admin

第一作者：贾潮洋&姚瑞 通讯作者：鲁文静&李先锋 通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所 DOI：10.1039/d6mh01136e 感谢大连化物所李先锋团队（第一作者：贾潮洋）校稿！ 工作简介 本研究提出一种新型凝胶化–相分离（G-PS）策略，用于构筑含亚纳米传输路径的超薄膜。添加剂阴离子与聚合物偶极子之间的静电相互作用，诱导聚合物溶液发生凝胶化；后续不同非溶剂与凝胶网络的分子间作用，触发有别于传统相分离的结构演化，并在超薄膜内构建可调控的埃级离子传输路径。该类埃级路径既可赋予膜优异力学性能，又能实现不同尺寸离子的精准筛分；同时极短的离子传输距离大幅降低传质阻力。利用厚度仅1.4 μm的自支撑膜组装全钒液流电池，在240 mA cm-2的高电流密度下，电池能量效率超过 80%。该方法实现了膜微观结构在分子层面的调控，为下一代高性能离子传导膜的设计开发提供新思路。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 离子选择性膜在燃料电池、水处理、锂提取、液流电池等诸多领域发挥着关键作用。膜的离子筛分性能直接取决于材料本身及其微观结构。然而，当前广泛应用的聚合物膜很难区分尺寸和电荷相近的离子。其根源在于膜内传输通道天然无序且弯曲，孔径分布宽，带来渗透率与选择性之间的权衡（Trade-off）效应。因此，开发新型制膜方法，实现膜结构的分子尺度精细化设计至关重要。 核心内容 1.G-PS策略说明 图1.基于凝胶化–相分离法制备膜材料 G-PS策略为将含添加剂的聚合物溶液置于5 °C条件下保温至少4 h以促进凝胶化，随后浸入非溶剂浴中静置不少于1 h，完成凝胶诱导相分离。待非溶剂充分挥发，膜材料固化成型。G‑PS策略可构筑均质、无介观孔的膜结构，这与传统NIPS 法所得带有指状大孔的膜形成鲜明对比。 本研究选取PBI为聚合物，N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂，十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）为添加剂，制备得到聚合物凝胶。DTAC–PBI–DMAc凝胶的冷冻扫描电镜结果表明，体系形成高度均一的凝胶网络，网络中密布大量紧密堆积、尺寸约100 nm的微畴。   2.凝胶形成机制 作者团队向PBI–DMAc溶液中引入多种添加剂开展对比实验。在加入正辛基三甲基氯化铵（OTAC）、DTAC、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）或十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）时，溶液均可形成凝胶。与之对照，添加不含离子基团的N,N‑二甲基十二烷基胺（DMDA）的聚合物溶液无法凝胶化。上述结果证实，添加剂的离子部分在凝胶化过程中发挥关键作用。 图2.凝胶形成机制 添加氯型季铵盐（包括OTAC、DTAC和CTAC）后，体系紫外吸收峰的位移相较于溴型DTAB更为显著；而加入非季铵化的DMDA时，几乎观测不到峰位移。该结果表明，PBI上缺电子吡咯氢（Hpy）可与季铵盐阴离子形成离子–偶极型氢键（–NH…X），从而降低咪唑环π*轨道的能量。与Br–相比，Cl–半径更小，形成的氢键作用更强，对应紫外峰位移更明显。DMDA无阴离子，不能构建上述氢键，因此不会诱发峰位移。 1H NMR结果显示，DTAC可显著影响PBI的电子云分布：PBI的H5位发生去屏蔽效应（8.74ppm→8.90ppm），而H1位则表现为屏蔽效应（7.66ppm→7.61ppm）。与此同时，DMAc与DTAC的1H NMR峰均因增强的屏蔽效应而向高场移动。因此可推断DTAC与PBI间的相互作用机制：Cl–作为电荷中心，同时吸引季铵根（QA⁺）及Hpy，形成稳定的锚定中心。对于H5位，其电子云受邻近的QA⁺吸引，从而产生显著的去屏蔽效应。然而，H1位主要受烷基链的屏蔽效应影响。与之相比，DTAB中Br–的静电吸引力更弱，QA⁺与PBI链间距更大，对应的去屏蔽效应较弱。DMDA不含阴离子，因此对H5位几乎无影响。1H–1H COSY谱进一步证实QA⁺与苯并咪唑基团彼此邻近，合理解释了H5峰的位移。 DFT计算结果表明，加入DTAC后，Cl–作为电荷中心，通过静电相互作用吸引QA⁺和Hpy，DTAC的烷基链与PBI的芳香环之间还存在范德华相互作用。DFT计算得到的1H NMR峰位移变化趋势，与实验结果基本吻合。   3.凝胶结构表征 DTAC–PBI–DMAc凝胶的正电子湮灭寿命谱呈现双峰信号：4.8Å的峰源自紧密的分子锚定中心，而6.7Å处的峰则对应于凝胶网络中的亚纳米级空腔。此外，广角X射线散射结果显示，随着体系从液态溶液（4.92Å）转变为凝胶态（4.78Å），再进一步转变为干态膜（4.39Å）时，聚合物链段的特征堆积距离(d)逐渐减小，表明离子–偶极相互作用有效驱动聚合物链段发生重排。 分子动力学（MD）模拟结果表明，引入DTAC后，其所含的Cl–会与DMAc竞争，同PBI上的Hpy形成氢键，从而形成离子–偶极复合物（N–H…Cl–…N+）。在该复合物中，Cl–可被视为关键的“物理交联点”，部分破坏了体系中原有的PBI–DMAc氢键。这种微观结构的变化促进了分散聚合物链在宏观尺度上的逐渐聚集，从而驱动体系由溶液态向凝胶态演变。同时，体系内疏水烷基链的聚集可限制溶剂分子的运动能力，有利于形成富含大量纳米微域的凝胶网络。   4.相分离过程 图3.相分离过程与机制 将DTAC–PBI–DMAc凝胶浸入不同的非溶剂（水、异丙醇和正己烷）中进行相分离，所得膜依次标记为PBI@Water、PBI@IPA和PBI@nHex。PBI@Water结构相对致密，未见明显孔隙。而以异丙醇和正己烷为非溶剂时，则形成具有不同孔径的多孔结构。作为对照，传统非溶剂诱导相分离（NIPS）法制备的膜呈现典型的指状大孔。上述结果证实，凝胶网络的存在使G‑PS与NIPS机制存在显著区别。 结合后续实验与计算分析可知：水分子可分别与PBI、DMAc及DTAC 形成氢键或溶剂化作用，能够较为均匀地分散于凝胶网络，诱导的微相分离程度最低。与之相比，低极性正己烷难以进入高介电常数的锚定区域，诱发强烈的亲水‑疏水微相分离，形成较大空腔。异丙醇则兼具疏水烷基链与亲水基团，二者的平衡带来中等强度的亲水‑疏水微相分离，生成尺寸适中的空腔。由此可见，通过调控非溶剂的理化性质，可精准调控聚合物链的堆积排布，在分子尺度构筑埃级离子传输路径。   5.膜应用 图4.膜材料在液流电池中的应用 最薄但最致密的PBI@Water表现出最低的VO2+渗透率，仅为8.3×10-8cm2h-1，显著低于PBI@nHex、PBI@IPA及Nafion 212（3.5×10-5 cm2 h-1）。正电子湮没测试结果表明PBI@Water的自由体积直径介于水合质子的尺寸（4.1 Å）与水合钒物种的尺寸（>8.1Å）之间，从而实现了二者间的高效筛分。由于超薄结构，PBI@Water的AR（46mΩ cm²）远低于Nafion 212的AR值（80mΩ cm²），表现出更低的质子传输阻抗。因此，采用PBI@Water组装的VFB在160mA cm²下实现了高达84.4%的最高EE。此外，在80–240mA cm²的电流密度范围内，与PBI@Water组装的VFB的效率始终显著高于Nafion 212。特别是在240 mA cm²下，该VFB的EE>80%。同时，该膜组装的VFB在200mA […]

第一作者：王少鹏&张旭日&何剑月 通讯作者：张思坤&刘旭&何刚 通讯单位：西安工业大学&西安交通大学&西安科技大学 DOI：10.1002/eem2.70506 工作简介 针对水系有机液流电池（AORFB）中的TEMPO正极电解质高水溶性、高电子云密度和长寿命循环稳定性难以兼顾的问题，研究团队提出富电子调控策略，以乙酰氨基为桥连单元，将邻位、间位和对位甲基吡啶鎓基团依次引入TEMPO骨架，分别获得Ortho-/Meta-/Para-MePy-TEMPO三种正极活性分子。研究表明，甲基取代位置能够通过电子效应和空间效应共同调节合成反应、分子扩散及界面电荷转移动力学。其中，对位异构体Para-MePy-TEMPO兼具最高反应收率和最佳电池稳定性：与diol-Vi负极电解质配对后，0.1 M电池在40 mA cm−2下循环5310次仍保持99.69%容量；1.5 M电池在60 mA cm-2下循环250次后容量保持率为99.84%，能量效率为62.3%。该工作不仅丰富了TEMPO正极电解质材料类型，为高性能AORFB的发展奠定了坚实的基础。 感谢西安交通大学何刚团队刘旭老师供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 可再生能源输出具有明显的时间和空间波动，大规模储能是提升电力系统调节能力的重要环节。氧化还原液流电池（RFBs）能够将能量储存在外置电解液中，功率与容量可以相对独立设计，因而在削峰填谷和频率调节方面具有显著优势。特别地，AORFBs具有原料结构可调、运行安全性较高和潜在成本较低等特点。其中，电解质活性分子的设计制备是决定液流电池整体性能的关键因素，其溶解度、氧化还原电位、传质动力学和化学稳定性，分别制约电池的体积能量密度、工作电压、功率性能与循环寿命。 TEMPO是稳定性较高的氮氧自由基，其具有较高的氧化还原电位，快速反应动力学和优异的化学稳定性，这与未成对电子在N-O键上离域以及2,2,6,6位的四甲基空间保护密切相关，然而，传统TEMPO的水溶性低，在酸性或碱性条件下还可能发生开环和歧化等副反应，易导致电池容量损失。大量研究工作已证实季铵化、双阳离子化、磷酸根功能化、乙酰氨基桥连及芳香杂环枝接等方法在优化TEMPO电解质性能等方面的关键作用，但不同供电子基团取代位置对吡啶功能化TEMPO的影响机制尚不明确。 针对上述问题，基于吡啶基TEMPO正极电解质优异的长周期稳定性，本工作选择体积小、成本较低且具有供电子效应的甲基吡啶鎓基团为修饰单元，通过将甲基分别设置在吡啶环邻位、间位和对位，实现对TEMPO的性能调控。核心问题包括：(1)三种异构体能否以相同路线高效合成；(2) 甲基位置如何影响氮氧自由基周围的电子云分布、分子构象和反应能垒；(3)这些差异又如何传递到溶解度、扩散、电荷转移和全电池循环稳定性中。 核心内容 1、分子合成与基本表征 作者以AcNHCl-TEMPO为中间体，通过乙酰氨基桥连和甲基吡啶接枝制得三种MePy-TEMPO。采用核磁共振、高分辨质谱、紫外–可见吸收光谱、热重分析和电化学方法等完成了三种功能化TEMPO的结构与性能表征；通过密度泛函理论（DFT）计算比较了它们的前线分子轨道、电势分布和反应能垒；最后与高溶解度diol-Vi负极电解液配对，在不同浓度和电流密度下验证液流电池性能，揭示TEMPO分子设计与AORFB系统构筑之间的内在关系。 图1. a) 三种 MePy-TEMPO 的结构。b) Para-MePy-TEMPO的合成及其可逆结构变化。 三种目标分子由AcNHCl-TEMPO分别与2-/3-/4-甲基吡啶在空气气氛下反应24 h后获得。其中与4-甲基吡啶的反应活性最高，目标产物Para-MePy-TEMPO 收率高达92.3%，且原料用量最低。相比之下，Meta-MePy-TEMPO收率为84.1%，而邻位异构体Ortho-MePy-TEMPO仅具有43.6%的收率。作者将邻位异构体较低的转化率归因于靠近吡啶鎓氮中心的甲基造成的较强空间位阻，DFT 过渡态计算也支持这一判断。¹H NMR中不同甲基信号随取代位置发生规律变化，由HRMS进一步确认了分子组成。 在氧化还原过程中，还原态氮氧自由基能够失去电子形成包含+N=O二价阳离子（氧化态），且其优异的可逆性使分子能够在两种状态间切换。研究发现，Para-MePy-TEMPO在水中的溶解度达到1.77 M，对应理论容量约47.44 Ah L-1。三种化合物在220°C以下表现出良好热稳定性。随着浓度从0.1 M增至1.5 M，溶液黏度持续升高，电导率先升高后降低，在1.0 M时达到最大值约31.4 mS cm-1，说明高浓度下黏度和离子间作用会增加传输阻力。此外，溶液碱性随电解质浓度提高而增加，该过程由甲基的供电子效应驱动。 图2.三种MePy-TEMPO的基础表征。a）邻位、间位和对位异构体的局部¹H NMR谱；b）Para-MePy-TEMPO不同浓度下的紫外–可见吸收谱；c）430 nm吸光度与浓度的线性关系；d）不同浓度溶液的黏度和电导率；e）不同浓度溶液的pH。   2、电化学性质与反应动力学 循环伏安测试显示，三种MePy-TEMPO均表现出清晰的单电子可逆氧化还原过程。Para-MePy-TEMPO的平均氧化还原电位为0.845 V（vs. NHE），邻位和间位异构体分别约为0.856 V和0.847 V。峰值电流均与扫描速率平方根呈线性关系，表明活性物质从本体溶液向电极表面的迁移主要受扩散控制。 旋转圆盘电极线性扫描伏安测试用于评估扩散系数D，邻位、间位和对位异构体的D值分别为 6.09×10-6、6.21×10-6和5.88×10-6 cm2s-1。依据Nicholson方法估算的标准电子转移速率常数k0分别为5.46×10-2、5.51×10-2和7.19×10-2 cm s-1。值得注意的是，虽然Para-MePy-TEMPO的扩散系数并非最大，但界面电子转移最快，意味着其具有优异的动力学特性，同时结合其较高电的位和良好的溶解度，显示其更适合作为AORFB的正极电解质。 图3.MePy-TEMPO的电化学表征。a-c）三种异构体在不同扫描速率下的循环伏安曲线；d）Para-MePy-TEMPO的旋转圆盘电极线性扫描伏安曲线；e）0.018 V s-1下的氧化还原峰；f）用于估算扩散系数的Levich图。   3、理论计算揭示取代位置效应 作者在B3LYP/6-31G(d,p)水平上计算了三种分子的前线轨道。还原态分子的LUMO电子云主要分布在氮氧自由基环和吡啶环，体现出分子的内电荷转移特征。邻位、间位和对位异构体的LUMO能级分别为−2.852、−2.890和−2.778 eV；α轨道HOMO能级分别为−5.573、−5.571和−5.571

第一作者：张运丰 通讯作者：张运丰 通讯单位：中国地质大学（武汉） DOI：10.1016/j.est.2026.124630 感谢中国地质大学（武汉）张运丰老师校稿！ 工作简介 本研究制备了双金属氧化物改性的石墨毡电极（MnMo/GF）。其中，采用最佳配比制备的Mn₁Mo₂/GF复合电极展现出更快的氧化还原反应速率和更好的可逆性，归因于Mn与Mo的协同效应、丰富的活性位点以及增强的亲水性。同时，采用Mn₁Mo₂/GF电极组装的电池在350mA cm⁻²下保持了73.6%的EE和76.5%的VE，分别比空白电池高出7.8%和8.3%。此外，电池在200mA cm⁻²下循环500次后仍能稳定运行，平均EE为81.96%。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在VRFBs中，电极是关键组件。尽管电极本身不直接参与氧化还原反应，但其作为反应位点的性能对电池整体性能具有显著影响。石墨毡（GF）因成本低廉、导电性良好、宽广的工作电位窗口以及在酸性环境中的优异化学稳定性，成为VRFBs中最常用的电极材料。然而，原始石墨纤维素基材料存在诸多缺陷，例如活性位点不足、亲水性较差以及传质阻力较高，导致氧化还原反应动力学缓慢，成为开发高性能VRFBs的主要障碍。 核心内容 1.形貌与结构 图1.(a)采用MnMo/GF装饰的石墨毡电极制备流程示意图；(b，c)GF及(d，e)Mn₁Mo₂/GF在不同放大倍数下的SEM图像；(f-i) Mn₁Mo₂/GF的相应EDS元素分布图 原始GF具有光滑、洁净且无杂质的表面及交织的纤维状形貌。Mn₂Mo₁/GF具有光滑的表面，仅分布着稀疏的细小颗粒；随着Mo含量的增加，催化剂负载量显著上升；而Mn₁Mo₂/GF则具有紧密堆积的颗粒，形成了具有最高表面粗糙度的连续纳米层。这种适度且均匀的颗粒分布提供了丰富的活性位点和有利的离子传输通道，从而加速了钒离子的扩散。EDS证实Mn₁Mo₂/GF元素分布图证实了复合电极中存在C、O、Mn和Mo元素，且所有元素在电极表面均呈均匀分布。 此外，SEM观察结果表明MnMo催化剂以细小纳米颗粒的形式沉积在碳纤维表面。由于催化剂负载量较低，无法可靠地定量测定其精确的重量负载密度。尽管如此，未形成厚实的致密涂层，且石墨毡固有的三维孔隙网络得以完好保留，有效地避免了孔隙堵塞效应以及由此导致的钒离子传输过程中加剧的质量传输极化现象。   2.表面化学与氧空位分析 图2.(a)GF与Mn₁Mo₂/GF的XRD图谱及(b)Raman光谱；(c)去离子水在GF与Mn₁Mo₂/GF上的接触角 XRD显示所有样品在2θ=25.7°和43°处均出现宽泛的衍射信号，对应于石墨毡基材中的石墨碳。在锚定Mn-Mo双金属后，所有改性电极上均出现多个新的衍射峰，衍射峰与结晶态MnMoO₄的标准PDF卡片高度吻合。在Mn₁Mo₂/GF的衍射图谱中可观察到微弱的次要峰，对应痕量MoO₃及Mn₃O₄杂质（图2a）。在所有MnMo/GF样品组中均未检测到属于块状单相MnOₓ或MoOₓ的尖锐独立衍射峰，表明Mn与Mo主要整合于单一的MnMoO₄晶格中，而非形成大规模分离的单金属氧化物微晶或金属合金。 拉曼光谱显示两种样品均在~1360cm⁻¹（D带，无序碳）和~1600cm⁻¹（G带，石墨碳）处呈现两个特征谱带，ID/IG从1.16（原始GF）升至1.44（Mn₁Mo₂/GF），证明Mn与Mo的共掺杂在复合材料中引入了严重的晶格畸变和结构无序性。此外，EDS元素分布图直观展示了C、O、Mn和Mo元素在Mn₁Mo₂/GF表面的均匀分布，未发现局部富Mn或富Mo的团聚区域。接触角测量结果表明改性后材料的表面亲水性显著增强，有效增加了可用于氧化还原反应的活性表面积。   3.电化学催化活性 图3.(a)GF与MnMo/GF系列电极在10mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线；(b)GF与MnMo/GF系列电极在0.85V电压下的Nyquist图；(c)GF；(d)Mn₂Mo₁/GF；(e)Mn₃Mo₁/GF；(f)Mn₁Mo₂/GF；(g)Mn₁Mo₄/GF在不同扫描速率下的曲线；(h)氧化峰电流与(i)还原峰电流随不同扫描速率平方变化的曲线图 Mn₁Mo₂/GF电极表现出更高的阳极和阴极峰值电流，分别达到110.1mA和107.5mA，峰值电流比接近于1，结果表明Mn₁Mo₂/GF复合电极对VO²⁺/VO₂⁺具有优异的催化活性。此外，MnMo/GF系列电极的峰值电位差（△E）小于原始GF电极，表明该氧化还原反应具有更高的可逆性。Mn₁Mo₂/GF电极在VO²⁺/VO₂+氧化还原反应中表现出的优异性能，可归因于MnMoO₄纳米颗粒在石墨毡表面的均匀分布，为反应提供了丰富的活性位点。   4.电池性能与循环稳定性 图4.(a)GF与Mn₁Mo₂/GF在不同电流密度下的放电比容量、(b)VE及(c)EE；GF与Mn₁Mo₂/GF在(d)100mA cm⁻²、(e)200mA cm⁻²及(f)300mA cm⁻²下的充放电曲线 与使用原始GF的空白电池相比，采用Mn₁Mo₂/GF的电池在不同电流密度下均展现出更高的放电容量。尽管在高电流密度下严重的电化学极化导致所有电池的VE和EE均有所下降，但Mn₁Mo₂/GF电池在所有测试电流密度下均表现出优异的VE和EE，优于其他MnMo/GF配比的电池及基于原始GF的电池。具体而言，在100mA cm⁻²下，Mn₁Mo₂/GF电池的VE和EE分别达到91.9%和86.8%，而空白电池的对应值分别为89.5%和83.8%；即使在350mA cm⁻²下，Mn₁Mo₂/GF电池的VE和EE仍保持在76.5%和73.6%，而空白电池的相应值则降至68.2%和65.8%。结果表明Mn₁Mo₂/GF电极显著提升了VRFBs的电化学稳定性并降低了其极化效应。此外，与空白电池相比，基于Mn₁Mo₂/GF的电池表现出较低的充电电压平台和较高的放电电压平台，表明在钒氧化还原反应过程中极化效应减弱。此外，在相同电解液体积条件下，配备Mn₁Mo₂/GF电极的VRFB电池实现了最高的放电容量，归功于改性电极所提供的额外活性位点，促进了钒离子的电荷转移。 在200mA cm⁻²下，基于Mn₁Mo₂/GF与原始GF的电池的放电容量及长时循环性能显示Mn₁Mo₂/GF电池的平均EE为81.96%，高于空白电池所达到的76.6%。在循环测试中，改性电池的EE保持稳定且波动极小，展现出优异的循环稳定性；相比之下，空白电池在经过300次循环后表现出明显的波动现象，且放电容量与效率明显下降，证实了Mn₁Mo₂/GF电极赋予了VRFB优异的能量存储能力和循环耐久性。此外，在整个电流密度范围内，数值均高于单金属MnGF。 图5.(a)GF与Mn₁Mo₂/GF的放电容量；(b)GF与Mn₁Mo₂/GF的长期循环性能；(c)Mn₁Mo₂/GF与此前报道的VRFB电极在EE与电流密度方面的对比 核心结论 本研究采用结合水热合成与高温碳化工艺的原位合成法制备了MnMo/GF复合电极。Mn与Mo双金属的协同掺杂调控了电极微观结构，使最优Mn₁Mo₂/GF电极中的氧空位浓度显著提高至51.02%。约为Mn/GF样品（25.9%）的两倍。Mn₁Mo₂/GF电极在VO₂⁺/VO2+氧化还原反应中展现出优异的反应动力学特性。性能提升源于双金属物种的均匀分布，提供了丰富的活性位点、改善了电极润湿性并促进了钒离子的氧化还原反应。在100至350mA cm⁻²时，采用Mn₁Mo₂/GF电极组装的钒电池比对照组表现出更高的VE和EE。即使在在350mA cm⁻²下，电池保持了73.6%的EE，较原始GF基电池提升了7.8%。此外，电池在200mA cm⁻²下稳定运行超过500次循环，平均EE为81.96%，且未出现显著衰减，性能优于原始GF电池。

本网站免费 帮助企业或课题组招聘液流电池人才 精准覆盖液流电池行业人员1万余人 有需求请添加微信号（15623629574）

第一作者：张磊 通讯作者：褚凤鸣&罗翔鹏 作者单位：北京工业大学，北京化工大学，中国华能集团清洁能源技术研究院，桂林电子科技大学 工作简介 液流电池的SOH直接反映了电池的健康状态，是BMS（电池管理系统）中的重要监测参数。在不同的老化阶段，主导SOH衰退的原因不一致，因此采用单一模型或映射关系难于精确拟合SOH衰退轨迹。基于此提出了一种基于GRA的动态阶段划分，利用滑动窗口灰色关联度分析捕捉输入特征与SOH关联强度的结构性变化，精准识别出电池衰减的转折点（如第90次与第470次循环附近），将电池全生命周期地划分为三个具有不同主导退化机制的阶段。该方法通过反映特征与SOH的内在相关性，增加了模型的物理可解释性。为了适应不同SOH衰退阶段，提出了两种自适应模型（连续自适应模型，离散自适应模型）。通过粒子群优化（PSO）算法为不同退化阶段动态适配最适合的激活函数，极大增强了模型对局部非平稳特征的拟合能力。经过30次独立实验评估证实，离散型自适应激活函数模型展现出最优的预测性能。其平均绝对误差（MAE）降至0.14%，均方根误差（RMSE）低至0.26%，最大绝对误差（MaxAE）控制在2.07%。同时该分阶段自适应架构不仅在整体误差和置信区间宽度上全面优于固定激活函数的基线模型，而且在小样本训练条件下，其预测表现也显著优于随机森林（RF）等传统学习模型。 相关成果以“A stage-based adaptive activation function model for the state of health prediction of vanadium redox flow batteries”为题发表在Journal of Energy Storage期刊上。 感谢北京工业大学褚凤鸣老师供稿！ 本文所用 液流单电池测试系统 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 核心内容 1. 液流电池老化循环测试数据采集 为了精准捕捉并获取全钒液流电池（VRFB）在全生命周期内的老化衰退数据，本研究搭建了全钒液流电池循环测试平台，并执行了严格的充放电长期循环测试。 实验的测试对象选用了由武汉之升新能源有限公司生产的一体化液流单电池测试系统。为了屏蔽外界干扰并确保电化学反应的稳定性，测试期间的物理环境与运行参数被施加了严格的控制：电池的运行电流密度被精确设定为 100mA/cm2，电解液的循环流速恒定维持在 120mL/min，且整个全生命周期测试均在室温环境下持续进行。本实验采用了典型的恒流充放电实验来驱动循环：在充电阶段，系统向电池施加400 mA的恒定电流，直至端电压至1.65V的充电截止阈值。一旦触及该阈值，测试系统即刻平滑切换至放电模式，同样以400 mA的恒定电流进行恒流放电，直至电压下探至 0.9 V的放电截止电压，以此作为一个完整的测试循环。 为了全面获取电池的SOH衰退轨迹，整个实验不间断地执行了共计501个充放电循环。在电池运转期间，数据采集系统以 30 秒为采样周期，对电池的内部状态进行实时采样。由此，实验平台能够监测到15个液流电池内部关键物理参数。这15项关键特征包括：充电容量、放电容量、充放电效率、充电能量、放电能量、容量保持率、充电时间、放电时间、充电直流内阻、放电直流内阻、净放电容量、净放电能量、能量效率，以及平均充电电压和平均放电电压。 图1.液流电池测试平台   2.数据预处理 在长达501 个循环的真实循环测试中，传感器测量误差、环境微扰以及系统硬件噪声不可避免地会在初始数据集中混入随机噪声与极端异常点。如果直接将低质量数据作为模型的输入特征，将严重掩盖电池真实的非线性退化规律。因此，在数据采集完成后，研究引入了严格的预处理清洗机制：首先应用多变量异常检测技术，通过数据标准化并在多维特征空间中计算综合异常分数，依托3σ统计学准则精准定位并剔除异常循环样本。随后，为了不破坏健康特征在时序上的变化规律，研究引入了三次样条插值算法。该算法以前后正常的循环数据为锚点构建三次多项式函数，对剔除的异常位置进行平滑的数值填补与重构，从而在最大程度上还原了电池性能参数的真实衰退趋势，为后续的SOH 深度建模提供了高精度数据支撑。   3. 基于GRA和滑动窗口的阶段识别 全钒液流电池在长期的运行过程中，其SOH的衰减并非一个单一的平稳过程，而是呈现出一定的阶段性衰退特征，且不同阶段的内在主导衰退机制并不相同。在电池运行初期，性能下降相对缓慢，主要受电解液体积利用率、系统稳定以及初始结构调整等因素影响；中期阶段衰减逐渐加速，主导因素转变为电解液失衡、离子交叉与隔膜污染；而到了寿命末期，极化加剧、电极恶化以及副反应发生则成为主导加速衰减的核心物理因素。 为了动态描述SOH的局部退化行为，研究创新性地提出了一种基于滑动窗口的灰色关联度分析机制。算法将滑动窗口的长度精确设定为80个循环，滑动步长设定为10。在每一个独立滑动的窗口内部，特征数据首先经过最小和最大归一化处理，随后系统计算当前窗口内SOH与各项输入特征之间的灰色关联度系数（分辨系数设定为0.5）。通过这一运算，每个窗口内的特征关联度被固化为一个多维的“关联结构向量”。 为了精准量化相邻退化阶段的变化程度，研究定义了“结构变动率”这一关键评价指标。通过计算相邻两个滑动窗口关联结构向量之间的欧氏距离，算法能够极其敏锐地捕捉到特征贡献权重的动态演变轨迹。通过对结构变动率的时间序列进行全局排序，算法自动识别了波动最为剧烈的两个突变峰值位置，并利用公式将其反向映射至真实的循环周期，从而实现了SOH衰减阶段边界的精准定位。具体阶段划分结果可参考图2。 图2.基于GRA滑动窗口算法的阶段识别 动态识别结果显示，第一处结构变动点出现在第90次循环附近，标志着电池从初始激活期正式迈入稳定衰减期的物理过渡；第二处则在第470次循环附近爆发，这对应着寿命末期特征参数与SOH关联机制的剧烈突变，预示着加速衰减阶段的到来。以此两个动态边界为基准，电池的全生命周期被划分为三个独立的退化阶段。随后，研究分别计算了各阶段内特征的平均灰色关联度，以此筛选出每个阶段的主导衰退参数：第一阶段的最优输入组合为放电时间、充电时间与放电能量；第二阶段更迭为充电能量、充电时间与能量效率；第三阶段则再次演变为放电时间、放电能量与充电时间。 图3.阶段识别算法的流程图   4. 离散自适应模型 在全钒液流电池的不同衰退阶段，由于主导退化机制存在差异，单一固定结构的模型难以拟合这种非平稳特征。为此，研究引入了离散型自适应极限学习机（ELM）预测模型，其网络基础结构见图4。该模型通过动态调整ELM隐含层的激活函数形式，能够在单一网络框架内灵活改变输入到输出的非线性映射路径，从而精准捕捉各阶段的局部退化行为。 图4.ELM的基础结构 为了覆盖更广的非线性映射空间，该模型构建了包含Sigmoid、Tanh、ReLU和Sin四种经典激活函数的候选池。在训练过程中，研究采用PSO算法，不仅对ELM的输入权重和隐含层偏置进行连续空间上的全局寻优，还负责为不同的退化阶段“离散式”地挑选出最适配的激活函数。为消除单次寻优的偶然性，该PSO-ELM模型被要求独立执行30次完整的训练与预测，取各循环节点的平均预测值，并同步计算95%置信区间以评估模型的输出稳定性。经过30次高频独立运算后，各激活函数在不同阶段的概率分布结果参考图5。该图清晰显示，电池SOH退化的三个阶段所对应的最优激活函数截然不同，分别为Sigmoid（阶段1）、Tanh（阶段2）和ReLU（阶段3）。这一结果不仅证实了离散自适应机制的有效性，更深刻印证了随着电池老化的加深，其健康特征与SOH之间的非线性表征结构发生了根本性的演变。

本网站免费 帮助企业或课题组招聘液流电池人才 精准覆盖液流电池行业人员1万余人 有需求请添加微信号（15623629574）    

第一作者：刘海青 通讯作者：喻文昊 通讯单位：重庆大学 DOI：10.1021/acsaem.6c01320 工作简介 本研究将Na₃PO₄/CTAB复合添加剂引入钒电解质中以增强高温稳定性。与单一添加剂体系相比，复合添加剂通过抑制正极电解质的沉淀作用，同时维持或改善界面氧化还原动力学，展现出显著的协同效应。结果表明在50°C条件下，钒的沉淀速率较原始电解质降低了11.67%；在55°C、80mA cm⁻²下，含有该复合添加剂的电池在60次循环后仍可实现85.72%的EE，放电容量达到876.73mAh，高于使用原始电解质的电池（497.70mAh）。机理分析表明磷酸盐可增强整体电解质的稳定性，而CTAB则可减轻钒物种在界面处的聚集与沉积现象。研究结果证明合理设计复合添加剂为拓宽VRFB电解质的工作温度范围提供了一种有效且实用的策略。 感谢重庆大学喻文昊团队（第一作者：刘海青）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在VRFB体系中，正极电解质通过V(IV)/V(V)工作，而负极电解质则基于V(II)/V(III)。钒基电解质既充当活性物质储库，又作为电荷载体，因此在调控电池的能量密度、循环稳定性及工作温度窗口方面发挥着决定性作用。然而，正极电解质在高温下热稳定性不足的问题，仍是制约VRFBs大规模工程化应用的主要挑战。先前研究表明VRFBs的实际工作温度通常局限于10–40°C范围内；在此温度范围内，随着温度升高，V(V)溶液趋于变得不稳定。当温度超过约40°C时，带电正极电解质中高度氧化的钒物种会发生脱质子化、聚合和缩合，最终导致V2O5相关沉淀物的形成。该沉淀过程会导致活性物质流失、电化学极化增强以及循环性能下降。因此，提高正极钒电解质的高温稳定性对于拓宽VRFBs的实际工作窗口范围及提升其运行可靠性至关重要。 核心内容 1.Na₃PO₄/CTAB复合添加剂对钒电解质高温稳定性的影响 图1.(a)添加不同添加剂后V(IV)电解液的UV–Vis光谱；(b)添加不同添加剂后V(V)电解液的UV–Vis光谱；(c)添加不同添加剂后V(V)电解液的Raman光谱；(d)添加不同添加剂后在50°C下进行热稳定性测试所得沉淀物的照片；(e)含不同添加剂的电解液中钒浓度随时间变化曲线；(f)热稳定性测试7天后的钒沉淀率 所制备的电解质中并不存在单一的钒价态；在V(IV)电解质中检测到痕量V(IV)，而在V(V)电解质中也存在痕量V(IV)。位于765nm和235nm处的特征性UV–Vis光谱带分别归属于V(IV)和V(V)。在加入0.025mol L-1 Na3PO4、0.20mol L−1 CTAB或0.025mol L-1 Na3PO4+0.20mmol L−1 CTAB后，没有观察到峰移或新的杂质带。因此，所用添加剂并未对钒的化学形态产生可测量的影响，亦未引发氧化还原副反应。同时，在416cm⁻¹（HSO₄⁻与V–O–S振动）、590cm⁻¹（HSO₄⁻）、931cm⁻¹（VO₂⁺）、979 cm⁻¹（SO₄²⁻）及1051 cm⁻¹（HSO₄⁻）处观察到五个主要拉曼谱带。添加Na₃PO₄或CTAB后，未发现各谱峰位置或相对强度发生明显变化，进一步表明添加剂并未显著改变电解液中钒物种及其他主要离子的化学组成。Na₃PO₄与CTAB组成的复合添加剂体系与单独使用Na₃PO₄或CTAB添加剂的体系有所不同。CTAB作为一种阳离子表面活性剂，CTA⁺会通过静电相互作用优先与带负电荷的氧化钒离子结合；同时，溶液中由CTAB分子形成的胶束可包覆钒离子，从物理上阻断磷酸基团与钒离子之间的直接接触，从而抑制V-O-P键的形成路径，正是复合添加剂能够避免生成VOPO₄副产物并提高电解液长期稳定性的关键原因。 50°C条件下VO₂⁺浓度的变化曲线显示含有复合添加剂的电解质所生成的沉淀量最少，表明其对热失稳作用具有最强的抵抗能力。与原始电解质体系相比，所有含添加剂的电解质中可溶性钒的损失速率均显著减缓；其中，Na₃PO₄/CTAB复合添加剂体系中的钒损失速率最为缓慢。在原始电解质中，大部分钒的沉淀过程发生在最初1–2天内，表明在早期阶段，不稳定的V(V)衍生物种的成核过程十分迅速，此后体系逐渐趋近于一种较缓慢的沉淀–溶解平衡状态。7天后，原始电解质、含Na3PO4、含CTAB和复合添加剂电解质的沉淀率分别为20.00%、11.11%、12.78%和8.33%。结果表明复合添加剂不仅延迟了可见沉淀，而且在整个老化过程中减少了可溶性活性物种的损失。   2.Na3PO4/CTAB复合添加剂对钒电解液电化学性能的影响 2.1钒电解液的CV测试结果 图2.(a)含不同添加剂的2.00mol L⁻¹VO₂⁺+5.50 mol L⁻¹硫酸电解液的CV测试结果；(b)峰电流与扫描速率平方根之间的线性拟合曲线；(c)含不同添加剂的电解液的EIS图；(d)用于EIS拟合的相应等效电路 添加添加剂后，整体峰形保持相似，表明基本的V(IV)/V(V)氧化还原反应体系得以保留，且未引入明显的副反应。与原始电解质相比，添加Na3PO4可降低ipa并提高ipc，使ipa/IPc比值更接近于1，表明正极电解质的电化学可逆性得到增强，很可能是因为易沉淀的V(V)中间体得到了更有效的稳定化。相反，添加CTAB则同时提高了ipa和ipc，与界面润湿性改善以及电极/电解质界面处电荷转移速率加快相一致。当两种添加剂共同添加时，上述两种效应均得以保留；氧化还原可逆性得到增强，整体电流响应相应增大。因此，复合添加剂不仅改善了正极电解质的稳定性，还优化了正极反应的动力学性能。 2.2钒电解液的电化学测试结果 图3.不同扫描条件下的循环伏安曲线：(a)原始样品，(b)Na3PO4，(c)CTAB，(d)Na3PO4+CTAB EIS显示加入Na3PO4后，R₁增大；而加入CTAB则导致R₁降低。在Na₃PO₄+CTAB体系中，R₁仅出现微小变化；相比之下，所有含添加剂的电解质中R₂均降低，其中复合添加剂体系测得的R₂最低，结果表明，单独使用Na3PO4会轻微抑制体相离子传输，但有利于界面电子转移，可能是通过稳定反应界面附近的活性钒物种实现的；而CTAB则同时降低了溶液电阻和电荷转移电阻，与电极/电解质界面接触改善相一致。因此，两种添加剂共同作用时可使R₂降至最低，而R₁并未出现显著升高，体现了二者之间的协同效应，而非对两种添加剂单独行为的简单平均化。综上所述，添加复合添加剂可充分发挥Na₃PO₄与CTAB各自的优点，促进电解质的可逆性，并实现协同互补效应。 2.3钒电解液的塔菲尔测试结果 图4.含有不同添加剂的V(IV)电解质的塔菲尔曲线图，添加剂包括：(a)原始电解质、(b)Na3PO4、(c)CTAB、以及(d)Na3PO4+CTAB 在高过电势区域，所有样品均呈现良好的线性关系。对于原始电解液，线性区内的斜率相对较大，表明过电势随电流密度的增加而迅速上升；加入Na3PO4后，观察到较小的斜率和较低的过电势；加入CTAB后，电流密度显著增加。复合添加剂电解液在整个电势范围内表现出最小的斜率、最低的过电势和最高的电流密度。 2.4钒酸盐电解质的高温充放电性能 图5.在50°C条件下，添加与不添加复合添加剂时电池的性能指标，包括：(a) CE、VE及EE；(b)放电容量；(c)充放电曲线；在55°C条件下，添加与不添加复合添加剂时电池的性能指标，包括：(d)CE、VE及EE；(e)放电容量；(f)充放电曲线 对于添加了添加剂的电池，三种效率在60次循环过程中均保持近乎恒定，表明具有良好的运行稳定性。未添加添加剂的原始电池也相对稳定，但效率始终较低。同时，原始电池具有相对较高的初始容量，但在30次循环后观察到容量快速下降；相比之下，添加了复合添加剂的电池初始容量略低，但容量衰减速率显著减缓，且在60次循环后仍保留相对较高的容量。充放电曲线进一步表明原始电池的放电平台期较短且电压下降更快；而添加了复合添加剂的电池则表现出更长的放电平台期、在更宽容量范围内更高的工作电压以及更平滑的电压变化曲线。结果表明在高温条件下可获得更好的循环稳定性和更高效的能量释放性能。 不同电解液在55°C下的电池性能显示含有复合添加剂的电池在60次循环后仍保持近乎平坦的CE、VE和EE曲线，且EE维持在85.72%。原始电池虽表现出相对较高的初始效率，但在循环后期出现了明显的波动。对于原始电池，当容量接近约600mAh时，其电压急剧下降；相比之下，含有复合添加剂的电池则维持了更长的放电平台期，在约800mAh之前保持较高电压，且电压梯度较小、整体曲线更为平滑。因此，含添加剂的电池实现了更高的CE、VE和EE，表明在高温条件下对存储能量的利用更为高效。在55°C时，空白组的初始放电容量显著低于复合添加剂组，本质上是电解液在高温下初始性能衰减、界面副反应以及传质差异共同作用的结果。在电池组装的静置与预充电阶段，空白电解液中的V(V)自发水解并聚合，形成纳米级V₂O₅前驱体，不可逆地消耗了活性物质并堵塞了电极孔隙。与此同时，PO₄³⁻与CTAB的协同作用从源头上抑制了此过程。此外，空白组的析氧过电势显著降低。在预充电过程中，析氧副反应消耗了大量电能；而CTAB通过吸附高活性析氧反应位点来抑制该副反应，从而提高了预充电的CE。另外，空白电解液的黏度升高且电极浸润性较差，导致部分活性位点未被充分利用；而CTAB可降低表面张力以改善电极浸润性。与此同时，空白组中钒离子所形成的溶剂壳层易发生坍塌，从而导致传质受阻。相比之下，复合添加剂可稳定溶剂化结构，确保离子快速传输，最终导致了两组之间初始容量的差异。 在50°C下观察到的VRFB容量衰减主要可归因于两个相互耦合的过程。首先，升高温度会加速离子传输、水迁移及膜交叉现象，从而加剧电解质失衡并增强极化效应；其次，正极电解质稳定性降低，沉淀作用会将可溶性钒从电解质中去除，两种效应在55°C时均更为显著。复合添加剂通过抑制本体电解质中活性物质的流失以及维持更理想的电极–电解质界面，有效缓解了这种容量衰减现象。由此带来的效率提升、容量保持率改善及电压曲线优化，表明溶液相与反应界面均得到了同步稳定化。 温度依赖性性能交叉现象本质上是复合添加剂的协同稳定效应与界面阻抗效应随温度变化的非同步演化过程，也是电池性能变化中的主导限制因素。在50°C及以上温度条件下，界面电荷转移阻抗是影响效率的核心限制因素。由CTAB在电极表面形成的致密吸附层会增大电荷转移阻抗并提高反应过电势；而Na₃PO₄引入的大尺寸磷酸基团也会略微降低离子电导率。此时，添加剂的负面影响超过了其积极贡献。当温度低于传统硫酸体系的热稳定性临界阈值时，空白电解液中的V(V)水解聚合速率较慢，且V₂O₅沉淀量极低。因此，空白电池表现出更高的VE和EE。 当温度升至55°C时，电解液热稳定性失效成为主导性限制因素，而复合添加剂的协同稳定作用在此过程中起主导作用。55°C是传统体系的临界失效温度。在空白组中，V(V)的水解聚合速率呈指数级增长，大量V₂O₅沉淀物堵塞电极孔隙、覆盖活性位点并催化副反应，导致电池性能快速且不可逆地衰减；而CTAB与Na₃PO₄通过化学配位与物理空间位阻的双重机制共同抑制沉淀现象；在高温条件下，增强的分子热运动削弱了CTAB吸附层的界面阻滞效应，最终使复合添加剂电池的性能优于空白电池，表明该体系更适用于高温环境下的运行。   3.Na₃PO₄/CTAB复合添加剂在钒电解质中的作用机理 3.1钒电解液的表征结果 图6.(a)充放电测试后形成的沉淀物的XRD谱图；(b)在55°C下经过60次循环后正极石墨毡的SEM图像；(c)充放电测试后石墨毡电极的XPS谱图；(d)在55°C下对原始电解液进行充放电测试后石墨毡电极的N 1s解卷积谱；(e)在55°C下对含有复合添加剂的电解液进行充放电测试后石墨毡电极的N 1s解卷积谱；(f)Na3PO4/CTAB复合添加剂的作用机理 在50°C下循环后，原始电解质主要生成V₂O₅ 1.6H₂O，同时伴有少量V₂O₅

第一作者：陈倩如&王伟 通讯作者：乔世璋&郝俊南 通讯单位：阿德莱德大学 DOI：10.1039/d6cs00279j 工作简介 本综述对包括锌、铬、铁、锰、硫、碘、溴及多金属氧酸盐在内的无机水系液流电池体系进行了批判性评述，重点探讨了这些体系独特的电化学性质、优势、主要局限性以及在实验室研究与工业应用方面的最新进展。本文并非简单地罗列近期研究成果，而是将各类研究策略系统性地归类为逻辑连贯的类别，并对具有代表性的研究案例予以重点阐述。本综述通过呈现多样化无机RFBs的及时且全面的全景图，使得不同系统之间的性能权衡与技术成熟度能够进行直接比较，识别出制约其商业化的相互关联的壁垒，并指明了未来研究的关键方向。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 迄今为止，VRFBs是目前最成熟的储能系统之一，并已在一定程度上实现商业化应用。根据2024年的一项最新评估，全球范围内约有3.9GWh的VRFB容量正在投入运营，另有6.3GWh的电池项目正在积极建设中。然而，由于钒资源分布不均且依赖于钢铁工业生产，导致其成本高昂且波动较大，制约了VRFBs的广泛部署，促使人们探索储量丰富且成本效益高的替代活性材料。替代性活性材料可分为有机类与无机类两类。有机氧化还原对在结构多样性及分子可调控性方面具有显著优势。然而，大多数有机类材料易发生化学降解，且通常需要通过复杂的合成工艺引入稳定化官能团，增加了工艺复杂度与生产成本。此外，尽管许多分子具有较高的溶解度，但当电解液接近其溶解度极限时，通常会呈现较高的粘度，从而导致泵送能耗增加。此外，大多数有机物需在无氧条件下才能实现稳定运行，增加了基础设施建设和运营复杂性。 相比之下，无机活性材料（如Zn、S和Fe）具有若干实际优势。电解质通常由市售化学品制备，无需特殊合成工艺；且实际浓度通常高于有机物质，从而有助于实现更高的能量密度。此外，大多数无机电解质具有空气稳定性，可在常温条件下运行而无需惰性气体保护，推动了近年来相关研究活动的迅猛增长。 核心内容 1.阳极电解液的无机化合物 1.1锌基化学体系 图1锌基RFBs的反应机理、问题与策略 锌因天然储量丰富、环境友好性以及稳定的双电子镀/剥离反应而受到广泛研究关注。根据电解质pH的不同，通常采用两种反应类型（图1a）：酸性/近中性Zn/Zn²⁺（E₀=–0.76Vvs.SHE）与碱性Zn/(Zn(OH)₄)²⁻（E₀=–1.26V）。两种反应均具有较低的平衡电位，从而能够实现较高的电池电压和具有竞争力的能量密度。尽管存在这些优势，锌基体系仍受到枝晶形成、HER以及在实际电流密度下有限的面容量等因素的制约。特别是在碱性介质中，由于Zn(OH)₄²⁻电镀过程中的三维扩散作用，锌沉积常产生针状枝晶，与在酸性/近中性电解质中观察到的二维六方片状形貌形成对比，并极大地加剧了枝晶引发的损伤。枝晶生长，加之碱性锌体系因热力学稳定性较差而加剧的HER反应，会导致性能下降。 1.1.1晶枝形成 电极–电解质界面处不均匀的电场与离子分布促进了局部成核及各向异性锌沉积过程，从而形成逐渐延伸的枝晶；枝晶最终可能穿透隔膜，导致内部短路、电解液失衡及不可逆容量衰减。尽管在RFBs中流动的电解液可抑制枝晶形成，但枝晶严重程度仍随电流密度和累计循环时间的增加而加剧。因此，调节锌沉积的有效策略，如电解质添加剂、电极结构和膜设计，对于提高锌基RFB的性能至关重要。 1.1.1.1电解质添加剂 通过添加助剂抑制锌枝晶生长的典型机制基于静电屏蔽效应（图1b）。常见的助剂包括金属离子与有机阳离子，例如Cr³⁺、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓（MEP）及四乙基铵（TEA）。由于阳离子具有相对较低的还原电势，会优先且快速地吸附在锌凸起的高场强尖端处，从而产生局部电场屏蔽效应，排斥趋近的Zn²⁺，促使Zn²⁺在周边区域沉积，形成均匀的锌镀层。除静电调控外，部分助剂还可通过增加成核数量来调控锌沉积过程，代表性实例包括聚乙二醇、四丁基硫酸铵及聚丙烯酰胺；这些助剂在阳极表面吸附，抑制Zn²⁺的自发聚集，并促进Zn²⁺在更多位点成核，从而实现分散状的锌沉积。另一类策略旨在调控锌晶粒生长的晶体学取向，引导锌沉积沿特定晶面进行，从而形成致密且平坦的锌层。其中，(100)与(110)晶面与基材存在较大的几何错位，可增强垂直方向的电场强度并将Zn²⁺富集于晶尖处；而(002)、(103)及(105)晶面则具有较小的倾斜角，有利于锌离子在晶面内扩散。此类织构可降低表面粗糙度、使电流密度均匀化，并改善镀层形貌。然而，由于锌基RFBs通常采用表面粗糙的GF电极，因此控制晶体取向极具挑战性，导致相关研究较为有限。 1.1.1.2电极结构 锌优先沉积于电极–膜界面而非三维GF电极的内部，从而促进枝晶向膜方向生长。当前的电极改性策略较为有限，主要侧重于引入异质性亲锌成核位点。当这些位点分布均匀时，可实现均相锌成核，且成核过电势可忽略不计；同时，由于从亲锌位点扩散锌所需克服的高能垒，还能抑制二维锌扩散及由此导致的锌团聚现象。例如，氧化铜纳米颗粒凭借其与锌之间强烈的电子相互作用，已被证实是有效的成核中心（图1c）。对应的RFB在14mA cm⁻²下实现了超过2500次稳定循环，而采用纯GF电极的电池在约1000次循环后CE出现急剧下降。此外，某些亲锌物质（如铅纳米颗粒）可同时提高HER过电势，从而进一步提升循环稳定性。 1.1.1.3膜设计 膜工程中抑制枝晶生长的一个核心原理是调控离子流。一种表面带有Turing模式的PBI膜已被证实有助于调控锌沉积过程。在此过程中，锌优先积聚在较薄的凹槽区域，而这些区域对离子传输的阻力较低。表面配位的铜离子进一步与[Zn(OH)₄]²⁻发生相互作用，引导出平滑的沉积形貌。因此，即使在80mA cm⁻²的下，电池仍能稳定运行，具有160mAh cm⁻²的超高面容量和490%的高EE，且在110次循环后性能依然保持稳定。除离子流调控外，通过采用氮化硼纳米片（BNNSs）对多孔基材进行改性，提供了一种独特的策略：利用其高热导率使界面温度均匀化并促进均匀的反应动力学，同时其优异的机械强度可防止锌离子导致的膜穿孔（图1d）。经BNNS改性的膜将锌沉积物的形貌从针状转变为“薯条状”，使得即使在200mA cm⁻²下，EE仍可超过80%。 1.1.2HER 在接近锌电镀电位的条件下，水还原反应在热力学上更为有利。此时产生的H₂气泡会阻塞沉积位点并增加电池电阻。由OH⁻积累引起的局部碱化作用进一步加速了锌的腐蚀并引发寄生反应。近年来，缓解HER问题的研究进展主要集中在通过电解质改性来调控界面化学性质。一种方法涉及定制Zn²⁺的溶剂化环境，例如在电解质中引入10%的二甲基亚砜（DMSO）。分子模拟与光谱学研究表明，DMSO仅存在于第二溶剂化壳层中，优先结合游离质子并降低水活度。这种质子捕获作用使HER起始电位向负方向移动，同时保持Zn²⁺的快速传输。另一种方法是构建一种自适应的亲锌–疏水界面。例如，1-乙基吡啶溴化物在电场作用下于锌表面自组装，形成一个富含强吸附位点的动态层（图1e），降低了成核过电位，同时排斥水分子，从而形成一个对HER天然不利的缺水双电层。 1.1.3有限的面容量 与全液态锌基固态电池不同，锌基体系在电极处发生液态向固态的转化过程，因此能量容量由电极的活性位点及内部表面积所决定。当空隙达到饱和状态后，会形成较厚的沉积层，从而增加欧姆电阻、阻碍离子传输，并引发枝晶生长或机械剥落现象。相互耦合的效应共同将实际面容量限制在20–40mAh cm⁻²范围内，远低于根据锌元素化学计量比预测的理论值。提升面容量的典型策略包括制备高孔隙率的三维集流体或采用可流动/半固态电极。近期一项研究通过将室温Ga–In–Sn液态金属分散于阳极电解液中，将液–固沉积过程完全转化为液–液过程，从而实现Zn²⁺在液态介质中的合金化与脱合金化反应。该设计实现了高达640mAh cm⁻²的超高面容量，对应约16h的放电时长，远超长时程储能应用中10h的标准要求。电池在120mAh cm⁻²的放电倍率下可稳定循环180天。此外，采用氧化还原电位高于锌的氧化还原介体亦可通过氧化脱离的“死锌”并回收损失的容量来提升面容量。基于此方法制备的面容量为152mAh cm⁻²的电池，在近100%的放电深度（DoD）下持续运行了41500h。 锌基液流电池是为数不多已推进至早期商业化阶段的后钒时代储能技术之一。其中，Zn–Br₂与Zn–Fe体系被视为相对成熟的配置方案。2024年中，HAES公司启动了一条容量为200MWh的Zn–Br₂液流电池生产线建设；而2023年末，WeView公司投产了全球首个GW级Zn–Fe液流电池制造工厂。尽管取得了这些进展，但诸多重大挑战仍制约着其更广泛的商业化应用。枝晶生长与析氢反应不仅会缩短循环寿命、降低循环效率，还会导致采用保守的运行条件，这些限制因素导致材料利用率严重不足，进而需要采用体积庞大的电堆并带来较高的系统成本。 1.2硫基化合物 图2多硫化物及铬基RFBs领域的挑战与进展 硫元素具有显著的成本优势，目前其价格仅为每千克0.106美元。硫元素在RFBs中的首次应用可追溯至1984年，当时其与溴化物阴极电解质结合，形成了多硫化物–多溴化物（PSB）液流电池。尽管该技术早在早期便已引入，但基于多硫化物体系的电池技术在随后数十年间发展停滞，直至近十年才逐渐复兴。限制其发展的主要挑战是缓慢的还原动力学和活性物种的交叉（图2a）。 1.2.1缓慢动力学 多硫化物（S₄²⁻或S₂²⁻）的还原反应需要较大的电荷过电势来驱动S–S键断裂，通常使电池的EE在40mA cm⁻²时降至40%以下。多项研究证实Co因高电子导电性和对多硫化物的强吸附作用而成为一种有效的催化剂。Zhou等人报道了最佳性能：他们首先将CF依次在SnCl₂/HCl和PdCl₂/HCl溶液中活化，随后在CoCl₂溶液中进行钴电镀，制备出Co–CF材料。当钴负载量为10mg cm⁻²时，所得的PSB液流电池在40mA cm⁻²下实现了85%的高EE和82.4%的EE。尽管性能得到显著提升，但该涂层成分复杂（包含Co、Sn、Pd和P），非钴元素的具体贡献尚不明确。 多种过渡金属硫化物亦被探索作为多硫化物反应的催化剂（图2b），包括钴硫化物、铜硫化物、钨硫化物、镍硫化物、钼硫化物以及多金属硫化物。其中应用最广泛的当属镍硫化物，其通常通过将镍泡沫直接置于多硫化物溶液中煮沸，直至其表面均匀变黑来合成。表征结果表明主要产物为NiS，同时存在少量Ni₃S₂。NiSₓ的负载量通常未进行定量测定；仅Zhao等人报道了电极表面的硫含量为16.88 wt%。利用该催化电极，众多研究在40mA cm⁻²下实现了超过75%的高EE。优异性能很可能源于硫化处理后镍泡沫所具有的粗糙表面以及NiSₓ对多硫化物物种的强吸附亲和力（图2c）。 除固体催化剂外，还将一种有机分子黄素单核苷酸（FMN）作为氧化还原介体引入K2S⁴⁻电解液。在充电过程中，FMN在电极上被还原生成还原型FMN，随后通过自发氧化还原反应将电子传递给多硫化物，并重新转化为氧化型（图2d）。引入FMN后，多硫化物–亚铁氰化物（S–Fe）RFB电池在30mA cm⁻²下的EE从53%显著提升至76%，该介体可支持电池稳定运行2000次循环。 1.2.2多硫化物交叉 多硫化物RFBs面临的另一个关键挑战是多硫化物离子通过离子交换膜的严重交叉。在电池循环后，于阴极电极处观察到硫沉淀现象，表明存在显著的离子交叉现象。该现象源于磺酸基团水合导致的膜层溶胀，形成离子簇并扩张亲水性离子通道。研究人员通过将Ketjen黑碳（KB）与聚偏二氟乙烯（PVDF）的浆料浸渍于1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，然后滴涂于Nafion 117（N117）基材上，成功制备出一种电荷增强型离子选择性（CRIS）膜。该CRIS膜显著抑制了多硫化物的交叉迁移及水分子的渗透。性能提升源于两种机制：(1)KB对多硫化物具有强吸附能力，使多硫化物在膜表面积累负电荷，从而增强对阴离子的静电排斥作用（图2e）；(2)疏水性PVDF渗透至Nafion基材中，减少了水分子的吸收与膜层溶胀（图2f）。因此，CRIS电池在2100小时（1200次循环）内保持了高达99.51%的容量保持率，而N117电池在仅132小时内即出现90%的容量衰减。 目前，基于多硫化物的RFB的研发仍处于早期阶段。现有研究大多呈现高度碎片化特征，实验条件与评估方案存在显著差异。例如，已报道的研究在电解质组成（包括标称多硫化物形态、浓度及碱度）、催化剂负载量、电极特性、隔膜类型、电池尺寸与流场构型、流速以及SOC工作窗口等方面均存在较大差异。此外，诸如CE、VE、EE、功率密度及容量保持率等常用性能指标，也往往是在迥异的实验条件下测得的。由于缺乏标准化测试方案与基准评价体系，不同多硫化物RFB体系间的性能难以进行直接定量比较。与此同时，若干关键科学问题仍有待攻克：首先，为防止阳极电解液中硫沉淀，现有研究常采用过量多硫化物电解质，导致多硫化物容量利用率偏低；其次，氧化还原介体的研发仍较为有限；第三，亟需深入解析已报道固态催化剂的结构–性能关系，以识别调控催化活性的关键描述符，进而指导高效催化剂的合理设计；最后，多硫化物交叉渗透仍是制约电池长期稳定性的主要瓶颈。需开发更具成本效益且性能优异的分离装置，以在有效抑制交叉效应的同时保持离子电导率。 尽管如此，近期取得的进展已开始弥合实验室规模研究与实际应用之间的差距。尤为引人注目的是，深圳中和储能科技有限公司研发的5kW/20kWh多硫化物–铁液流电池系统已在一项示范项目中成功部署并并网运行。此里程碑事件标志着向工程化验证迈出了关键一步，同时也凸显了基于多硫化物体系的储能系统在可扩展储能应用领域所蕴含的巨大潜力。 1.3铬基化学体系