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  第一作者：李来熙/卜然 通讯作者：张兵/陆盈盈/程豪 通讯单位：浙江大学 成果简介 浙江大学杭州国际科创中心程豪研究员联合张兵研究员、陆盈盈教授团队采用低温结晶方法（LTCM）合成了一种结构致密、垂直定向的多功能自支撑COF膜TpPa-SO₃H FSF，成膜过程无需使用粘合剂。这种方法与常用的传统高温溶剂热法（HTSM）制备的COF膜TpPa-SO₃H HPF形成鲜明对比。TpPa-SO₃H FSF能够有效抑制多碘离子（I3-）的穿梭效应，同时促进锌离子（Zn2+）的高效传输，得益于该膜有序可控的孔结构、可调的荷电基团以及紧凑的空间结构。研究结果表明，这种功能增强的COF隔膜在静态锌碘电池中，当电流密度为2 A g⁻¹时，实现了高达99.9%的库仑效率（CE），且电池循环寿命超过了16000圈。此外，将该COF膜应用于锌碘液流电池中，电池在500多次循环中展现了几乎没有衰减的库伦效率、电压效率和能量效率。 相关成果以“Densely packed and vertically oriented covalent organic framework membrane enabled efficient ion sieving for zinc iodine battery”为题发表在Nano Energy（IF：16.8）上。 感谢浙江大学陆盈盈&程豪团队校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 水系锌离子电池（AZIB）具有本征安全、理论比容量高（820 mAh g⁻¹）、环境友好及锌储量丰富等多重优势，展现出巨大的发展潜力。其中，锌–卤素电池凭借其阴极碘和溴等卤素的转化反应机制，实现了高输出电压、高能量密度和低成本备。然而，锌–卤素电池面临的一个重大挑战是多碘离子和多溴离子的穿梭效应，这严重阻碍了电池的长期稳定运行。隔膜在电池中扮演着离子选择性运输的关键角色。传统水系电池中常用的玻璃纤维膜由于具有宏观孔隙，难以有效抑制聚阴离子的穿梭。另一方面，商业化质子交换膜如Nafion，其亲水性质子传导相（包含磺酸基团和水分子，尺寸约为3-5 nm）远大于聚阴离子（如聚碘离子，直径为0.51 nm）的尺寸，这使得完全阻断聚阴离子穿梭成为一项艰巨的任务。  近年来，在将共价有机框架（COF）、金属有机框架（MOF）和沸石等微孔晶体材料应用于商业玻璃纤维膜表面或通过高压加工制备成膜方面取得了显著进展。这些材料凭借其固有的微孔结构和可调的物理化学性质，有效抑制了聚阴离子的穿梭，显著提升了隔膜的离子选择性传输性能。然而，目前的研究主要集中在这些材料的粉末形式上，其各向异性的取向往往破坏了结构的有序性和连续性，难以提供高效均匀的离子传输路径。此外，聚阴离子仍可能沿着多晶结构内的晶界和间隙进行迁移，从而限制了微孔材料本征优势的充分发挥。因此，开发具有高度有序和连续结构的晶体微孔膜，以实现高效离子筛分具有重要意义。 核心内容 以三醛基间苯三酚（Tp）和2,5-二氨基苯磺酸（Pa-SO₃H）为原料制备了COF材料。在传统高温溶剂热法（HTSM）下，于120°C时获得的TpPa-SO₃H COF粉末表现出各向异性取向。相比之下，采用50°C的低温结晶法（LTCM）实验制备得到了致密堆积的TpPa-SO₃H FSF膜，该膜具有大规模连续且光滑的结构特征。然而，当使用TpPa-SO₃H粉末与少量粘合剂通过热压法制备隔膜TpPa-SO₃H HSF时，产生了非均匀的结构。值得注意的是，这种基于席夫碱反应的合成方法可以扩展到其他COF材料的制备中。例如，使用Tp和4,4′-二氨基联苯-3,3′-二磺酸（BD-SO₃H）作为原料，也成功获得了完全均匀的膜。 在膜形成过程中，低温条件至关重要。温度升高会导致产物转变为粉末状态，而低温条件则能减缓反应速率，为可控的膜形成提供更长的时间，并促进有序的晶体排列和生长。此外，低温下溶剂蒸发的减少有效降低了热干扰，提高了反应环境的稳定性。同时，较慢的反应速率使得晶体有更多时间来纠正潜在缺陷，从而减少内部缺陷，提高晶体结构的完整性和有序性。 通过X射线衍射（XRD）、XRD织构（极图）以及广角X射线散射表征，证实了TpPa-SO₃H FSF膜在生长过程中存在（001）晶面的取向择优。高分辨率透射电子显微镜表征进一步揭示了TpPa-SO₃H FSF膜的高结晶度，并清晰地描绘了其六边形纳米孔（孔径约1.4 nm）。然而，在TpPa-SO₃H HPF膜中并未观察到有序结构。   图1. TpPa-SO3H COFs的制备与表征  由于结构致密，TpPa-SO₃H […]

  第一作者：何思琪 通讯作者：李昊龙 通讯单位：吉林大学 感谢吉林大学李昊龙教授团队（第一作者：何思琪）校稿！ 成果简介 未来社会的可持续发展取决于先进的储能技术。钒氧化还原液流电池（VRFB）因其高容量、长寿命、快速响应和安全性而成为大规模、长时储能的首选解决方案。质子交换膜（PEM）是VRFB的关键部件，在传导质子和防止钒离子交叉方面起着至关重要的作用。目前，以Nafion为代表的全氟磺酸膜是VRFBs中最常用的PEM。然而，钒离子（~0.6 nm）和Nafion膜中的离子域（3-5 nm）之间的尺寸差异导致钒渗透性显著，从而降低了电池性能。因此，合理调节Nafion膜的结构以提高其导电选择性是一个迫切的问题。本文，吉林大学李昊龙教授团队重点介绍了Nafion改性的最新进展，为促进VRFB技术高选择性Nafion膜的根本创新提供了宝贵的见解。 相关成果以“Nafion-Based Proton Exchange Membranes for Vanadium Redox Flow Batteries”为题发表在ChemSusChem上。 汇聚液流电池科研人员超1500人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 分隔电解液的正极和负极并形成内部电路的隔膜是VRFB的核心部件。因此，隔膜的性能直接影响VRFB的能量效率和寿命。由于正负极半电池之间需要有效的质子传导性，质子交换膜（PEMs）主要用作VRFB中的隔膜。高性能PEM应满足以下要求： (i)优异的化学稳定性：必须能承受VRFB电解液的强酸和VO2+的强氧化条件。 (ii) 低钒离子渗透性：正负极之间价态不同的钒离子交叉会导致自放电，库仑效率（CE）降低，即同一循环内放电容量与充电容量的比值。因此，PEM必须表现出较低的钒离子渗透性，以减少能量损失。 (iii)高质子电导率：电压效率（VE）是指放电电压与充电电压的比值，在很大程度上取决于电池的电阻。PEM中的高质子电导率可以有效地降低内阻，提高VE。 (iv) 足够的机械性能：PEM必须具有足够的机械强度，以承受运行期间的压力和流动条件。 基于这些要求，全氟磺酸（PFSA）膜由于其稳定的化学结构和优良的质子导电性，是目前VRFB在学术研究和工业应用中应用最广泛的PEM。 核心内容 1.Nafion的分子结构和微相结构 目前，市场上可买到的PFSA膜包括Nafion系列（Nafion 117、115、212和211等），以及3M、Aciplex和Flemion膜等。这些PFSA聚合物具有相似的分子结构，由聚四氟乙烯主链和带有磺酸端基的氟醚侧链组成（图1）。通过改变侧链长度、化学结构和当量（EW，g mol-1，即每个官能团的平均聚合物质量），可以生产不同的PFSA聚合物。到目前为止，已经开发出EW值在600至1500之间的PFSA膜。EW值影响PFSA膜的传输性能和稳定性之间的平衡。随着EW的增加，PFSA膜的强度增加，但质子传导率降低。EW为1100的Nafion膜是最常用的PFSA膜。     图1.不同PFSA聚合物的化学结构 PFSA膜的主要优点是其化学和热稳定性，以及高质子传导性。PFSA膜的特性由其微观结构决定。PFSA聚合物的疏水主链和亲水磺酸端基可以进行微相分离，形成半结晶疏水含氟结构域和由磺酸基团形成的亲水离子结构域。前者提供机械支撑，而后者促进质子传导。PFSA膜的亲水域被认为是一个由离子导电通道连接的多孔系统，这些通道的数量、大小和连通性取决于吸水程度。例如，Nafion微观结构的经典模型包括“团簇网络”模型和“平行水道”模型。“团簇网络”模型表明，Nafion中的-SO3H基团位于疏水–亲水界面，与水分子形成球形反胶束离子团簇。这些离子团随机分布在疏水性氟化基质中，并相互连接形成离子团网络。相比之下，“平行水通道”模型提出，亲水性-SO3H基团和水分子形成平均直径约为2.4 nm的圆柱形反胶束通道。这些通道垂直嵌入并交织在物理交联的半结晶疏水氟化组分中。 表征PFSA膜微观结构的常用方法包括小角度X射线散射（SAXS）和透射电子显微镜（TEM）。例如，Gierke等人使用SAXS研究了不同当量（EW）的PFSA膜的微相结构，并提出Nafion 117在干燥状态下的离子域尺寸约为1.8nm。随着水合程度的增加，离子域的数量减少，而尺寸增加，达到5nm的直径。Allen等人使用传统的TEM和低温TEM断层扫描技术对干燥和水合Nafion膜进行了比较研究（图2）。在干膜中发现了直径约为3.5 nm的球形离子域，对应于亲水性磺酸区域。相比之下，水合膜的低温透射电子显微镜三维重建揭示了一个由离子域组成的相互连接的通道网络，尺寸约为5 nm。结果表明，Nafion膜吸水后形成的相互连接的离子传导通道在高质子传导率中起着至关重要的作用。     图2.(a)干Nafion和(b)水合Nafion的透射电镜图像   2.用于VRFB的Nafion基PEM Nafion由于其纳米级互连的离子域而表现出优异的质子传导性。然而，Nafion（3-5nm）和水合钒离子（~0.6nm）的离子域之间的显著尺寸差异导致钒离子渗透性很高，限制了其在VRFBs中的应用。因此，研究人员专注于改性Nafion以降低钒渗透性，同时保持高质子传导性。常见的改性方法包括表面改性和本体改性。 2.1表面改性 表面改性包括在PEM表面引入保护层，以有效增强其对活性物质的屏障性能，通常通过以下四种方法来实现：涂层、沉积、化学接枝和夹层结构。 2.1.1涂层 涂层是一种简单有效的改性Nafion的方法，通过在膜表面形成阻挡层来阻隔钒离子。然而，在长期使用过程中，涂层的剥离存在挑战。制备阻挡层的方法包括旋涂、喷涂和浸涂。Su等人使用旋涂制备了氧化石墨烯（GO）/Nafion复合膜。电子显微镜分析证实，GO纳米片平行于超薄涂层（400-440nm）的表面取向，最大限度地提高了其阻挡钒离子的能力。GO/Nafion膜实现了较低的钒离子渗透性（8.2×10-8cm2min-1）。为了进一步增强Nafion基底和GO涂层之间的持久粘附，可以通过构建交联网络结构来改善Nafion-GO界面处的相互作用。Zhang等人使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷的原位溶胶–凝胶化学方法在Nafion 212表面引入了大量氨基。随后，使用旋涂法形成了一层与间二甲苯二胺交联的GO薄层，提高了GO在Nafion膜表面的粘附性。如图3所示，复合膜的钒离子渗透性低于Nafion 212，但同时增加了膜的表面电阻。  

  第一作者：朱诗雨 通讯作者：陈宏宁 通讯单位：深圳大学 成果简介 高容量、低成本的碱金属水系氧化还原液流电池（ARFB）对于大规模储能具有重要意义。其中，Sn基液流电池因其活性材料的高溶解度和枝晶形成少的优点，受到了越来越多的关注。然而，Sn基RFBs的稳定性和反应机理仍需进一步研究。本文，深圳大学陈宏宁团队分别在阴极电解液和阳极电解液中设计和演示了K4[Fe（CN）6]和K2Sn（OH）6活性物质，实现了高容量和低成本的碱性Sn-Fe ARFB。活性材料K2Sn（OH）6在60°C的温度下在碱性电解液中的溶解度超过3 M，促使阳极电解液的体积容量为321.6 Ah L−1。密度泛函理论计算表明Sn和铜表面之间的结合能高于碳基材料的结合能，导致铜表面形成均匀的小颗粒晶核。此外，电化学测试证明，SnO22-的溶解度仍然是能量效率不能随着浓度的增加而稳定提高的原因之一。在5000次循环后，Sn-Fe ARFB的容量保持率为74%，工作电压>1.3 V。与锌基ARFB相比，所提出的高容量和低成本碱性Sn−Fe ARFB在循环寿命方面表现出卓越的性能，减轻了枝晶问题，为高性能金属基ARFB提供了有前景的Sn基阳极电解液。 相关成果以“A High-Capacity Alkaline Tin−Iron Aqueous Redox Flow Battery with Stable Cycling Performance”为题发表在ACS Applied Energy Materials上。 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 锡（Sn）具有体心四方晶体结构，能够通过电沉积在每个晶格平面之间的表面能差异最小的情况下形成四方金属微晶。这种生长机制通过提高电化学性能和确保电池安全来防止枝晶的形成。最近，越来越多的锡基液流电池被开发设计，证明了在各种系统中的适用性。然而，Sn2+在中性电解液中会发生水解。因此，最初的Sn−V、Sn−Br、和Sn−Fe ARFB被设计为使用高浓度的酸性电解液来保持Sn2+的化学稳定性，将酸性Sn基ARFB的电池电压限制在1.23 V以下。同时，在强酸条件下作为阳离子存在的活性材料物种，如Sn2+、Fe2+/Fe3+和VO2+/VO2+，不能被阳离子交换膜有效阻断，可能会导致不可避免的容量损失和电池性能的下降。 在本工作中，深圳大学陈宏宁团队设计并演示了一种碱性Sn-FeARFB，其阴极电解液和阳极电解液中分别含有K4[Fe（CN）6]和K2Sn（OH）6，实现了高容量和低成本的碱性Sn-Fe ARFB。同时，选择黄铜网作为阳极电解液的集流体，以缓解死锡的问题。DFT计算分析表明Sn和铜表面之间的结合能高于碳基材料，导致铜表面形成均匀的小颗粒晶核。此外，铜表面的高扩散能势垒通过阻止Sn物种的迁移来抑制晶核的生长。通过使用黄铜网集流体组装的Sn-Fe ARFB在5000次循环后，在稳定电压>1.3 V的情况下实现了74%的容量保持率。在连续流动下稳定循环200小时，面容量可以提高到60 mAh cm−2。与锌基ARFB相比，所展示的高容量和低成本碱性Sn−Fe ARFB在循环寿命方面表现出卓越的性能，减轻了枝晶问题，为高能金属基ARFB提供了有前景的Sn基阳极电解液。 核心内容 Sn−Fe ARFB的工作原理如图1a所示。K4[Fe（CN）6]和K2Sn（OH）6分别溶解在KOH碱性电解液中作为阴极电解液和阳极电解液，通过K+型Nafion膜分离，以确保电池离子电荷平衡，防止活性物质的交叉。通过分别选择碳毡和黄铜网作为阴极和阳极的集流体，实现了Sn-Fe ARFB循环稳定性的增强（图1b）。图1c显示了0.5 M K2Sn（OH）6和0.5 MK4[Fe（CN）6]在KOH电解液中的循环伏安图（CV）结果，扫描速率为5至50 mV s−1，意味着阳极电解液的氧化还原电位为-1.25 VSCE，阴极电解液为0.25 VSCE，工作电压可达1.5V。   图1（a）碱性Sn−Fe

  第一作者：黄泽波博士 通讯作者：谢兴博士、伍建军教授 通讯单位：桂林电子科技大学、四川能投天府新能源研究院 成果简介 钒液流电池（VRFB）是一种新型高效能量转换与存储装置，其功率与容量相互独立，因此适用于风能、太阳能等可再生能源发电过程中的大规模储能以及电网调峰过程。然而，受运行条件，尤其是电解液流量的影响，其性能会受到损失。在高流量和大电流密度下，经过多次循环后，水大量从负极迁移至正极，导致电解质严重失衡，最终造成可用容量的下降。因此，通过在正负极设置不同的电解液流量，提前形成压力梯度来抑制水的大量迁移。实验结果表明，在最佳非对称流量下，电池的充放电性能得到了改善；与对称流量相比，VRFB的效率和容量均有显著提升。其中，非对称模式2相较于对称模式，平均库仑效率提高了0.94%，能量效率提高了2.05%，容量保持率提高了9.66%。研究表明，非对称电解液流量设计能够有效提升电池的整体性能。 相关研究成果以“Performance evaluation of vanadium redox flow battery based on asymmetric flow rate design”为题发表在“Electrochimica Acta ” 感谢桂林电子科技大学黄泽波博士校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 近年来，随着“双碳目标”(碳达峰、碳中和)的提出，可再生能源迎来了显著增长，各种新型储能技术不断涌现，例如钒液流电池（VRFB）、钠离子电池、锂硫电池等。VRFB作为新型储能技术，具备长寿命、易扩展、高安全性等优势，适合大规模、长时储能领域。鉴于此，VRFB已成为大规模长时储能中最具前景的技术之一，在电力系统调峰、风光储能、应急电源系统等领域具有广泛的应用前景。尽管VRFB在大规模、长期储能方面具有优势，但其低能量密度和高成本仍然是限制其发展和应用的关键因素。为了解决这些问题，许多研究人员致力于通过开发新材料、提高电解液溶解度、增强电极活性、使用高选择性离子膜以及提高集流板电流密度等方式来提升VRFB性能。然而，新材料的开发通常周期长、成本高且风险大。因此，通过优化运行条件使VRFB在最佳状态下运行，已成为提高VRFB性能的有效且广泛采用的方法。 近年来，通过优化运行提升VRFB整体性能方面取得了一些进展。然而，这些方法主要基于对称的材料、结构和控制方法，改进效果有限。因此，为了解决对称方法在性能提升方面的局限性，提出了非对称研究方法。例如，Agar等人采用了一种由原始电极和功能化电极组成的非对称电极配置；研究发现VRFB的性能主要受限于负极半电池反应。Wei等人通过人工诱导析氢副反应构建了非对称电极结构；这种方法不仅增强了双电极反应的动力学，还最大限度地减少了它们之间的动力学差异。Park等人发现，由于正负极电解液之间的浓度差异，钒材料的交叉速率仍然较高；在电池运行过程中，引入了正负极电解液的非对称体积比，显著减缓了早期循环阶段的容量衰减率。Wang等人开发了一种考虑电极形状变形和物理性质异质性的非均匀电极压缩模型，证明非均匀压缩可以提升VRFB的性能。Zeng等人设计并制备了一种具有超薄致密层和海绵状多孔层的非对称多孔聚苯并咪唑膜，表现出高导电性和优异的稳定性。Shrestha等人利用非对称阴离子和阳离子交换膜来减缓电池容量衰减并提高容量保持率。Lu等人设计并优化了一种非对称电极结构，以减少容量衰减并提高电池充放电效率。Yang等人研究了钒离子交叉对容量衰减、充放电性能的影响，以及非对称电解液浓度和操作压力策略对VRFB的影响。Jing等人通过利用正负极动力学的显著差异，开发了一种非对称电池配置，从而显著提高了能量效率。Monalisa等人认为，影响液流电池(RFB)可靠性的最重要挑战之一是正负极电解液之间摩尔浓度差异导致的渗透压不平衡，这种不平衡会导致大量水迁移；通过开发非对称电解液配方，成功抑制了水的迁移；研究结果表明，调整电解液浓度可以有效缓解这一问题。Zhang等人通过重构异质界面两侧的非对称化学势，加速了电化学动力学，显著提升了RFB性能。 上述研究表明，与对称研究方法相比，VRFB的非对称研究方法能够有效提升电池性能。其中，流量是VRFB四个可操作参数之一，对其控制至关重要，可以显著提升电池性能。本文通过在正负极侧设置不同大小流量，在正负极两侧形成压力梯度，从而抑制水的迁移并防止电解质失衡。因此，非对称流量设计方法提升了VRFB的可用容量，并提升了其整体性能。 核心内容 【工作原理和水迁移】  VRFB系统主要由电堆、储液罐、循环泵、电源和负载组成，如图1(a)所示。电堆作为核心组件，包括离子传导膜、双极板、集流板、电极框、端板、密封件和紧固件。在VRFB中，正极使用V⁴⁺和V⁵⁺的钒离子溶液作为活性材料，而负极使用V³⁺和V²⁺的钒离子溶液。这些电解液分别存储在指定的储液罐中。在充放电过程中，正负极电解液在离子交换膜的两侧发生氧化还原反应。同时，循环泵将电解液从储液罐持续循环到正负电极中，以维持离子浓度，从而实现VRFB的充放电过程。 电化学反应过程如图1(b)所示。在正极，反应发生在V⁴⁺和V⁵⁺之间；而在负极，反应发生在V²⁺和V³⁺之间。在完全放电状态下，正极电解液仅含有V⁴⁺，负极电解液仅含有V³⁺。相反，在完全充电状态下，正极电解液仅含有V⁵⁺，负极电解液仅含有V²⁺。整个反应过程中，正负极之间的电位差为1.259 V。   图1. VRFB 原理分析：(a)工作机制，（b）电化学反应过程。  如图2所示，在VRFB运行过程中，正负极电解液通过离子传导膜的微量相互作用和电迁移是不可避免的。与不同氧化态的钒离子相关的水合离子具有不同的数量和扩散速率，导致逐渐积累，从而引起电解质失衡。最常见的离子交换及相关的水转移到电池正半极的形式包括钒离子、结合水和渗透作用驱动的水。总之，水迁移导致电解质失衡，从而降低了VRFB的可用容量。 从图2可以看出，经过120次循环后，正极电解液的体积逐渐增加，而负极电解液的体积逐渐减少。这种现象表明，在电池长期运行过程中，钒离子通过膜的不均匀迁移、由电荷平衡引起的质子迁移以及由渗透压驱动的水分子迁移，导致水从负极向正极的净转移。为了缓解因过度水迁移引起的电解质失衡，将正极电解液的流量设置为高于负极电解液，从而建立预防性压力梯度以降低渗透压。 图2. 充放电过程中水迁移与电解液不平衡的机理分析 【实验部分】 为了正负极电解液流量的非对称控制能够提升电池的整体性能，设计并搭建性能测试实验平台，实验设计思路如图3(a)所示。首先，对VRFB的电化学特性进行了全面分析，用于理解电解液流量如何影响电池性能的机制，并确定性能改进方法。随后，提出了一种非对称流量控制策略，以解决对称电解液流量条件下水跨膜迁移的问题，并设计了实验来验证非对称流量条件下的电池性能。最后，收集并分析实验数据，以迭代优化和改进该方法。     图3. 实验：(a)方法设计，(b)操作流程。 实验流程如图3(b)所示。首先，验证所有实验设备的功能，确保其正常运行。随后，设置充放电的电流密度和截止电压。启动循环泵和充放电测试仪，使其在开路状态下运行一段时间。将充电截止电压设置为1.65 V，充电后搁置30秒。接下来，进行放电测试，放电截止电压设置为1.00 V，放电后再次搁置30秒。最后，调整正负极电解液的流量，在同样的运行条件下进行120次循环，并收集和分析数据。 VRFB单电池测试系统购自武汉之升新能源有限公司，包括杜邦N117离子交换膜(183微米)、有效活性面积为25 cm²的蛇形流场以及铜集流板。充放电测试使用新威 CTE-4008D测试仪进行，电压范围为5 V，额定电流为30 A。运行条件如下：室温、电解液浓度为1.7 mol/L、截止电压范围为1.00 V至1.65 V、流量设置为180 mL/min、电流密度保持在100

第一作者：储家琛 通讯作者：马小华 通讯单位：天津工业大学 成果简介 在膜中引入微孔可以显著降低面阻力。固有微孔聚合物（PIMs）具有丰富的微孔和大的比表面积，是由低效的链式填料形成的，在液流电池中得到了广泛的研究。在不同类型的PIM中，Tröger碱（TB）由于其富N的聚合物框架对钒离子的阻断作用，在VRFB中具有很大的潜力。本工作为了详细分析微孔隙度对阴离子交换膜性能的影响，以2，6(7)-二胺–三蝶烯（TDA）和2，6(7)-13三胺–三蝶烯（TTA）为单体，通过原位交联策略合成了一系列具有三维网络的新型Tröger基膜（DTTB-Xs），并通过碘甲烷处理获得了季铵化膜（QDTTB-Xs）。通过改变单体配比，可以精确控制孔径分布和交联度。所得膜具有良好的选择性和化学稳定性。低面电阻得益于丰富的微孔和富N聚合物骨架的存在。共价交联的聚合物网络具有较好的化学稳定性。本文对其物理和电化学性能进行了系统的研究。阐述了微孔对电池性能的影响机理。 相关成果以“In-SituCrosslinking of Tröger Base-Based Membranes with Improved Vanadium Flow BatteryProperty”发表在MacromolecularRapid Communications上。 感谢天津工业大学储家琛（第一作者）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 在过去的几十年里，越来越多的传统化石能源燃烧引起了人们的极大关注，因为大量的二氧化碳排放引起了严重的环境问题。为了克服这个问题，人们利用了清洁能源，如太阳能、风能和潮汐能，因为它们容易获得，而且对环境友好。然而，这些可再生能源并不稳定。如何高效、顺利地利用这些能源已成为其大规模应用的一大挑战。近年来，钒氧化还原液流电池（VRFB）因其寿命长、功率容量可调、可靠性高而得到了广泛的发展。在VRFB系统中，质子交换膜（PEMs）是一个重要的组成部分，它同时具有分离电解质离子和传导质子的功能。目前，商业化应用的全氟磺酸膜（如Nafions）在PEMs中占主导地位，具有较高的质子导电性和优异的化学稳定性。然而，不可避免的钒离子交叉污染和昂贵的生产成本使得寻找先进的VRFB膜至关重要。与阳离子交换膜不同的是，阴离子交换膜是另一种潜在的候选材料，其表现出极低的钒离子渗透性，这是由于阳离子官能团产生大量的Donnan排斥效应，产生静电场，排斥带正电的钒离子。He等人提出了一种基于β-环糊精（β-CD）模板的低季铵化聚砜前体膜制备方法，所获得的纳米多孔AEMs在120 mA cm-2的电流密度下的库仑效率为99%。Ban 等人制备的无醚键的氟化聚芳基哌啶（芳基）膜，钒离子的渗透率低于1.4×10-8cm2 min-1。Nagadarshan等人制备了一种新型的以双阳离子功能化的聚芳醚砜膜。与现有膜材料相比，钒的低渗透率为2.1×10-7cm2 min-1，选择性为12.3×105S min cm-3。尽管它对钒离子具有优异的阻隔作用，但低电导率的问题仍有待解决。 核心内容 1．QDTTB-X的合成与表征 在7.22、7.02、6.92-6.83和6.68 ppm处有5个三蝶烯峰，在5.12 – 5.05 ppm处有桥头堡-CH2峰，在3.41 ppm处有-NH2信号，证实了TDA 的成功合成。通过-NH2在3352和1622 cm-1处的不对称/对称伸缩90振动峰，以及2953 cm-1处的脂肪C-H振动键，进一步证实了该结构，这与文献报道相符与2，6(7)-二氨基–三蝶烯相比，2，6(7)，13-三氨基–三蝶烯93对应的芳香化学信号范围为8.34 ~ 6.99 ppm, 8.07 ~ 6.64 ppm。 7.65-6.17 ppm，分别为 3.28 ppm处的宽峰为胺基（-NH2）的特征峰。此外，在3334和1614 cm-1处分别观察到氨基的对称和不对称伸缩振动峰。采用TTA和DTA在不同摩尔比下反应制备了QDTTB-X膜。 X表示TTA 含量。例如，QDTTB-10表示TTA的摩尔百分比，DTA为99.10%。用FT-IR对QDTTB-X聚合物的化学结构进行了验证。如图1b所示，在1322和1023 cm-1处检测到了C-N伸缩振动峰。这证实了TB聚合物的成功制备。为了证实QDTTB-X膜存在交联结构。所有样品在真空烘箱中80°C放置4小时以去除水分。所得膜的凝胶含量如图1c所示。在氯仿中浸泡超过24

第一作者：张舒雯 通讯作者：王刚 通讯单位：四川大学 成果简介 随着液流电池技术的发展，作为液流电池储能先驱的铁铬氧化还原液流电池（简称铁铬液流电池或ICRFB）重新引起了人们的研究关注。尽管它们具有显著的成本优势，但由于离子交叉渗透而导致的容量下降仍然是其商业化的主要障碍。此外，目前关于ICRFB非氟离子交换膜材料的报道较少。为此，四川大学王刚&王瑞林教授团队首次将共价有机骨架磺化席夫碱网络（SSNW）引入磺化聚酰亚胺（SPI）中，制备了一种用于ICRFB的新型SPI/SSNW复合膜。SPI和SSNW中的-SO3H基团与SPI中的氟原子和SSNW的氮原子形成的氢键网络，结合SSNW的尺寸排斥效应，有效地阻碍了Cr3+和Fe3+的交叉渗透，并通过静电势计算结果进行了进一步分析。单电池性能测试表明，组装SPI/SSNW1%膜的ICRFB在80mA cm-2下实现了93.96%的库仑效率和76.40%的能量效率。与Nafion212膜相比，SPI/SSNW-1%膜在50次循环中的容量保持率提高了17.74%。这些结果表明，该新型磺化聚酰亚胺复合膜有望应用于ICRFB。 图1 SPI/SSNW复合膜阻隔铁铬离子交叉渗透示意图 相关研究成果以“A Novel Sulfonated Polyimide Composite Membrane Containing CovalentOrganic Frameworks for Iron−Chromium Redox Flow Battery Application”为题发表在Industrial & Engineering Chemistry Research上。 感谢四川大学王刚博士校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 铁铬氧化还原液流电池（简称铁铬液流电池或ICRFB）是最早研究的氧化还原液流电池技术之一，与更普遍的全钒液流电池相比具有明显的成本优势。具体而言，铁、铬电解液的成本约为17 kWh-1，而钒电解液的成本达到189 kWh-1。尽管铁铬液流电池有成本优势，但仍存在许多技术挑战和瓶颈亟待解决。 作为氧化还原液流电池的核心部件，质子交换膜将阳极电解液与阴极电解液隔离开来，允许质子通过并形成离子通路。目前，铁铬液流电池隔膜主要为阳离子交换膜，其中Nafion膜的使用最为广泛。Nafion膜的全氟骨架确保了其出色的化学稳定性，而其高浓度的亲水性磺酸基团增强了离子导电性。然而，较高的离子渗透性和成本阻碍了Nafion膜在铁铬液流电池中的商业化应用。 在主流的全钒液流电池中，磺化聚酰亚胺（SPI）膜具有成本低、热稳定性好、易于合成、结构设计灵活、钒离子选择性好、质子传导性高等优点，已成为一种有前景的隔膜材料。但磺化聚酰亚胺膜在铁铬液流电池中的应用尚无先例。在这项工作中，合成的SPI和共价有机骨架磺化席夫碱网络（SSNW）分子形成了一个连续的氢键网络，加上SSNW分子的尺寸排斥效应，共同提升了膜的稳定性、离子选择性和离子传导性。该研究首次将磺化聚酰亚胺膜应用于ICRFB领域，为铁铬液流电池非氟离子交换膜材料提供了一个可行的探索方向。 核心内容 1、COF与膜的制备及其化学结构  图2 （a） SNW和SSNW的XRD图谱；（b） SNW和SSNW的N2吸附–解吸等温线；（c） SSNW和SPI的FT-IR光谱；（d） SSNW和SPI/SSNW-x%（x=1, 2, 5）的FT-IR光谱 席夫碱网络SNW和SSNW的XRD图谱如图2（a）所示，表明它们具有相似的结构。此外，2θ = 22°处的宽衍射峰表明SNW和SSNW是非晶相结构。图2（b）显示了SNW和SSLW的N2吸附–解吸曲线，揭示了IV型吸附等温线的特征。此外，根据实验数据的分析结果，SNW的Brunauer−Emmett−Teller（BET）表面积为566.41 cm2g−1，而SSNW的BET表面积略微下降至520.32 cm2g−1，表明SNW已成功磺化。 SPI和SSNW的红外光谱如图2（c）所示。对于SSNW，3415 cm−1处的峰是由N−H键的伸缩振动产生的，C=N的伸缩振动位于1548 cm−1，分子中叔胺的C−N伸缩振动位于1353

  第一作者：黄泽波博士、刘沂林 通讯作者：谢兴博士、伍建军教授 通讯单位：桂林电子科技大学 成果简介 钒液流电池（VRFB）是实现大规模、长期能量储存的重要技术。在其各个组成部分中，流场结构是影响电池性能的关键因素之一。本研究受到自然界叶脉优秀养分传输过程的启发，提出了一种仿生叶脉的流场设计，并创新性地在主流道中加入了导流块，旨在利用导流效应显著增强电解液的分布均匀性和传质能力。采用仿真与实验结合的方法验证该模型的有效性，并通过长时间充放电循环实验验证了电池的性能。分析结果表明，在相同条件下，本研究的能量效率相比蛇形流场提高了1.983%，比基础设计提高1.11%。该设计机制有效改善了VRFB中活性物质的传输特性，为未来流场结构的设计提供了参考。 相关研究成果以“Design and optimization of a novel flow field structureto improve the comprehensive performance of vanadium redox flow batteries”为题表在“Journal of PowerSources (IF=8.1)” 感谢桂林电子科技大学黄泽波博士校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 在全球实现“双碳”目标和调整能源结构的努力下，许多国家的可再生能源发电，特别是风能和太阳能的新增装机容量正在快速增长。然而，这些可再生能源的固有随机性和间歇性可能会对电力输出质量产生负面影响。为应对这一挑战，能源储存技术变得至关重要，其中钒液流电池是最成熟的解决方案之一。然而，其也存在一些缺点和挑战，例如不均匀的流动可能导致电解液的局部浓度剧烈变化，流动不稳定性导致局部压力波动和不均匀的电解液分布等，都对电池性能和使用寿命产生负面影响。 为应对这些挑战，许多研究者致力于改善流场性能并尽量减少能量损失。在众多策略中，优化流场设计最为突出，并且效果最为显著。Guo等人开发了一种分叉式交叉流场，成功地将电解液引导到分支通道中，确保了电解液的均匀分布；Hao等人在碳毡电极上优化了流场设计，显著降低了浓度极化，提高了放电容量和功率密度；Pan等人优化了蛇形流场的通道深度梯度，发现25%的梯度可最大化基于泵浦的电压效率；Lu等人引入了一种创新的旋转蛇形流场，在不同的SoC下提供了更高的放电电压，并减少了过电位；Sun等人通过三种不同的仿真方法探讨了下肋液压阻力的调整，以提高分布均匀性；Wei等人开发了一种增强对流的流场结构，以改善水基红氧流电池中的下肋对流；Chai等人采用双螺旋流道设计，评估了不同流动模式对VRFB性能的影响；Gundlapalli等人报告了方向分裂蛇形流场，在与传统设计比较下，能量效率提高了12%，循环效率提高了3%；Yang等人提出了一种新型仿生流场，在较高流速下降低了电压下降，同时保持了高电压效率；Akuzum等人研究了流场深度变化，发现坡道设计使得所需泵浦压力降低了40%。 本研究提出了仿生叶脉流场（LFF），其灵感来源于叶片的脉络结构。该设计通过将一个主流道（类似叶片的中央脉络）置于进出口之间，且在两侧按固定间隔（0.5毫米）延伸出分支流道。紧接着，本文创新性地在主流道中引入了导流块，形成导流结构仿生流场（OLFF），这一设计能够增强电解液中活性物质的传输能力，促进电解液的更均匀分布。本研究通过仿真验证了OLFF的有效性，结果表明其在平均反应物浓度、系统效率和基于输出功率效率等方面均有显著改善。随后，通过实验验证，将OLFF与LFF和SFF进行了比较。尽管由于导流块的引入，内部阻力略有增加，但在相同条件下，OLFF的能量效率比SFF高出1.983%，比LFF高出1.11%。这一有效设计机制不仅增强了VRFB的工程应用潜力，还为大规模能源储存提供了参考价值。    图1. (a) VRFB 单电池结构图，(b) 仿生流场结构示意图，(c) 电化学反应原理图、(d) 电化学反应方程式。 核心内容 【模型验证】 物质传递是自然界中常见的现象，尤其是植物的养分运输方式。如图 2(a)所示，绿色植物能够长期茁壮成长，主要得益于其高效的养分运输网络。在植物中，叶脉一般起着传导和支撑的作用，叶片上呈现出各种规则的叶脉分布。养分从叶片底部进入，流向树干，再通过无数细小的枝条分布到叶片边缘。这一自然现象凸显了枝条在养分运输中的关键作用。因此，这项工作提出了一种创新的仿生叶脉流场，它能显著增强多孔电极内活性物种的传输。此外，如图 2(b) 所示，通过在每个分支入口处引入直径为 0.5 毫米的圆形导流块，该结构得到了改进。这一改进利用了导流效应，迫使电解质流动面积变大，从而促进电解质分布更加均匀。图 2(c) 清楚地显示了输送到分支的活性物质明显增加。    图2.

  第一作者：钟薇、吕莉莉 通讯作者：王宗花 通讯单位：青岛大学 成果简介 全钒液流电池（VRFB）是一种极具吸引力的可再生能源存储与输出技术，而质子交换膜是决定其性能的关键组件。在本研究中，通过在聚偏二氟乙烯–六氟丙烯（PVDF-HFP）聚合物基体中引入磺化纤维素纳米晶SCNC/MXene复合材料，设计并制备了一种新型质子交换膜。该膜表现出低钒离子渗透率（4.92 × 10⁻⁹ cm² min⁻¹）、较高的质子电导率（15.8 mS cm⁻¹）以及优异的离子选择性（3.21 × 10⁶ S min cm⁻³）。SCNC 与 MXene 纳米片的协同作用显著提升了 VRFB 的整体性能，使库仑效率从 97.0% 提高至 98.2%，电压效率从 83.07% 提高至 93.44%，在 40−120 mA cm⁻² 电流密度范围内，能量效率达到 81.6% 至 90.7%，均优于商业 Nafion 212 膜。SCNC/MXene/PVDF-HFP 混合膜在各项电池性能上均表现优异，有望成为 VRFB 质子交换膜的理想候选材料。 感谢青岛大学王宗花教授校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1500人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 VRFB 通过正极储罐中的 V(IV)/V(V) 和负极储罐中的 V(III)/V(II) 之间的氧化还原反应，实现化学能与电能的相互转换。质子交换膜作为关键组件，既需允许质子传输，又需防止电解液交叉污染。VRFB

  第一作者：王权 通讯作者：安全福 通讯单位：北京工业大学 成果简介 在本工作中，北京工业大学安全福教授团队提出了离子共价有机聚合物（iCOP）复合膜来提高铁铬液流电池（ICRFB）的电池效率。通过界面聚合法合成了iCOP，所得复合膜具有优异的物理化学性能。合成的iCOP中的磺酸基团促进了膜的质子传输。全氟PEM和iCOP之间形成的氢键网络进一步促进了膜的质子传输过程。同时，酸性条件下带正电荷的氨基由于Donnan效应抑制了Fe3+和Cr3+的跨膜渗透。其中，iCOP-8膜的质子电导率在80°C时达到215 mS cm-1。此外，iCOP-8在所有膜中对Fe3+（1.44×10-7 cm s-1）和Cr3+（0.47 × 10-7 cm s-1）的渗透速率最低。就ICRFB性能而言，在100 mA cm-2的电流密度下，库仑效率为97.66%，能量效率为87.11%。电池也稳定运行了200多次循环，性能没有明显下降（CE：>97.01%，EE：>86.01%）。 相关成果以“Ionic covalent organic polymer (iCOP) compositemembranes with enhanced efficiency for iron-chromium redox flow battery”为题发表Journal of MembraneScience上。 感谢北京工业大学安全福教授校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1500人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 近年来，在高性能PEMs的开发中，针对新型材料的研究显著增加，研究人员努力提升RFB复合膜性能。例如，引入二维材料，包括金属有机骨架（MOF）、石墨烯、碳纳米管和共价有机骨架（COF），都是提高膜性能的有效方法。其中，UIO-66被接枝到PBI的主链上，能够构建离子传输通道，从而降低了钒的渗透性和面电阻。所制备的膜组装的电池能够稳定循环2000次，该膜在2000次循环后没有明显的结构变化。将胺基化碳纳米管掺入磺化聚醚醚酮（SPEEK）中也能够提高ICRFB性能。与Nafion 212相比，S/MWCNT-NH2-2膜在40-140 mA cm-2的电流密度下表现出更高的CE（96.06%-98.22%）和EE（82.04%-88.09%）。此外，与Nafion 212相比，该膜能够实现较低的容量衰减（每次循环0.52%）和18小时的自放电时间。在上述材料中，COF因其大比表面积、可调结构和优异的化学稳定性而得到研究人员的关注。此外，COF的孔径可以根据具体应用进行调整，从而实现高效的分子筛分和分离。例如，研究人员通过合成具有适当孔径（0.48 nm）的SNW-1，精确筛选VFB中的水合质子和钒离子。在VFB中，相应的膜在40 mA cm–²下的CE为98.7%，电压效率（VE）为94.8%。此外，研究人员制备了一种具有楔形榫状加强结构的连续SCOF/Nafion膜用于VFB，所制备的膜具备较小的孔径（5-10Å），可有效筛分H+/Vn+离子，从而提高电池EE（在100 mA cm-2下为85.5%）和循环性能（>900小时）。最近，基于不可逆强共价键的共价有机聚合物（COP）因其受调节的离子传输通道、优异的化学稳定性和材料灵活性而被应用于RFB中，COP中的有机共价键即使在酸性较高的化学环境中也保持结构完整性。同时，COP中氢键网络也促进了COP膜中的离子电导率。Wang等人通过在COP中引入不可逆强仲胺键。原位聚合制备了亚纳米孔径为4.5-6.4Å的自支撑COP膜，建立了具有连续路径的超微孔通道，用于快速质子传输。通过孔径筛分和Donnan效应的双离子分离机制，组装的VFB在200 mA cm-2下实现了99.0%的CE和83.0%的EE。 在本工作中，北京工业大学安全福教授团队开发了iCOP复合膜来提高ICRFB的电池效率。iCOP粉末是通过1,3,5-三醛基间苯三酚（Tp）和4,4′-二氨基-3,3′-联苯二磺酸（DABDS）通过希夫碱反应合成的。通过X射线衍射（XRD）、比表面积分析仪（BET）、X射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TGA）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了合成的iCOP粉末的结构。测量了iCOP复合膜的物理化学性质，包括质子传导率、机械强度、吸水率（WU）、溶胀比（SR）、离子交换容量（IEC）和离子渗透性测试，以评估膜性能。然后在将iCOP复合膜组装到ICRFB中，并根据复合膜中iCOP的含量评估电池性能。最后，通过电池自放电测试、容量衰减和稳定性，进一步验证了复合膜的综合性能。 核心内容 1.iCOP粉末的表征