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在全钒液流电池（VRFB）的设计过程中，兼顾高电流密度与高电解液利用率是提升系统功率密度、降低单位储能成本的关键。根据提供的文档内容，实现这一目标需要从材料、结构、电解液和运行策略四个方面进行系统优化。以下是具体的策略和方法： 一、 核心矛盾与平衡关系 文档明确指出，电流密度与电解液利用率之间存在需要权衡的关系： 提高电流密度：可以提升功率密度，减小电堆体积和材料用量，从而降低系统成本（《天津大学蒋浩然团队CEJ》）。但过高的电流密度会加剧浓差极化和欧姆极化，导致电压效率下降，并可能因反应物供应不足而降低电解液利用率（《工况对钒液流电池容量的影响》、《全钒氧化还原液流电池容量衰减研究综述》）。 提高电解液利用率：意味着更充分地利用活性物质，在相同储能容量下可减少电解液用量，直接降低系统成本（《液流电池电解液利用率计算方法》）。但这通常需要更充分的反应时间（即较低的电流密度）或更高效的传质，可能与追求高功率密度（高电流密度）的目标相冲突。 因此，设计目标是在可接受的效率（如能量效率>80%）下，尽可能提高运行电流密度，同时保持较高的电解液利用率。 二、 兼顾两大指标的系统设计策略 电极材料与结构优化（提升反应动力学与传质） 这是解决高电流密度下浓差极化、提升电解液利用率的核心。 高活性与高比表面积电极：      采用分级多孔结构电极（如《CN107863536B》的多尺度多孔电极），或对碳毡进行活化处理（如酸处理、热氧化），以增加电化学活性面积和催化位点，降低电化学极化，使电池能在更高电流密度下高效运行。 使用催化剂修饰的电极，如铋（Bi）、锡（Sn）纳米颗粒（《CN114497580B》、《CN118213542B》），或银纳米颗粒修饰（《CN114497580B》），能显著提升电极（尤其是负极V²⁺/V³⁺）反应动力学，允许在更高电流密度下工作而不显著增加过电位。 正负极差异化设计正极采用高结晶度石墨材料（抗氧化性好，允许更高充电截止电压），负极采用低结晶度碳材料（电催化活性高），可在不增加极化的前提下提高充电截止电压，从而提升电解液利用率（《CN106876766B》、《CN103456977B》）。 流场与电池结构设计（优化电解液分布与传质） 优化传质是同时提高电流密度和电解液利用率的关键，减少“死区”。 高效流场设计：采用叉指型流场（IFF）、仿生流场（如《基于仿生机制的不同阻块液流电池流场设计》中带圆形阻块的结构）或蛇形流场，替代传统的无流道或简单流道设计。这些先进流场能强制电解液更均匀地穿过电极孔隙，增强对流传质，减少浓差极化，从而在高电流密度下维持较高的电压效率和电解液利用率（《CN104716392B》、《西安建筑科技大学王琼团队RSER》）。 减小极间距与优化组件：采用薄型电极（如碳纸）与精密流场板结合，减小离子传导距离，降低欧姆内阻（《CN104716392B》）。使用电极-双极板一体化设计也能降低接触电阻（《王保国-全钒液流电池关键材料技术进展》）。 电解液体系优化（提升稳定性与活性） 采用混合酸电解液：在传统硫酸体系中添加盐酸（HCl）、三氟甲磺酸（CF₃SO₃H）等（《大连化物所李先锋团队Angew》、《天津大学蒋浩然团队CEJ》）。这能： 提高钒离子溶解度，允许使用更高浓度的电解液，直接提升能量密度和理论容量。 改善离子电导率，降低粘度，减少欧姆极化和泵送损失。 改变钒离子溶剂化结构，提升电化学活性（如增强VO²⁺/VO₂⁺反应），并抑制V⁵⁺在高温下的沉淀，拓宽工作温度范围，从而允许在更苛刻的运行条件下保持高利用率。 使用添加剂：添加微量的铋（Bi³⁺）、锡（Sn²⁺）等离子（《CN105322186B》、《西安建筑科技大学王琼团队RSER》），它们能在电极表面发生欠电位沉积，催化钒离子反应，抑制析氢副反应，提高库仑效率和电解液利用率。 优化电解液浓度与配比：根据模型与实验（《南方科技大学赵天寿院士IJHMT》），存在一个最佳钒离子浓度窗口（例如文档中提到在200      mA cm⁻²下约1.25 M）。浓度过低则容量低，过高则粘度大、传质差。需要通过多目标优化确定特定电流密度和流速下的最佳浓度。 运行策略与智能控制（动态优化） 这是实现“兼顾”的操作核心，需根据电池状态实时调整参数。 电解液流速的梯级或自适应控制：不采用固定流速。文档《CN105742668B》和《CN108110295B》指出，应根据电池的荷电状态（SOC）、电流密度和温度动态调节泵速。 低SOC时可采用较低流速，保证充分反应，提高利用率。 高SOC或高电流密度时提高流速，加强传质以应对高反应速率，防止浓差极化过大，维持电压效率。 通过优化流速，可以在不同工况下找到效率与泵耗的最佳平衡点。 优化充放电截止电压（SOC窗口）：避免过充（>80% SOC）和过放（<20% SOC），以防止析氧、析氢副反应和钒沉淀，这有助于维持长期循环中的电解液利用率（《液流电池电解液利用率计算方法》）。 温度管理：将运行温度控制在适宜范围（如10-35℃或更宽，如《CN103456977B》所述），避免高温导致V⁵⁺沉淀和低温导致V²⁺沉淀，确保电解液稳定性和高活性。 三、 总结：设计路径图 要在全钒液流电池设计中兼顾高电流密度和高电解液利用率，应遵循以下系统化路径：   材料层面打基础：选用催化活性高、传质性能好的电极材料（如催化剂修饰的分级多孔电极），并搭配高选择性、高质子电导率的离子交换膜。 结构层面优传质：采用高效强制对流流场（如叉指型、仿生流场）和紧凑的电池结构，确保在高电流密度下电解液能均匀、充分地供给到电极各处。 电解液体系提上限：使用混合酸电解液体系并添加合适催化剂，以提高电解液浓度、稳定性、电导率和反应活性，为高电流密度运行提供化学基础。 运行控制做优化：实施基于SOC和电流密度的自适应流速控制，并严格管理充放电电压窗口和温度，使系统能在不同工况下自动寻优，动态平衡电流密度与电解液利用率。 最终，通过上述多层次的协同优化，可以在维持较高能量效率（如>80%）的前提下，将VRFB的工作电流密度从传统的80-120 mA cm⁻²提升至200 mA […]

根据提供的文档内容，碳布（Carbon Cloth, CC）相比石墨毡（Graphite Felt, GF）作为液流电池电极，优势与问题并存。具体分析如下： 一、 碳布电极相比石墨毡的主要优势 降低面电阻（ASR）：文档《氮掺杂纳米碳纤维原位生长改性碳布及其作为零间隙液流电池电极的应用》明确指出，传统石墨毡厚度较大（2-5 mm），导致面电阻（ASR）较大，电荷传输路径长。而碳布电极厚度很薄（约0.3-0.4 mm），可以显著减小ASR和电荷传输距离。 提升电压效率：文档《1-s2.0-S136403212501144X-main.pdf》中，专利《一种多孔碳材料改性石墨毡的制备方法及应用》强调其改性目标是降低与极板间的接触电阻以提升电压效率（VE）。碳布本身结构致密、柔性好，与双极板接触面积大且紧密，这天然有利于减小接触电阻。 实现零间隙、高功率设计：碳布的薄型特点使其特别适合      “零间隙”电堆设计。在这种设计中，电池内部间隙极小，能显著降低欧姆极化，从而实现更高的功率密度和电堆小型化。 改善传质与反应动力学（特定优势） 结构规整，流速均匀：碳布是编织结构，纤维排列相对有序，电解液流经时流动分布可能更均匀，有助于改善传质。 可作为优异的催化剂载体基底：多个文献（如《1-s2.0-S136403212501144X-main.pdf》）显示，研究者常在碳布上原位生长高性能催化剂（如氮掺杂碳纳米纤维、硫化铜等），用于提升溴基或硫基液流电池的反应动力学和效率。碳布作为基底，催化剂的结合力与分布均匀性可能更优。 潜在的机械强度与加工优势 碳布的编织结构赋予其更好的柔韧性和机械强度，在组装、承受堆压时可能更不易变形或破损。 因其薄且平整，更容易进行规模化、连续的表面改性处理（如喷涂、沉积等）。 二、 碳布电极当前存在的主要问题与挑战 有效比表面积与活性位点相对不足（核心问题） 石墨毡是一种三维乱层纤维结构，孔隙率高，比表面积巨大，能为氧化还原反应提供海量的活性位点和充足的三维反应空间。 相比之下，碳布是二维编织结构，厚度很薄，总体积和有效的三维多孔结构有限，导致其固有的比表面积和活性位点数量远低于石墨毡。这是限制其电化学活性的根本原因。 电解液浸润性与亲水性通常较差 文档中多处指出，无论是石墨毡还是碳布，其商业化的原始材料都存在因高石墨化度导致的疏水性强、亲水性差的问题（如《CN120221679B》等）。这会导致电解液与电极接触不充分，影响反应界面和质量传输。 自身电催化活性低，依赖改性 与石墨毡一样，原始碳布的电化学催化活性对钒离子、溴离子等多电子反应的催化能力有限。文档显示，几乎所有高性能应用实例都是对碳布进行深度改性的结果，例如： 生长氮掺杂碳纳米纤维（NCC）以提升催化活性和亲水性（《1-s2.0-S136403212501144X-main.pdf》）。 通过等离子体清洗和原位生长负载硫化铜等催化剂（《CN119481119B》）。 这意味着直接使用原始碳布性能不佳，必须通过复杂的改性工艺来弥补其活性缺陷。 成本与供应链考量 高性能碳布（如日本东丽Toray的产品）单价高，且文档指出全球供应商少，经常供不应求。这对于大规模商业化应用构成了成本与供应链稳定的挑战。 总结与对比 结论：   碳布的核心优势在于其低面电阻和薄型化特性，为实现高功率密度、低欧姆损失的零间隙液流电池电堆提供了理想的结构基础。然而，其固有比表面积和活性位点不足是主要短板，必须通过复杂的表面工程和催化剂负载来弥补。因此，碳布并非在所有场景下都优于石墨毡，而是在追求极致功率密度和低内阻的特定电堆设计中更具潜力，但其性能高度依赖于先进的改性技术。降低欧姆内阻，提升电压效率与功率密度（核心优势）

第一作者：于浩 通讯作者：房大维&井明华 通讯单位：辽宁大学 DOI：10.1021/acssuschemeng.5c13226 感谢辽宁大学房大维团队校稿！ 成果简介   本研究引入羟基亚乙基二磷酸酯（HEDP）作为双功能添加剂，系统探究其对正极钒电解质热稳定性和电化学性能的调控作用。结果表明HEDP可通过双功能磷酸基团有效与V离子配位，并抑制V物种的聚集和结晶。同时，分子结构中的−OH基团能在一定程度上促进电极–电解质接触，从而同步提升电解质的热稳定性和电化学活性。此外，HEDP独特的双功能结构实现了分子层面配位稳定性和界面调控的协同效应。在50°C温度和250mA cm−2下进行50次充放电循环后，采用HEDP的电池容量保持率约为未改性对照电池的两倍。因此，HEDP不仅克服了单一添加剂的局限性，还提出了一种创新的协同策略，可同步优化钒电解质的高温稳定性和电极动力学性能。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   背景分析   为了提高钒电解质的热稳定性，研究主要集中在优化辅助电解质和引入外部稳定剂上。早期研究表明，基于氯化物的电解质可通过形成可溶性VO2Cl2（H2O）2复合物显著增强稳定性。尽管如此，由于可能产生有毒和腐蚀性气体，卤化物系统在强氧化条件下仍存在安全隐患。相反，添加剂策略因其操作简便性而得到了广泛应用。磷酸盐已被证实能有效形成稳定的二氧化钒+复合物，从而抑制沉淀。自Gresser等人于1986年首次提出将磷酸盐作为热稳定剂以来，后续研究进一步证实了其有效性，甚至有研究指出磷酸盐可替代硫酸盐基体系。   此外，研究人员开始探索多羟基有机分子以同时提升电池稳定性与动力学性能。Li等人研究表明Dsorbitol通过配位效应增强了钒(V)的高温稳定性，并为V(IV)/V(V)提供了额外反应位点，从而使电池能量效率提升至81.8%。然而，有机添加剂通常依赖于官能团，如−SO3H、−COOH、−OH和−NH2，在成核位点吸附并抑制晶体生长。然而，在高氧化性V(V)环境中，这些基团极易被消耗，导致V(V)被还原为V(IV)，不仅会降低有效容量，还会削弱电解液的长期化学稳定性。后续Wu等人研究表明尽管肌醇和植酸等多羟基有机化合物具有短期稳定性，但在V(V)环境中的长期可靠性尚未得到验证。因此，开发兼具多功能协同效应、高热稳定性和优异电化学动力学特性的新型添加剂体系，已成为优化VRFB电解液的关键研究方向。                                                                            

第一作者：肖吟 通讯作者：江顺琼&凌苇&吴雄伟 通讯单位：湖南农业大学 DOI：10.1002/batt.70290 感谢湖南农业大学凌苇团队校稿！ 成果简介   本综述系统总结了近期为稳定锌负极界面而开发的先进策略，包括电极改性（如构建三维载体、引入亲锌涂层及纳米材料功能化）、电解液优化（如添加功能添加剂以调控溶剂化结构、界面吸附及pH调节）以及隔膜改性（如采用可实现物理阻隔、离子通量均一化、化学稳定化及离子选择性筛分的膜设计），目的在于协同实现均匀的锌沉积、抑制副反应并稳定界面特性。最终，本综述明确了高性能ZFBs的未来研究方向，旨在推动其大规模实际应用。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   背景分析   近期，多篇优秀的综述文章系统总结了锌基电池（ZFBs）领域的显著进展，主要聚焦于系统级整体设计、通用组件开发及宏观应用层面。尽管这些先前的研究综述提供了宝贵的宏观视角，但决定锌基电池使用寿命的根本瓶颈仍在于锌负极界面的微观不稳定性。与以往研究不同，本综述构建了一个完全专注于界面工程的深度整合、多维度研究框架。本文并未孤立地分析电池各组件，而是全面探讨了电极（碳基体）、电解液（功能添加剂/盐类）和隔膜的理性设计如何协同调控锌负极的界面热力学与动力学特性，从而有效抑制枝晶生长、析氢及副腐蚀现象。 图文解析 1.锌负极的挑战 图1 Zn在CF及CF-CuZn电极上的沉积示意图   ZFBs的商业化应用受到锌负极在循环过程中界面不稳定的限制，主要包括三个挑战：首先，金属锌沉积不均匀及锌枝晶形成会导致隔膜渗透，引发内部短路和安全隐患；其次，腐蚀及其伴随的HER不仅会直接消耗活性材料并降低CE，局部pH变化也是引发后续问题的关键因素；最后，由腐蚀/HER引起的界面环境变化通常会导致界面钝化，显著增加极化效应并阻碍反应动力学（图1a-c）。   2.锌负极的界面工程   ZFBs的性能衰减表现为锌腐蚀、析氢、腐蚀及钝化现象，根源在于锌电极表面的界面过程。技术挑战由离子和电子的传输行为以及局部电化学环境共同决定。因此，合理的界面工程对于调控锌沉积/溶解过程及抑制副反应至关重要。   2.1电极表面改性   电极表面改性已成为直接且有效的策略，可直接调控这一关键界面：通过在电极基底上构建功能层或结构，诱导锌的均匀成核与沉积，并形成物理或化学屏障以抑制副反应。总体而言，在电极工程领域，表面改性从根本上优化了锌沉积的热力学与动力学特性。通过降低成核能垒、提供丰富的亲锌位点以及均一化局部电场，这些策略能成功实现均匀无枝晶的沉积，提升锌基电池的面容量与循环寿命。   2.1.1构建三维载体   基于碳的材料，如石墨毡、碳毡和碳纤维纸，因固有的导电性、化学稳定性和可调控的孔隙率，成为液流电池中最广泛使用的三维载体。然而，这些材料固有的疏水性及较差的亲锌性常导致较高的成核过电位和锌沉积不均匀。为克服这些局限，研究人员设计了特殊的碳载体结构。例如，Zhu等人在碳毡中引入硼掺杂以形成缺电子位点，从而在AZIFBs中促进均匀的锌沉积。掺入的硼原子调节了表面电子分布，增强了Zn(OH)42-的静电吸附能力，并产生了丰富的缺陷位点，这些位点成为理想的成核位点（图2a）。该方法显著降低了成核过电位（图2b），有效抑制了锌枝晶生长和副反应，从而实现了高达99.85%的高CE及超过300次循环的稳定性（图2c）。 图2构建新的电极载体及电池性能   此外，Lu等人设计并制备了一种富含氮缺陷的多功能碳毡电极，用于ZBFBs。他们证明富氮缺陷不仅通过更强的溴吸附作用增强了溴/溴离子对的反应动力学，还为锌提供了吸附能垒更低的优先沉积位点。双重功能诱导了均匀的锌成核和二维生长，有效抑制了锌枝晶的形成（图2d）。因此，组装后的电池在180 mA cm-2下实现了稳定运行，并达到了66.6 mAh cm-2的创纪录面容量（图2e）。Tang等人设计了多功能空心核壳碳纳米球（HCSCs）。该材料具有高比表面积（442.2m² g⁻¹）和分级孔道结构，可提供丰富的反应位点。其独特的核壳结构（内部空腔约63nm）通过物理限制和吸附效应，有效约束了多溴化物物种（如Br3⁻、Br₅⁻）和溴配合物在阴极侧（图2f），抑制了溴的交叉迁移和自放电，在80 mA cm-2下静态运行24小时后，容量保持率从39.15%提升至53.54%（图2g）。同时，HCSC结构促进了锌沉积过程中更均匀的空间和电场分布，形成了致密平坦的锌镀层，从而抑制了锌枝晶的生长。受益于这些优势，使用HCSC改性电极组装的ZBFB在160 mA cm−2下分别实现了71.29%和70.63%的平均VE和EE，并保持了340多次循环的稳定运行（图2h）。总的来说，这些研究说明了结构工程三维多孔锌负极在提高电极反应效率、循环稳定性和整体效率方面的巨大优势，为开发低成本、高性能的ZFB提供了电极结构设计的关键见解。   2.1.2锌负极材料改性   尽管三维碳毡或石墨毡是锌负极电池中最常用的负极基材，但固有特性常常导致锌沉积不均匀、成核过电位过高以及循环稳定性不佳。因此，对碳基材料进行表面和结构改性以调控其与锌的界面相互作用，对于开发高性能锌负极至关重要。   2.1.2.1纳米材料   通过使用外源性纳米材料对碳基材料进行改性，为提升其锌沉积性能提供了直接途径。该策略的核心在于通过引入离散且分散良好的纳米颗粒或纳米结构来优化界面，主要通过表现出优异的亲锌性及/或增强的局部导电性发挥作用，从而共同降低成核势垒并引导锌均匀沉积。Hu等人采用简单的原位电沉积策略，制备出均匀负载铅纳米颗粒（Pb@CF）的碳毡复合电极。引入的铅纳米颗粒作为高度亲锌的位点，使过电位下的成核势降低约70 mV，并引导锌形成均匀且无枝晶的形貌（图3a）。同时，铅的高析氢过电位有效地抑制了副反应，将析氢量降低到96ppm，而原始碳毡的析氢量为427ppm（图3b）。因此，配备Pb@CF负极的ZBFB实现了超过2300小时的稳定循环性能，平均CE达97.4%，累积镀锌容量高达23Ah cm-2（图3c）。Yang等人采用类似的原位电沉积策略，在石墨毡表面均匀沉积了铟纳米颗粒（E-InGF）。理论计算表明与Zn（002）晶面（−0.21eV）相比，In（101）晶面对锌原子具有更强的吸附能（−0.84eV），证实了优异的热力学亲锌特性（图3d）。E-InGF电极在ZBFB中展现出双重优势：一方面显著提升了锌沉积/析出的反应动力学，使沉积过电位降低132 mV；另一方面有效抑制了HER（图3e）。最终，采用E-InGF的电池在120 mA cm-2下实现了66.8%的高能量效率，比使用热处理石墨毡的电池高出14.2个百分点（图3f）。该电池的循环寿命延长了五倍以上，充分证明了铟纳米颗粒在引导均匀且无枝晶锌沉积方面的巨大潜力。此外，Yin等人通过磁控溅射技术在碳毡表面修饰锡纳米颗粒，构建出多功能三维宿主，从而实现了ZFBs中无枝晶的锌沉积。研究表明均匀分布的锡纳米颗粒提供了更稳定的锌成核位点、更高的HER过电位以及更低的锌沉积过电位（图3g）。理论计算进一步表明，锡纳米颗粒对锌原子具有更高的吸附能（最高达−0.50eV）和更强的界面电子相互作用，有效促进了锌的均匀成核与沉积（图3h），使SH电极上的锌沉积更为均匀致密。采用SH电极组装的对称电池在40 mA cm-2下循环290次，平均CE达99.4%；而相应的ZBFB循环寿命延长至142次，优于原始碳毡电极（图3i）。本研究凸显了锡纳米颗粒改性电极通过提供丰富的亲锌位点并抑制副反应，在实现长寿命ZFBs方面的实际价值。 图3纳米材料改性电极及电池性能

第一作者：穆晨凯 通讯作者：李先锋&李天宇 通讯单位：中科院大连化物所 DOI：10.1039/D6SC02403C 感谢大连化物所李先锋团队（第一作者：穆晨凯）校稿！ 成果简介   本研究采用深度势能分子动力学（DPMD）技术探究钒电解液中的析出过程。通过主动学习方法建立了高精度深度势能模型，其能量误差低于1meV，力误差低于60meV A⁻¹，并成功模拟了V(V)从水合态完全转化为氧化钒沉淀物的过程。结果表明析出过程遵循SN2型路径，通过羟基脱水转化进行，活化能垒约为40kJ mol⁻¹。基于机理发现，本文提出了一种阴离子配位策略以抑制析出。实验验证证实磷酸根和砷酸根等强配位阴离子可将析出起始时间从50°C下的10小时延长至150-200小时。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   背景分析   全钒液流电池（VFBs）因高效率、长循环寿命和高安全性，已成为大规模储能领域备受关注的前景广阔技术。然而，在高温和高SOC下，五价钒（V(V)）离子从正极电解液中析出的现象会严重限制电池的能量密度和长期运行稳定性，甚至可能导致管道堵塞和系统故障。尽管通过热管理、提高硫酸浓度以及使用稳定添加剂等工程策略可以抑制这种析出现象，但背后的机制仍知之甚少。目前缺乏能够在原子分辨率下追踪溶液向固相转变的技术，从而阻碍了电解液配方的合理优化及有效抑制析出策略的设计。 图文解析 1.研究背景与DP训练工作流程 图1.研究背景与深度势能模型（DP）训练的工作流程   本研究采用主动学习策略系统生成训练数据，因为该体系涉及多种化学物种之间的相互转化。模型开发遵循迭代优化流程：首先构建了包含不同水分子和硫酸分子数量的钒物种数据库，随后通过多轮主动学习对其进行优化。在每轮DPMD模拟过程中，系统会实时监测模型预测的不确定性以自动识别新结构，经DFT计算标注后被纳入训练集，从而实现模型的持续改进。经过多次迭代后，最终获得了包含76,172个构型的数据集。   2.DP模型验证 图2.深度势能模型验证   对构型进行的主成分分析（PCA）表明，PC1主要由结构特征主导，包括平均V-V距离、配位数和V-O键长。训练集构型在PC1-PC2空间中的分布显示不同钒浓度下的构型呈连续分布，未出现明显分界，表明成功采样了从溶剂化钒(V)离子到氧化钒物种的完整结构演变过程。最终的DP模型基于上述数据集进行训练。经过800万次训练步骤后，能量和力的训练误差趋于收敛，能量误差低于1meV，力误差低于60meV·A⁻¹。对完整数据集的验证表明，超过80%的DP预测与DFT值的偏差小于±1meV/atom，证明了化学反应过程中能量变化的可靠描述具有足够的准确性。DPMD和AIMD模拟得到的三种五价钒化合物（VO(OH)₃、[VO2（H2O）₃]+以及[VO2（H2O）₂（SO4）]⁻）的径向分布函数（RDF）结果高度一致，在主要配位层中显示出一致的峰位和强度，并能准确表征外层溶剂化壳结构。结果表明所开发的DP模型不仅具有高能量精度，还能准确捕捉不同化学环境中局部结构特征。   3.五价钒沉淀的动力学演变过程 图3.五价钒沉淀的动力学演变过程   在353K下对电解液体系进行了超过12纳秒的DPMD模拟得到的结构演变快照显示，V(V)离子最初以分散在溶液中的孤立单体形式存在，随后迅速从水合结构转变为羟基化结构。随着模拟进行，相邻的VO(OH)3单元通过共享氧原子开始形成V-O-V桥接连接。V-O-V桥最初以小型寡聚体（二聚体和三聚体）形式存在，但在纳秒时间尺度上，寡聚体持续相互连接，最终形成更大的钒氧化物凝聚结构。时间分辨RDF显示在2-4Å范围内V-V相关性强度持续增强，反映了氧桥联V-V对的逐步形成及聚集程度的增加。电解液沉淀物扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）显示主要峰位高度吻合，证实模拟准确再现了从溶剂化离子到固体沉淀态的结构演变过程。   配位键分布分析显示模拟全程追踪到四种关键配位类型，包括V=O、V-OH、VO-V和VO₂-V。根据体系中平均键数的变化，该沉淀过程可分为三个阶段。在初始阶段（0-6ns），V-OH从大约65急剧下降到40，而V-O-V桥从0到6开始形成，V=O在70左右保持稳定，表明羟基转化占主导地位。在中间阶段（6-10纳秒），V-O-V结构的形成速率加快至约10，而V=O结构开始减少。在最终阶段（>10纳秒），形成了广泛的桥连结构，V-O-V和V-O₂-V的比例达到约15。这种逐步演变表明沉淀过程首先通过羟基转化进行，随后发生钒氧自由基的掺入。   4.脱水转化反应自由能的势能面分析 图4.脱水转化反应自由能的势能面分析   轨迹分析表明沉淀过程是通过相邻VO(OH)3单元间的脱水–转化反应，遵循双分子亲核取代反应机制进行的。在此过程中，一个VO(OH)3单元上的羟基作为亲核试剂攻击相邻单元的钒中心；而受攻击单元上的羟基配体则以水分子形式离去，形成V–O–V桥键。这种SN2型机制能够以原子级分辨率解析基本反应步骤及过渡态几何构型。   5.阴离子配位抑制策略 图5.阴离子配位抑制策略   钒离子到沉淀物的完全转化通过两个关键步骤实现：在高温和高V(V)浓度条件下，水合钒离子首先转化为VO(OH)₃，随后发生脱水转化形成凝聚网络。第一步主要受溶液酸度和配位环境调控，高质子浓度通过抑制配位水的去质子化来稳定水合物种，而强配位阴离子可直接与二氧化钒结合以抑制羟基化反应。第二步是本研究的重点，其中VO(OH)₃是沉淀路径中的关键中间体。配体配位策略可通过占据钒配位位点或破坏TS1阶段的分子间羟基相互作用，有效抑制脱水转化反应，从而在空间上阻止相邻VO(OH)₃分子接近并阻碍脱水转化过程。   DFT结构优化表明阴离子会根据其与VO(OH)₃的相互作用强度，自发形成稳定的配位复合物或远离VO(OH)₃。根据配位距离将阴离子分为两类：内层配位阴离子可直接进入钒的第一配位层，形成配位距离通常小于2.5Å的强配位键，包括磷酸根、砷酸根和钨酸根等氧阴离子，与VO(OH)₃的结合能为−40至−60mol−1，表明配位作用极为强烈。外层配位阴离子主要通过静电相互作用和氢键与VO（OH）3相互作用，配位距离通常大于3.5Å，包括四氟硼酸盐、溴化物和氯化物，显示出相对较弱的结合能。代表性阴离子-VO(OH)₃复合物的优化结构清晰表明：内层阴离子直接占据钒配位位点，而外层阴离子则保留在外部溶剂化壳层中。   在50°C下阴离子添加剂的钒沉淀实验显示具有强内层配位阴离子的电解液在150-200小时内保持稳定且未发生沉淀，表明其能有效抑制沉淀现象。相比之下，具有外层配位阴离子的电解液在数小时至数十小时内即出现沉淀，与空白样品相比改善效果有限。两类阴离子之间的明显差异证实配位强度是决定抑制效果的关键因素。51V核磁共振波谱显示添加内层配位阴离子会引起显著的化学位移变化，直接证明这些阴离子通过强结合力改变了钒的配位环境；而外层配位阴离子引起的化学位移变化很小。实验结果验证了计算预测的准确性，并表明：通过强阴离子配位作用稳定溶液相中的五价钒物种，是一种有效且切实可行的抑制沉淀策略。   核心结论   本研究采用DPMD技术在原子分辨率下揭示了VFB电解液中五价钒沉淀的完整机制。研究开发了一种高精度深度势能模型，并用于模拟从水合离子到固体钒(V)沉淀物在12纳秒内的动态演变过程。结果表明沉淀过程遵循SN2型羟基脱水-转化机制，其活化能垒约为40kJ mol−1。研究定量阐明了温度和硫酸浓度对沉淀动力学的影响，为实验观察结果提供了分子层面的解释。基于这些机制性见解，提出了抑制沉淀的阴离子配位策略。

第一作者：Kiyoaki HAYASHI 通讯作者：Kiyoaki HAYASHI 通讯单位：日本住友电工 成果简介   本文综述了旨在提升钒氧化还原液流电池性能的最新研发进展与设计方案。研究重点聚焦于提升电池电堆输出功率与能量密度，以开发能满足多样化运行需求的储能系统；同时探讨了确保电池在长达30年长期运行中保持高可靠性的技术方案，从而降低系统全生命周期成本。本研究成果将有力推动可再生能源的高效存储与长期稳定运行。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   背景分析   钒氧化还原液流电池（VRFB）采用水基钒离子溶液作为活性材料和电解液，充放电过程仅通过离子价态变化实现，从而避免材料降解，确保安全性和长寿命。电池电堆与电解液储液罐可独立设计，以适应灵活且针对特定应用的配置需求。VRFB的研发始于1985年。然而，水系电解液会限制活性物质的溶解度，导致与其他储能电池相比，能量密度较低且系统体积较大。为解决此问题，通过提升电池电堆性能并优化系统运行方式来实现更高的能量密度。此外，研究者们正在开发VRFB电池以实现更长的使用寿命，旨在降低生命周期成本（LCC）。延长各组件的使用寿命并改进维护工艺，将确保储能电池能够长期稳定运行，从而显著降低LCC。   图文解析 1.VRFB工作原理与特点 图1 VRFB配置   VRFB由液流电池电堆（电化学反应）、储存电解液的正负极储液罐、将电解液从储液罐输送到电堆的泵、管道及热交换器等组成（图1）。 图2 VRFB原理   充电过程中，当电流流经电堆时，正极发生氧化反应，负极发生还原反应，同时质子（H⁺）穿过膜移动。放电过程中则发生相反的反应（图2）。     VRFB的特点包括以下几点： (1)安全性高：VRFB中的电解液为水系、不可燃溶液；聚氯乙烯管道及其他电池电堆组件具有自熄特性，可降低火灾风险。 (2)长使用寿命：充放电反应仅涉及电解液内部的价态变化，避免了相变并最大限度地减少了材料降解，设计使用寿命可超过20年。 (3)环保性能优异：由于电解液不会发生降解，该设备在报废后可重复使用。此外，在拆卸过程中，大部分部件均可重复利用或回收，因此产生的工业废弃物占比低于1%。 (4)生命周期成本优势：VRFB允许独立设计功率输出端和容量端。增加电解液容量可延长使用寿命，使其特别适用于长时储能（LDES）应用。长寿命和低性能衰减特性意味着在运行期间无需进行大规模初始容量提升、电池电堆更换、电解液更换或扩容，因此随着运行年限的延长，LCC优势也会相应提升。 (5)其他功能还包括：在充电和放电过程中，可通过让电解液流经专用电池单元实时测量电池SOC。此外，当泵停止运行时，储液罐内的电解液与电池电堆单元实现物理隔离，从而防止储液罐电解液因自放电而导致荷电状态下降。   此外，其较低的能量密度会导致系统尺寸增大，属于一个缺点。   2.新型VRFB系统的发展目标 图3.新型VRFB系统占地面积的缩减   为进一步推广VRFBs的应用，目前正在研发一种新型VRFB系统，该系统具有更高的性能和成本效益。在保持系统效率（包括PCS转换效率）达到70%或更高的同时，目标是将电池电堆输出功率提升至334KW，能量密度提高15%，并将使用寿命延长至30年。当前型号采用250kW×4个模块的配置，适用于1MW系统；而新型号则采用334kW×3个模块的配置（图3）。在保持输出功率不变的同时，使设备占地面积减少了25%。此外，模块数量的减少也相应降低了所需设备的数量，直接有助于延长设备使用寿命，并支持循环经济的发展。然而，要实现这些目标，就需要应对一系列挑战，例如降低高输出带来的电压损失、在提高电解液能量密度时规避过充风险，以及增强电池电堆（系统的关键组件）的耐用性。   3.新型VRFB模式的开发 3.1高输出电堆 图4.VRFB电池电堆的高功率输出   电池电堆的输出功率表示为电压(V)与电流(A)的乘积。因此，要实现更高的输出功率，需要同时具备更高的电压和更大的电流。但是焦耳损失与电流密度（A/cm²）和电池电阻率（Ω cm²）的平方成正比，导致充电/放电效率降低。为在实现高电流密度的同时最大限度降低效率损失，必须降低电池电阻率。新型电池电堆采用高导电材料，使电池电阻率降低了25%。此外，通过将电池层数增加10%并实现更高电压，其输出功率较传统型号提升了34%（图4），体积增幅仅限于5%。 3.2提升能量密度 图5.钒离子失衡现象示意图   电解液的能量密度（kWh/m³）由理论能量密度和钒离子利用率共同决定。理论能量密度完全取决于电解液中钒离子的浓度。因此，提高钒离子浓度可以提升理论能量密度，但由于溶解度的限制，实现起来颇具挑战性。另一方面，根据传统模型，由于正负极电解液之间钒离子浓度存在不平衡，钒离子的利用率通常仅为60%至75%。鉴于钒离子利用率仍有提升空间，研究重点便集中于提高利用率。因此，在理想条件下（即正负电解液中的钒离子浓度相等），正负电解液的SOC应完全相同。作为电池组分之一的膜结构，能够有效阻止钒离子在电池内的跨膜迁移。然而在实际应用中，充电和放电过程中部分钒离子会通过膜从负极电解液迁移至正极电解液（图5），会导致正负极电解液之间的钒离子浓度出现失衡。由于浓度差异，正极电解液处的SOC会降低，其钒离子浓度较理想状态有所升高；而负极电解液处的SOC则会升高，其钒离子浓度相对降低，从而导致SOC整体失衡（图6）。 图6.考虑钒离子失衡时设定SOC上限   为提高钒离子的利用率，开发了一种可减少钒离子跨膜迁移的膜，以及一套能够根据正负极电解液的SOC进行最优调控的控制系统。图7展示了新开发膜的评估结果。传统膜在充放电循环过程中负极电解液钒离子浓度会迅速下降，而所开发的膜则显著降低了钒离子浓度的下降速率，使其降至约五分之一，表明与传统膜相比，新型膜可将钒离子的渗透率降低至约五分之一。 图7.新型膜抑制钒离子浓度失衡的效果

第一作者：林旭 通讯作者：赵天寿 通讯单位：南方科技大学 DOI：10.1039/D6EE00030D 感谢南方科技大学赵天寿院士团队（第一作者：林旭）校稿！ 成果简介   本文研究了氧化还原液流电池（RFB）在极端温度下的失效机制，并综述了提高其适应性的策略，重点关注三个关键部件：电极、膜和电解液。对于电极而言，优化策略包括改进宏观参数、增加活性表面积以及引入催化位点。膜优化涉及改善物理结构、设计复合系统以及调控界面化学性质。电解液优化包含四种方法：设计活性材料的分子结构并调控其浓度比；调整溶剂的物理化学性质并优化溶质–溶剂相互作用；调控支持电解液化学微环境并构建多组分体系；通过添加剂改性分子络合与溶剂化结构。本综述还分析了当前面临的挑战，并提出了未来研究方向，包括开发新型原位表征技术以及利用人工智能驱动电池组件的创新等。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   武汉之升新能源2026版官网 www.whzs-vfb.com   背景分析   在室温条件下，RFB系统的主要损失通常为与膜及电解液离子电导率相关的欧姆损失。随着温度降至极低水平，性能瓶颈转向电极界面处的电荷转移过程和电解液内与粘度相关的传质过程。相反，在高温条件下，主要矛盾从动力学限制转变为对化学稳定性和热稳定性的制约。基于对关键失效机制的现有认知，例如电极界面反应动力学的衰减、膜离子选择性的失效，以及宽温度范围内电解液热稳定性的失衡，目前尚缺乏关于RFB宽温域性能优化策略的系统性讨论，尤其是从电极、膜和电解液等关键组件的角度进行的探讨。 图文解析 1.电极   作为电化学反应的核心位点，电极性能高度依赖于工作温度。高温在热力学上加剧了副反应，如电极表面的析氢，不仅降低了能量效率，还带来了安全隐患；相反，低温会严重限制电极反应动力学，导致反应速率和整体性能急剧下降。具体而言，在高温条件下，VFB体系中容易发生V₂O₅沉淀；而在低温环境下，水性有机氧化还原液流电池（AORFB）体系中则会产生不溶性沉淀物，从而堵塞电极进而影响电池性能。在Fe-Cr RFBs中，Cr³⁺/Cr²⁺的氧化还原动力学本就较为迟缓，低温环境会进一步抑制该过程，导致活化过电位过高而难以实现。此外，在锌基RFBs中，温度波动会显著改变锌沉积的形貌。极端温度尤其容易引发电极-电解液界面处不可控的枝晶生长，从而导致内部短路及电池失效。因此，通过电极工程克服RFBs的温度限制、提升其宽温适应性，已成为当前研究的重点与瓶颈。 1.1优化宏观参数   优化电极厚度和压缩比等宏观结构参数可以有效降低界面接触电阻，确保电解液分布均匀，从而显著提高液流电池在宽温度范围内（特别是在低温下）的电导率和反应稳定性。Praphulla等人提出通过调整电极压缩比和厚度来优化电极参数，从而提升低温性能并降低电阻。通过将电极压缩比提高至50%，或将电极厚度减小至4.6mm可有效恢复低温运行期间部分损失的放电容量和EE。 1.2增加有效面积   在电极内部构建多孔结构，既能提供充足的活性界面以加速反应，又能形成高效的传输通道以促进离子迁移，从而显著降低低温下的极化现象，并确保RFB在宽温度范围内高效运行。Liu等人通过孔道工程设计了一种多孔石墨电极。SEM观察表明，电极具有许多孔状结构，使其具有优异的电解液润湿性，并显著增加了反应表面积（图1a），并且各温度点下多孔电极的VFB的EE均高于TGF电极，且更为稳定，展现出优异的宽温适应性。Lin等人利用大气压等离子体处理GF电极，SEM显示表面工程化电极存在大量缺陷且表面粗糙度高（图1b-c）。由于反应界面与传质效率的同步优化，电化学反应的过电位显著降低。经100次原位充放电循环的化学稳定性测试表明，处理后的GF在钒电解液环境中具有高化学稳定性，且在低温条件下仍能保持良好性能。 1.3引入催化位点   在电极表面引入特定功能基团作为催化位点，可有效降低电化学反应能垒，显著提升低温环境下的电荷转移速率，从而确保RFBs在宽温度范围内保持高活性和稳定性。Liu等人采用Bi对TGF进行改性，发现Bi能在较宽温度范围内有效抑制析氢副反应。SEM显示铋纳米颗粒均匀附着于TGF表面，为钒离子氧化还原反应提供了最优反应路径（图1d）。循环伏安曲线显示，在所有测试温度下Bi/TGF均出现氧化还原峰，而TGF仅在-10°C时出现氧化峰，意味着TGF在低温下的电化学活性和可逆性不如Bi/TGF。Lin等人制备了一种磷掺杂的GF，旨在专门缓解低温下缓慢的氧化还原动力学以及高温运行时负极上的HER。磷掺杂改善了GF电解液的润湿性，并在其表面诱导了更多缺陷位点，显著提升了VO²⁺/VO₂⁺和V²⁺/V³⁺的活性与可逆性。经磷掺杂后，磷掺杂GF表面变得粗糙，磷以1.35wt%的含量均匀分布于石墨纤维表面，且磷掺杂GF对阴极液和阳极液的润湿性均显著改善（图1e-f）。宽温测试表明，磷掺杂能有效补偿低温环境引起的动力学阻碍。Wu等人制备了由氮掺杂碳纳米球（NCS）组成的电极（NCS-GF），改变了碳材料的局部电子云分布并形成了大量高催化活性位点。NCS-GF表现出优异的电催化活性和润湿性。研究人员评估了该VFB在-15至50°C范围内的性能；在CE与VE的共同作用下，NCS/GF的EE随温度升高而增加，并在15至50°C范围内保持相对稳定。 图1电极改性策略   总之，三种策略分别从工程结构、物理空间和化学活性层面系统解决了低温下传质缓慢、动力学迟缓及界面不稳定等问题，以及高温下析氢加剧等问题，从而全面提升RFB在各种工况下的容量、效率和运行稳定性。比较分析表明，相对于其他优化策略，催化位点的引入对提高RFB的EE影响最大。具体而言，宏观参数优化（如电极厚度和压缩比）主要针对欧姆电阻；增加活性面积则侧重于物理接触和质量传递；而引入催化位点则能调控电极表面的电子结构和电子云分布，有效降低了氧化还原反应的活化能。对电化学反应速率的根本性优化确保了即使在低温环境下也能实现高效的电荷传输动力学，从而维持高VE和高EE。   基于多种电极改性策略，作者团队提出了一种概念性的电子动力学补偿机制。该机制的核心在于利用微观尺度的电子结构调控，主动抵消极端温度引起的宏观传质阻力和热力学不稳定性。该机制的主要实现方式是战略性引入催化位点：在低温条件下，这些位点可调节电极表面的电子云分布，从而有效降低氧化还原反应的活化能；而在高温条件下，该机制则专门增强析氢过电位，选择性促进主要氧化还原反应，同时抑制热力学不稳定环境中的副反应。   2.膜   膜优化对于提高RFB的高温适应性至关重要，因为高温会加速膜的老化、溶胀或化学降解，导致离子选择性降低、机械强度减弱和交叉污染加剧，从而严重影响电池效率和循环寿命。低温会恶化膜的导电性能，导致离子电导率急剧下降，已成为限制电化学系统在宽温度范围内（尤其是在低温环境）稳定运行的关键瓶颈。 2.1优化物理结构   构建精细的物理结构，如3D交联网络或致密的选择性层，可以有效调节离子传输途径和膜溶胀行为，从而在宽温度范围内同步提高离子选择性和稳定性，增强RFB的环境适应性。例如，Graeme等人采用纳米纤维静电纺丝结合热压技术制备了Nafion-PVDF膜，利用PVDF的热稳定性和纳米纤维网络，在宽温度范围内协同维持膜的尺寸稳定性和可控的离子传输性能。随后使用Nafion-PVDF纤维膜的实验通过宽带电化学光谱在-100至120°C和0.03至107Hz下测量电响应，发现膜在3%的含水量下表现出最高的电导率。低吸水率表明膜几乎不会溶胀，从而能在不同温度范围内正常运行。 2.2设计多层复合结构   通过构建功能互补的多层复合结构，可在宽温度范围内协同提升离子选择性、屏障性能和机械稳定性，有效抑制电解液渗透并增强电池的环境适应性。Yu等人提出了一种双层设计的碳氢化合物膜，通过在SPEEK（SPEEK/cSPI）上喷涂交联磺化聚酰亚胺（cSPI）作为保护层，并在两者之间喷涂SPEEK过渡层，实现了无分层的集成双层膜（图2a）。紧密连接的cSPI不仅保护SPEEK膜免于降解，还增强了机械强度、抗穿刺性能以及质子/钒离子选择性。后续耐温测试表明负载SPEEK/cSPI膜的RFB在宽温度测试条件下表现出非常稳定的CE、VE和EE，展现出优异的温度变化耐受性。Mu等人设计了一种低成本、高效且耐用的新型膜材料，稻纸增强SPEEK膜（S@RP-C6），并通过热处理实现SPEEK自交联，从而提升了机械和化学稳定性（图2b）。SEM和能量色散X射线光谱表征表明，无论面向半电池的哪一侧，经过308次循环后S@RP-C6表面均未出现结构损伤迹象，表现出优异的化学与机械稳定性（图2c）。S@RP-C6的RFB在0至70°C的每个温度下测试10个循环；随着温度的升高，VE由于电化学反应动力学的改善而增加，并降低了欧姆电阻，RFB在30至50°C之间表现出最高的EE，证明了S@RP-C6膜的优异热稳定性。Wei等人制备了一种纳米多孔PTFE/SiO2复合隔膜。研究人员通过将SiO2纳米颗粒固定在PTFE纤维基质中，制备出平均孔径为38纳米、孔隙率达48%的纳米多孔结构（图2d-e）；该孔隙在RFB运行过程中充当离子传输通道，显著提升了离子传导效率。在混酸VFB体系中的性能评估表明：在-5°C至50°C温度范围内，RFB的EE介于69%至74%之间，于20°C时达到峰值79%。结果表明基于该隔膜的VRB在电流密度变化和温度波动条件下均展现出优异的电化学循环性能。 2.3调节界面化学反应   调控膜表面的功能基团及其与电解液之间的静电相互作用、酸碱相互作用或氢键网络，可增强离子选择性并抑制副反应，从而在宽温度范围内保持较高的离子电导率和稳定性。Hu等人利用加成化学方法，在多孔聚烯烃膜上构建了局部高碘浓度（LHIC）层，实现了强化学吸附效果，有效抑制了碘的渗透。图2f显示了Donnan排斥潜在的机制：MgO LHIC层产生了一个带负电荷的界面，静电排斥I₃⁻等活性阴离子,同时允许支持离子通过。更重要的是，在60°C的高温条件下，基于这种高性能隔膜的电池仍能保持95.1%的CE和67.5%的EE。采用LHIC膜组装的RFB在60°C高温下经过75次循环后容量衰减极小（图2g），而未改性的膜在11次循环内即出现性能下降。本研究充分证明，调控膜界面化学性质与相互作用可显著提升RFB的宽温性能。 图2膜改性策略   然而，除了在高温条件下实现电流密度突破存在困难外，针对低温环境的膜优化所面临的挑战更为严峻。主要的瓶颈在于低温下水分子网络的受限动力学，会引发离子电导率的指数衰减。此外，聚合物在低温条件下的玻璃化转变会导致材料脆化；相反，传统提高导电性的方法，例如增加水合度或酸含量往往会在常温下引发严重溶胀并降低机械强度。为解决这些难题，作者团队认为设计适用于宽温区应用的膜材料时，必须同时兼顾热力学响应与动力学调控。仅依赖静态结构设计已不再足够，而应重点开发能够根据温度波动主动调节微观特性的智能膜界面。具体而言，引入热敏官能团或形状记忆聚合物片段是一种极具前景的策略：在高温下，这些片段可通过疏水塌陷作用有效抑制活性物质因温度升高而增强的扩散；而在低温条件下，氢键网络的解离可降低质子跃迁所需的活化能，从而抵消低温环境带来的动力学限制。   3.电解液   电解液的广泛温度应用面临着系统性挑战：在高温下，成分有化学稳定性下降、分解/挥发和副反应加剧的风险；在低温条件下，电解液通常表现出反应动力学迟缓、离子电导率降低、粘度增加以及结晶/沉淀现象，从而严重限制了电池在极端环境下的性能和可靠性。 3.1活性物质   作为直接的能量载体，活性材料决定了RFB电压、能量密度和功率密度。然而，一旦工作温度超过正常范围，活性材料就会面临因溶解度突然下降而沉淀、因离子交叉加剧而交叉污染以及固有化学稳定性恶化的风险。 3.1.1设计分子结构   对活性分子化学结构进行合理设计，能够从根本上提升其溶解度、稳定性和反应动力学性能，是赋予RFBs优异宽温适应性的核心方法。Feng等人通过分子工程手段改造芴酮分子，实现了无需催化剂即可在室温下实现可逆的酮类氢化与脱氢反应。通过DFT计算结果表明：还原态FL物种的质子化是其在水介质中电化学可逆性较差的关键因素（图3a）。此外，研究预测：随着吸电子基团强度的增强，FL-OH在不同吸电子/给电子基团条件下的相对酸解离常数会向更小值偏移，表明可逆性得到提升（图3b）。Jiang等人基于碱性铁基RFB设计了一种稳定的阳极材料Fe（TEA-2S），该材料通过在碱性环境中使用富含磺酸根的配体（TEA-2S）与铁离子结合制备而成。这种结构增加了结合能，并提供了抑制配体交换的空间保护，确保复合物在高温操作的高动力学要求下保持完整（图3c）。实验发现使用Fe(TEA-2S)作为阳极液、传统亚铁氰化物作为阴极液的RFB电池在2000次循环中实现了极低的容量衰减速率（每日0.17%，每循环0.0014%）。而且，由于高温下氧化还原电对的电化学动力学增强，该电池在55°C时的EE可高达90.3%。此外，即使在极低温度（-30°C）下，Fe(TEA-2S)的溶解度仍高达1.85mol/L，理论容量为49.58Ah L⁻¹。Wang等人设计了一种多电子杂多酸电解液H₆P₂W₁₈O₆₂（HPOM），具有极快的氧化还原动力学、低冰点和高电子溶解度。循环伏安曲线表明，HPOM的氧化还原反应在-20°C下具有高可逆性；而常用V²⁺/V³⁺的反应动力学在低温下显著下降，是由于温度降低时峰分离度大幅增加所致。后续低温测试结果表明，HPOM的氧化还原反应即使在-20°C下仍表现出极高的可逆性和反应动力学（图3d-e）。 3.1.2调节浓度比   有针对性地调节电解液浓度比是解决RFB在高温或低温环境下粘度激增、溶解度下降和副反应加剧等瓶颈问题的重要手段。Liu等人首次在电解液中引入了V/H比，并系统研究了作用机制。研究发现，较低的V/H比有助于提高实际电解液利用率。尽管理论容量密度较低，但实际放电容量更高。实验结果表明：在100mA

第一作者：葛广谞 通讯作者：李先锋，张长昆 通讯单位：中科院大连化物所 DOI：10.1002/anie.9982136 感谢大连化物所李先锋团队（第一作者：葛广谞）校稿！ 成果简介   本研究实现了对偶氮吡啶（AZO）衍生物的电子结构与动态空间位阻的双重调控，有效提升了偶氮键的键能，并缓冲了氧化还原诱导的分子结构变化。由此，偶氮键断裂及亲核副反应均得到抑制，同时提升了氧化还原电位（0.9V vs. SHE）与电池稳定性。此外，通过对溶剂化壳层阴离子的进一步调控，有效缓解了分子聚集并降低了溶剂化重组能，从而使电池能量效率提升约60%。基于此，AZO的AOFB展现出优异的循环耐久性（超过7000次循环，即>1400小时）。而且，在2.4M的高电子浓度下，稳定运行1250次循环，能量密度达到70.4Wh L⁻¹。   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》   武汉之升新能源2026版官网 www.whzs-vfb.com   背景分析   近期关于AOFBs的研究主要集中在负极电对的设计，而已报道的正极电对虽表现出优异的稳定性，但氧化还原电位仍相对较低。开发具有高氧化还原电位的稳定正极活性电对仍是关键挑战。高氧化还原电位意味着可逆结构演变过程中需要更高的吉布斯自由能，从而可能引发电解液中水或其他亲核试剂的亲核加成等副反应。例如，3,3’，5,5’-四甲基胺亚甲基-4,4’-联苯具有0.91V的高氧化还原电位，但高电子浓度的长期循环稳定性尚未被报道。类似地，氧化还原电位为0.82V的N，N，N’，N’-四乙基联苯胺也因通过N─N偶联反应形成的σ–二聚体而表现出0.25%/循环的快速衰减速率。据报道，氯化螺双芴铵盐在约1.05V的电位下可实现四电子转移，但氧化态CSFA会被H2O自发还原，分解为无氧化还原活性的产物。甲基化的4,4、–偶氮吡啶衍生物（4,4′-AZOMPy）在约0.86V的电位下实现了双电子转移，但其氧化还原动力学较差，因此电池的倍率性能较差，尤其在氧化（脱氢）过程中。此外，还原态下的─NH─NH─键断裂通常由光照、加热、氧化还原环境或催化活化触发，导致活性位点丧失。因此，电池还存在库仑效率（CE<98%）低和容量衰减的问题。由此可见，针对高电位分子的理性设计以提升动力学性能并抑制降解，对于实现适用于AOFBs的高电位、长寿命有机正极活性电对至关重要。   图文解析 1.合成的正极电对的理化特性 图1.4-4′-AZO衍生物的结构特性   吡啶氮上的电子密度决定了其吸电子强度，进而调节偶氮单元的氧化还原电位。作者团队通过一步烷基化反应合成了甲基化的(4,4′-AZOMPy)和烷基磺酸链修饰的4,4′-偶氮吡啶衍生物(4,4′-PyAzPS)，以调控其电子结构和溶剂化结构。循环伏安法表明4,4′-PyAzPS在约0.90V处表现出更高的氧化还原电位。此外，4,4′-PyAzPS的峰分离度小于4,4′-AZOMPy，表明其氧化还原反应的可逆性更优。基于Randles–Sevcik方程的扩散系数显示4,4′-PyAzPS的扩散动力学也快于4,4′-AZOMPy。进一步将支持电解质调整为3M HCl有效的将4,4′-PyAzPS的粘度降低约37%，扩散系数提高了约26%。   前线分子轨道分析发现，4,4′-PyAzPS的HOMO-LUMO能隙（2.47 eV）窄于4,4′-AZOMPy（3.45eV），反映了偶氮基（─N═N─）向肼基（─NH─NH─）结构的转变，重构了π共轭结构并局域化了轨道，从而降低了电子导电性。此外，4,4′-PyAzPS的静电势比4,4′-AZOMPy更负，归因于高极性磺化烷基链的吸电子效应。因此，4,4′-PyAzPS在室温下于3M HCl溶液中具有高于1.2M的溶解度。4,4′-PyAzPS的最大ESP（约74kcal mol−1）低于4,4′-AZOMPy（约161kcal mol−1），表明前者可能更耐受亲核攻击。此外，4,4′-PyAzPS更大的分子体积（472ų vs. 268ų）和增强的空间畸变使其跨PBI膜的渗透性（3.9×10−13cm² s−1）低于4,4′-AZOMPy（3.1×10−12cm² s−1），可能导致交叉现象减少，从而提升电池性能的稳定性。 2.电解液分析 图2.电解液分析   核磁共振谱显示在相同的化学环境中，4,4′-PyAzPS的1H NMR化学位移相较于4,4′-AZOMPy向低场移动，表明电子密度降低且分子间屏蔽效应增强。此外，4,4′-PyAzPS中磺化烷基链产生的强烈空间位阻导致其分子构型发生空间扭曲，从而有效抑制π-π堆积反应，进一步减弱分子间聚集。相应地，4,4′-PyAzPS在DCl中的弛豫时间（T1和T2）也反映了其溶剂化结构更具动态重组动力学以及更快的溶剂交换速率。   此外，基于AZO-ORAMs的电池在电流密度分别为10、20、40、60、80和100 mA cm-2时，均表现出接近100%的CE，容量利用率分别为91%、89%、85%、82%、80%和75%。充放电曲线清晰表明，还原态AZO衍生物的氧化过程慢于其还原过程，导致电化学极化增大。然而，将3M H2SO4溶液替换为3M HCl溶液后，电池极化降低，且在100mA cm⁻²下，基于0.1M 4,4′-PyAzPS的电池中位充放电电压差从0.8V降至0.3V。同时，电解液利用率和电能量转换效率分别提升至约80%和77%，其VE提高约60%。而基于4,4′-AZOMPy的电池电解液利用率仅从63%轻微提升至64%。 3.机理研究 图3.机理研究   与报道的联吡啶衍生物不同，4,4′-PyAzPS在可逆烯醇化互变异构过程中的原位紫外-可见光谱中在208至283nm之间表现出明显的可逆转变，对应于可逆的π-π*转变，在高波数区域没有额外的n-π*贡献，证实了活性位点位于芳香环外的偶氮基团（─N═N─）上，而非环内的吡啶单元。原位¹H NMR显示4,4′-PyAzPS的1H信号在可逆充放电过程中呈现周期性变化，说明4,4′-PyAzPS可作为稳定的双电子转移活性电对。