August 2026

\\ 第一作者：王莹莹 通讯作者：康鹏 通讯单位：天津大学 DOI：10.1021/acsenergylett.6c02057 工作简介 本研究提出了一种基于三苯并[a,c,i]吩嗪-10,15-二酮（TBPDO）的混合流动体系，通过在还原态分子中构建分子内氢键，增强还原态分子（r-TBPDOH2）在环境空气条件下的氧气耐受性，从而实现库仑效率为81%、CO2容量利用率为88%以及能耗为149 kJ mol-1CO2的直接空气捕获（DAC）性能。通过电化学测试、紫外可见光测试、原位红外光谱、核磁氢谱等表征测试手段以及DFT计算，揭示了分子内氢键与π-π共轭的协同作用能够有效降低r-TBPDOH2中氧原子的电子云密度，从而动力学地抑制氧气对r-TBPDOH2的氧化。这种分子内氢键策略，与现有的基于空间隔离实现DAC技术相补充，为醌–亚胺活性体系中的动力学O2保护提供了一种分子设计原则。 感谢天津大学康鹏团队（第一作者：王莹莹）校稿！ 本文所用 液流反应器电解槽 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景   CO2捕集、利用和封存技术（CCUS）是实现碳达峰、碳中和的有效手段。传统上，人们常采用依赖温度摆动的热捕集技术实现CO2捕获，虽然该技术能够实现高捕获容量，但是吸附剂再生和CO2释放过程需要高温高压的操作条件，从而导致成本高、能耗大。电化学介导的碳捕集技术，能够与可再生能源相耦合，吸引了越来越多的关注。尽管电化学介导碳捕集技术具有环境友好优势，但其大多依赖于有机分子的氧化还原过程。在此过程中，还原态活性分子极易受到氧气的干扰而发生副反应，这不仅导致CO2捕获容量降低，还增加了在烟气和环境空气应用场景的适配难度。 现有研究多采用空间隔离策略，将CO2捕获/释放过程与分子电化学氧化还原过程在物理上分离，从而避免还原态分子与氧气直接接触，实现了高库仑效率的DAC。然而，这种物理隔离方案往往导致工艺复杂，难以实现连续化的碳捕集操作。因此，开发一种能在分子层面有效抑制氧气诱导副反应、且无需复杂系统架构的新型策略，仍是该领域亟待解决的关键难题。 核心内容 1.电化学测试：相比于其他结构类似的分子，TBPDO分子由于存在合适的分子结构，表现出最佳的氧化还原可逆性。在宽pH范围（pH 2-14）内，该分子的CV曲线依然保持良好可逆性。Pourbaix图拟合曲线证实，TBPDO能够发生质子耦合电子转移过程（H+：e–=1:1）。 2.流动电解示意图和DAC单圈循环：在环境空气氛围下，基于TBPDO的混合流动体系，通过TBPDO的氧化还原过程，能使电解液产生足够的pH变化，以实现CO2捕获与释放。 3.流动电解性能讨论：多圈DAC循环表明，基于TBPDO在环境空气氛围内表现出良好的稳健性，其释放/捕获可逆性为92%，CO2容量利用率为88%，库仑效率为81%，能耗为149 kJ mol-1CO2。在同等条件下，TBPDO体系的碳捕获性能优于未能在还原态构建分子内氢键的蒽醌（库仑效率为42%）和吩嗪（库仑效率为51%）体系。 4.机理讨论：结合同位素标记法的电化学原位红外光谱图显示，sp2杂化的氧原子作为氧化还原反应的活性位点，展宽的O–H谱峰表明存在分子内氢键。核磁共振氢谱（1H NMR）显示，r-TBPDOH2能在空气条件下稳定存在30天，并且TBPDO经100圈充放电循环前后，谱峰吻合，表明TBPDO的氧化还原可逆性好。 DFT计算显示，在r-TBPDOH2中存在分子内氢键和π-π共轭相互作用，两者的协同作用，降低了r-TBPDOH2中氧原子的电子云密度，从而动力学地减少氧气对其的氧化作用，增强体系的氧气耐受性。 核心结论 综上所述，本研究展示了一种电化学DAC系统，其中固定于碳毡上的TBPDO作为氧化还原的介质，能够使电解液产生pH摆动，实现CO2捕集与释放。通过在r-TBPDOH2中引入分子内氢键（O−H···N=C）保护机制，动力学地避免氧气对r-TBPDOH2的氧化，增强体系在含氧氛围下的稳健性。 同位素标记的电化学原位红外光谱、核磁共振氢谱以及DFT计算，证实分子内氢键（O−H···N=C）与π-π共轭协同作用，通过降低氧中心局部电子密度在动力学上抑制O2攻击。在环境空气氛围中，基于TBPDO的碳捕获混合流动体系的库仑效率为81%，CO2容量利用率为88%，能耗为149 kJ mol-1CO2。在相同的测试条件下，该体系DAC性能远优于未能在分子还原态构建分子内氢键的蒽醌（库仑效率为42%）和吩嗪（库仑效率为51%）体系，有力地说明了构建分子内氢键策略的有效性。该研究提出了分子内氢键作为抵御寄生性O2氧化的动力学保护策略，为其他电化学氧化还原系统提供了可参考的分子设计原则。

第一作者：李子睿 通讯作者：王晓民 通讯单位：喀什大学 DOI：10.1039/d6ra04875g 感谢喀什大学王晓民团队（第一作者：李子睿）校稿！ 工作简介 本文介绍了“主导衰减边界”概念，用于识别在特定电化学体系和运行窗口下，首先形成持续性容量限制并主导后续从表观容量衰减向真实活性材料损耗转变的关键约束条件。基于“边界–放大–转换”分析框架，本文对比了全钒型、铁-铬型、锌-溴型及有机型氧化还原液流电池的衰减路径。分析表明不同类型的RFB电化学体系呈现出截然不同的前端衰减边界、放大过程、可恢复性窗口以及真实损耗路径。该分析框架为区分可恢复与不可逆容量衰减、比较不同电化学体系的衰减行为，以及优先制定延长电池寿命的缓解策略提供了诊断依据。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 酸性AORFB正极活性材料的研发始终受困于“三难困境”：高氧化还原电位、高溶解度与长期化学稳定性之间的矛盾。尽管，醌类或吩噻嗪衍生物等高电位基团已得到深入研究，但多数材料在强酸性介质中溶解度有限或存在不可逆衰减问题。更棘手的是，即便保持稳定状态，有机分子仍会通过离子交换膜发生快速渗透，导致容量不可逆衰减和电解质失衡。现有抑制渗透的策略（如分子二聚化或引入大体积带电官能团）往往带来负面权衡：分子量增加会提升粘度并降低物质传输效率，而纯阳离子或阴离子侧链则可能引发膜污染或高电流密度下的电迁移加剧。 核心内容 1.用于氧化还原液流电池的容量衰减分析模型构建 图1.氧化还原液流电池容量衰减的统一分析框架 与传统二次电池相比，RFBs的容量衰减表现出累积效应及系统耦合特性。在循环过程中，活性材料储存在流动电解质中，并与隔膜、电极、流场及外部运行条件持续发生相互作用。因此，容量下降通常并非由局部因素的瞬时失效所致，而是一个连续过程。在此过程中，多种因素不断累积、相互作用，最终导致可用系统容量的降低。因此，应对RFBs的容量衰减进行评估时，应综合考虑容量下降的成因、可恢复性以及后续的演变方向。传统的失效机理分类方法主要回答“存在哪些失效过程”问题，但未能充分解答“何种约束条件会更早出现、持续时间更长且对衰变方向的控制更为强烈”问题。对于跨化学体系比较而言，关键问题并非特定机理是否会发生，而是其在衰变链中的层级位置、其放大能力以及其在控制真实活性材料损耗形成过程中的作用。这种视角将不同的失效机理置于一个统一的时间–因果关系–后果框架下。由此构建的分析框架如图1所示。   2.ABPS的氧化还原机制 图2.ABPS的氧化还原机制 DFT计算显示氧化态时LUMO位于偶氮键上，还原态时HOMO位于NH-NH基团上，而CV数据证实了可逆双电子过程的存在。因此，FTIR标记物直接为提出的PCET机制提供了化学验证，并表明稳定的两性离子磺酸盐–吡啶鎓骨架与偶氮–肼基氧化还原中心在循环过程中能够实现清洁、可逆的相互转化。   3.电池性能 图3.基于ABPS正极电解质的电池性能 ABPS|V电池电压为1.14V，ABPS|Sn电池为1.07V。此外，ABPS|V表现出宽泛的极化曲线及276mV cm-2的峰值功率。与此同时，ABPS|Sn显示出相似的极化与倍率趋势，最高功率达381mV cm-2。同时，ABPS|V和ABPS|Sn在不同倍率扫描过程中CE始终保持较高水平，而EE则随电流增加呈现可预测性下降趋势。 图4.电池循环性能 高浓度ABPS|V电池在相同测试条件下，输出功率为244mW cm-2，略低于低浓度电池。20mA cm⁻²下的长期循环测试显示高浓度ABPS|V展现出优异的稳定性。放电容量进行线性拟合得到衰减速率为0.00034%/天，平均CE达99.98%。与近期报道的酸性AORFB正极材料对比分析，ABPS的ABPS-V在有机正极材料中表现优异。 核心结论 本研究报道了一种两性离子型偶氮基正极电解质(ABPS)，并证实通过理性分子设计可在酸性RFB中实现高溶解度、多电子存储能力、抑制跨膜效应及长期稳定性。在实际全电池应用中，ABPS|V可提供1.14V的电池电压、高体积容量以及超低容量衰减率。该两性离子–偶氮设计构建了可转移的分子策略，有效抑制跨膜效应、保持氧化还原稳定性并加速膜/负溶剂协同优化，为下一代可规模化应用的酸性RFB正极电解质提供了清晰路线图。

第一作者：张登华 通讯作者：肖伟 通讯单位：辽宁石油化工大学 DOI：10.1016/j.memsci.2026.125952 感谢辽宁石油化工大学张登华老师校稿！ 工作简介 本文提出一种拓扑互锁氢键网络结构，用于将质子传导与钒离子阻隔效应解耦。通过将乙二胺四亚甲基膦酸与磷酸共同作为“分子拉链”引入聚苯并咪唑基质中，构建了双质子传导网络。该网络提供了丰富的活性位点，可促进质子通过Grotthuss机制实现快速迁移。因此，经优化的复合膜在60°C条件下实现了0.044S cm⁻¹的卓越质子电导率；同时，其刚性结构通过产生极强的空间位阻效应有效排斥大体积钒离子，使钒离子渗透率降至5.53×10⁻⁸cm² min⁻¹。在液流电池中，该膜在20°C、200mA cm⁻²下展现出高达84.07%的优异EE。此外，该拓扑互锁结构拓宽了热安全裕度，确保电池可稳定循环超过300次，且在60°C时可实现0.88W cm⁻²的峰值功率密度。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 目前，全氟磺酸膜（如Nafion）因优异的质子导电性及强大的化学稳定性而在商用VRFB市场中占据主导地位。然而，宽泛且在水环境中会溶胀的亲水性通道会导致严重的钒离子渗透现象。传统的改性策略包括与碳氢化合物聚合物共混、构建有机–无机纳米复合材料以及应用表面阻隔涂层。这些方法可部分抑制钒离子的渗透性；然而，它们不可避免地会破坏材料固有的亲水性通道，导致质子传导率急剧下降。更为关键的是，当工作温度超过40°C时，会加速聚合物链的热运动；加速的运动容易破坏物理阻隔层，从而引发严重的容量衰减现象。从实际工程应用的角度来看，高功率充放电操作必然会产生大量内热。商用电池系统需配备体积庞大且能耗较高的热管理系统，以防止膜层劣化及电解液析出；这些管理系统的寄生能耗会显著降低整体效率，并推高平准化能源成本。因此，亟需开发一种兼具优异热稳定性和电化学稳定性的聚合物电解质膜。 核心内容 图1.(a)PBI-EDTMPA/PA膜中用于解耦质子传导与钒阻隔作用的拓扑互锁氢键网络示意图；(b)EDTMPA-PA溶液与SiO₂-PA溶液的¹H NMR谱图；(c)EDTMPA与PBI粉末的差示扫描量热法（TGA）曲线；(d)EDTMPA的差示扫描量热法（DSC）曲线；(e)PBI与PBI-EDTMPA的Zeta电位 与SiO₂-PA体系相比，EDTMPA-PA溶液中的质子信号显示出明显的低场位移，表明存在去屏蔽效应。EDTMPA中的碱性氮原子可通过酸碱相互作用和氢键与PA发生相互作用，从而降低酸性质子周围的电子密度，促进质子解离。与此同时，EDTMPA中的膦酸基团提供了额外的质子供体和质子受体位点，促进了连续氢键介导的质子跃迁路径的形成。 TGA显示PBI在室温至200°C范围内呈现初始质量损失，对应于吸附水分或残留溶剂的蒸发过程；超过该温度后，该聚合物呈现稳定的平台期，并保持超过90%的总质量直至约550°C，此后开始发生主链降解。相比之下，纯EDTMPA在200°C以下保持高度稳定，随后在300°C前出现渐进性质量损失，而在300°C至500°C区间内因膦酸基团的热分解导致急剧的质量损失。 DSC分析显示EDTMPA在220.3°C处出现一个尖锐的吸热峰，对应其熔融转变过程。由于VRFBs的运行温度远低于该温度值，因此EDTMPA在膜运行过程中能够保持其固态结构。EDTMPA的引入还改变了聚合物基质的表面电荷，原始PBI的ζ电位为20.68mV，与聚合物主链上质子化的咪唑基团有关；而在引入EDTMPA后，该ζ电位降至11.37mV，可归因于EDTMPA中的膦酸基团部分中和了PBI的正电荷。ζ电位的变化证实了EDTMPA的成功引入，并为拓扑互锁网络内分子间相互作用的形成提供了间接证据。 图2.2.(a–e)PBI、PBI-EDTMPA-5、PBI-EDTMPA-10、PBI-EDTMPA-15及PBI-EDTMPA-20膜的表面SEM图像；(f)复合膜的TGA曲线；(g)PBI与PBI-EDTMPA-15膜的DMA曲线；(h)PBI与PBI-EDTMPA-15膜的PALS曲线；(i)自由体积半径分布曲线 含有5–15wt% EDTMPA的原始PBI膜及PBI-EDTMPA膜表面光滑、致密且均匀，未见明显裂纹或团聚现象，表明在该载量范围内EDTMPA与PBI基质之间具有良好的相容性。相比之下，当EDTMPA含量增加至20wt%时，出现了明显的颗粒团聚和团簇形成现象，表明过量的EDTMPA已超出了有机改性剂与聚合物基质之间的相容性阈值，可能形成非选择性的界面通道，从而影响后续的离子分离性能。因此，PBI-EDTMPA-15被视为最佳组成比例。 动态机械分析（DMA）显示原始PBI的储能模量随温度升高而持续下降，而PBI-EDTMPA-15在高温下仍保持较高的机械刚性。结果表明EDTMPA辅助形成的氢键网络有效地增强了膜基体的强度。此外，损耗因子峰值的位移反映了分子链运动受限，进一步证实了PBI-EDTMPA-15对热变形具有更强的抵抗能力。 图3.(a)PBI/PA膜的表面SEM图像；(b)PBI-EDTMPA-15/PA膜的表面SEM图像；(c)PBI-EDTMPA-15/PA膜的高倍率SEM图像；(d)P元素分布图；(e)氮(N)元素分布图；(f)PBI、PBI-EDTMPA-15、PBI/PA及PBI-EDTMPA-15/PA膜的FT-IR光谱；(g)酸掺杂水平(ADL)；(h)体积酸浓度(ρ)；(i)PA吸收量与体积溶胀率；(j)拉伸应力–应变曲线；(k)拉伸强度与拉伸模量 无论是PBI/PA还是PBI-EDTMPA -15/PA膜材均呈现光滑、致密的表面，未见明显裂纹或缺陷。与未掺杂PBI-EDTMPA-15膜材相比，经PA掺杂的PBI-EDTMPA-15/PA膜材仍保持致密且均匀的结构，表明PA掺杂并未破坏膜材的完整性。高倍率SEM图像进一步证实了PBI-EDTMPA-15/PA膜材具有无裂纹的致密形貌。 FT-IR光谱显示原始PBI材料在1634.3 cm⁻¹处显示出C–N键的特征伸缩振动峰，在1601.1 cm⁻¹处显示出C–C键的特征伸缩振动峰，证实了芳香族主链的完整性。在引入修饰剂并随后进行PA掺杂后，特征峰分别向较低波数处移动至1628.1cm⁻¹和1597.2cm⁻¹。峰位移表明PBI主链的局部电子环境受到了PBI、EDTMPA与PA之间分子间相互作用的影响。PBI中的咪唑基团、EDTMPA中的膦酸基团以及PA分子之间可能通过多种氢键及酸碱相互作用发生相互作用。而且，仅凭FT-IR谱峰位移并不能明确证实氢键的形成；然而，结合¹H NMR、zeta电位、DMA及PALS实验结果来看，FT-IR数据支持了由EDTMPA辅助构建的互锁氢键网络的形成。 图4.(a–c)膜在20°C、40°C和60°C下的电化学阻抗谱；(d)不同EDTMPA含量膜在不同温度下的质子传导率；(e)温度依赖性质子传导率及(f)PBI/PA、PBI-EDTMPA-15/PA和N212膜在20°C至70°C范围内的阿伦尼乌斯曲线；(g)VO2+渗透率随时间变化曲线；(h)VO2+渗透率与离子选择性；(i)不同膜的重量损失对比 在整个温度范围内，PBI-EDTMPA-15/PA膜的性能优于原始的PBI/PA对照样品及商用N212基准材料。随着热环境的加剧，优化复合材料的电导率急剧上升，在60°C时达到异常高的数值。相应的阿伦尼乌斯曲线图计算得出的PBI-EDTMPA-15/PA膜的活化能仅为0.079eV，显著低于原始聚合物及商用基准材料的活化能，表明质子主要通过高效的Grotthuss机制，经由致密的碱性氮原子与膦酸基团进行迁移。 钒渗透测试显示商用N212膜因存在较宽的亲水性通道而存在严重的钒离子渗透问题；相比之下，整个改性系列膜均保持极低的钒离子渗透率。复合膜对钒离子的阻隔能力在很大程度上取决于EDTMPA含量。在低EDTMPA负载下，氢键网络不够致密，因此对VO₂⁺传输的限制作用仍然有限；增加EDTMPA含量可增强PBI、EDTMPA和PA之间的相互作用，从而减少膜溶胀并缩小非选择性传输通道。因此，PBI-EDTMPA-15/PA表现出最低的VO2+渗透率（5.53×10⁻⁸ cm² min⁻¹）和最高的离子选择性。然而，过量的EDTMPA会导致部分团聚现象，可能产生界面缺陷并削弱致密的阻隔网络。因此，与PBI-EDTMPA-15/PA相比，PBI-EDTMPA-20/PA对钒离子的阻隔性能较差。在所有评估样品中，PBI-EDTMPA -15/PA复合膜表现出极低的钒离子渗透率及最高的离子选择性。 图5.(a，b)未优化的PBI/PA与优化后的PBI-EDTMPA-15/PA基体的分数自由体积形态学三维可视化结果；(c)模拟过程中特定氢键数的变化趋势；(d)各体系计算得到的分数自由体积；(e)特定原子对的径向分布函数与配位数；(f)描绘整体分子迁移性的均方位移曲线 MD模拟显示原始PBI基体的FFV为15.59%；而在引入有机改性剂后，复合膜的FFV显著降低至13.12%。体积压缩现象证实了拓扑互锁网络成功地增强了聚合物链的堆积密度。降低的自由体积有效限制了大体积钒离子的微观迁移路径，为在宏观性能测试中观察到的极低渗透率现象提供了坚实的理论依据。此外，与对照组相比，改进后的分子体系中水分子与PA分子之间形成的氢键数量显著增多；此外，水分子与EDTMPA的膦酸基团之间还出现了大量新的氢键。同时，与原始聚合物相比，复合材料体系的MSD斜率明显较低。受限的体相分子扩散现象表明互锁基质成功地将溶剂化物种及结构链固定在原位；因此，受限的体相迁移率有效减少了酸浸出现象，并彻底抑制了多价离子的跨链迁移。 图6.(a)VRFB单电池示意图；(b)不同膜材料的自放电曲线；(c–e)在20、40和60°C下平均充放电电压与电流密度的关系曲线；(f–h)不同膜材料在20°C时的CE、电压效率VE及EE；(i)在200mA cm⁻²下的长时循环性能曲线 商用N212膜在22小时内即出现电压骤降（低于0.8V）的现象，过早失效是由于钒离子通过宽大的亲水性通道发生严重交叉迁移所致。而经改性处理的复合膜展现出显著延长的自放电时间，优化后的PBI-EDTMPA-15/PA膜可维持稳定电压超过43小时。此外，在所有测试温度下，与PBI/PA对照组及商用N212基准材料相比，PBI-EDTMPA-15/PA膜均展现出更低的充电电压和更高的放电电压。优异的电压特性表明内部欧姆极化效应显著降低。随着温度升高，电池性能差距进一步扩大， 电池测试显示PBI-EDTMPA-15/PA膜在20°C时始终保持高于98%的CE，在60°C时仍能维持在97%以上的稳定效率，表明致密的氢键网络提供了足够的空间阻碍作用，从而在强热应力下有效抑制了具有强亲和力的多价离子的渗透。此外，20°C标准温度下、经过500次连续充放电循环后，PBI-EDTMPA-15/PA复合材料在整个测试周期内均保持了近乎100%的极佳循环效率；与此同时，其电压效率与整体能效均未出现明显衰减。长期稳定性表明丰富的分子间氢键网络能够有效锚定液态电解质，从而在持续运行应力下防止材料结构发生劣化。 核心结论 本研究提出一种拓扑互锁氢键网络结构用于解耦质子传导与钒离子阻隔效应。作者团队将乙二胺四亚甲基膦酸作为“分子拉链”引入聚苯并咪唑基质中，并与磷酸协同作用。双质子网络提供了丰富的活性位点，从而通过Grotthuss机制促进质子的快速迁移。经优化的复合膜在60°C条件下实现了0.044S cm⁻¹的卓越质子电导率；同时，刚性结构通过产生极强的空间位阻效应有效排斥大体积钒离子，使钒离子渗透率降至5.53×10⁻⁸ cm² min⁻¹。在实际电池测试中，膜在20°C、200mA cm⁻²下展现出高达84.07%的优异EE。此外，拓扑互锁结构拓宽了热力学安全裕度，确保电池可稳定循环超过300次，且在60°C时峰值功率密度达0.88W cm⁻²。

第一作者：陈泽 通讯作者：李先锋&谢聪鑫 通讯单位：中科院大连化学物理研究所 DOI：10.1021/acsaem.6c01864 感谢大连化物所李先锋团队（第一作者：陈泽）校稿！ 工作简介 本文系统研究了影响锌负极日历老化因素，确定电流密度与溶解氧（DO）是导致容量损失的关键因素。在无氧电解液中（尤其是低电流密度条件下），较低的界面阻抗与沉积过电位促进了较大颗粒尺寸的锌沉积形貌，其低表面积减少了锌负极与电解液之间的有效接触面积，从而缓解了日历老化过程中的电解液腐蚀。在10 mA cm-2电流密度下运行的Zn∥Zn对称液流电池（ZSFB）搁置12小时后，库伦效率（CE）损失仅为2.11%；而在60 mA cm-2电流密度下运行时，CE损失高达29.73%。此外，经过电解液除氧后，ZSFB在40mA cm-2电流密度下运行并搁置24小时后，CE损失为6.83%。为进一步验证该机制，本研究引入碘化钾（KI）作为氧清除剂，显著提升了电池的搁置性能与循环稳定性。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 锌基液流电池（ZBFBs）具有成本低、容量高（820 mAh g-1）以及电化学活性高等优势，有望成为下一代储能技术中的有力候选。近年来，通过电解液优化、隔膜改性以及电极功能化修饰等策略，已有效抑制了锌枝晶生长及析氢反应（HER），从而提升了ZBFBs的倍率性能与循环稳定性。然而，在弱酸性电解液环境中，电池搁置过程中锌负极的腐蚀行为在热力学上是自发的，且锌负极的日历老化行为仍未得到充分阐明。这种由锌腐蚀引起的容量衰减可能导致阳极与阴极之间出现容量失配，进而影响电池的循环稳定性。因此，阐明其老化机理并制定针对性的缓解策略至关重要。此前的研究表明有四种主要机制导致了锌离子电池日历老化过程中的容量损失：腐蚀、“死锌”、原电池腐蚀以及“物理屏蔽效应”。腐蚀机制涉及锌与电解液或溶解氧（DO）之间的氧化还原反应，该反应会产生结构疏松的副产物，从而加剧副反应的发生。Yang等人的研究指出溶解氧（而非质子）是导致锌腐蚀的主导因素，尤其是在电池初始搁置阶段。上述腐蚀行为会破坏完整的锌沉积结构，导致其碎片失去电接触，从而形成“死锌”。Li等人对腐蚀行为与“死锌“对容量衰减的影响进行了量化分析，结果表明“死锌”是主导因素。此外，Zhi等人强调了锌阳极与集流体（如铜）之间发生的原电池腐蚀行为，该过程会形成短路原电池，导致集流体上发生HER，锌阳极上发生锌溶解，从而导致容量损失。针对该机制，抑制集流体上的HER可缓解容量损失。此外，Robertson等人采用原位X射线计算机断层扫描（XCT）技术对锌负极老化引起的容量衰减进行了研究。结果表明由HER形成的气泡能够对锌负极的部分区域产生物理屏蔽作用，阻碍了这些区域的容量发挥，但通过清除这些累积的气泡可恢复这部分容量损失。尽管在锌离子电池中已发现多种日历老化过程中引起容量损失的机制，但针对ZBFBs中的日历老化行为却鲜有研究。与传统锌离子电池不同，ZBFBs具有流场和电解液体积大等特征，可能导致日历老化过程中锌负极容量损失的主导机制有所不同。 核心内容 图1. (a) 使用基础电解液（BE）组装的ZSFBs的初始锌沉积形貌及老化后锌沉积形貌；(b) 使用BE组装的ZSFB的充放电曲线及产生的H2含量；(c) 不同老化时间下ZSFBs的CE及CE损失；(d) 不同电流密度下ZSFBs的CE及CE损失；(e) ZSFBs在电解液含氧（DO）与无氧（DO-free）条件下运行并搁置后的CE损失。 与ZSFB首圈锌沉积形貌相比，静置12小时后在SEM图中未观察到明显的锌碎片或脱落的锌颗粒，初步表明“死锌”并非导致ZBFBs日历老化过程中容量损失的主要因素。进一步采用原位气相色谱（GC）对电池搁置过程中由腐蚀引起的容量衰减进行定量研究，分析结果表明腐蚀引起的容量损失在电池老化期间对CE损失的贡献约为2.03%，而电池老化6小时后的总CE损失约为2.25%，表明“水腐蚀”是导致ZBFBs中阳极日历老化过程中容量衰减的主导因素。 随后，对ZSFBs不同老化时间后的容量衰减情况进行评估。电池首先进行20次循环以确保其运行稳定，随后在21st圈循环进行放电前，分别进行不同时长的搁置处理。老化引起的容量衰减可通过相应的CE损失来衡量。结果表明经过6小时老化后，电池发生约14.2%的显著CE损失；在老化24小时后，CE损失达到36.8%。而后在电解液有氧条件下，采用不同电流密度（10-60 mA cm-2）进行了相同搁置测试。结果表明采用低电流密度充放电时，电池的CE损失显著降低。在10 mA cm-2电流密度下运行并老化12小时后，电池CE损失仅为2.11%；相比之下，在60 mA cm-2电流密度下运行的ZSFB在老化12小时后CE损失高达29.73%。其后，通过向电解液储罐持续通入氮气，评估了在电解液无氧条件下电池老化后的CE损失，电池不仅在前20次循环期间具有更高的CE，且在经过12小时搁置后，其容量衰减显著降低，CE损失仅约为2.45%；即使经过24小时老化，电池的CE损失仅为约6.83%。综上所述低电流密度与低电解液溶解氧是影响电池日历老化的主要因素，二者均显著降低了电池老化后容量衰减。 图2. 在(a) 20、(b) 40及(c) 60 mA cm-2下运行的ZSFBs中锌沉积物的XRD图谱；(d) 分别在20、40和60 mA cm-2下运行的ZSFBs中锌沉积物的对应SEM图像；(e) HOPG上锌沉积物的AFM 3D图像；分别对应40和60 mA cm-2；(f) ZFBS在高、低电流密度下锌沉积形貌的示意图 随着电流密度的增加，锌（002）晶面的织构强度呈现上升趋势，高锌（002）织构强度通常意味着更平坦的锌沉积形貌，然而老化后表现出加剧的容量衰减。从SEM图观察到高电流密度下锌颗粒尺寸减少，特别是在60 mA cm-2下，可观察到大量被腐蚀的细小晶粒覆盖在碳纤维表面。这种沉积锌颗粒尺寸的变化可归因于不同电流密度下锌沉积过程中的过电势变化：在较低电流密度下，锌负极在锌沉积过程中表现出较低的过电势，成核初期形成的晶核数量较少，在沉积生长阶段倾向于形成大颗粒尺寸的锌沉积形貌。随后，采用电化学原子力显微镜（EC-AFM）进一步表征了不同电流密度下锌沉积初期晶粒尺寸与数量的变化。AFM图像显示在60 mA cm-2下沉积时可观察到众多尺寸小于100 nm的晶粒，而在40 mA cm-2下沉积时则仅有少量尺寸为2-3 μm的较大晶粒。与呈现细小颗粒尺寸的锌沉积形貌相比，大颗粒尺寸的锌沉积形貌具有更低的比表面积，从而有效减小了与电解液之间的活性接触面积，缓解了日历老化过程中由腐蚀引起的容量衰减。 图3. (a) ZnBr2电解液的LSV曲线，扫速为1 mV

第一作者：李凯龙 通讯作者：徐谦 通讯单位：江苏大学 DOI：10.1021/acssuschemeng.6c05215 感谢江苏大学徐谦团队（第一作者：李凯龙）供稿！ 工作简介 本研究旨在通过Er掺杂调控TiO2–g-C₃N₄异质结光阳极，用于提升基于TEMPO/VCl3体系的太阳能氧化还原液流电池性能。研究人员采用水热法在FTO导电玻璃基底上制备Er掺杂TiO2纳米棒阵列，并通过热聚合方法在其表面沉积g-C₃N₄，构建Er:TiO2–g-C₃N₄异质结光阳极。通过改变Er前驱体添加量获得不同Er掺杂浓度的光阳极，并结合SEM、TEM、HRTEM、EDS、XRD、XPS、UV–vis–NIR、上转换发光、IPCE、PL/TRPL、TPV、LSV、Mott–Schottky和EIS等测试，系统研究Er改性对光阳极结构、光学响应、载流子动力学以及界面电荷转移行为的影响。结果表明，Er掺杂能够在保持TiO2主体晶体结构的同时形成具有紧密界面接触的TiO2–g-C₃N₄异质结构，并使光响应向可见光–近红外区域重新分配。3 wt% Er掺杂光阳极表现出最佳的综合光电化学性能，其电荷转移电阻由未掺杂TiO2–g-C₃N₄的28.55 Ω降低至23.82 Ω，降低约16.57%；同时，TPV平均衰减寿命由27.080 μs提高至107.253 μs，约提升4倍。全电池测试进一步表明，采用优化Er:TiO2–g-C₃N₄光阳极的太阳能氧化还原液流电池能够实现约1.0–1.15 mA cm⁻²的稳定无偏压光充电电流密度，并获得约1.15%的太阳能–化学能转换效率和0.46–0.50%的估算太阳能–输出电能效率。研究表明，优化的Er改性主要通过改善TiO2–g-C₃N₄异质结中的载流子分离与界面电荷转移提升太阳能氧化还原液流电池性能，而Er相关的长波光响应则为太阳光谱利用提供了额外贡献。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在太阳能氧化还原液流电池中，光阳极需要同时承担太阳光吸收、光生载流子产生与分离以及界面氧化还原反应等过程，其性能直接影响太阳能转换和电化学储能过程。传统TiO2具有化学稳定性高、成本较低以及纳米结构易于调控等特点，因此被广泛用于光电极研究。然而，TiO2较宽的带隙使其光吸收主要集中于紫外区域，对太阳光谱中可见光和近红外光的利用能力有限，同时光生电子–空穴对的复合也会限制其光电化学性能。将TiO2与具有可见光响应能力的g-C₃N₄结合能够构建异质结结构，从而拓宽光响应范围并促进光生载流子的分离，但TiO2–g-C₃N₄体系仍存在界面电子耦合不足、载流子复合以及长波光响应有限等问题。 稀土元素改性为调控半导体光阳极的光学响应和电子结构提供了一种途径。Er³⁺的引入能够改变TiO2基材料的局部电子环境，并可能影响缺陷状态、载流子传输以及界面电荷转移行为；同时，Er具有特征性的能级结构，能够为可见光–近红外光响应以及长波光利用提供辅助光学途径。尽管稀土改性半导体已经在光催化和光电化学领域得到研究，但其在太阳能氧化还原液流电池光阳极中的应用仍相对有限，尤其是Er改性、TiO2–g-C₃N₄异质结行为与全电池光充电性能之间的关系仍有待进一步明确。 基于此，本研究构建Er改性的TiO2–g-C₃N₄异质结光阳极，并将其应用于TEMPO/VCl3太阳能氧化还原液流电池体系，通过光谱、电化学和光电化学测试研究Er改性对光阳极光学响应、载流子复合、界面电荷转移以及全电池光充电行为的影响。 核心内容 1.Er:TiO2–g-C₃N₄异质结光阳极的构建与结构表征 图1.Er:TiO2–g-C₃N₄异质结光阳极的制备过程 研究首先采用水热法制备Er掺杂TiO2纳米棒阵列，并进一步通过热聚合方法在Er掺杂TiO2纳米棒表面沉积g-C₃N₄，从而构建Er:TiO2–g-C₃N₄异质结光阳极。具体而言，以FTO导电玻璃作为基底，将盐酸、去离子水和钛酸丁酯组成前驱体溶液，并加入一定量的八水合硫酸铒，在150℃条件下进行180 min水热反应，随后在空气中500℃煅烧30 min获得Er掺杂TiO2纳米棒阵列。之后以三聚氰胺作为g-C₃N₄前驱体，在520℃下热聚合3 h，在Er掺杂TiO2纳米棒表面形成g-C₃N₄层。通过改变Er前驱体加入量获得不同Er掺杂浓度的光阳极。 图2.Er:TiO2–g-C₃N₄光阳极的形貌与微观结构 SEM结果表明，与未掺杂TiO2相比，引入Er后TiO2纳米棒表现出更加规整的排列和更加均匀的分布，说明Er前驱体的加入能够影响水热过程中TiO2纳米棒的生长行为。截面SEM图进一步显示纳米棒层连续生长于FTO基底表面，并具有较明显的垂直取向，有利于形成一维电子传输路径。TEM结果显示，在TiO2纳米棒外部能够观察到一层外层结构，说明g-C₃N₄成功引入Er改性TiO2纳米棒表面；HRTEM中约0.301 nm的晶格间距对应TiO2晶相，而外层区域没有明显晶格条纹，与沉积g-C₃N₄层较低的结晶度相一致。元素Mapping进一步表明Ti和O主要分布于纳米棒骨架，而C和N主要位于外层，同时能够检测到Er元素，结合SEM-EDS Mapping及元素线扫结果，共同支持Er:TiO2–g-C₃N₄异质结构的形成以及两种组分之间的紧密界面接触。 2.Er掺杂对晶体结构及表面化学环境的调控 图3. Er:TiO2–g-C₃N₄异质结的XRD及XPS分析 XRD结果表明，TiO2–g-C₃N₄和3 wt% Er:TiO2–g-C₃N₄均保留了TiO2的主要特征衍射峰，同时部分额外衍射峰来源于FTO基底中的SnO2相。相比TiO2较强的衍射峰，g-C₃N₄相关衍射特征相对较弱，这与g-C₃N₄层含量有限、结晶度较低以及部分衍射区域与TiO2峰发生重叠有关。Er引入后TiO2主要衍射峰的位置基本保持不变，且在XRD分辨范围内未观察到明显Er相关晶相，说明Er引入没有导致明显的晶相转变，也没有形成较大的分离晶态Er相。 XPS结果进一步表明，未掺杂样品主要表现出Ti、O、C和N元素信号，而Er改性样品出现了Er相关信号，证明Er成功引入光阳极。C 1s、N 1s、O 1s和Ti 2p高分辨谱显示，Er引入后部分元素的结合能发生变化，说明Er改性改变了TiO2–g-C₃N₄体系的局部化学环境。Er 4d信号进一步验证了Er的存在，其结合能区域与氧化态Er物种相一致，可认为具有Er³⁺特征。结合XRD中未观察到明显Er相关晶态杂质相的结果，表明Er并未形成明显的大尺寸晶态Er化合物。   3.Er掺杂拓展可见光–近红外光响应 图4. TiO2–g-C₃N₄和Er:TiO2–g-C₃N₄的光学吸收及上转换发光行为 UV–vis–NIR吸收光谱表明，TiO2–g-C₃N₄和Er:TiO2–g-C₃N₄均在紫外区域具有较强吸收。与未掺杂异质结相比，Er掺杂样品在200–400 nm范围内的吸收强度略有降低，但在可见光至近红外区域表现出持续增强的吸收，而且随着波长增加差异更加明显。这表明Er改性并不是均匀增强整个光谱范围的吸收，而是使光谱响应进一步向可见光–近红外区域重新分配，从而改善长波光捕获能力。 为了进一步研究Er改性引入的光学行为，研究人员在980 nm激发条件下进行了上转换光致发光测试。Er:TiO2–g-C₃N₄样品出现了约540 nm的发射峰，该峰可归属于Er³⁺从⁴S₃/₂向⁴I₁₅/₂能级跃迁，表明近红外激发能够激活Er相关的上转换过程。尽管整体发光强度有限，但该特征绿色发光为Er改性异质结具有近红外到可见光上转换发光能力提供了定性证据。该上转换行为被认为能够为长波光子用提供辅助贡献，而不是增强光电化学响应的唯一来源。   4.Er掺杂促进光生载流子分离并抑制复合 图5.

第一作者：朱鸿彪＆欧德志 通讯作者：张凯 通讯单位：浙江理工大学 DOI：10.1002/cssc.70993 工作简介 水系有机液流电池（AORFB）是电网级储能的可行路线，TEMPO类自由基因高电位和优异可逆性而成为正极材料研究热点，但传统衍生物合成复杂，且氧化态氧铵离子易开环降解。本工作提出新的分子设计方案，以三丙酮胺为原料，经Corey‑Chaykovsky环氧化和NaHSO3开环氧化两步简便反应，制得阴离子型磺化TEMPO（HOTEMPO‑SO3Na），避免卤素引入、离子交换和色谱纯化。与Dex‑Vi负极配对的中性AORFB在0.1 M浓度下，600次循环容量衰减仅0.0066%/圈，峰值功率密度~200 mW cm-2；但高浓度下降解显著加快。该工作为高性能、易规模化的阴离子型TEMPO正极材料提供了新思路，同时指出能量密度与循环寿命之间的权衡。 感谢浙江理工大学张凯团队（第一作者：朱鸿彪）供稿！ 本文所用 螺栓型液流单电池测试夹具（LSB-1）  由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 TEMPO自由基具有约0.8 V（vs SHE）的高氧化还原电位和快速单电子转移动力学，是AORFB阴极电解液的理想活性物，但其水溶性有限和氧化态化学不稳定性是商业化瓶颈。分子工程常在哌啶环γ位引入官能团以增溶并稳定。前期张凯团队建立了环氧化物开环策略引入季铵基团，并发现离子基团的空间分离可抑制β‑H质子提取和环断裂，从而延长寿命。 在本研究，浙江理工大学张凯团队通过开发阴离子型磺化TEMPO衍生物（HOTEMPO-SO3Na），该化合物以三丙酮胺为原料，经简化的两步“无柱”合成路线高效制得，无需离子交换与色谱纯化。 核心内容 从三丙酮胺出发，利用Corey‑Chaykovsky反应制备环氧化物，再以NaHSO3开环并氧化，一步引入磺酸基团，得到HOTEMPO‑SO3Na。该路线无需卤代烷烃和离子交换，仅需简单后处理即可纯化。UV‑Vis光谱显示，自由基态水溶液在~420 nm处有n→π*跃迁特征峰，氧化态（1 M KCl中）在~470 nm处呈现π→π*吸收带，与阳离子衍生物HOTEMPO‑N(Me)3Cl基本一致。 在ωB97XD/ma‑TZVP水平下计算自旋密度分布：HOTEMPO‑SO3Na中N和O的自旋布居分别为46.1%和45.8%，与季铵盐衍生物（45.4%和46.7%）几乎相同，证明磺酸基不会干扰自由基中心。前线轨道分析显示，磺化物的SOMO能量（‑9.105 eV）高于季铵盐（‑9.367 eV），与其较低氧化电位一致；氧化后SOMO→HOMO能量变化仅0.25 eV（季铵盐为1.55 eV），表明电子重组能极低，有利于快动力学。但氧化态两性离子的HOMO‑LUMO能隙（6.54 eV）窄于季铵盐（7.87 eV），提示对亲核攻击更敏感。关键的是，氧化态β‑H的原子偶极校正Hirshfeld电荷（ADHC）在磺化物中为+0.132，低于季铵盐的+0.148，证实该易脱质子位点的缺电子程度降低，可有效抑制碱介导降解。这些计算结果从理论上支持了磺化TEMPO兼具快速电子转移和增强化学稳定性。 图1. HOTEMPO‑SO3Na的合成路线及DFT计算研究。（a）HOTEMPO‑SO3Na和HOTEMPO‑N(Me)3Cl的合成策略。（b）HOTEMPO‑SO3Na和HOTEMPO‑N(Me)3Cl在自由基态（水中）和氧化态（1 M KCl中）的UV-Vis光谱。（c）HOTEMPO‑SO3Na和（d）HOTEMPO‑N(Me)3Cl的自旋密度及自旋布居数。（e）氧化态HOTEMPO+‑SO3–（左）和HOTEMPO+‑N(Me)3+（右）的HOMO‑LUMO能级，以及自由基态HOTEMPO‑SO3–（左）和HOTEMPO‑N(Me)3+（右）的SOMO‑SOMO+1能级。（f）HOTEMPO+‑SO3–和HOTEMPO+‑N(Me)3Cl中β‑H的原子偶极校正Hirshfeld电荷。 溶解度测试表明，HOTEMPO‑SO3Na在纯水和1 M KCl中分别为2.39 M和2.31 M，与季铵盐（2.45 M和2.43 M）相当，且盐析效应极弱。纯水中电导率随浓度增加，在约1.7 M达到平台~22 mS cm⁻¹，略低于季铵盐（峰值~28 mS cm⁻¹），归因于磺酸根较大的水动力学半径。在1 M KCl背景电解质下，二者电导率随活性物浓度升高线性下降（0→2 M时从~75降至~45 mS cm⁻¹），数值相近，说明磺化衍生物不会对电荷传输造成明显负面影响。温度依赖性（0~60 °C）显示，1 M水溶液电导率稳定上升（约19→21 mS

第一作者：谢驰 通讯作者：李喆珺 通讯单位：武汉大学 DOI：10.1002/anie.6113925 感谢武汉大学李喆珺团队（第一作者：谢驰）校稿！ 工作简介 通过突破传统上对表面活性位点的过度关注，本研究揭示了一种由双电层（EDL）结构所主导的基本动力学机制，此机制此前大多被忽视为一种被动的背景因素。武汉大学李喆珺团队提出了一种可普适的“界面水门控”理论框架：在该框架下，电解质阳离子可动态调控EDL内的氢键网络及静电屏蔽效应，从而调节多硫化物的可及性。通过结合原位紫外–可见光谱与原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱技术，揭示了氧化还原动力学对阳离子浓度的火山型依赖性，这种依赖性是由静电阳离子屏蔽效应与界面空间位阻效应之间的竞争所决定的，且该过程受阳离子水合作用介导。本研究结果将界面水重新定义为一个可动态调控的介质以及氧化还原反应中的参与性组分。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 迄今为止，加速水相硫化物反应动力学的研究工作主要聚焦于催化剂驱动的范式，即采用金属硫化物、异质结构或分子催化剂来促进多硫化物的吸附与界面电荷转移。尽管这些策略已取得重要进展，但由此实现的动力学提升幅度已基本趋于瓶颈（10–40mA cm⁻²），表明固有的氧化还原活性仍受限于一种表面活性位点不构成主要瓶颈的体系中。这些传统方法通常将电解质视为被动背景，仅关注多硫化物与催化剂之间相互作用的强度，而忽视了电荷转移层所处的结构化环境。因此，亟需突破对表面位点的局部化设计，转向对界面电解质环境的整体调控。近期，李喆珺课题组首次提出阳离子催化策略调控水系硫基液流电池界面工程策略（Joule, 2026, 10(8), 102434）,大幅提升了该体系的功率密度，但对于水相多硫化物阴离子所涉及的复杂多价化学过程，对EDL调控机制在分子水平上的全面理解仍十分有限。 核心内容 1.跨表面催化范畴的界面水门控效应 图1.硫的电化学动力学—在非水与水性介质中的研究 为阐明水相硫氧化还原化学反应的动力学特性，首先回顾对Li-S体系的成熟认知，固态相变（如Li₂S的沉淀与溶解）构成了主要的动力学瓶颈。与之相反，水相多硫化物氧化还原反应完全在液相中进行，无需电沉积过程，表明动力学约束条件与传统Li-S化学反应所受的约束存在根本差异。因此，为锂硫电池开发的机理研究方法无法直接套用于水相硫体系。此外，传统的以催化剂为核心的策略在克服这些动力学限制方面成效有限，因为该策略通常仅专注于调控多硫化物物种的吸附强度而未考虑电极偏压；将水和阳离子视为被动背景；且缺乏对EDL结构的分子级理解。这些疏忽阻碍了高功率水相硫体系的合理设计。 从历史上看，高负电荷反应物（如CrO₄²⁻和S₂O₈²⁻）的电化学还原过程被普遍认为本质上受双电层效应调控。作为典型的多价阴离子（z= –2），多硫化物物种（Sₓ²⁻，x= 1–4）也具有这种基本的动力学脆弱性。因此，推测在水相硫氧化还原反应中观察到的缓慢反应动力学现象，并非主要源于表面催化作用的限制，而是源于其在负极性界面处受到严重静电排斥的体现。 本文引入了“阳离子调控的界面水门控”机制：在该机制中，阳离子根据其水合强度及界面相互作用，动态调控EDL内界面水的结构与可及性。为系统探究此效应，本研究采用多硫化物–铁/亚铁氰化物水系氧化还原液流电池（PS-Fe ARFB）作为模型体系，并选取了八种模型阳离子，涵盖从强水合的碱金属阳离子（AM⁺，范围从Li⁺至Cs⁺）到弱水合、疏水性的NR₄⁺等多种类型。Fe(CN)₆⁴⁻/Fe(CN)₆³⁻氧化还原对的本征动力学参数（k0为0.15–0.32 cm·s⁻¹）比多硫化物体系的相应参数（10⁻⁸–10⁻⁴cm s⁻¹）高出数个数量级，因此对质量传输和电荷转移限制的影响可忽略不计。因此，所观察到的恒电流行为差异可主要归因于多硫化物体系。   2.碱金属电解质中水闸门效应的初步验证 图2.利用阳离子电催化剂增强多硫化物氧化还原反应 采用含5 mM K₂S₂的0.5 M AMOH电解质（AM+=Li⁺、Na⁺、K⁺和Cs⁺）进行循环伏安法（CV）测量，在扫描速率为900 mV s⁻¹时，从LiOH（0.149 mA）到CsOH（0.382 mA），阴极法拉第峰电流（ipc）显著增加，同时阴极峰电位（Epc）从–0.73 VHg/HgO正移至–0.62 VHg/HgO。结果表明随着阳离子尺寸增大，多硫化物还原动力学逐渐得到促进；相反，阳极过程的增强程度较缓。阳极法拉第峰电流（ipa）从LiOH中的0.021 mA增加至CsOH中的0.035 mA，而阳极峰电位（Epa）从0.006 VHg/HgO负移至–0.051 VHg/HgO，表明存在由阳离子选择性主导的不对称氧化还原响应。在25–900 mV s⁻¹的扫描速率范围内记录的CV曲线进一步揭示了氧化还原动力学的系统性变化。当阳离子从Li⁺变为Cs⁺时，阳极与阴极峰值电位之间的差值（Epa−Epc）在整个扫描速率范围内均减小，表明反应可逆性增强。同时，ipc和Epc都单调增加，表明电荷转移动力学加速。 为定量评估AM⁺对EDL结构的影响，采用交流伏安法（ACV）测定了含有不同AM⁺物种的电解质中的零电荷电位（PZC）。此目标是通过将工作电极电位与每种相应电解质中2mM [Ru(NH₃)₆]Cl₃的表观氧化还原电位进行校准来实现的。由于[Ru(NH₃)₆]³⁺/²⁺具有极低的内层重组能和较低的表面电荷密度，因此其经历了一种快速的、外层绝热电子转移过程，该过程对电极表面状态及背景阳离子水合能的变化具有极强的抗干扰性，使其成为一种被广泛认可的电化学参比反应。经过严格校准后，电位标度从VSCE转换为，其中0 m对应于Li+中的258 mVSCE，Na+中的261 mVSCE、K+中的268 mVSCE和Cs+中的268 mVSCE。当电解质从Li⁺转变为Cs⁺时，PZC值正向偏移了24 mV，表明EDL内阳离子的积累量增加。此系统性的PZC偏移可归因于电极与阳离子之间静电吸引力的逐渐增强。随着阳离子电荷密度的增加，此现象与Li⁺（−515 kJ mol⁻¹）相较于Cs⁺（−263

第一作者：彭雨晨 通讯作者：刘伟 通讯单位：中南大学 DOI：10.1016/j.cej.2026.180834 工作简介 本文报道了一种多功能多金属氧酸盐氧化还原介体(硅钨酸（H4SiW12O40，SiW12）)，可在酸性锡–碘（Sn–I）液流电池中同时调控均匀的锡沉积过程并氧化溶解死锡。从机理上看，还原态SiW12（SiW12(Re)）通过优化的溶剂化结构和界面配位作用引导Sn²⁺形成更均匀的沉积层；同时，SiW12通过快速电子转移将死锡氧化为可溶性Sn²⁺，而SiW12(Re)可在电极上原位再生以实现循环利用。电化学测试表明SiW12的动力学速率常数比商用钒氧化还原电对高2–3个数量级。所组装的Sn–I液流电池在50mA cm⁻²下可实现超过350次的稳定循环，平均库仑效率达99.5%，且容量衰减可忽略不计。 感谢中南大学刘伟团队（第一作者：彭雨晨）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1）  由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 与基于锌和铁的氧化还原液流体系相比，金属锡具有显著优势：(1)弱枝晶形成倾向。得益于金属锡较低的表面能各向异性，其不同晶面之间的表面能差可忽略不计，使得锡晶体在电沉积过程中能够实现各向同性生长，从而形成均匀的立方体颗粒；同时，锡的体心四方晶系晶体结构进一步强化了这种均匀沉积行为。(2)优异的酸碱稳定性。锡电极可在强酸性和强碱性水性电解质中稳定存在。并且，锡具有较高的析氢过电势，可显著抑制强酸性环境中的析氢副反应、减少活性物质损失，因而展现出卓越的耐酸性。锡电极可在强酸性和强碱性水性电解质中稳定存在：Sn²⁺/Sn可在酸性条件下实现快速、可逆的双电子转移，而Sn(OH)₆²⁻/Sn可在碱性条件下完成四电子转移。(3)环境友好性。金属锡及其离子化合物毒性较低，对生态环境无显著不利影响。 核心内容 图1.(a)死金属的形成；(b)死金属溶液的氧化还原介体策略 在传统的金属电沉积中，金属表面的离子耗尽会导致扩散限制聚集（DLA），而尖端放电效应会加剧突起处的金属生长，从而产生树枝状晶体。树突最终会断裂，形成“死金属”，死金属从电极上脱离，不再参与充放电循环。在SiW₁₂–Sn氧化还原液流电池系统中，放电过程中产生的SiW₁₂物种可与死Sn发生化学反应；在将电子转移给SiW₁₂(Ox)后，死Sn被氧化为Sn²⁺，该Sn²⁺在后续的充放电循环中可重新还原为电极表面的金属Sn。与此同时，已接受电子的还原态SiW₁₂(Re)会迅速迁移至电极表面，并在放电过程中被电化学重新氧化为SiW₁₂(Ox)。这种再生的SiW₁₂(Ox)可再次与系统中的死Sn发生反应。此化学–电化学循环将持续重复，直至所有死Sn被完全消耗，从而恢复因死Sn导致的容量损失。 图2.(a)SiW₁₂（0.1M SiW₁₂溶于1M HCl）与SnCl₂（0.1M SnCl₂溶于1M HCl）溶液的CV曲线；(b)SiW₁₂溶液、Sn粉在HCl溶液中的状态以及Sn+SiW₁₂混合溶液的紫外–可见光谱及实物照片；(c)SiW₁₂溶液（0.01M，溶于1M HCl）在加入Sn粉后（每次添加间隔1分钟）的原位拉曼光谱；(d)加入Sn粉后SiW₁₂溶液的电极电位监测曲线；(e)混合Sn+SiW₁₂溶液在H型电池中的放电过程（插图中的两幅照片分别为放电前后的H型电池实际照片）；(f)向已充电的SiW₁₂溶液（15mL，0.1M）中加入Sn粉后，电池的充放电曲线 CV曲线显示SiW12的第一和第二氧化还原电对分别出现在-0.21V和-0.43V（相对于Ag/AgCl），而Sn2+/Sn对位于-0.45V。SiW₁₂体系较高的电位表明Sn被SiW₁₂氧化在热力学上是自发的，其驱动力为0.24V。此外，SiW₁₂溶液与Sn²⁺（向盐酸溶液中加入Sn粉末所得溶液）的UV-Vis光谱在400–800nm波长范围内均呈现较低吸光度；相比之下，Sn+SiW₁₂混合溶液的UV-Vis光谱在500nm和746nm处出现两个特征性吸收峰。结果证实了将Sn粉末与SiW₁₂溶液混合后会发生氧化还原反应，生成SiW₁₂(Re)。 为进一步探究Sn对SiW12的还原作用，作者团队向SiW12溶液中加入Sn粉末并进行了原位拉曼光谱测试。在约1000 cm⁻¹处出现的拉曼特征峰归因于WOd（与钨相连的双键末端氧原子）键的对称伸缩振动。随着SiW12还原程度的增加，源自金属–氧键伸缩振动的拉曼信号逐渐减弱。该信号强度的降低表明多金属氧酸盐骨架发生了渐进式还原，即W⁶⁺部分转化为W⁵⁺。 通过监测添加Sn粉末前后SiW12溶液电极电位的变化，研究了Sn和SiW12之间的相互作用。快速的电位下降直接对应于体系中SiW₁₂(Re)的出现，进一步证实了Sn与SiW₁₂（氧化态）之间发生了氧化还原反应。为评估经SiW₁₂氧化“死Sn”后的混合溶液是否能够释放电能，构建一个H型电池（H-cell）用于放电测试：一侧为Sn与SiW₁₂反应后的混合溶液，另一侧为电位相对较高的氯化铁溶液（0.5M）。放电曲线表明Sn+SiW₁₂混合溶液具有稳定的放电容量，且放电后溶液变得澄清。 并且，为评估SiW₁₂在充放电循环过程中对失效Sn的反应活性，随后组装了一套液流电池并用于放电测试。首先将SiW₁₂溶液充电至其还原态，随后加入适量的Sn粉末。所得放电曲线显示出一个显著延长的放电平台区，平台区对应于SiW₁₂(Re)，表明SiW₁₂能够与失效Sn发生反应，并有效释放其中储存的电子。 图3.(a)50mM SiW₁₂在1M盐酸中的CV曲线；(b)SiW₁₂的Randles-Sevcik方程曲线；(c)通过RDE法（50rpm~1400rpm）测得的50mM SiW₁₂在1M盐酸中的LSV曲线；(d)SiW₁₂与钒电对第一及第二还原步骤的动力学速率常数；(e)不同浓度SiW₁₂溶液与恒定量Sn对应的电子转移数–时间曲线图；(f)恒定浓度SiW₁₂溶液中不同Sn含量对应的电子转移数–时间曲线图 对SiW₁₂与金属Sn之间的电化学反应活性进行评估，当扫描速率从10mV s⁻¹ 增加至500mV s⁻¹时，CV曲线仍保持良好的氧化还原特性，且峰电位仅随扫描速率的增加而发生微小偏移（20mV），表明SiW₁₂的多电子转移过程具有良好的可逆性。随后，通过旋转盘电极（RDE）进一步获得了不同转速（50rpm至1400rpm）下SiW12溶液（10mM SiW12与1M HCl）的线性扫描伏安法（LSV）曲线，SiW₁₂化合物第一还原步骤的扩散系数（2.8×10⁻⁷cm² s⁻¹）与第二还原步骤的扩散系数（7.2×10⁻⁷cm² s⁻¹）采用Levich方程进行计算。此外，SiW₁₂化合物第一还原电对（5.3×10⁻³cm s⁻¹）与第二还原电对（1.51×10⁻²cm s⁻¹）的动力学速率常数通过Butler-Volmer方程与Koutecky-Levich方程计算得出。显然，SiW₁₂的动力学速率常数比商用VRFBs中典型的阳极电解质V²⁺/V³⁺的速率常数（3.9×10⁻⁵ cm·s⁻¹）高2–3个数量级。此现象可归因于SiW₁₂相较于V²⁺/V³⁺体系具有较低的重组能。同时，SiW₁₂多金属氧酸盐骨架中的电子离域效应促进了高效的电子转移路径，从而提升了反应速率。 在固定Sn粉末投加量条件下、不同浓度SiW₁₂溶液的时间–电子转移数曲线，以及在恒定SiW₁₂溶液浓度下、不同Sn粉末投加量所获得的时间–电子转移数曲线结果表明当SiW₁₂溶液浓度从0.01M增加至0.1M时，该体系的电子转移速率显著提高；当SiW₁₂浓度达到0.1M时，电子转移速率可达0.04565mol h⁻¹（对应电流为1.22A）。结果表明在所研究的浓度范围内，SiW₁₂浓度是调控其与Sn反应速率的关键因素，且反应速率随SiW₁₂浓度的升高而显著增强。当Sn粉末投加量从0.2g减少至0.05g（在SiW₁₂浓度固定为0.05M的条件下），SiW₁₂仍能保持较高的电子转移速率（0.02323mol h⁻¹，对应电流为0.623A），表明即使存在少量残余锡，SiW12对锡仍具有较高的氧化活性。 图4.(a)氯化锡（15mL 0.1M溶于1M盐酸中）在30mA cm⁻²下循环85次后，加入SiW₁₂（0.05M）进行进一步循环的充放电曲线；(b)原始石墨毡、(c)未添加SiW₁₂即进行循环后的负极石墨毡及(d)添加SiW₁₂后进行循环后的负极石墨毡的EDS成像图；(e)原始石墨毡、(f)未添加SiW₁₂即进行循环后的负极石墨毡及(g)添加SiW₁₂后进行循环后的负极石墨毡的XRD图谱 首先，采用不含SiW₁₂的简单氯化锡溶液（15mL，0.1M SnCl₂溶于1M HCl）作为阳极电解液，以碘化钠溶液（30mL，1M NaI溶于1M HCl）作为阴极电解液，进行电流密度为30mA cm⁻²的充放电循环测试，充电截止电压为1.0V，放电截止电压为0V。经过60次充放电循环后，简单氯化锡电池的放电容量急剧下降至63.16%（相较于首次循环），平均每次循环衰减率为0.6%。当循环次数达到85次时，阳极电解液底部出现明显的金属锡沉淀，且大量锡金属粉末附着于负极石墨毡表面，证实了长期循环后负极处存在严重的死锡积聚现象。将循环85次后沉积于负极石墨毡上的锡重新装入电池，并向阳极电解液中加入0.05M SiW₁₂（理论容量约为40mAh）。溶液立即变成SiW12（Re）特有的蓝色，直接证实了系统中存在大量“死Sn”以及与SiW12的氧化还原反应。 原始石墨毡电极由表面光滑的碳纤维编织而成。在使用SnCl₂电解液进行85次充放电循环且未添加SiW₁₂的情况下，大量大块状死Sn颗粒附着在循环后的石墨毡电极表面；相比之下，添加SiW₁₂并经循环后的石墨毡电极表面显示出清晰的碳纤维织构，未检测到残留的块状“死Sn”颗粒，证实了SiW₁₂能够有效去除电极表面沉积的“死Sn”。对原始石墨毡、未添加SiW₁₂而经循环的石墨毡以及添加SiW₁₂后经循环的石墨毡的XRD结果表明未添加SiW₁₂的石墨毡样品显示出明显的金属Sn及Sn氧化物（Sn₃O₄）特征衍射峰，证实了在未添加SiW₁₂的情况下电极表面存在残留的“死Sn”；而添加SiW₁₂后经循环的石墨毡的XRD衍射图谱与原始石墨毡基本一致，进一步证实了SiW₁₂能够完全去除电极表面的死Sn及Sn氧化物。

第一作者：温盛、陈勇康、张蓬勃 通讯作者：金钟 通讯单位：南京大学 DOI：10.1093/nsr/nwag533 工作简介 本文报道了一种面向近中性条件设计的六齿富膦酸盐铁(III)配合物 Fe(P4N2)。磷酸端基配体构建的Fe–O/Fe–N多齿配位环境可有效稳定Fe3+/Fe2+氧化还原中心并抑制副反应；同时，丰富的膦酸端基通过氢键作用形成致密水合层，赋予配合物高水溶性（1.47 M）和低跨膜渗透特性。基于Fe(P4N2)的液流电池在100 mA cm-2下实现85.7%的能量效率，并在200 mA cm-2下获得21.4 Wh L-1的能量密度，同时表现出极低的容量衰减率，仅为每循环0.00052%（每天0.027%）。进一步扩展至由12个单电池组成的电堆（单电池有效面积900 cm2）后，系统可长期稳定输出约 300 W 功率。技术经济性分析进一步表明，得益于低材料成本、较高能量效率和优异的长期耐久性，该体系具有良好的规模化储能应用潜力。 感谢国家能源集团科学技术研究院&南大金钟团队（第一作者：温盛博士）校稿！ 本文所用 螺栓型液流单电池测试夹具（LSB-1）  由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 间歇性可再生能源的大规模并网推动了对安全、长寿命和可扩展储能技术的需求。水系氧化还原液流电池（ARFBs）因此受到广泛关注，其中全铁液流电池（AIFBs）因铁资源丰富、成本低和毒性低，被认为是全钒液流电池（VRFBs）的潜在替代方案。然而，配体降解、铁枝晶生长和析氢副反应仍限制其实际应用。近中性电解液有助于提升AIFBs的运行稳定性，但开发兼具氧化还原可逆性和长期稳定性的铁配合物仍具挑战。传统羧酸盐配体与Fe的配位稳定性有限，长期循环中易发生配位结构变化。相比之下，膦酸盐配体具有更强的Fe3+结合能力、多齿配位特性和较好的抗氧化稳定性，但其在AIFBs中的设计与应用仍缺乏系统研究。因此，开发稳定的膦酸盐铁配合物对构建高性能近中性AIFBs具有重要意义。 核心内容 图1.近中性AIFB体系中Fe(P4N2)与Fe(C4N2)的结构与性能比较 在近中性pH条件下，P4N2与C4N2分别发生去质子化反应，随后与Fe3+离子配位，形成相应的Fe(P4N2)和Fe(C4N2)配合物。富含磷酸根的Fe(P4N2)配合物形成了一个具有强金属–配体结合力的稳健六齿配位框架，有效抑制了氧化分解反应。此外，Fe(P4N2)上丰富的P–O⁻末端基团形成了一个较大的、富含氢键的溶剂化壳层，从而抑制了交叉污染现象。相比之下，羧酸根基团与Fe3+离子之间的配位作用相对较弱，使得Fe(C4N2)在循环过程中更容易发生解离。由此释放的游离Fe3+离子与未结合的C4N2会引发后续的Fe3+离子水解及以枝晶形式存在的氧化沉淀反应，从而促进副反应及电解液的快速降解。 Fe(C4N2)较小的尺寸和较低的电负性增强了其发生交叉反应的倾向，从而影响了膜的相容性及电池的整体效率。CV测试显示Fe(P4N2)的氧化还原电位为−0.42V（相对于Ag/AgCl），显著低于Fe(Dcbpy)2(CN)2的电位（0.65V），由此得出理论平衡电位为1.07V；相比之下，Fe(C4N2)的电位为−0.10 V，比Fe(P4N2)的电位高0.32 V。Fe(P4N2)更负的电位归因于其强给电子、多齿磷酸根配位作用，该作用可稳定Fe3+并增强氧化还原驱动力。 图2.Fe(P₄N₂)与Fe(C₄N₂)的光谱学表征 XANES光谱表明Fe(P4N2)和Fe(C4N2)的吸收边能量分别为7118.7eV和7118.4eV，均位于Fe2O3（7123.6eV）和Fe箔（7112eV）之间。结果表明两种配合物中的铁元素均主要以+3氧化态存在。EXAFS分析进一步解析了局部配位环境。经傅里叶变换的EXAFS谱图在R=1.59Å附近显示出显著峰位，对应于Fe–O/Fe–N配位模式，与三氧化二铁中Fe–O键长（1.56 Å）相符。铁箔中Fe–Fe的拟合配位数为7.8，与其中心立方结构相符；对于三氧化二铁，则获得Fe–O的配位数为4.2、Fe–Fe的配位数为1.7。Fe（P4N2）的R空间拟合结果（图2c）显示存在4.4个Fe–O键，平均键长为2.01 Å，以及1.8个Fe–N键，键长为1.81 Å；相比之下，Fe（C4N2）的配位数略低且键长较长：存在4.1个Fe–O键，键长为2.13 Å，以及1.7个Fe–N键，键长为1.94 Å。与在近中性条件下羧酸盐基团相比，膦酸基团具有更高的相对碱性及更强的供体特性，从而为Fe3+中心周围营造出一个电子富集且更稳定的配位环境，进而增强Fe–配体间的结合力。这种稳健的协调框架有利于在电池长期运行期间保持结构完整性和抑制铁失稳。 为了进一步探讨局部配位差异，在组合的k-R域中对EXAFS光谱进行了小波变换（WT）分析，Fe(P4N2)的第一壳层WT强度最大值对应的R值低于Fe(C4N2)的对应值。此外，Fe(P4N2)更集中的WT强度分布表明其局部配位环境更为均匀。综上所述，WT分析结果进一步证实了两种配合物具有不同的第一壳层配位结构，且Fe(P4N2)中平均Fe–配体键长较短。 原位拉曼光谱技术显示在415–485 cm-1范围内，Fe–O配位键振动强度在充电过程中降低，而在放电过程中恢复；反映了随着Fe3+被还原为Fe2+，Fe–O键发生可逆性弱化。在945–965cm-1范围内，Fe–N配位键也呈现类似的变化趋势，进一步证实了Fe(P4N2)在氧化还原循环过程中其配位结构的稳定性。在与磷酸根P–O和P=O振动相对应的范围内，峰值强度在充电过程中减小，在放电过程中恢复。此动态响应现象揭示了磷酸基团对Fe3+/Fe2+电荷波动的适应性，从而确保了结构演变过程的可逆性与稳定性。此外，ATR-FTIR技术为研究Fe(P4N2)配合物在充放电过程中P–O、P=O及P–O–Fe配位键的动态、可逆演变提供了进一步的依据。具体而言，在960–980 cm-1波数范围内，对应于P–O键对称伸缩振动的峰强度在充电过程中显著增强，随后在放电过程中恢复至原始值；同样，在1030–1050 cm-1波数范围内，P=O键的峰强度减弱并向更高波数方向移动，表明该键能够动态响应Fe3+与Fe2+之间的电荷波动。此外，在1100–1130 cm-1波数范围内，与P–O–Fe配位键相关的峰强度在充电过程中增强，并伴随向更低波数方向的移动，凸显了该键在维持Fe(P4N2)配合物结构稳定性中的作用。 图3.Fe(P4N2)与Fe(C4N2)的理论模拟分析 分子动力学（MD）模拟分析显示Fe(P4N2)的氢键距离分布呈现出一个以1.3Å为中心的尖锐峰，表明其与水分子之间存在强局部氢键作用；相比之下，Fe(C4N2)系统的氢键距离分布范围更广且轮廓不甚清晰，反映了较弱的水合作用。此外，Fe(P4N2)与水分子之间形成的氢键平均数量达60.3个，显著高于Fe(C4N2)周围形成的25.6个氢键。此显著差异归因于Fe(P4N2)具有更高的电荷密度及多个膦酸酯基团，可作为强氢键受体，从而形成一个密度更高、更稳定的水合层。 密度泛函理论（DFT）的静电势（ESP）分布图显示与Fe(C4N2)相比，Fe(P4N2)的静电势值显著较低，归因于其更强的电子给体能力以及磷酸根配体所形成的对称性多齿配位环境。这种电子结构增强了Fe3+中心周围的极化效应，从而有助于提升其化学稳定性。前沿分子轨道分析表明Fe(P4N2)在最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道之间的能隙为1.26 eV，小于从Fe(C4N2)观察到的1.64 eV，表明氧化还原反应的活化势垒较低，电子转移动力学更有利。在还原态下，re-Fe(P4N2)仍保持0.47eV的能隙，而re-Fe(C4N2)则保留着更大的1.29eV能隙，进一步表明在氧化还原转化过程中，基于磷酸盐的配位环境具有更为有利的电子结构。本征键强指数（IBSI）计算结果显示在氧化态下，Fe–O与Fe–N的键强分别计算为0.034和0.032，而Fe(C4N2)的对应值分别为0.028和0.024。而且，键强值在Fe(P4N2)的还原态下相对稳定，而Fe(C4N2)则表现出较大的波动性，表明其与羧酸盐配体相关的配位框架稳定性较低。结果表明Fe(P4N2)中基于磷酸盐的配位作用建立了更强的金属–配体键合，同时具有更优的电子适应性及致密的水合层。 图4.近中性AIFBs的电化学性能 对基于Fe(P4N2)或Fe(C4N2)阳极电解液与Fe(Dcbpy)2(CN)2阴极电解液配对构建的近中性AIFB的性能进行评估。在100%SOC时，基于Fe(P4N2)的AIFB表现出高达181mW cm-2的最大功率密度，表明在不同SOC水平下极化效应极小，有利于高倍率放电应用。在不同电流密度下记录的恒电流充放电曲线显示，基于Fe(P4N2)的AIFB具有较低的极化度和稳定的平台区，表明具有优异的氧化还原动力学特性和极小的电阻损耗。此外，对于基于Fe(P4N2)的AIFB，在20、40、60、80和100mA cm-2时，放电容量分别为2.40、2.37、2.35、2.33和2.30Ah L-1，EE范围为95.5%至82.2%，CE接近100%。相比之下，基于Fe(C4N2)的AIFB在相同条件下表现出明显较差的性能。尽管Fe(C4N2)表现出略高的扩散系数，但倍率性能不仅受质量输运的控制，还受到电荷转移动力学和电解质稳定性的强烈影响，其较弱的配位框架会引起更高的极化和更明显的副反应，从而抵消扩散优势并限制高速率操作。放电容量在20mA cm-2下骤降至1.68Ah L-1，而在100mA cm-2下仅为0.07Ah L-1（对应EE约为28.5%，CE在75%至95%之间波动），表明Fe(C4N2)的电化学可逆性较差且存在显著的副反应。