第一作者：李慧婷

通讯作者：张亚萍&李劲超

通讯单位：西南科技大学

成果简介

西南科技大学张亚萍&李劲超团队创新合成了一种新型三羧酸单体（4,4′,4”-（苯-1,3,5-三氧基）三苯甲酸），并构建了不同理论支化度的支化聚苯并咪唑（b-PBI）膜用于钒氧化还原液流电池（VRFB）。与传统的线性聚苯并咪唑（OPBI）膜相比，b-PBI膜表现出更高的质子电导率和选择性。在这些膜中，b-PBI-15膜具有出色的质子传导性（1.09×10⁻²S/cm），是OPBI膜（4.36×10⁻³ S/cm）的2.50倍。此外，b-PBI-15膜的质子选择性达到2.15×10⁶ S·min/cm³，分别是OPBI（1.41×10⁶ S·min/cm³）和市售Nafion 212（0.42×10⁵ S·min/cm³）膜的1.52倍和51.19倍。此外，与Nafion 212膜在80 mA/cm²~280 mA/cm²下相比，b-PBI-15膜显示出更高的库仑效率（96.45%~98.30%）和能量效率（69.78%~86.46%），以及相似的电压效率（70.99%~89.64%）。此外，b-PBI-15膜在140 mA/cm²下的1000次VRFB充放电循环是稳定的，表现出优异的结构和微观稳定性。同时，模拟计算阐明b-PBI膜质子电导率和稳定性变化的内在原因。总之，b-PBI-15膜在VRFB中显示出有前景的应用潜力。

感谢西南科技大学张亚萍&李劲超团队（第一作者：李慧婷）校稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

如今，用于VRFB的各种芳香族聚合物膜有了显著的发展，如聚醚醚酮基、聚酰亚胺基、聚芳基和聚苯并咪唑基膜。在众多用于VRFB的芳香族聚合物膜中，聚苯并咪唑（PBI）膜因其优异的化学稳定性、显著的抗钒离子性和高成本效益而成为有前景的候选者。不幸的是，PBI聚合物中的苯并咪唑基团是平行排列的，形成了分子间氢键，不仅阻碍了钒离子的渗透，还限制了质子的传输。因此，提高PBI膜的质子传导率一直是目前的研究热点。提高PBI膜质子传导率的主要方法包括：i）酸掺杂和ii）分子结构调控。因此，设计一种特征分子结构来提高PBI膜的质子电导率势在必行。

在本研究中，设计思路涉及以下考虑：i）使用取代和水解反应合成了一种具有三个反应性−COOH基团的新型支化单体（4,4′,4”-（苯-1,3,5-三氧基）三苯甲酸（TBA））。此外，还为VRFB制备了一系列理论支化度精确控制的支化聚苯并咪唑（b-PBI）膜，这种分子结构的b-PBI膜尚未被报道用于VRFB；ii）支化结构可以有效调节b-PBI聚合物的空间结构，加速b-PBI膜的质子传输；iii）b-PBI膜的吸水率增加，质子传导率相应提高；iv）为了阐明内在原因，计算了b-PBI膜的自由体积分数（FFV）、均方位移（MSD）和LUMO/HOMO能级，并将其与线性OPBI膜的能级进行了比较。本研究仔细研究了b-PBI膜的化学结构、物理化学性质、形貌和VRFB性能，其中选择OPBI和N212膜作为比较参考。

核心内容

1.TBA单体分析

TBC和TBA单体均通过FTIR光谱进行了表征（图1a)。1240 cm⁻¹处的吸收峰对应于苯环之间的醚键，而2225 cm⁻¹处的峰则对应于C≡N的伸缩振动峰，表明TBC已成功合成。对于TBA单体，在2500 cm⁻¹至3100 cm⁻¹范围内发现了额外的吸收峰，对应于羧基。此外，1687 cm⁻¹处的峰被归因于羧基中的C=O。进一步地，羧基中C−O的振动峰出现在1425 cm⁻¹和1290 cm⁻¹处，而C≡N的特征吸收峰未出现。根据FTIR结果，可以初步判断TBA单体已合成。

图1.(a)FTIR光谱；（b-c）TBC和TBA单体的¹H-NMR光谱；(d)TBA单体的¹³C-NMR光谱

为了进一步确认TBC和TBA单体的化学结构，进行了¹H-NMR分析，结果如图1b-c所示。对于TBC单体，6.8 ppm（H₁）处的峰属于间苯三酚中苯环的质子。此外，4-氟苯甲腈中苯环质子的峰可以在7.2 ppm（H₂）和7.9 ppm（H₃）处找到。H₁、H₂和H₃峰的峰面积比（1.00:1.99:2.04）与相应的理论比（1:2:2）相对一致，表明TBC单体已经成功合成。在图1c中，TBA单体在6.7 ppm（H₁）、7.2 ppm（H₂）和7.9 ppm（H₃）处的峰值与TBC单体一致。然而，在12.9 ppm处有一个额外的峰，对应于羧基氢。H₁、H₂、H₃和H₄的实际峰面积比（1.00:2.03:2.01:0.99）和理论值（1:2:2:1）几乎相同。此外，新单体TBA的¹³C-NMR结果如图1d所示。107.1 ppm（C₁）和158.3 ppm（C₂）处的峰归因于间苯三酚的苯环。此外，在118.5 ppm（C₄）、126.6 ppm（C₆）、132.2 ppm（C₅）和160.2 ppm（C₃）处可以观察到与4-氟苯甲腈苯环中的碳原子相对应的峰。167.1 ppm（C₇）处的峰属于羧基碳，进一步确保了TBA是通过取代和水解反应成功制备的。

2.b-PBI膜分析

b-PBI膜的¹H-NMR结果如图2a所示，6.67 ppm（H₈）、7.3 ppm（H₁和H₇）和8.3 ppm（H₂和H₆）的峰对应于4,4′-二羧基二苯醚和TBA的芳香质子。此外，在7.6 ppm（H₃）、7.8 ppm（H₅）和7.9 ppm（H₄）处观察到3,3′-二氨基联苯胺的芳香质子。13.0 ppm（H₉）的峰源自苯并咪唑基团中的氢。此外，还研究了b-PBI-3、b-PBI-9和b-PBI-15膜的¹³C-NMR光谱，结果如图2b所示。112.0 ppm（C₁）、129.0 ppm（C₂）、119.8 ppm（C₃）、158.1 ppm（C₄）和109.7 ppm（C₁₂）的峰对应于4,4′-二羧基二苯醚和TBA单体的碳原子。151.9 ppm（C₅）的峰归因于咪唑环的碳原子。同时，145.1 ppm（C₆）、122.3 ppm（C₇）、126.3 ppm（C₈）、136.3 ppm（C₉）、117.3 ppm（C₁₀）和143.6 ppm（C₁₁）的峰归属于3,3′-二氨基联苯胺的碳原子。¹H-NMR和¹³C-NMR结果表明，已经制备了所设计的b-PBI膜。

如图2c所示，1400 cm^-1~1500 cm^-1处的峰值归因于苯环骨架的伸缩振动。此外，咪唑杂环的振动峰在1230 cm^-1和802 cm^-1处被发现。1598cm^-1处的峰值属于C=N键的伸缩振动，1286cm^-1处的峰值对应于C−N键的拉伸振动。此外，1166 cm^-1处的吸收峰归因于苯环之间的醚键。因此，b-PBI膜已成功制备。

图2.(a)¹H-NMR谱；(b)¹³C-NMR谱；(c)b-PBI膜的ATR-FTIR；（d-f）b-PBI-15膜的XPS谱

此外，XPS分析用于制备的b-PBI-15膜上，结果见图2d-f。在C1s谱中，284.8 eV处的峰归因于C−C，而289.0 eV处的峰则被归因于C=N。同时，C−N和C−O的结合能相似，出现在285.9 eV。在N1s谱中，−NH−和−N=的峰分别出现在400.4 eV和398.3 eV。在O1s谱中，532.2 eV处的峰对应于C−O−C，533.8 eV处的峰则归因于C=O，C=O可能来源于未反应的羧酸单体。

3.分子动力学模拟、吸水率（WU）、溶胀率（SR）和机械性能

在本研究中，通过引入TBA单体可以显著调节b-PBI聚合物的空间结构，从而形成三维支化结构。因此，进行了分子动力学模拟，以测定OPBI和b-PBI膜的FFV和MSD。FFV值依次为b-PBI-15（31.96%）>b-PBI-9（31.27%）>b-PBI-3（26.93%）>OPBI（21.49%），表明TBA的引入有效地增加了b-PBI膜的自由体积。而且，随着支链单体TBA含量的增加，FFV值逐渐升高。b-PBI-15膜的FFV略高于b-PBI-9膜，因为TBA含量和理论支化度都达到了相对较高的水平。因此，与OPBI膜相比，b-PBI膜的质子传导空间得到有效拓宽，从而提高了质子传导率。此外，OPBI和b-PBI-15膜的MSD曲线如图3c所示。聚合物中分子链的流动性可以通过MSD值来反映。与OPBI膜相比，b-PBI膜表现出更快的链迁移率，表明b-PBI聚合物链的空间结构更加松弛。b-PBI-3膜的MSD值与OPBI膜几乎相同，可能是由于其理论支化度相对较低。随着TBA含量的增加，b-PBI的链迁移率越来越快。b-PBI-15膜具有最高的MSD值，有利于减少苯并咪唑基团的紧密排列。也就是说，b-PBI-15链之间的相互作用减少，从而部分去除了分子内氢键，使质子能够快速传导。

图3.(a)OPBI和（b-d）b-PBI膜的FFV；(e)OPBI和b-PBI膜的MSD与时间曲线

所有b-PBI膜的WU和SR均高于OPBI和N212膜（图4a），是由于引入了TBA单体，可能有助于形成三维支化的b-PBI结构，从而增加其自由体积并促进水分子的吸附。在这些膜中，OPBI膜显示出最高的最大抗拉强度（图4b），是由于具有线性结构的主链具有更明显的刚性造成的。然而，OPBI膜的断裂伸长率低于b-PBI膜，可能是由于b-PBI膜的自由体积更大，链流动性更快。此外，b-PBI膜的断裂伸长率随着理论支化度的增加而增加。因此，OPBI膜的较高最大抗拉强度可归因于其较高的分子量和线性主链的强刚性。由于链缠结增加和分子间相互作用强，高分子量的聚合物膜通常表现出优异的机械性能。此外，与具有支化结构的b-PBI膜相比，具有线性结构的OPBI膜具有更有效的链填充。总之，高分子量和线性结构帮助OPBI膜获得了出色的最大抗拉强度。然而，b-PBI膜的断裂伸长率小于N212膜，是由于N212膜的柔性全氟脂肪烃结构。

图4. (a)吸水率和溶胀率；(b)力学性能；(c)V⁴⁺浓度随时间的变化；(d)OPBI、b-PBI和N212膜的钒离子渗透性、质子电导率和质子选择性

4.钒离子渗透性、质子导电性和选择性

与N212膜相比，V⁴⁺离子穿过OPBI和b-PBI膜的速度明显降低（图4c），可以归因于带正电荷的咪唑基团具有很强的Donnan排斥效应。此外，V⁴⁺离子在b-PBI膜上的渗透速度略高于OPBI膜，并且随着理论支化度的增加而逐渐增加，根本原因是支化结构增加了b-PBI膜的自由体积，略微增加了钒离子的渗透。与N212膜（5.25×10^-7 cm²/min）相比，OPBI（3.10×10^-9 cm²/min）和b-PBI（3.20×10^-9 cm²/min~5.06×10^-9cm²/min）膜的钒离子渗透性显著降低。结果表明，OPBI和b-PBI膜具有优异的抗钒离子性能。

b-PBI-15膜的质子传导性（1.09×10⁻²S/cm)是OPBI膜（4.36×10⁻³S/cm)的2.50倍，约为N212膜（2.23×10⁻²S/cm)的一半（图4d）。所有膜的质子选择性表现出以下趋势：N212（0.42×10⁵S·min/cm³）<OPBI（1.41×10⁶S·min/cm³）<bPBI-3（1.65×10⁶ S·min/cm³）<b-PBI-9（1.83×10⁶S·min/cm³）<b-PBI-15（2.15×10⁶S·min/cm³）。因此，研究结果表明，b-PBI-15膜在VRFB中具有卓越的应用潜力。

5.VRFB性能

将OPBI、b-PBI-15和N212膜分别组装到VRFB中进行开路电压测试（图5a）。OPBI膜（28小时）和b-PBI-15膜（22小时）的自放电时间明显长于N212膜（11小时），与上述钒离子渗透性一致。在80 mA/cm²~280 mA/cm²下研究了具有OPBI、b-PBI-15和N212膜的VRFBs的CE、EE和VE。由于其高面电阻，OPBI膜的最高电流密度仅低至120 mA/cm²。然而，b-PBI-15膜可以在80 mA/cm²~280 mA/cm²下进行正常的VRFB充放电，表明引入分支结构是提高VRFB性能的有效策略。随着电流密度的增加，VRFB充放电时间缩短，钒离子渗透率逐渐降低，所以CE稳步增加。此外，b-PBI-15膜的CE始终优于N212膜，因为b-PBI-15膜具有很强的抗钒离子性能。尽管b-PBI-15膜的质子传导率低于N212膜，但具有优异抗钒离子性能的b-PBI-15膜可以有效提高其质子选择性。因此，b-PBI-15膜在质子传导性和钒离子渗透性之间具有更好的平衡，导致b-PBI-15的VE在80 mA/cm²~280 mA/cm²的电流密度范围内几乎与N212相同。此外，b-PBI-15膜的EE明显高于N212膜，可能是由于b-PBI-15膜具有优异的质子选择性。图6a显示了最近报告中不同电流密度下b-PBI-15和PBI基膜的EE的综合比较。特别是在高电流密度下，b-PBI-15膜可以实现领先地位。与其他报道的用于VRFB的基于PBI的膜相比（图6b），当EE高于80%时，b-PBI-15膜的最大可实现电流密度（140 mA/cm²）仍处于较高水平。

图5.(a)OPBI、b-PBI-15和N212膜的开路电压比较；（b-d）OPBI、b-PBI-15和N212膜在80 mA/cm²~280 mA/cm²下的CEs、EEs和VEs

图6.(a)比较先前报道的b-PBI-15和聚苯并咪唑基膜的EE；(b)比较先前报道的当EE达到80%时b-PBI-15和PBI基膜的最高电流密度

6.稳定性

b-PBI膜的稳定性通过在40℃下，使用0.1 mol/LV⁵⁺+3.0 mol/L硫酸溶液进行加速老化浸泡实验来评估，结果见图7a。随着时间的推移，浸泡液中每克膜产生的V⁴⁺离子浓度逐渐增加。此外，在相同的时间段内，b-PBI膜所处溶液中的V⁴⁺离子生成量高于OPBI膜。原因是V⁵⁺离子在具有较大自由体积的b-PBI膜上的吸附增强，导致其聚合物骨架更易受到攻击。随着理论支化度的增加，b-PBI膜的稳定性逐渐减弱。然而，聚四氟乙烯结构帮助N212膜实现了优异的化学稳定性。

对LUMO/HOMO能级进行了量子化学计算，以阐明OPBI和b-PBI膜之间的稳定性差异（图7b-c）。结果表明，b-PBI膜的HOMO能级（-5.102eV）高于OPBI膜（-5.227eV），而b-PBI膜的LUMO能级（-1.416eV）低于OPBI膜的LUMO能量（-1.007eV）。此外，b-PBI膜的能隙（3.686eV）小于OPBI膜的能带隙（4.220eV）。高HOMO能级表明b-PBI膜具有更强的亲核性，有利于质子传导性。然而，也表明V⁴⁺离子更有可能攻击聚合物链。较高的LUMO和较大的能隙表明，OPBI膜的稳定性优于b-PBI膜。尽管如此，b-PBI膜的稳定性仍足以满足VRFB的应用。

图7.(a)OPBI、b-PBI和N212膜每克膜随时间产生的V⁴⁺离子浓度；(b)OPBI膜和(c)b-PBI膜的LUMO/HOMO能级和能隙

为了评估b-PBI-15膜的VRFB循环稳定性，进行了1000次充放电循环测试（约680小时），电流密度为140 mA/cm²（图8a)。在1000个循环中，b-PBI-15膜表现出稳定的CE、EE和VE值，表明其在VRFB中的稳定性优异。

图8.(a)b-PBI-15膜在140 mA/cm²下的长期循环性能；(b)b-PBI-15膜在1000次VRFB循环前后的ATR-FTIR光谱；b-PBI-15膜的SEM图像：（c-d）表面和横截面；(e)1000次VRFB循环后面向正极的表面；(f)1000次VRFB循环后面向负极的表面；(g)1000次VRFB循环后的横截面

经过1000次充放电循环后，分析了b-PBI-15膜的化学结构和微观形态。在1000次VRFB循环后，面对正负极的b-PBI-15膜的ATR-FTIR光谱几乎与原始膜相同，表明b-PBI-15膜的化学结构没有变化（图8b)。此外，b-PBI-15膜的表面和横截面形态均匀且致密，无空洞或裂纹，在阻止钒离子渗透方面发挥了重要作用。经过1000次VRFB循环后，面对正负极的表面形态以及横截面形态与新鲜膜相比保持完好（图8c-g)。总之，b-PBI-15膜在长期VRFB循环中表现出化学结构和微观形态的稳定性。

结论展望

本研究合成了一种新型三羧酸单体（4,4′,4”-（苯-1,3,5-三氧基）三苯甲酸），并制备了用于VRFB应用的b-PBI膜。然后将支化结构引入b-PBI膜中，以有效提高质子传导率和选择性。其中，b-PBI-15膜以其出色的质子传导性和选择性，帮助VRFB获得了良好的效率。当使用b-PBI-15膜进行1000次充放电循环时，CE、EE和VE值在140 mA/cm²下保持一致，没有显著变化。此外，其化学结构和微观形态与新鲜膜几乎保持一致。同时，通过FFV、MSD和LUMO/HOMO能级模拟计算，全面阐明了OPBI和b-PBI-15膜之间物理化学性质差异的原因。因此，b-PBI-15膜在VRFB中具有广阔的应用前景。

文献信息

Huiting Li, Jun Long, Wenheng Huang, Xiyang Liu, Jinchao Li, Liang Chen, Qin Chen, Qianqian Liang, Zhengjin Yang, Yaping Zhang,Synthesis of a novel tricarboxylic acid monomer and construction of branched polybenzimidazole membranes for vanadium redox flow battery,2025,Chemical Engineering Journal

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.163383