态之前明显超过了CF电极（25 秒），这可能与Pb种子形成的作用相关，从而激活了额外的成核位点。然后，与CF电极相比，Pb@CF电极的响应电流在稳定后明显降低，表明Pb@CF电极上的快速成核抑制了Zn²⁺的二维扩散，促进了更密集的成核。

为了探索沉积的Pb纳米颗粒在改善Zn沉积初期过程中的作用，进行了密度泛函理论（DFT）计算分析。Zn原子在Pb、CF 和Zn基底上的吸附能分别为 -0.11 eV、-0.44 eV 和 -0.67 eV（图 3g）。这表明Pb基底，即Pb (111)表面，比 CF 的Zn (002)平面更有利于Zn原子沉积。Zn (002)平面的选择基于Zn沉积在CF电极上的XRD结果，这一结果与之前的研究一致。此外，Bader电荷分析表明，更多的电子转移到Pb基底上的Zn原子，证明Zn在Pb基底上的沉积比在Zn基底上的沉积更具能量优势。此外，为了理解后续的Zn生长过程，评估了Zn²⁺在不同基底上的迁移能（图 3h，i）。Zn²⁺ 在CF、Zn和Pb基底上的迁移能分别为 0.372 eV、0.026 eV 和 0.019 eV，表明Zn²⁺在Pb表面迁移速度更快，从而抑制了Zn在Pb基底上的聚集。此外，使用原位光学显微镜检查Zn沉积，发现CF电极上明显有枝晶结构。相比之下，Pb@CF电极展示了一个紧凑的Zn形态，几乎没有明显的突起。这些结果进一步验证了上述计算结果，表明Pb@CF电极更有利于均匀的Zn沉积。

图3 | Zn沉积动力学。(a) Pb@CF电极在调节Zn成核与生长中的作用示意图；(b) 典型的恒电流Zn沉积电压曲线；(c) 不同电极在40 mA cm⁻²电流密度下Zn沉积的相应过电位值；(d) 交换电流密度曲线；(e) 根据阿仑尼乌斯方程计算的脱溶剂化能；(f) 在-1.1 V过电位下的计时电流图；(g) 计算得出的Zn在不同基底上的吸附能；(h) Zn²⁺在Zn/Pb基底上的迁移能；(i) 对应的迁移路径图（灰球：Pb基底，蓝灰球：Zn基底，蓝色/橙色球：Zn²⁺在Zn/Pb基底上）

根据上述结果，图4展示了Zn电极在CF和 Pb@CF电极上的成核和生长过程。CF 电极上的Zn核出现零星且迅速，由于成核位点有限，导致Zn原子在特定位置聚集并随后形成不均匀的枝晶沉积（图 4a）。相比之下，Pb@CF电极展现出不同的行为，即丰富的亲锌Pb纳米颗粒作为成核位点，均匀化并加速了成核过程。它促进了连续、致密的Zn层的形成，从而确保了电极上的均匀Zn沉积（图 4b）。

图4 |不同电极调控Zn成核和生长行为的示意图。(a) CF电极和(b) Pb@CF电极（灰球：碳基底，蓝球：Zn原子，橙球：Pb原子）

3.基于Pb@CF电极的HER抑制作用

为评估Pb@CF电极对Zn负极循环稳定性的影响，特别是非对称Zn液流电池（ASZFBs）中库伦效率（CE）的影响，进行了电化学测试。使用Pb@CF电极的初始库伦效率（CE）为98.9%，明显高于CF电极的94.7%。此外，基于Pb@CF 电极的ASZFBs展示了较低的极化过电势（322.3 mV，相比之下CF电池为 417.3 mV），表明Pb@CF电极改善了电荷转移动力学并减少了内部电阻。在循环测试中，基于Pb@CF电极的ASZFBs始终表现出较低且稳定的电压滞后，并在500次以上的稳定循环中维持了98.6%的平均库伦效率（图 5a）。相比之下，基于CF电极的ASZFBs显示出逐渐增大的电压滞后和库伦效率的下降，并在65 次循环后失效（平均库伦效率96.5%）。这些结果表明，Pb@CF电极改善了Zn负极的可逆性，这可以归因于其在抑制氢气析出反应（HER）、枝晶生长以及死Zn等副反应的作用。

通过电化学阻抗谱（EIS）结果可见，CF基ASZFBs由于副产物的存在，具有较高的内部电阻。与此相对应，CF基ASZFBs的循环电解液显示出明显的浑浊，如图 5b 所示。通过对CF电极的循环电解液中的沉淀物进行XRD分析，得到的峰值归属于Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O（图 5c）。这些副产物源于寄生的氢气析出反应（HER），从而导致不可逆的Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O 的形成。对CF基ZAFBs进行操作后分析，发现电极和膜表面上有大量枝晶和死Zn。相反，基于Pb@CF电极的 ASZFBs保持了清澈的电解液，并未形成副产物，电极和膜表面保持清洁、光滑，无Zn沉积物。这些观察结果表明，Pb@CF电极有效促进了均匀的Zn沉积，并抑制了HER副反应。

基于 Pb@CF和CF电极的HER反应被分析，其中HER的起始电位通过线性扫描伏安法（LSV）曲线上的氢气析出电位来确定。延迟的HER起始电位有助于促进稳定的Zn还原并抑制HER。使用1 M Na₂SO₄ 溶液（排除Zn沉积电流的影响）进行LSV测试，以探索 Pb@CF电极在抑制HER方面的作用（图 5d）。与CF电极相比，Pb@CF电极在HER中保持较低的电流密度。此外，Pb@CF电极的HER起始电位从CF电极的-1.419 V（相对于 Ag/AgCl）偏移至-1.493 V，表明HER被抑制。

同样，采用电沉积法制备了其他包含异金属的复合电极，包括 Bi、In 和 Sn。CV 曲线中出现了与CF电极上沉积金属对应的明显还原峰。这些复合电极（如 Bi@CF、In@CF、Sn@CF）与对照CF电极相比，也显示出延迟的氢气析出起始电位（-1.476 V、-1.459 V、-1.455 V），这表明引入异质金属修改电极表面是普遍有效的。此外，异质金属改性显著提高了电极在2 M ZnBr₂ + 3 M KCl 电解液中的耐腐蚀性。Tafel图表明Pb@CF电极在耐腐蚀性方面的优势，腐蚀电位从CF 电极的-0.96 V提高至-0.93 V（图 5e）。这一变化表明Pb@CF电极上的Zn金属具有较好的抗腐蚀能力。特别地，Pb@CF电极的腐蚀电流比CF电极低1.51 mA cm⁻²。其他复合电极（如 Bi@CF、In@CF、Sn@CF等）的腐蚀电流分别比CF 电极低 1.17、1.03 和 0.97 mA cm⁻²。这些结果表明，异质金属在提高电极热力学稳定性方面起到了积极作用，从而证明了这一异质金属改性策略的有效性。在这些复合电极中，Pb@CF电极显示出最低的氢气析出起始电位，并表现出良好的耐腐蚀性。此外，在Zn沉积/剥离过程中，利用原位氢气析出测试装置对不同电极的氢气演化进行定量评估。结果表明，Pb@CF电极的氢气析出明显较低，在连续沉积–剥离测试中为96 ppm，相比之下CF电极为427 ppm，测试时间为23小时，电流密度为40 mA cm⁻²/20 mAh cm⁻²（图 5f）。

为了进一步探索Pb@CF抑制HER的机制，通过计算Pb上氢吸附的吉布斯自由能（ΔG_H*）来评估Pb对HER的影响，其中ΔG_H*是评估不同基底HER活性的关键参数。较高的ΔG_H*表明氢与基底的亲和力较弱，从而有效抑制HER。计算结果表明Pb基底的ΔG_H*值（1.17 eV）明显高于Zn基底的ΔG_H*值（0.61 eV），表明Pb@CF电极在抑制HER方面具有更好的能力。同时，计算了其他基底（如 Bi、In 和 Sn）的ΔG_H*值，依据复合电极的XRD结果确定了这些金属基底的特定晶面。相应的ΔG_H*值分别为 0.98 eV、0.88 eV 和 0.69 eV，其HER抑制效果不及 Pb。此外，基于Pb@CF电极的均匀Zn形态进一步减少了尖端效应，进一步缓解了竞争性的HER。因此，Pb@CF电极的增强可逆性可归因于金属间化学键的强大作用，以及Pb-Zn与H⁺的低亲和力，使得其能形成无枝晶形态，并通过抗氢气析出和抗腐蚀能力抑制HER（图 5g）。

图5 | Pb@CF电极在Zn沉积过程中抗析氢性能。 (a) 在40 mA cm⁻²/20 mAh cm⁻²条件下的非对称Zn液流电池的库伦效率（CE）；(b) 基于CF和Pb@CF电极的不同循环圈数后的电解液瓶光学照片；(c) 基于CF电极的沉积物的XRD谱图；(d) CF/Pb@CF电极在1 M Na₂SO₄中的LSV曲线，扫描速率为5 mV s⁻¹；(e) CF/Pb@CF电极在2 M ZnBr₂+ 3 M KCl电解液中的Tafel曲线；(f) 氢气析出测试；(g) 描述Pb@CF电极抑制HER的示意图（白球：H⁺/H₂，蓝球：Zn原子，橙球：Pb原子）

4.基于Pb@CF电极液流电池的稳定循环性能

对对称Zn液流电池（SZFBs）进行了倍率性能测试，比较了Pb@CF和CF电极（图 6a）。当电流密度分别为10、20、30、40 和50 mA cm⁻²时，含有Pb@CF电极的电池表现出始终低于CF电极的极化电位（图 6b）。研究发现，具有丰富的锌亲和Pb位点的Pb@CF电极显著降低了Zn的成核和生长过电位，从而具有较低的电压滞后。基于Pb@CF电极的SZFBs在50 mA cm⁻²/5 mAh cm⁻²条件下，经过5000次循环（CPC: 20 Ah cm⁻²）后仍能稳定运行（图 6c）。相比之下，基于CF电极的SZFBs在340次循环后显示出明显的电压不稳定性，这可以归因于不可逆的Zn枝晶生长和HER。另一方面，Pb@CF和CF电极在高电流密度和大面积容量下的可逆性也被评估。在更为苛刻的100 mA cm⁻²/100 mAh cm⁻²条件下（图 6d），Pb@CF电池在136次循环（CPC: 13.6 Ah cm⁻²）中保持稳定运行，整个充放电过程中的极化较低且电压稳定（图 6e）。然而，基于CF电极的电池在仅5次循环后就出现严重的电压波动，表明枝晶生长加剧和副反应导致电池性能衰退。同时，对SZFB在循环前后进行电化学阻抗谱（EIS）测试，结果显示在10次循环后阻抗没有显著下降。因此，该SZFB不符合典型的软短路特征。这些结果表明，Pb@CF电极在Zn沉积/剥离过程中展现了更好的稳定性。

图6 |不同电极的Zn沉积/剥离可逆性测试。(a) 在不同电流密度下，固定容量为20 mAh cm⁻²的SZFBs倍率性能；(b) 总结不同工作电流下的极化电位值；SZFBs在不同条件下的循环稳定性：(c) 在50 mA cm⁻²/5 mAh cm⁻²条件下的循环稳定性，插图显示不同循环的局部电压曲线；(d)在100 mA cm⁻²/100 mAh cm⁻²条件下的循环性能；(e) 在100 mA cm⁻²/100 mAh cm⁻²条件下不同循环圈数后的电压曲线。

在全电池配置下，比较了Pb@CF电极和CF电极在锌溴液流电池（ZBFBs）中的电化学性能（图 7a）。与CF电极相比，基于Pb@CF的ZBFBs在不同电流密度下（10–40 mA cm⁻²）维持了更好的效率和稳定性，展示了其在广泛功率范围内稳定储能的能力（图 7b）。基于Pb@CF的ZBFBs提供了较低的放电极化和更高的功率密度，峰值达到192.3 mW cm⁻²，而CF电极为156.7 mW cm⁻²，证明了Zn²⁺/Zn反应动力学和可逆性方面的显著提升（图 7c）。在长期循环稳定性评估中，基于Pb@CF的ZBFBs在20 mA cm⁻²条件下稳定循环2300次，平均库伦效率（CE）为 97.4%，能量效率（EE）为 78.0%，并且累计沉积容量达到 23 Ah cm⁻²（图 7d、e）。相比之下，基于CF电极的ZBFBs在160次循环后性能下降，且在第170次循环后充放电曲线开始波动。这种不稳定性是由于枝晶生长和 HER引起的副产物及累积的死锌，导致较差的平均CE/EE（96.5%/77.8%）。在40 mA cm⁻²的高功率测试条件下，基于Pb@CF的ZBFBs在1500次循环中表现出更高的效率（平均 CE 和 EE 分别为 98.7% 和 73.1%）（图 7f），相比之下，基于CF电极的ZBFBs的效率在175次循环后迅速衰减。即使在更为苛刻的操作条件下（80 mA cm⁻²/20 mAh cm⁻²），基于Pb@CF的ZBFB在570次循环中保持稳定循环性能，平均CE 和EE分别为99.4%和65.9%。相比之下，基于CF电极的 ZBFB在仅65次循环后便迅速衰退。值得注意的是，基于CF电极的电池在第10次循环时充电电压显著增加，表明电极可逆性降低。这一退化现象通过EIS测量进一步得到证实，CF电池在第10次循环时阻抗显著增加。相比之下，基于 Pb@CF的电池阻抗变化最小，突出了其在严苛操作条件下的增强可逆性和稳定性。同时，使用Pb@Zn负极组装的静态锌溴软包电池，其中纳米Pb粒子通过原位置换策略引入Zn箔电极，能够稳定运行200次，并体现了Pb@Zn负极在静态锌溴电池中的效率。比较分析显示，基于Pb@CF的ZBFBs在循环稳定性和累计放电容量（CPC）方面超越了先前文献中报道的ZBFB 性能（图 7g）。这一方法为实现无枝晶Zn沉积提供了高度可逆的电极设计指导，并在中性或近中性系统中展示了广泛的潜力。

图7 | ZBFBs的电化学性能。(a) ZBFB的典型结构，具有4 cm²的有效工作面积（分别为10 ml的正极电解液和负极电解液）；(b) 含Pb@CF电极的ZBFBs的库仑效率（CE）、电压效率（VE）和能量效率（EE）；(c) 含CF/Pb@CF电极的ZBFBs的放电极化和功率密度曲线；(d) 带Pb@CF电极的ZBFBs在20 mA cm⁻²下的长期循环效率，进行2300次循环/2300小时，以及（e）不同循环圈数后的容量–电压曲线；(f) 含Pb@CF电极的ZBFBs在40 mA cm⁻²下的1500次长期循环效率测试；(g) 不同ZBFBs的工作电流密度、CE、循环次数和CPC的比较

结论展望

综上所述，该团队通过一种简便且有效的原位电沉积策略开发了高度可逆的Pb@CF电极，显著提高了Zn负极在锌溴液流电池（ZBFBs）中的可逆性和稳定性。丰富且均匀分布的Pb纳米颗粒作为亲锌成核位点与Zn原子相互作用，有效促进均匀的Zn成核并防止枝晶生长，从而确保了平稳且无枝晶的Zn沉积。同时，Pb@CF电极较高的氢气析出过电位有效抑制了竞争性的氢气析出反应。因此，基于Pb@CF的锌溴液流电池在50 mA cm⁻²电流密度下实现了超过4000次稳定循环，并达到了20 Ah cm⁻²的累计放电容量（CPC），展现了在苛刻条件下的卓越性能。即使在超高电流密度/面积容量（100 mA cm⁻²/100 mAh cm⁻²）条件下，Pb@CF电极仍能有效抑制枝晶生长和氢气析出（CPC：13.6 Ah cm⁻²）。同时，基于Pb@CF的ZBFBs在2300次循环（2300 小时）中表现出优异的电化学性能，平均电化学效率（CE）超过 97.4%，并达到 23 Ah cm⁻² 的高 CPC。

文献信息

Yichan Hu, Zhiwen Min, Guangyu Zhu, Yuanwei Zhang, Yixian Pei, Cong Chen, Yuanmiao Sun, Guojin Liang & Hui-Ming Cheng, Predeposited lead nucleation sites enable a highly reversible zinc electrode for stable zinc-bromine flow batteries, Nature Communications, 2025, 16, 3255

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-58473-3