【液流论文】中科院金属研究所唐奡团队JES：MOF衍生铋纳米颗粒改性碳毡提升V²⁺/V³⁺反应动力学赋能VRFB
第一作者：李永浩 通讯作者：唐奡 通讯单位：中国科学院金属研究所 DOI：10.1016/j.est.2026.124851 工作简介 本研究提出了一种基于Bi-MOF的原位限域–锚定策略构建出将铋纳米颗粒限域于碳–氮层内的碳毡电极（Bi@CN@CF），以增强V2+/V3+氧化还原反应动力学。在该结构中，将限域于多孔碳–氮层内的铋纳米颗粒化学锚定在碳毡纤维上，不仅通过改善界面接触提高了活性位点的可及性，还促进了电荷转移动力学及结构稳定性。得益于协同优势，Bi@CN@CF电极对V2+/V3+的电催化活性显著提升。在200mA cm⁻²条件下的VRFB单电池测试中，采用Bi@CN@CF电极组装的电池实现了84.5%的高EE，优于使用Bi@CF及原始碳毡电极的电池。此外，基于Bi@CN@CF的VRFB电池展现出优异的循环稳定性，在1500次循环后仍保持82%的EE。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 全钒氧化还原液流电池（VRFBs）在两个半电池中均采用具有不同氧化态的钒离子作为氧化还原活性物质，可有效抑制电解质间的交叉污染。凭借固有的安全性、长循环寿命以及功率与能量容量均可独立扩展的特点，VRFBs被视为电网级储能领域最具前景的技术之一。然而，在高电流密度下的实际运行仍受显著极化现象及EE下降的限制，主要源于电荷转移动力学迟缓，以及电极–电解质界面处钒氧化还原反应的质量传输不足。商用VRFBs普遍采用多孔碳基电极（如碳毡与石墨毡），因具备耐腐蚀性、导电性、易加工性及相对较低的成本。但此类电极的有效活性位点密度较低，且固有润湿性较差，会加剧活化极化与质量传输极化，导致高倍率运行条件下电压效率与EE快速衰减。该问题在负极尤为突出：相对缓慢的V²⁺/V³⁺氧化还原动力学反应，以及竞争性析氢反应，均会导致额外能量损耗、孔隙堵塞，并在充电过程中引发潜在安全隐患。 核心内容 图1.a)制备流程示意图；(b)Bi@CN的TEM图像；(c)Bi@CN的EDS元素分布图；(d)Bi@CN的孔容分布曲线 TEM及EDS元素分布图表明铋纳米颗粒均匀分散于碳–氮基质中，其主要粒径分布于5–10 nm区间。均匀分散不仅可最大化纳米颗粒的利用率，还能提升可及活性位点的密度。此外，通过BET的孔径分布图显示主导孔径约为2.41nm，表明材料中存在介孔通道而非微孔。同时，Bi@CN催化剂具有较高的比表面积，达88.2m² g⁻¹。 图2.a)Bi@CN@CF的SEM图像；(b)Bi@CN@CF的EDS元素分布图；(c)不同电极的BET比表面积；(d)X射线衍射图谱；(e)Raman光谱；(f)FT-IR光谱；(g–i)Bi@CN@CF的XPS光谱 BET比表面积分析显示Bi@CN@CF 电极的比表面积为8.61m²/g，远高于PCF（0.29m² g⁻¹）和Bi@CF（3.24m² g⁻¹）的值，表明电解质渗透和离子传输的通道更为丰富。XRD图谱显示出金属Bi⁰的特征反射峰，证实了Bi@CF和Bi@CN@CF中均成功引入了结晶态Bi物种。Bi@CN@CF中更强的Bi反射峰进一步支持了含Bi催化位点的有效形成。拉曼光谱显示ID/IG值从PCF的0.93增加到Bi@CF的1.23，再到Bi@CN@CF的1.48，表明缺陷密度逐渐增加。增强的无序性可归因于Bi-MOF衍生的碳–氮框架以及g-C₃N₄衍生的多孔碳–氮层，二者共同丰富了活性表面，并为Bi纳米颗粒的限域提供了结构支撑。 图3.a)不同电极的LSV曲线；(b)不同电极的Tafel图；(c)V2+/V3+的CV曲线；(d)V2+/V3+的扩散系数；(e)V2+/V3+的EIS曲线；(f)不同电极的RΩ与Rct值；(g–h)PCF与Bi@CN@CF在不同扫描速率下（范围：−0.05至0.05V vs.OCP）的CV曲线；(i)不同电极的Cdl曲线 LSV测试显示析氢起始电位从PCF的−0.27V分别向负方向移动至Bi@CF的−0.59V及Bi@CN@CF的−0.67V，表明析氢反应被有效抑制在Bi@CN@CF电极上受到抑制。此外，Bi@CN@CF的塔菲尔斜率为389mV dec⁻¹，高于PCF（180mV dec⁻¹）与Bi@CF（323mV dec⁻¹）的相应值。结合HER起始电位向负方向的偏移，Bi@CN@CF较大的塔菲尔斜率进一步表明其HER动力学过程较为迟缓。CV测试显示PCF因本征活性较低而未显现明显还原峰；而Bi@CF与Bi@CN@CF均呈现清晰可辨的氧化还原峰，且峰电流密度显著更高。而且，Bi@CN@CF的峰电流比趋近于1，且峰电位差（ΔEp=392 mV）小于Bi@CF（470mV），表明电化学可逆性更佳且氧化还原动力学速率更快。此外，EIS进显示Bi@CN@CF的Rct最低，为0.412Ω，低于Bi@CF（0.707Ω）和PCF（1.163Ω），证实Bi@CN可有效降低电荷转移能垒。此外，电化学活性表面积测试显示Bi@CN@CF的Cdl达195.7mF，高于Bi@CF（127.9mF）与PCF（1.8mF），表明可接触表面积增大且电解质可及性提升。结果共同证明多孔碳–氮限域Bi结构可促进活性位点暴露、界面电荷转移及质量传输，从而增强V2+/V3+氧化还原反应动力学性能。 图4.a)VRFB示意图；(b)不同制备电极在电流密度为200 mA cm⁻²时的充放电曲线；(c)在电流密度从100至300mA cm⁻²范围内，EE与CE；(d)平均充放电电压；(e)在50%SOC时的电化学阻抗谱结果 充放电曲线显示与基于PCF和Bi@CF的电池相比，基于Bi@CN@CF的电池表现出较低的充电电压平台及较高的放电电压平台这表明电压迟滞现象减弱，且电池极化效应得到抑制。因此，基于Bi@CN@CF的电池在200mA cm⁻²下可输出833mAh的放电容量，显著高于Bi@CF（621mAh）与PCF（556mAh）的性能。容量提升表明电解质利用率提高，可归因于Bi@CN@CF电极的润湿性增强及电化学活性表面积扩大。此外，基于Bi@CN@CF的电池始终比基于Bi@CF与PCF的电池具有更高的EE，得益于其优化的传质性能及降低的极化效应。在200mA cm⁻²条件下，Bi@CN@CF基电池的EE达84.5%，大幅超越Bi@CF（78.6%）与PCF（72.8%）。而且，该效率优势在更高电流密度下愈发显著，凸显了Bi@CN@CF材料在高倍率工况下的优越性。在50%SOC下EIS测试显示基于Bi@CN@CF的电池的Rct低于基于Bi@CF及PCF的电池，与Bi纳米颗粒的均匀分散以及多孔碳–氮层的共同作用有关。 图5.a)VRFB电池的极化曲线与峰值功率密度曲线；(b)采用Bi@CF电极的电池在长期稳定性测试中的CE与EE；(c)采用Bi@CN@CF电极的电池在长期稳定性测试中的CE与EE；(d)Bi@CN@CF电池经长期循环测试后的SEM图像 配备Bi@CN@CF的VRFB电池达到了794.3mW cm⁻²的峰值功率密度，显著高于Bi@CF（664.2mW cm⁻²）和PCF（383.4mW cm⁻²）的性能。长期循环测试显示在200mA cm⁻²下，基于Bi@CF的电池初始EE仅为78.8%，经过650次循环后降至71.5%，接近PCF的性能。性能衰减表明在连续电解液流动条件下，暴露的Bi颗粒在Bi@CF电极上的固定效果不足。相比之下，基于Bi@CN@CF的电池在相同电流密度下仍保持优异的循环稳定性。电池初始EE为84.5%，在循环过程中仅略有下降。更换电解液后，性能迅速恢复，表明效率衰减主要源于电解液失衡，而非电极降解。即使经过1500次循环，该电池仍保持82%的EE。此外，循环后的SEM和EDS分析证实Bi@CN催化剂仍牢固地固定在碳纤维表面，证明了Bi@CN@CF电极出色的结构和电化学稳定性。 核心结论 本研究报道了一种基于Bi-MOF的原位限域锚定策略用于构建Bi@CN@CF复合电极。在该结构中，Bi纳米颗粒被限制在多孔碳–氮层内，其中Bi-MOF衍生的碳–氮框架与g-C3N4衍生的碳–氮层协同作用，分散Bi颗粒并抑制其粗化。同时，碳–氮框架与碳纤维之间强烈的界面相互作用实现了有效的化学锚定，而富含氮、含缺陷的结构则提供了丰富的活性位点、改善了润湿性、实现了空间限域并增强了结构稳定性。因此，Bi@CN@CF电极显著加速了V²⁺/V³⁺氧化还原动力学过程。在200mA cm⁻²时，配备Bi@CN@CF的VRFB电池EE达到84.5%，优于使用Bi@CF（78.6%）和PCF（72.8%）的电池。此外，基于Bi@CN@CF的电池还实现了峰值功率密度为794.3mW cm⁻²，远高于Bi@CF（664.2mW cm⁻²）和PCF（383.4 mW cm⁻²）。而且，Bi@CN@CF电极展现出优异的循环稳定性，在200mA cm⁻²下经过1500次循环后，仍能保持82%的EE。结果表明基于Bi-MOF的限域–锚定策略有效整合了催化活性、质量传输和结构耐久性，为开发高性能VRFB电极提供了可行途径。
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