第一作者：王刚

通讯作者：王刚&王瑞林

通讯单位：四川大学

成果简介

近年来，磺化聚酰亚胺（SPI）膜因结构可灵活设计、合成简单、质子电导率高等优势被用作钒液流电池隔膜材料。但为了提高SPI膜的稳定性，通常采用成本较高的酸酐为原料，导致SPI膜的成本偏高，这不利于钒液流电池的发展。为此，四川大学王刚&王瑞林教授团队通过在SPI主链引入低成本刚性的苝-3, 4, 9, 10-四甲酸二酐（PTDA）合成了一种新型低成本高稳定性的磺化聚酰亚胺（SPI-PTDA），制备了一系列具有不同磺化度的SPI-PTDA-X膜并进行了表征。结果表明，SPI-PTDA-75膜在80 °C水溶液中的稳定时间大于240 h，其拉伸强度（25.83 MPa）是Nafion212（N212）膜的3倍，分子ESP理论计算结果显示SPI-PTDA分子内存在一定的相互作用，这是导致SPI-PTDA膜机械强度增强的原因。此外，SPI-PTDA-75膜的钒离子选择性大约是N212膜的两倍。SPI-PTDA-75膜在120 mA cm⁻²下的库仑效率（CE）为97.59%，能量效率（EE）为80.47%。400次充放电循环测试结果表明，SPI-PTDA-75膜具有较强的长期循环稳定性。

图1 SPI-PTDA膜中质子传输、钒渗透和可能的氢键网络机理

相关研究成果以“Low-Cost and High-Performance Sulfonated Polyimide Membrane for Vanadium Redox Flow Battery Application”为题发表在Industrial & Engineering Chemistry Research上。

感谢四川大学王刚博士供稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

以Nafion膜为代表的全氟膜（PFMs）因其出色的质子传导性和化学稳定性而被广泛用作电池隔膜，但它们遇到了钒离子渗透严重、机械强度低和成本高的重大问题。相比之下，磺化聚酰亚胺（SPI）凭借成本效益、易于合成和优异的热稳定性、灵活的结构设计、良好的钒离子选择性和高的质子传导性等属性，已成为非常有前途的膜基材。SPI膜在强酸性和氧化性环境中持续运行会导致其主链酰亚胺键水解断裂，稳定性下降; 此外，它也存在平衡钒离子渗透性和质子传导性的挑战。为了提高SPI膜的稳定性，通常采用成本较高的酸酐为原料，导致SPI膜的成本偏高，这不利于钒液流电池的发展。因此，迫切需要开发低成本、高钒离子选择性和高稳定性的SPI膜。

本研究选择低成本高稳定性的苝-3, 4, 9, 10-四甲酸二酐（PTDA）为酸酐单体，（其成本仅为NTDA的1/2），2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷（HFBAPP）和联苯胺二磺酸（BDSA）为二元胺单体，旨在合成一种新型低成本、高性能的SPI-PTDA质子交换膜。SPI-PTDA分子中的−SO₃H基团可以与氟原子相互作用改善膜的机械特性，阻止钒离子渗透。同时，将C−F键引入SPI主链可以增加SPI-PTDA膜的疏水性，减少酰亚胺键被水分子攻击的机会，提高其化学稳定性。

核心内容

1、膜的基础性能

表1 各种膜的基础性能

SPI-PTDA-X膜的基本性能参数如表1所示。离子交换容量（IEC）随着磺化程度的增加而增大。同时，亲水性磺酸基团浓度的增加导致膜的吸水性提高和更大的溶胀。这是由于较高密度的磺酸基增强了膜对水的亲和力，从而增加了其水合能力并导致更显著的尺寸膨胀。磺酸基团为质子提供了跨膜转运位点，并且水含量越高，水合质子越容易迁移透过膜。因此，质子传导率随磺化度的增加而上升，SPI-PTDA-80膜的质子电导率达到0.102 S cm^-1。

图2 各种膜: (a) 钒离子渗透性和(b) 钒离子选择性

图3 SPI-PTDA部分结构的ESP图

在相同条件下，测试N212和不同磺化度SPI-PTDA-X膜的钒离子渗透性，如图2（a）所示，所有膜的钒离子渗透率均低于N212膜，其中SPI-PTDA-67膜的钒离子渗透率是N212膜的1/4，对应原因是SPI-PTDA分子中−SO₃H和氟原子之间的相互作用，从而形成了相互作用网络（见图3）。图2（b）展示了它们的钒离子选择性，结果显示SPI-PTDA膜的钒离子选择性均高于N212膜。SPI-PTDA-75膜的钒离子选择性优于SPI-PTDA-67膜，SPI-PTDA-80膜的钒离子选择性是N212膜的近2倍。

2、化学稳定性

图4 (A) 颜色随 (a)初始、(b) 第3天、(c) 第6天、(d) 第9天和 (e) 第12天的浸渍时间的变化; (B) 在0.1 mol L⁻¹VO₂⁺ + 3.0 mol L⁻¹ H₂SO₄溶液中产生的VO²⁺离子浓度随时间的变化

为了评估膜的水解稳定性及其在强氧化性和酸性电解质的VRFB中的适用性，对SPI-PTDA-75膜进行了化学稳定性测试。结果表明，SPIPTDA-75膜在80 °C的去离子水中保持时间超过240小时，而SPI-DAD-60膜仅能保持约24小时。为了评价SPI-PTDA膜的化学稳定性，将SPI-PTDA-X和N212膜浸入0.1 mol/L VO₂⁺+ 3.0 mol/L H₂SO₄溶液中。每隔7天监测VO₂⁺离子的颜色和浓度变化，如图4所示。结果表明，N212膜由于其稳定的PTFE主链结构而几乎不被氧化，相比之下SPI-PTDA-X的氧化程度更高，这是由于SPI-PTDA-X中磺酸基团数量较多，降低了酰亚胺键的电子云密度，使其更容易受到水分子和钒离子的攻击。

3、VRFB单电池性能

图5 在40-200 mA cm^-2下各种膜的VRFB特性：(a) CE、(b) VE和 (c) EE; (d) 各种膜的自放电曲线

电池的CE为在一个电池循环过程中放电容量与充电容量的比值，主要由膜的钒离子渗透性决定。如图5（a）所示，SPI-PTDA-X膜的CE始终超过N212膜的CE （84.06%-96.61%），以及SPI-PTDA-67膜（96.76%-99.79%）。而所有的膜都表现出CE随电流密度的增加而增大，这是因为电池充放电在高电流密度下速率更快，钒离子穿过膜的渗透更少导致较小的容量衰减。如图5 （b）所示，随着电流密度的增加，欧姆极化和过电位都相应增大，导致电池VE随之降低；在各电流密度下，VE的大小排序：SPI-PTDA-80 > SPI-PTDA 75> SPI-PTDA-67 > N212，这与膜的电阻、石墨毡电极和电解质流速相关。

能量效率（EE）通过CE乘以VE获得，反映了电池充电和放电循环期间的综合效率变化。如图5（c）所示，在40-200 mA cm^-2的电流密度下，SPI-PTDA膜的EE明显高于N212膜，并且其在140 mA cm^-2下EE可以保持在80%以上。由于钒渗透试验与实际情况略有不同，钒离子的跨膜转运机制可能会出现三种类型：迁移、扩散和对流。钒离子的浓度梯度驱动扩散；电解质的电势梯度影响迁移，并且对流由电解质中的压力梯度调节。结果，钒离子不可避免地穿过膜传输，导致电解质体积和浓度的不平衡，并因此导致了容量损失。为了确定钒离子渗透的实际影响，测试了膜的自放电时间。根据图5（d），SPI-PTDA-67膜的自放电时间（79.91 h）是N212膜自放电时间（21.47 h）的3.7倍，SPIPTDA-75膜的自放电时间（44.50 h）是N212膜的两倍。上述结果表明，与Nafion膜相比，SPI-PTDA-X膜显示出更好的综合性能。

图6 (a) SPI-PTDA-75在120 mA cm^-2电流密度下和N212膜在100 mA cm^-2电流密度下充放电循环测试；(b) SPI-PTDA-75在120 mA cm⁻²电流密度下400次循环的效率

为了评估负载膜的VRFB循环稳定性，测试了高性能SPI-PTDA-75膜的多圈循环稳定性，并与N212膜进行了比较。图6（a）显示了SPI-PTDA-75膜和N212膜在相应电流密度下的100次循环效率。相较于N212膜，SPI-PTDA-75膜可以在更高电流密度下工作，且显示出更高的CE和EE。之后，SPI-PTDA-75膜在120 mA cm⁻²的400圈循环测试结果如图6（b）所示，其效率下降比例在2%以内，是一种有潜力的VRFB膜材料。

结论展望

在这项工作中，SPI-PTDA分子结构中的氟原子与−SO₃H形成氢键网络，加强了SPI分子之间的分子间相互作用，从而使SPI-PTDA膜具有更好的机械性能。鉴于相互作用网络的形成，SPI-PTDA膜表现出更低的钒离子渗透率，提高了相应电池的CE。SPI-PTDA-75膜具有9.57 × 10^-7 cm² min^-1的低钒离子渗透率和8.31 × 10⁴ S min cm^-3的高钒离子选择性，它可在80 °C的水溶液中稳定保持240 h以上。SPI-PTDA膜具有较好的机械性能，SPI-PTDA分子的ESP计算结果验证了这一点。电池性能显示，SPIPTDA-75膜在120 mA cm^-2的CE为97.59%，EE为80.47%，明显高于相同条件下的N212膜和其它SPI-DAD膜。此外，SPI-PTDA-75膜具有优异的稳定性，可实现400次充放电循环，且能量效率稳定。综上所述，SPI-PTDA-75膜是一种有发展潜力的高性能低成本的钒液流电池隔膜。

文献信息

Gang Wang, Shuwen Zhang, Ye Zhu, Xuesong Li, Shiguo Wei, Bing Wang, Yangtian Jing, Changjiang Zuo, Jijun Chen, Jie Zhang, Yufeng Zhou, Jinwei Chen, and Ruilin Wang, Low-Cost and High-Performance Sulfonated Polyimide Membrane for Vanadium Redox Flow Battery Application, 2025, Industrial & Engineering Chemistry Research, https://doi.org/10.1021/acs.iecr.4c04819.