第一作者：张恒

通讯作者：何刚

通讯单位：西安交通大学

成果简介

水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）的活性物质存在易分解和循环稳定性差的问题。在本研究中，西安交通大学何刚团队通过常压法合成具有高稳定性的萘酰亚胺两性离子衍生物，即(CBu)₂NDI和(SPr)₂NDI。(CBu)₂NDI之间的静电排斥精确地将π-π堆积调节为平行交错模式。与（NPr）₂NDI和dex-NDI相比，两性离子协同策略有效地减轻了(CBu)₂NDI中N⁺的正电荷，不仅增强了萘核的芳香性，还抑制了氢氧根(OH^–)对C=O的SN₂亲核攻击引起的侧链分解。单点能计算证明，（CBu)₂NDI在充电过程中，K⁺将在静电吸引下靠近萘核可形成二聚体或低能量构型的单体。(CBu)₂NDI水溶性高达1.49 M。将其作为负极电解液与K₄Fe(CN)₆作为正极电解液进行配对，总电解液成本低至$6.58 Ah^-1，0.1 M (CBu)₂NDI循环5070次后容量保持率高达100%。并且在2 M e^–下的电池循环220次后未见有明显的容量下降。

相关成果以“Synergistic ionic modification strategy enhances the stability of naphthalene diimide zwitterions for cost-effective aqueous organic redox flow batteries”为题发表在National Science Review（IF=16.3）上。

感谢西交大何刚团队（第一作者：张恒）校稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

由于萘酰亚胺材料超稳定的双电子转移特性，在中性AORFBs领域显示出广阔的应用前景。2020年，Hye Ryung Byon及其同事报道了一类阴离子修饰的萘酰亚胺衍生物(K₂BNDI，Na₂BNDI)。但仅用阴离子改性的分子显示出低溶解度和较差的循环稳定性。2022年，何刚老师团队成功合成了一系列分子（NDI、PDI、TPDI），进一步揭示了酰亚胺分子的平面刚性共轭结构在保持高度还原物种稳定性方面的意义。2024年，该小组成功地调节了π-π堆积和氢键之间的协同效应，使dex-NDI的溶解度高达1.85 M。在2.4 M的高电子浓度下，电池在100次循环中表现出卓越的容量保持率。然而，尽管萘酰亚胺材料在液流电池领域很有前景，但仍面临着一些挑战。首先，pH值的增加会导致萘酰亚胺侧链或酰亚胺环在电池循环过程中发生不可逆分解，从而导致分子溶解度降低，甚至影响氧化还原性能。此外，强烈的π-π相互作用增强了自由基状态下的分子间聚集能力，导致粘度急剧增加，从而损害了电池的性能和寿命。因此，开发新型高性萘酰亚胺负极电解液势在必行，以解决循环过程中的分解、严重积聚问题及成本问题。

基于上述考虑，本工作通过采用常压法成功合成了一系列高性能和高成本效益的萘酰亚胺两性离子衍生物。该策略增加了分子的带电中心，侧链间的静电斥力有效地调节了分子之间的π-π相互作用。通过单晶衍射分析和Materials Studio技术验证了分子之间的π-π堆叠模式。通过单点能的计算，分析了充电过程中不同状态下分子的结构演化。通过核无关化学位移值[NICS(1)]、核磁共振（NMR）滴定、压缩Fukui函数和Hirshfeld电荷分析（f^–和f⁺）的变化，揭示了阴阳离子协同作用在增强循环稳定性和抑制分子分解方面的关键作用。此外，所构建的电池在2 Me^–经过长时间循环过程没有出现明显的容量下降。

核心内容

1.(SPr)₂NDI、(SPrOH)₂NDI和(CBu)₂NDI的制备路线

本文采用常压加热法代替了以前的水热法，避免了水热法中无法搅拌引起的反应不均匀现象，从而提高了材料制备的质量和均匀性。常压法不仅操作简单，而且便于实时监测，能够更好地控制反应。第一步，将1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)与3-（二甲氨基）-1-丙胺在密封管中混合，通过缩合反应成功获得黄色晶体，即NDI-N。在第二步中，通过烷基化反应获得(SPr)₂NDI、(SPrOH)₂NDI和[(EB)₂NDI]Br₂。随后，通过水解[(EB)₂NDI]Br₂可以获得[(CBu)₂NDIH₂]Br₂。[(CBu)₂NDIH₂]Br₂脱质子化后，即可得到(CBu)₂NDI（图1a）。

2.(SPr)₂NDI、(SPrOH)₂NDI和(CBu)₂NDI的溶解度

对于(SPr)₂NDI，其在水中的溶解度为0.69 M。在1 M NaCl中，其溶解度显著降低至仅0.33 M。(SPrOH)₂NDI在水中的溶解度仅为0.31 M。[(CBu)₂NDIH₂]Br₂的溶解度相对较低，在水中仅达到0.13 M。而[(CBu)₂NDIH₂]Br₂脱质子化时，所得(CBu)₂NDI在水中的溶解度显著增加，达到1.49 M，相当于79.86 Ah L^-1。与[(CBu)₂NDIH₂]Br₂相比，其溶解度的增加可归因于两个主要原因：首先，(CBu)₂NDI分子中存在更多电荷导致极性更大，有利于其在水中的溶解。其次，[(CBu)₂NDIH₂]Br₂分子中Br^–的存在会影响其溶解度。在1 M NaCl溶液中，其溶解度略微降至1.32 M。几种萘酰亚胺衍生物的溶解度比较如图1c所示。

图1.(SPr)₂NDI、(SPrOH)₂NDI、(CBu)₂NDI的合成路线；(b)AORFBs的示意图及(SPr)₂NDI和(CBu)₂NDI负极液与K₄Fe(CN)₆正极液在充放电过程中的可逆氧化还原反应路径；(c)室温下的溶解度（橙色）和容量（蓝色）；(d)(CBu)₂NDI与K₄Fe(CN)₆的循环伏安图，条件：4 mM，0.5 M KCl溶液，0.1 V s^-1；(e)(CBu)₂NDI在不同转速下的线性扫描伏安图，条件：1 mM，0.5 MKCl溶液，5 mV s^-1_.

3.(CBu)₂NDI、(SPr)₂NDI和(SPrOH)₂NDI的电化学表征

采用多种方法对材料进行了全面的电化学性能测试。三种分子在CV测试中显示出两组可逆的氧化还原峰。具体而言，(SPr)₂NDI的氧化还原峰电位为E¹=-0.11V和E²=-0.43V，(SPrOH)₂NDI的氧化还原峰分别为E¹=-0.11V和E²=-0.44V；对于(CBu)₂NDI，其氧化还原电位为E¹=-0.11 V和E²=-0.44 V。当(CBu)₂NDI作为负极电解液，K₄Fe(CN)₆作为正极电解液构建中性水系有机液流电池时，电池电压窗口高达0.94 V（图1b和d）。为了更深入地了解(CBu)₂NDI、(SPr)₂NDI和(SPrOH)₂NDI的动力学性能，对线性扫描伏安法(LSV)测试进行了分析（图1e）。(CBu)₂NDI在第一个氧化还原过程中的扩散系数D和电子转移速率常数k₀分别为3.54×10^-6 cm²s^-1和1.03×10^-2 cm s^-1。第二个过程为1.35×10^-6 cm²s^-1和3.58×10^-2 cm s^-1。

4.(CBu)₂NDI的X射线单晶结构

通过在室温下将异丙醚逐渐扩散到含有(CBu)₂NDI的甲醇溶液中，获得了(CBu)₂NDI的单晶结构。为了便于清晰观察，图2c和d在呈现分子堆积模式时省略了侧链的视觉干扰。进一步的分析表明，(CBu)₂NDI表现出明显的平行交错的堆叠模式，面对面距离为3.45Å，位移堆叠角度为42.8°。

图2. (a) (CBu)₂NDI的XRD谱图，实验（下）和模拟（上）。紫色背景代表主峰。(b) Material Studio模拟的(CBu)₂NDI的堆叠结构。(c) (CBu)₂NDI的单晶XRD结构。(d) π-π相互作用用橙色线表示。颜色：N，蓝色；C、灰色；O、红色。为了清晰起见，溶剂分子、侧链原子和氢原子被省略。(e) (CBu)₂NDI在三种状态下可能的稳定结构。

5. π-π相互作用

萘酰亚胺材料独特的平面结构和强共轭电子系统为π-π堆积提供了良好的条件，增强了分子间的吸引力，有利于自由基的稳定性。通过XRD实验数据和Polymorphs Predictor模块的分析，与其他晶体空间组相比，P₂₁的模拟曲线匹配良好，实验和模拟的衍射峰在2θ=6.54（010）和9.6（002）处具有良好的一致性（图2a），表明晶体结构一致。模拟曲线清楚地表明，分子表现出平行交错堆叠模式（图2b）。模拟图案与之前显示的单晶堆叠图案相同。温和的π-π相互作用诱导分子的堆积和分解，有效地抑制长距离堆积，从而稳定分子构象，并在不同状态下保持高水溶性。此外，分子之间的π-π相互作用可以在一定程度上抑制自由基状态下溶解氧对分子的攻击，从而增强分子在充放电时的稳定性。

通过单点能计算，基态二聚体(CBu)₂NDI的能量低于其基态单体形式的能量(-27.2 kcal mol^-1)。在自由基状态下，二聚体的单点能也低于单体的单点能(-28.5 kcal mol^-1)。考虑到分子获得电子后，萘核将呈现负价态，可能与电解液中的K⁺发生静电相互作用。图2e说明了三种状态在获得电子过程中可能达到的最稳定的构型。从上述计算可以看出，(CBu)₂NDI在基态时倾向于形成聚集体以优化其稳定性。在进入中间自由基状态时，(CBu)₂NDI通过捕获电子而获得负电荷。因此，由于静电吸引，支持电解液中的K⁺倾向于靠近它以恢复电中性。

6.两性离子之间的协同作用

三种萘酰亚胺衍生物的CV曲线显示（图3a），与(NPr)₂NDI和dex-NDI相比，(CBu)₂NDI表现出最负的氧化还原电位，表明(CBu)₂NDI在萘核周围具有更高的电子云密度。在¹H NMR光谱中（图3b），与(NPr)₂NDI相比，羧酸根的引入增加了萘核的电子密度，影响了其质子并将其转移到更高的场（从8.56到8.49 ppm）。相反，与(NPr)₂NDI相比，季铵盐的引入降低了萘核的电子密度，导致质子向较低的场移动（从8.56到8.69 ppm）。

图3. (CBu)₂NDI、(NPr)₂NDI、dex-NDI的氧化还原电位；插图：三种物质第二重氧化还原峰位移的变化；(b) (CBu)₂NDI、(NPr)₂NDI、dex-NDI的¹H核磁共振谱，插图：三种物质萘核中质子的化学位移；初始¹H核磁共振谱显示0.01 M的(c) dex-NDI和(d)(CBu)₂NDI在不同0.1 M Na₂CO₃含量下的变化

此外，采用核磁共振(NMR)滴定法（图3c）验证了(CBu)₂NDI在弱碱性下的耐分解性。在实验中，测试了初始加入不同体积（1μL、2μL、3μL、4μL、5μL、10μL、20μL）的0.1 M Na₂CO₃溶液后，500 μL 0.01 M dex-NDI和(CBu)₂NDI在D₂O中的¹H NMR变化。结果表明，当加入2 μL Na₂CO₃溶液时，dex-NDI开始分解，当加入20 μL Na₂CO₃时，分解率达到30%。相比之下，(CBu)₂NDI的分解过程相对较慢，加入5 μL Na₂CO₃溶液时才开始分解，即使添加20 μL Na₂CO₃，开环率也仅为7%。当加入20 μL的Na₂CO₃时，dex-NDI的pH值达到9.58，而(CBu)₂NDI的pH值上升到10.17，但分解量小于dex-NDI。

通过核无关化学位移值[NICS(1)]计算评估了(CBu)₂NDI在三种状态下的芳香性。如图4a所示，对于处于氧化状态的三个分子，萘环表现出芳香性，而酰亚胺环表现出反芳香性。在获得两个电子后，酰亚胺环的芳香性增强，而萘环的芳香度下降，但仍然保持其芳香特性。在高度还原状态下，与(NPr)₂NDI和dex-NDI相比，阴离子基团（羧酸根）的引入充当了N⁺的电荷缓冲，促进了π电子在核心的更高浓度，从而提高了电子云密度，使更多的π电子能够参与整个分子系统的共轭结构。因此，(CBu)₂NDI^2-的高还原态的NICS(1)值（-16.38）比季铵盐改性的(NPr)₂NDI(-16.04)和dex-NDI²⁺(-15.92)更负，表明(CBu)₂NDI^2-更稳定。比较三种NDI衍生物在基态和最终态下的NICS(1)[ΔNICS(2)]的变化，可以发现(CBu)₂NDI(1.83)的ΔNICS值小于(NPr)₂NDI的(2.40)和dex-NDI的(2.26)。图4b总结了(CBu)₂NDI，(NPr)₂NDI、dex-NDI和K₂NDI的NICS(1)值和溶解度，可以看出(CBu)₂NDI可以同时兼顾高度还原物种的芳香性和溶解度。图4c显示了萘酰亚胺衍生物的副反应。从图4d中可以观察到，与dex-NDI相比，通过比较两种分子的Fukui函数，发现(CBu)₂NDI的亲核Fukui函数（f⁺）和亲电Fukui函数（f^–）均小于dex-NDI，表明(CBu)₂NDI对电亲核/亲核攻击的敏感度低于dex-NDI（图4e和4f)。因此，揭示了阴离子的引入在维持分子的潜力、溶解性、芳香稳定性和耐分解性方面起着至关重要的作用。

图4.(a)(CBu)₂NDI、(NPr)₂NDI和dex-NDI的NICS(1)；(b)NICS(1)值和(CBu)₂NDI、(NPr)₂NDI、dex-NDI和K₂NDI的溶解度图；(c)萘酰亚胺衍生物在碱性条件下的脱烷基化和开环过程；(d)-(f)图展示了(CBu)₂NDI和dex-NDI的静电势、Fukui函数和Hirshfeld电荷.

6.电池测试

在全电池测试期间，使用了0.1 M(0.2 M e^–)(CBu)₂NDI/K₄Fe(CN)₆基AORFB（图5a）。在0 V至1.4 V的电压测试范围内，在40 mA cm^-2的恒流充放电条件下进行了测试。结果显示，实际容量为4.51 Ah L^-1（理论容量为5.36 Ah L^-1），利用率为84.14%。此外，电池在经过5070次循环后保持了100%的容量保持率，每圈容量衰减率为0%。1000圈循环后循环曲线的微小波动主要是由热效应、瓶子碰撞、膜电阻变化或意外的人为影响等因素引起的。图5a插图清楚地显示了充电和放电过程中不同循环次数的充放电曲线。图5b显示了0.5 M (CBu)₂NDI/K₄Fe(CN)₆基AORFB的倍率和极化性能，在使用5 mA cm^-2完全充电的情况下，电池的输出功率为165 mW cm^-2。随着电流密度从10 mA cm^-2逐渐增加到100 mA cm^-2，浓差极化变得越来越明显，导致材料的不完全放电。在不同电流密度下，放电容量从24.43 Ah L^-1至18.84 Ah L^-1。相应地，容量利用率从91.16%到70.30%，表明在各种电流密度下具有出色的容量保持率（图5c）。图5d显示了电流密度为20 mA cm^-2至100 mA cm^-2时的代表性充放电曲线。图5e显示了电池的电阻在高电流密度下增加，导致能量效率（EE）和电压效率（VE）降低。

图5 (a) 基于0.1 M(0.2 M e^–)(CBu)₂NDI/K₄Fe(CN)₆的AORFB在40 mA cm^-2下进行恒流循环（插图：第1次、第500次、第1000次、第2000次、第3000次、第4000次、第5000次的充放电曲线）；(b) 极化和功率密度曲线分别在50%和100% SOC时的0.5 M（CBu）₂NDI/K₄Fe（CN）₆基AORFB；(c)从10 mA cm^-2到100 mA cm^-2的倍率性能；(d) 不同电流密度下的充放电曲线；(e)不同电流密度下的能量效率(EE)、电压效率(VE)和库仑效率(CE)；(f) 0.1 M(CBu)₂NDI/(CBu)₂NDI₂^2-基AORFB的长期循环曲线；g）对称电池测试示例

对于0.1 M(CBu)₂NDI/(CBu)₂NDI^2-组成的对称电池，在40 mA cm^-2的电流密度和-1 V至1 V的充放电截止电压范围内循环1000圈后，容量保持率为98.6%，单圈容量衰减率为0.0014%（图5f）。对于0.1 M(SPr)₂NDI/(SPr)₂NDI^2-组成的对称电池，保持与(CBu)₂NDI相同的测试条件，但将电流密度调整为20 mA cm^-2。1000次循环后，容量保持率为99.51%，单圈容量衰减率为0.00049%。结果表明了两种物质所表现出的卓越的循环稳定性。两种分子的电压和电流随时间的变化分别如图5g所示。

为了进一步提高电池的存储容量，电子浓度增加到2 M（图6a）。以20 mA cm^-2进行恒流充放电，电池在220次循环后保持100%的容量保持率，单圈容量衰减率为0%。充放电曲线的波动可能是由于中间产物(CBu)₂NDI^-•的积累，增加了粘度并降低了反应速率。电池的实际容量达到了44.13 Ah L^-1，容量利用率为82.3%。随后，测试了(SPr)₂NDI的循环稳定性（图6c），当活性物质浓度为0.25 M时，即电子浓度为0.5 M。在0-1.4 V范围内，20 mA cm^-2电流密度下，电池在1000次循环后表现出显著的稳定性，实际容量可达10.45 Ah L^-1（理论容量为13.4 Ah L^-1）。

图6.(a) 基于1.0 M(2 M e^–)(CBu)₂NDI/K₄Fe(CN)₆的AORFB在20 mA cm^-2下进行恒流充放电循环；(b) 比较了多种用于AORFBs双电子存储负极材料的电子浓度、循环次数和容量保持率；(c) 基于0.25 M(0.5 M e^–)(SPr)₂NDI/K₄Fe(CN)₆的AORFB在20 mA cm^-2下进行恒流充放电循环；(d)典型双电子存储的AORFBs电解质的总成本

7.电解液成本比较

与图6d中AORFB中使用的其他电解液相比，总电解液的成本降低到1/5~1/20。并且为了减少电解液的浪费，通过重结晶回收材料，实现了76%的高回收率。

结论展望

综上所述，本文通过常压法合成了两性离子萘酰亚胺衍生物(CBu)₂NDI和(SPr)₂NDI作为负极电解液。(CBu)₂NDI的分子间静电排斥将π-π堆叠模式距离调整为3.45Å、角度为42.8°的平行交错模式。此外，与dex-NDI相比，羧酸根的加入对N⁺上正电荷起到了缓冲作用，增强了芳香稳定性和耐分解性。更多的带电中心使(CBu)₂NDI能够保持高达1.49 M的优异水溶性。在充电过程中，由于静电相互作用，K⁺的存在降低了分子单体或二聚体的能量，从而在溶液中起到稳定作用。实验数据表明，在0.2 M和2 M的电子浓度下，(CBu)₂NDI/K₄Fe(CN)₆基AORFB在经过5070和220次循环后容量保持率高达100%。当与K₄Fe(CN)₆作为正极电解液结合时，全电池的总电解液成本低至$6.58Ah^⁻1。

文献信息

Heng Zhang , Chenjing Liu, Zengrong Wang , Xu Liu, Zhikang Han, Xuri Zhang , Yawen Li , Qing Zhao and Gang He. Synergistic ionic modification strategy enhances the stability of naphthalene diimide zwitterions for cost-effective aqueous organic redox flow batteries. 2025, National Science Review

DOI: 10.1093/nsr/nwaf123