第一作者：柴圣超&何思琪

通讯作者：李昊龙

通讯单位：吉林大学

成果简介

高选择性离子传导膜对于提高钒氧化还原液流电池（VRFB）的性能至关重要。Nafion是VRFBs中使用最广泛的商用膜材料，保持Nafion的固有离子纳米结构域形态，同时增强其对钒离子的阻力仍然是关键技术瓶颈。本工作，吉林大学李昊龙团队提出了一种使用线性聚合物添加剂对Nafion内离子传输通道进行连续超分子修饰的策略。线性聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和Nafion之间的超分子相互作用阻止了添加剂的宏观相分离，使PVP能够有效地嵌入离子传输通道。通过持续填充通道，PVP强化了空间位阻，并通过Donnan排斥协同增强了钒离子的阻断作用。制备的膜实现了7.7×10⁵S min cm^-3的质子选择性，比商业N212膜高9.6倍。

感谢吉林大学李昊龙团队（第一作者：何思琪）校稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

线性聚合物具有长链结构，很好地符合Nafion内离子传输通道的管状结构。与纳米级添加剂相比，线性聚合物在单分子尺度上的链结构暴露出更多的活性位点，提高了比表面积，并实现了更强的Donnan效应。此外，与小尺寸添加剂的离散分布不同，线性聚合物的链结构与离子传输通道对齐，允许连续填充，显著增强了空间位阻效应。然而，由于Flory-Huggins参数（χ）较高，混合两种聚合物，特别是含氟聚合物，通常会导致不相容，从而导致相分离。引入聚合物之间的相互作用可以降低χ并抑制聚合物添加剂在基质中的聚集。然而，聚合物之间过度的相互作用强度会导致膜制造过程中的聚集和沉淀，阻碍膜中离子传输通道的有效改性。

在本工作中，吉林大学李昊龙团队利用吡咯烷酮和磺酸基团之间的适度相互作用，实现了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）对Nafion离子传输通道的连续超分子修饰。线性PVP链的嵌入促进了通道的连续填充，有效地增强了空间位阻效应。同时，PVP中的碱性吡咯烷酮基团表现出高电荷密度，并在质子化时对钒离子产生强烈的Donnan排斥力。通过采用连续的超分子修饰策略，空间位阻和Donnan效应实现了协同钒离子阻断。

核心内容

1.混合膜中的超分子相互作用

聚苯乙烯（PS）、聚环氧乙烷（PEO）和PVP被选为与Nafion具有不同相容性的三种聚合物的代表（图1）。低极性聚合物（PS）在与含氟聚合物共混时通常表现出较差的相容性。因此，添加的PS倾向于在含氟结构域内聚集，导致宏观相分离。然而，引入超分子相互作用可以提高聚合物之间的相容性。PEO和PVP都可以与Nafion的磺酸基团相互作用。PEO中的醚键可以作为氢键位点，但PEO的质子化相对困难。因此，PEO位于离子传输通道中并经历相分离。相比之下，PVP的吡咯烷酮基团不仅可以形成氢键网络，还可以实现质子化，从而作为质子传输的活性位点。超分子相互作用增强了线性PVP和Nafion之间的相容性，将PVP嵌入离子传输通道并抑制了宏观相分离。最终，符合通道结构的PVP在分子尺度上分布在离子通道内，形成具有高透明度的杂化膜。在建立了PVP-Nafion相容性的结构基础后，进一步优化了PVP含量，以实现离子传输和机械稳定性之间的平衡。评估表明3 wt%的PVP负载使钒阻断效率和质子传导率之间的权衡最大化，同时与更高的负载相比，保持了优异的机械强度

图1.VRFB中Nafion膜的作用示意图以及在形成杂化膜时Nafion与不同聚合物添加剂之间的相互作用机制

为了研究超分子相互作用对Nafion-PVP杂化体系的影响，使用动态光散射（DLS）研究了PVP和Nafion在溶液中的络合行为。选择三种不同链长的PVP作为代表：PVP_8k、PVP_360k和PVP_1300k。如图2a所示，在稀溶液中，Nafion（分子量约为20kDa）的流体动力学直径约为12nm。PVP和Nafion之间形成了尺寸在1至10μm之间的聚集体。结果证实，在膜形成之前，PVP和Nafion之间建立了超分子相互作用，使PVP能够在膜形成过程中均匀地渗透离子传输通道。

图2.RN-PVP中的超分子相互作用。(a)RN和RN-PVP-3%的DMF溶液的DLS数据，浓度为0.5 mg mL⁻¹；(b)PVP_1300k和RN-PVP_1300k-3%的N1s扫描的XPS；(c)RN和RN-PVP_1300k-3%的S2p扫描的XPS；(d)在高波数区域，RN-PVP_8k-3%、RN-PVP_360k-3%和RN-PVP_1300k-3%的FTIR光谱；(e)PVP_8k、RN和RN-PVP-3%的DSC曲线；(f)RN和RN-PVP-3%的SAXS谱；(g)RN-PVP_1300k-3%的薄切片明场TEM图像；(h)RN-PVP_1300k-3%的薄切片HAADF-STEM图像；同一区域的(i)F和(h)N的能量色散X射线光谱（EDX）图

X射线光电子能谱（XPS）用于验证PVP和Nafion（RN）之间的静电相互作用。如图2b所示，PVP的N1s结合能在398.9 eV处测量。在RN-PVP杂化膜形成后，Nafion的酸性导致PVP中吡咯烷酮基团的质子化，使RN-PVP的N1s连接能向更高的值偏移。此外，考虑到磺酸基团的S2p轨道，其通常分裂为S2p_1/2和S2p_3/2亚轨道，当Nafion与PVP络合时，S2p_1/2的结合能从170.2 eV移动到169.8 eV，S2p_3/2的结合能量从168.9 eV移动到168.6 eV（图2c）。结合能的变化证实了Nafion和PVP之间存在静电相互作用。此外，Nafion内的氢键网络受到PVP引入的影响。氢键相互作用的强度可以通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）中的振动频率偏移来量化。如图2d所示，磺酸基团（-SO₃H）的宽O-H伸缩带（3200-3700cm^-1）显示出与氢键强度相关的波数依赖性，其中较低的波数对应于较强的氢键，这种相关性是因为氢键形成过程中的电子密度再分配削弱了O-H共价键，导致振动频率红移。解卷积傅里叶变换红外光谱揭示了三类：强氢键、中等氢键和弱氢键。对于RN-PVP_8k-3%，只有2.6%的氢键属于强相互作用范围。然而，增加PVP分子量显著增强了强氢键的形成（RN-PVP_1300k-3%为9.0%），中强相互作用的组合达到95.1%。将分子量依赖性归因于Nafion通道内较长PVP聚合物的链迁移率受限。高分子量的纠缠PVP链抵抗构象弛豫，保持吡咯烷酮羰基（氢键受体）和磺酸质子（氢键供体）之间的最佳空间排列，从而稳定更强的静电相互作。

如图2e所示，PVP_8k的玻璃化转变温度（T_g）为144°C，而RN没有表现出任何明显的T_g特性。RN-PVP_8k的DSC曲线没有显示PVP_8k的T_g峰值，有力地证明了PVP_8k在混合体系中均匀分布，没有发生相分离。元素映射结果进一步证实，PVP特有的氮均匀分散在RN基质中，表明PVP没有相分离（图2i）。图2f所示，散射模式揭示了离子团簇组织中链长依赖性的变化。虽然半结晶氟碳域保持完整，但离子簇峰随着PVP链长的减少而逐渐变宽，反映了离子域尺寸分布的异质性增加，而不是团簇尺寸的均匀扩展。

观察到的异质性源于PVP和Nafion之间不同的相互作用模式。短链PVP_8k的尺寸与Nafion相当，具有高迁移率，可以改变磺酸簇的堆积，动态相互作用产生了具有不同簇密度的区域，从而导致更宽的尺寸分布。相比之下，长链PVP_1300k建立了连接多个磺酸簇的扩展氢键网络，增强了空间均匀性。

2.机械性能和选择性

如图3a所示，PVP提高了拉伸强度。与RN（18.0 MPa）和N212（16.4 MPa）的拉伸强度相比，通过超分子相互作用提高的RN-PVP的最大拉伸强度达到29.6 MPa。此外，PVP引入的动态交联位点有助于Nafion的屈服行为，使屈服点更加明显。对于相同的PVP含量，应变硬化区域的机械增强变化源于PVP链长对其在Nafion基质中分布的影响。考虑到PVP的纠缠分子量（M_e）为17k g mol⁻¹，PVP_8k不能形成链纠缠。相比之下，分子量超过M_e的长链PVP可以在Nafion内建立额外的交织网络。这些缠结在塑性变形过程中会发生动态滑动，同时提高抗拉强度和断裂伸长率（图3b）。因此，RN-PVP_1300k-3%的断裂伸长率增加到163%，是RN-PVP_8k-3%的1.7倍。

如图3c所示，短链PVP_8k主要依赖于与磺酸基团的超分子相互作用，略微提高了基质模量。相比之下，长链PVP_1300k显著提高了基质模量。此外，PVP_8k引入的超分子相互作用在较高温度下减弱，使RN-PVP_8k-3%的模量与RN相当。然而，在RN-PVP_1300k-3%中，PVP链缠结持续存在，保持了比RN更高的模量，表明离子传输通道内的长链PVP缠结可以有效提高Nafion的机械强度。

链状PVP提供的密集相互作用位点有效地交联了Nafion离子传输通道，降低了RN的溶胀率和吸水率（图3d）。具体而言，与N212（SR:17.9%；WU:25.5%）和RN（SR:19.0%；WU:19.1%）相比，RN-PVP-3%的溶胀率（SR）为~8.4%，吸水率（WU）为~10.7%，反映出近50%的减少，膜溶胀抑制源于PVP和Nafion之间的独特相互作用（吡咯烷酮基团被磺酸（-SO₃H）质子化，将聚合物链转化为带正电的聚电解质，从而与带负电的磺酸簇静电交联。）。虽然PVP的固有亲水性可以促进吸水，但其链状拓扑结构优先与受限通道中的-SO₃H基团形成氢键，而不是进行自由水合。静电约束的效果克服了PVP的固有溶胀倾向，导致吸水率降低和尺寸稳定。较低的溶胀率降低了液流电池运行过程中碳毡对质子交换膜造成刺破损坏的风险，降低了局部短路的可能性。

空间位阻和Donnan排斥效应共同影响钒离子通过质子交换膜的渗透性。PVP在离子传输通道内的连续性增强了空间位阻，而PVP的可质子化性质赋予了高电荷密度，导致强烈的Donnan排斥，使得RN-PVP杂化膜对钒离子渗透表现出优异的抵抗力。即使PVP含量的小幅增加也会显著降低钒的渗透性（图3e）。例如，RN-PVP_1300k-3%（2.2×10⁻⁸ cm²min⁻¹）的钒渗透率仅为N212（6.5×10⁻⁷ cm²min⁻¹）的3.4%。当PVP质量分数增加到5%时，一个月内没有可检测到的钒离子渗透。如图3f所示，虽然RN和N212表现出相对较高的质子传导性，但高钒渗透性导致低质子选择性。此外，较长的PVP链通过延长离子传输通道内的连续填充状态进一步增强了空间位阻效应。因此，RN-PVP_1300k-3%的选择性达到7.7×10⁵ S min cm^-3，显著超过了N212（8.0×10⁴S min cm^-3）。

图3增强RN-PVP的机械性能。（a）退火后N212、RN和RN-PVP-3%的拉伸应力–应变曲线；（b）长链PVP和短链PVP在RN中的分布示意图；（c）RN-PVP_1300k-3%、RN-PVP_8k-3%和RN的储能模量随温度的变化；（d）RN、N212和RN-PVP-3%的吸水率和溶胀率；（e）RN、N212、RN-PVP-1%和RN-PVP-3%的钒渗透率；（f）RN、N212和RN-PVP-3%的跨膜钒渗透性和质子选择性

鉴于实验观察PVP在Nafion通道内分布的挑战，采用分子动力学模拟来研究PVP在水合膜中的杂化结构（图4a）。纯Nafion的水合通道在全氟基质中形成相互连接的双连续网络结构，亲水性网络促进了高效的质子传导，而全氟基质增强了机械性能。此外，PVP的掺入不会破坏这种内在的双连续结构（图4b）。图4c显示了相互连接的质子传输通道内PVP链的空间分布。通道结构中的磺酸基团与吡咯烷酮基团一起继续支持质子转移。同时，较大的钒离子受到通道尺寸减小的限制，并被质子化吡咯烷酮排斥，阻碍了它们的扩散。图4d-4f显示了相同含量下不同链长的PVP的分布。短链PVP倾向于在离子域内离散分布，其行为类似于小分子添加剂，无法有效阻断连接通道结构中的钒离子（图4g）。相比之下，较长的PVP链能够连续填充离子传输通道，导致钒离子堵塞（图4h和4i）。因此，通过连续的超分子修饰，有效地防止了钒离子沿通道扩散，显著降低了钒离子的渗透。

图4 PVP在连接的离子传输通道中的分布形态。（a）相应分子的粗粒模型示意图，包括Nafion、PVP、水合质子和水；（b）RN-PVP_1300k-3%的纳米结构域及（c）亲水结构域的模拟快照；（d）RN-PVP_8k-3%、（e）RN-PVP_360k-3%和（f）RN-PVPN_300k-3%中横截面磺酸基团结构域的模拟快照示意图；PVP在连接的离子传输通道中的分布形态对（g）RN-PVP_8k、（h）RN-PVP_360k和（i）RN-PVP_1300k中钒离子传输阻力的影响

3.钒氧化还原液流电池性能

选择质量分数为3%的RN-PVP杂化膜进行VRFB测试，并与RN和N212进行比较。图5a显示了具有不同PVP分子量的三种杂化膜的效率。库仑效率（CE）和电压效率（VE）都随着PVP分子量的增加而逐渐增加。RN-PVP_1300k-3%具有优异的抗钒性能，可显著减少液流电池运行过程中的钒离子交叉污染，CE为97.8%，电压效率为90.7%。能量效率（EE）反映了CE和VE，是评估VRFB中离子交换膜性能的关键指标。RN-PVP_1300k-3%的高质子选择性导致EE为88.7%，超过了RN（80.4%）和N212（82.6%）。RN-PVP_1300k-3%的优异抗钒性对于提高选择性和改善EE至关重要。与最近报道的用于VRFBs的混合Nafion膜（包括纳米粒子改性膜和二维材料改性膜）相比，RN-PVP_1300k-3%膜的性能优异，突出了连续超分子修饰策略相对于传统修饰方法的明显优势（图5b）。

图5钒氧化还原液流电池性能。（a）在100mA cm^-2的电流密度下，RN、N212和RN-PVP-3%的VRFB在200次充放电循环中的循环性能；（b）室温条件下应用于VRFBs RN-PVP_1300k-3%和其他杂化Nafion膜的钒渗透性和能量效率的比较；（d）RN、N212和RN-PVP_1300k-3%的VRFBs在50%充电状态下的自放电曲线；（e）20-100mA cm^-2下CE、VE和EE的比较；（f）RN-PVP_1300k-3%，工业规模尺寸为1.5m×1.5m

电池运行期间的容量保持率和静态下的自放电性能是电池性能的关键指标。配备N212的VRFB在200次循环后仅保持其初始放电容量的25.2%，而RN的容量保持率在110次循环后降至其初始容量的10.0%（图5c）。随着PVP分子量的增加，RN-PVP的容量保持率显著提高。RN-PVP_1300k-3%在200次循环后仍保持其初始放电容量的79.1%。关于非工作状态下的自放电，RN-PVP_1300k-3%在长达44小时的时间内没有明显的容量衰减，而N212和RN由于严重的钒离子渗透而经历了快速的容量损失（图5d）。此外，PVP在传输通道中引入的质子相互作用位点有助于减轻更高电流密度下的极化效应。即使在较高的电流密度下，RN-PVP杂化膜也能保持稳定的效率，在效率方面始终优于RN和N212（图5e）。此外，图5f显示了1.5m×1.5m片材中的RN-PVP_1300k-3%膜。对于50微米厚的膜，使用廉价的PVP将添加剂成本降低到每平方米约0.014美元，从而能够经济高效地大规模生产膜材料，巨大的成本优势支持了高性能RN-PVP杂化膜的工业采用和广泛应用。

结论展望

吉林大学李昊龙团队提出了一种连续的超分子修饰策略来提高Nafion的质子选择性。这种方法允许线性PVP链在Nafion的离子传输通道中延伸，同时保持通道的网络形态，有效地放大了空间位阻，并对钒离子产生强烈的Donnan排斥力。此外，RN-PVP_1300k-3%表现出卓越的性能，其钒渗透率低至2.2×10⁻⁸ cm²min⁻¹，质子选择性为7.7×10⁵S min cm⁻³，是商用N212膜的9.6倍。同时，该策略改善了Nafion的机械性能，增强了其强度，并有效降低了其溶胀率。综上所述，本工作为开发用于VRFB的先进膜材料提供了一条有前景的途径，从而促进了储能技术的进步和更广泛的应用。

文献信息

Shengchao Chai, Siqi He, Zexu Li, Yuxin Zhu, Haolong Li,Supramolecular modification of Nafion ion channels for high-performance va‐nadium redox flow batteries,2025,Chemical Engineering Journal

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.163174