September 2026

第一作者：高海光 通讯作者：高海光，曹剑瑜 通讯单位：常州大学 DOI：10.1016/j.cej.2026.181066 感谢常州大学曹剑瑜团队校稿！ 工作简介 本研究通过一步模板法，成功制备了具有原位碳包覆层的有序大孔TiO₂催化剂（OM-TC）。该材料凭借大孔通道强化传质、碳层提升导电性，显著加速了氧化还原反应动力学。然而，进一步引入氮掺杂构建的N-OM-TC催化剂并未带来预期的性能增益。研究发现，氮掺杂虽生成了N–C、N‑TiO₂和g‑C₃N₄等多重活性位点，但这些位点因局部导电性不足而被“屏蔽“。关键在于，引入高导电CNT网络后，这些“休眠“的活性位点被成功激活；同时，氮掺杂本身还能抑制CNT团聚，确保催化剂均匀分散。而将CNT直接加入未掺杂的OM-TC中却无明显性能提升，说明单纯提升导电性远非充分，唯有氮掺杂与CNT网络之间的独特协同效应，才是解锁催化潜力的关键。因此，采用优化后的N-OM-TC/CNTs/CF电极构建的电池在50% SOC下过电位降低45.2%，峰值功率密度提高20.9%。理论计算表明，氮掺杂诱导的多活性位点协同增强了吩嗪物种的吸附，并降低了H₂O解离与重组能垒，从而加速界面质子转移，构筑了高效的质子耦合电子转移（PCET）双向反应通道。本研究为杂原子掺杂调控PCET过程提供了关键性见解。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 作为RFBs的核心组件，CF电极因其固有的缓慢的电化学动力学特性，在高电流密度下会严重限制电池的功率输出与VE。将过渡金属氧化物（TMO）催化剂负载于CF表面是克服此瓶颈的有效策略。尽管TMO修饰技术在传统无机流电池领域已取得显著进展，但针对AORFBs的催化研究仍处于起步阶段；开发一种低成本且高活性的催化体系仍是一项艰巨的挑战。为此，通过孔工程优化传质或通过杂原子掺杂调节局部电子环境以产生活性位点，已成为提高包括RFB在内的各种先进储能配置的电极性能的可行方法。然而，此前关于构建孔隙工程的研究仍主要局限于无机液流电池领域，而其在有机液流电池中的应用则鲜有深入探讨。与此同时，现有关于有机体系中元素掺杂的研究仍主要集中于仅涉及电子转移过程的紫精分子。对于遵循复杂PCET机制的吩嗪基活性材料，杂原子掺杂如何精确调控PCET动力学以及其中潜在的结构–活性关系，仍有待深入探究。 核心内容 1.材料制备与表征 图1.(a)OM-TC与N-OM-TC催化剂的合成路线及活性中心组成示意图；(b)XRD谱图；(c)拉曼光谱；(d)EPR光谱；(e)O 1s、(f) C 1s 和 (g)N 1s的高分辨率XPS光谱 OM-TC与N-OM-TC催化剂均通过模板浸渍法结合原位热解法制备。以PMMA微球胶体晶体为模板，分别浸渍钛酸四丁酯前驱体或其与尿素的混合溶液，经氮气氛围煅烧，同步实现模板去除、碳层包覆及TiO₂结晶。热解过程中，碳层与TiO₂界面发生局部碳热还原，在OM-TC中形成C、缺陷态TiO₂（TiO₂₋ₓ）及晶格TiO₂三种活性位点；引入尿素后，氮掺杂进一步触发晶格氮掺入与相变，在N-OM-TC中形成C、N–C、g-C₃N₄、N-TiO₂及残余TiO₂五种活性位点。 XRD证实OM-TC主要由锐钛矿型TiO₂和PMMA热解碳构成，氮掺杂后出现g-C₃N₄特征峰，但过量尿素（N/Ti=0.4）会降低其结晶度。XPS进一步揭示了化学态演变：氮掺杂后，氧空位（OV）峰消失并转化为Ti-O-N与NOₓ构型，C–O峰消失并出现C–N、N–C=N等g-C₃N₄特征峰，N 1s谱图中C=N-C、N-Ti-O、N-(C)₃及N–O四种物种共存，证实了g-C₃N₄的原位形成与N元素掺入TiO₂晶格。EPR、拉曼和热重分析共同表明：氮掺杂后EPR信号由OV缺陷主导转变为氮掺杂碳缺陷主导，拉曼ID/IG比值的递增也印证了碳网络缺陷的积累；适量掺杂（N/Ti=0.2）可最大化活性碳质基质的含量，而过量尿素则因与PMMA剧烈共分解，降低碳层及g-C₃N₄产率，导致EPR信号衰减。 图2. OM-TC与N0.2-OM-TC催化剂的(a,d)FESEM、(b,e)TEM和(c,f)HRTEM图像；(g)N0.2-OM-TC催化剂的HAADF、BF图像及元素分布图；(h)OM-TC/CNTs与(i)N0.2-OM-TC/CNTs催化剂的FESEM图像 N₀.₂-OM-TC与OM-TC均呈现高度有序的三维大孔结构，表明氮掺杂并未破坏模板继承的有序骨架，但前者表面明显粗糙化，比表面积从69.35提升至86.30 m² g⁻¹，这归因于表面氮掺杂缺陷及原位生长的g-C₃N₄，有助于活性位点的充分暴露。TEM进一步证实两者大孔结构完好，HRTEM显示OM-TC孔壁存在锐钛矿TiO₂（101）晶面（3.52 Å）及碳层，而N₀.₂-OM-TC中额外出现了归属于g-C₃N₄（002）晶面（3.32 Å）的新晶格条纹，结合HAADF及元素面分布分析，证实氮元素已均匀掺入材料基体。进一步将催化剂与CNT复合后，FESEM图像显示CNT在两种样品表面均形成了紧密互联的导电网络，为确保电荷快速传输奠定了基础。   2.电化学性能测试 图3.基于不同CF电极的CV曲线，电化学活性面积（ECSA），电荷转移电阻（Rct）、速率常数（k0）和扩散系数（D）对比 OM-TC/CF电极的氧化还原峰电流密度显著高于原始CF电极，而纯TiO₂/CF电极甚至略低于CF，验证了有序大孔结构与原位碳层协同加速传质与导电的设计思路。在氮掺杂系列中，N₀.₂-OM-TC/CF表现最佳，归因于适中的掺杂量引入了高活性N–C、N‑TiO₂和g-C₃N₄位点。然而，N₀.₂-OM-TC/CF与OM-TC/CF的峰电流密度差异不大，说明新生成的活性位点受到局部导电性不足的“屏蔽”制约。 引入CNT网络后，N₀.₂-OM-TC/CNTs/CF的峰电流密度大幅跃升，而OM-TC/CNTs/CF相比OM-TC/CF几乎无提升。ECSA规律也类似。证明了CNT网络对氮掺杂活性位点特异性激活作用。 EIS和k0计算进一步印证：CNT引入后，N₀.₂-OM-TC/CNTs/CF和OM-TC/CNTs/CF的电荷转移电阻分别降低72.6%和54.9%，速率常数分别提升138.8%和60.6%，表明解锁后的氮掺杂活性位点显著加速了界面电荷转移。此外，扩散系数计算显示，CNT加入对传质的影响截然相反：N₀.₂-OM-TC中均匀分散的CNT保持孔道畅通、促进扩散，而OM-TC中CNT的局部团聚则堵塞孔道、反而抑制扩散。这一差异恰好解释了OM-TC/CNTs/CF峰电流提升不明显的原因。   3.电池性能 图4.电池性能 倍率测试中，催化剂修饰电池的放电容量、EE和VE均优于CF电极，而纯TiO₂/CF甚至略逊于CF，进一步验证了有序大孔结构与碳层的必要性。OM-TC/CF、N₀.₂-OM-TC/CF和OM-TC/CNTs/CF三者性能相当，唯独N₀.₂-OM-TC/CNTs/CF全面领先，在80 mA cm⁻²下EE较CF提升17.1%，过电位在50% SOC时降低45.2%。该结果与CV结果一致，进一步说明氮掺杂或CNT单独引入均无法有效提升性能，唯有两者协同。 N₀.₂-OM-TC/CNTs/CF电池循环过程中，放电容量的衰减可在更换阴极液后完全恢复。UV-vis和CV验证表明活性物种无穿膜泄漏且自身结构稳定，确认容量衰减源于正极的副反应。循环前后的FESEM和XPS表征显示催化剂层无脱落、化学状态未改变，证实了N₀.₂-OM-TC/CNTs催化剂的优异耐久性。 功率密度测试表明，在50%和75% SOC下，N₀.₂-OM-TC/CNTs/CF电池的峰值功率密度分别较CF提高20.9%和22.9%。在高浓度（0.5 M BHPC）条件下，该催化剂修饰电池的功率密度进一步提升，展现出实际应用潜力。   4.氮掺杂诱导的多活性位点的理论分析 图5.针对BHPC在(a)C、(b)g-C₃N₄、(c)N–C、(d)TiO₂、(e)TiO₂₋ₓ以及(f)N-TiO₂上的优化吸附构型所对应的电荷密度差等值面，以及各模型沿 z 轴方向的相应平面平均电荷密度差分布曲线 BHPC在电极表面发生的氧化还原反应始于其在电极表面的富集过程。因此，首先比较了BHPC在不同活性位点上的吸附行为。差分电荷密度与Bader电荷分析表明，BHPC在各活性位点上的吸附亲和力遵循：C < N–C < TiO₂ <