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第一作者：赵涵琪 通讯作者：佟瑶 通讯单位：大连工业大学＆中石化（大连）石油化工研究院 DOI：10.1016/j.mtchem.2026.103840 感谢大连工业大学佟瑶团队供稿！ 工作简介 全溶全铁液流电池（ASAI-FBs）因铁资源丰富、成本低廉且安全性高，已成为一种极具前景的大规模储能技术。铁电解质作为能量储存介质，其性能对电池整体表现起决定性作用。铁的配位化学赋予ASAI-FBs阳极电解质可调的氧化还原电位，而这种螯合特性对电池性能有显著影响。经过近十年的发展，研究人员已将配体设计策略从单一准则方法拓展为协同优化策略，在高电荷密度、高空间位阻和更高配位数之间寻求平衡。本文聚焦于电解质优化策略，总结配体选择的基本原理，系统回顾当前阳极电解质的设计策略，并展望未来研究方向。本文旨在为ASAI-FBs电解质的开发与优化提供指导，并为下一代ASAI-FBs的设计提供参考。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 全溶全铁液流电池（ASAI-FBs）基于有机配体配位设计的独特工作原理，被认为是实现高效、经济储能的极具前景的研究方向之一。它利用正极电解液和负极电解液中具有不同配位环境的亚铁/铁配合物，通过可逆的氧化还原反应来储存和释放能量。这种设计消除了充电过程中金属沉积带来的枝晶生长问题，同时显著抑制了过程中通常伴随的析氢副反应，从而显著提高了循环稳定性、库仑效率（CE）和电池安全性。因此，ASAI-FBs更适用于长寿命、高可靠性的大规模储能应用。在ASAI-FBs中，正极电解液采用结构稳定且电化学性能成熟的亚铁氰化物/铁氰化物。相比之下，负极电解液的设计决定了溶解度、氧化还原电位和循环稳定性，从而直接影响ASAI-FBs的能量密度和使用寿命。因此，配体工程已成为开发高性能ASAI-FBs的关键研究重点。尽管近年来该领域取得了显著进展，但ASAI-FBs电解液的开发仍面临重大挑战。本综述聚焦于ASAI-FBs电解液设计的最新进展，从基础挑战出发，系统总结了负极电解液工程视角下的关键设计策略，并展望了未来的研究方向。本综述旨在为下一代高性能、长循环寿命ASAI-FBs的设计与商业化提供有价值的参考。 核心内容 （一）、ASAI-FBs 的工作原理与设计原则 1、ASAI-FBs 的电位调控工作原理与机制 通常，ASAI-FBs采用亚铁氰化物/铁氰化物氧化还原电对（Fe(CN)₆⁴⁻/Fe(CN)₆³⁻）作为阴极液，其标准电极电位相对于标准氢电极（SHE）约为 +0.36 V。阴极反应为： 亚铁氰化物/铁氰化物电对的高浓度和长期化学稳定性是决定电池能量密度和循环寿命的关键因素。近年来，研究人员主要通过异离子效应和阳离子修饰策略来提高其浓度。同时，由于其在强碱性环境中易受光降解和氧化，需要遮光和惰性气体保护以维持电解液结构的完整性。 阳极液则依赖于配位化学原理。ASAI-FB 阳极液的发展路线图如图 1a 所示。选择合适的有机配体（L）与铁离子形成配合物生成 Fe(III)-L/Fe(II)-L 氧化还原电对。 阳极反应： 因此，总电池反应为： ASAI-FBs 充放电原理示意图如图 1b 所示。因此，标准电池电压（E°cell）是两个电极标准电位的差值： 图1. a) ASAI-FBs阳极材料开发路线图。b) ASAI-FBs结构示意图。L：有机配体。 从热力学角度看，两电极间的氧化还原电位差是决定 ASAI-FBs电池电压和能量密度的关键参数，而铁电对的氧化还原电位可以通过配体配位进行战略性调控。铁离子（Fe²⁺和 Fe³⁺）的电子构型分别为 [Ar] 3d⁶和 [Ar] 3d⁵，部分填充的 3d 轨道可以接受来自其他原子或离子的电子。对于水溶液中的铁离子，标准氧化还原反应为： 当引入有机配体时，在中性或碱性水溶液中会发生质子化/去质子化平衡。具有不同给电子能力的多齿有机配体将取代水分子并与铁离子配位形成铁螯合物。这一过程改变了铁中心周围的电子密度分布，从而改变了铁/亚铁氧化还原电对的氧化还原电位。配体配位直接影响氧化态和还原态的相对稳定性，从而调节氧化还原电位。推导如下： 氧化态（Fe³⁺）配合物的形成： 还原态（Fe²⁺）配合物的形成： 配合物的氧化还原反应： 通过构建热力学循环并利用吉布斯自由能的状态函数性质，可以将配位体系的标准电位（E°c）与水合离子电位（E°aq）联系起来： 其中 n 是转移的电子数（对于 Fe³⁺/Fe²⁺电对，n = 1）；F 是法拉第常数（96,485 C mol⁻¹）；R 是通用气体常数（8.314 J K⁻¹ mol⁻¹）；E°aq是完全水合的六水合配合物（[Fe(H₂O)₆]³⁺/²⁺）的标准电极电位，这是铁离子的已知常数（+0.77 V vs. SHE）；FeL³⁺和 FeL²⁺分别表示完全配位的氧化态和还原态，其稳定常数分别为 βox和 βred；ΔG°aq、ΔG°ox和 ΔG°red分别对应完全水合离子反应以及氧化态和还原态配合物形成的吉布斯自由能变化。 根据公式 (9)，配体配位引起的电位偏移是相对于完全水合金属离子定义的，并且与氧化态和还原态配合物的稳定常数密切相关。不同配体形成的铁配合物的氧化还原电位如图2所示。当氧化态配合物比还原态配合物更稳定（即 βox/βred> 1）时，氧化还原电位发生负移；反之，更稳定的还原态会导致正移。具有强给电子能力的配体可以增加金属离子的电子密度，从而增强电子–电子排斥，稳定较高的氧化态，最终导致氧化还原电位向更负值移动。例如，水合铁离子（[Fe(H₂O)₆]³⁺/²⁺）的标准电位为 +0.77 V（vs. SHE），而 Fe(III/II)-TEA（三乙醇胺）配合物表现出约 -0.86 V（vs. SHE）的更负电位。 通过配体配位调控氧化还原电位的能力对于优化 ASAI-FBs 的性能至关重要。通过合理调整配体的分子结构，可以调节其电子效应、螯合能力和空间位阻，最终确定 ASAI-FBs 的工作电压。该策略不仅可以通过电压调节来调控能量密度，还可以平衡化学稳定性，是实现高性能、低成本 ASAI-FBs 储能系统的关键科学途径。 图2. 不同配体的Fe配合物的电极电位。   2、配体选择原则 2.1 热力学标准 铁离子在高电荷密度下，在碱性溶液中具有很强的倾向发生水解，因此在碱性溶液中克服铁离子的水解沉淀是配体筛选的首要目标。当 OH⁻和有机配体共存时会竞争与铁离子配位。必须确保铁离子的络合反应在热力学上占主导地位，这意味着必须满足以下条件（以 Fe³⁺为例）： 因此，配体设计的首要原则是，所选有机配体必须与 Fe³⁺形成具有足够高稳定常数（β）的配合物，以抵消高浓度 OH⁻驱动的沉淀趋势，从而将 Fe³⁺“锁定”在可溶性配合物形式中，确保长期的电解液稳定性。 […]

第一作者：卢陆 通讯作者：熊斌宇&王少晋 通讯单位：武汉理工大学 工作简介 全钒液流电池（VRB）具有高安全性、长循环寿命和容量设计灵活等优势，是大规模储能领域的重要技术选择。然而，循环泵故障会扰乱电解液流动与物质传输，引起端电压异常和电化学不稳定，而传感器信号与运行工况之间又存在显著的非线性耦合，使泵故障的准确识别面临挑战。针对上述问题，研究团队提出了TCN-LSTM-MATT混合深度学习模型：利用时域卷积网络提取局部动态特征，借助长短期记忆网络表征故障演化的长期依赖关系，并通过多头自注意力机制自适应突出关键时间位置。基于专门搭建的VRB泵故障实验平台，研究在500 mA、1000 mA和1500 mA等不同电流条件下开展验证。结果表明，模型的总体诊断准确率达到99.25%，三类泵故障的诊断精度均超过90%，表现出良好的识别能力与稳定性。 相关成果以“Intelligent Pump Fault Diagnosis for Vanadium Redox Flow Battery Using Deep Learning with Multi-Head Self-Attention”为题发表在Batteries期刊上。 感谢武汉理工大学熊斌宇团队（王少晋博士）供稿！ 本文所用VRB单电池测试实验平台 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 与密封型锂离子电池不同，全钒液流电池在运行过程中依赖正、负极电解液的持续循环。循环泵一旦发生流量下降、堵塞或停转，会导致反应物供应不足和质量传输失衡，进而表现为电压波动、局部电位异常及运行性能下降。因此，泵故障是VRB特有且直接影响系统安全与可靠性的关键故障模式。 一般来说，电池故障诊断方法主要包括基于物理模型、基于信息论以及数据驱动的方法。基于物理模型的方法具有较强的可解释性，但在动态工况和多故障耦合条件下往往面临建模复杂、参数难以准确获取等问题；基于信息论的方法计算量较小、易于部署，但故障指标与内部机理之间的联系相对有限。数据驱动方法能够从运行数据中学习复杂的非线性映射关系，已成为智能故障诊断的重要发展方向。然而，单一神经网络通常难以同时提取局部瞬态特征与长期时序依赖，也难以明确区分滑动窗口内不同时间位置对诊断结果的重要程度。 为应对这些挑战，武汉理工大学熊斌宇团队提出了TCN-LSTM-MATT泵故障诊断方法。该方法将电流、电压、荷电状态（SOC）、动态电阻变化量ΔR及电压变化率dU/dt作为输入，通过TCN、LSTM与多头自注意力模块的互补协同，实现对局部变化、长期演化和关键时刻信息的联合提取。同时，研究采用先划分原始连续数据段、再分别生成滑动窗口的方式，避免训练集与测试集因重叠窗口产生信息泄露，为模型性能评估提供了更加严格的数据基础。 核心内容 1. 提出的TCN-LSTM-MATT泵故障诊断框架 图4：用于VRB泵故障诊断的TCN-LSTM-MATT模型工作流程 所提出的诊断框架围绕“数据处理—混合时序特征提取—注意力加权—故障分类”展开，主要包含以下关键阶段。 步骤1：识别具有相同运行标签的连续原始时序数据段，并按照17:3的目标比例，以完整数据段为单位划分训练集和测试集，从源头上避免相邻或重叠样本跨集合分布。 步骤2：在训练集和测试集内部独立执行滑动窗口分割，窗口长度设为5、步长设为1，并以窗口最后一个时间步的标签作为样本标签。 步骤3：构建包含电流I、端电压U、SOC、ΔR和dU/dt的多维输入特征，以同时描述电池静态运行状态和泵故障引起的动态电压变化。 步骤4：利用扩张因果卷积提取故障信号中的局部变化模式和多尺度短期依赖，使模型能够识别泵停转前后出现的突变与局部波动。 步骤5：将TCN输出输入LSTM，通过门控记忆机制进一步捕捉泵故障演化过程中的长期时序依赖与状态变化趋势。 步骤6：采用多头自注意力机制计算滑动窗口内不同时间位置之间的关联，并对与故障诊断更相关的关键时刻赋予更高权重。 步骤7：通过全连接层和Softmax分类器输出正常状态、双侧泵故障、正极泵故障及负极泵故障四种运行状态的分类概率。 该框架并非简单叠加三种网络，而是利用TCN擅长局部时序模式提取、LSTM擅长长期依赖建模以及MATT擅长关键时间信息筛选的特点，实现多层次时序特征融合。   2. VRB泵故障实验与数据采集 图5：VRB泵故障数据采集实验平台 为获取可控、可重复的泵故障数据，研究团队搭建了由单电池系统、高精度电池性能测试系统和上位机监控系统组成的实验平台（VRB单电池测试实验平台由武汉之升新能源有限公司提供）。单电池系统配备Nafion N117质子交换膜、3 cm×3 cm石墨毡多孔电极、蛇形流道、两个200 mL电解液储罐及两台蠕动泵；正常运行流量设置为60 mL/min，电压数据采样频率为1 Hz。 实验考虑了正极泵故障、负极泵故障和双侧泵故障三种典型工况。为保证实验可控性，研究采用关闭对应循环泵30

通讯作者：马骏 通讯单位：中国科学技术大学 DOI：10.1002/anie.7032214 工作简介 本研究开发了一种无需催化剂、仅需数分钟即可通过电子束辐照制备V3.5+电解质的有效策略。研究表明水辐解反应可产生大量水合电子和还原自由基，在常温条件下能快速将V4+转化为V3+，从而实现高达0.65mol L⁻¹ h⁻¹的超高纯度V3+生成速率，远超现有方法报道值。此外，所得电解质展现出卓越的电池性能：CE达97.92%，在100mA cm⁻²下EE为85.05%，且在120次循环中容量衰减率仅为0.201%。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 目前，混合价态钒电解质的工业化生产主要依赖电化学还原法和催化还原法。然而这两种方法在反应效率、杂质控制及规模化应用方面均存在固有局限性。基于V⁴⁺→V³⁺转化的电化学还原法因其概念简单而成为最常用的策略，但其反应动力学缓慢且面临显著的规模化生产难题。 核心内容 1.辐射诱导的自由基调控 图1.采用电离辐射技术的工艺路线 经辐照处理的前驱电解质配制为V⁴⁺（1.7mol L⁻¹）溶于5.5 mol L⁻¹硫酸中，旨在无需催化剂或后合成纯化即可直接用于液流电池电堆。当水性介质受到辐照时，在辐射轨迹内会生成高浓度的短寿命强还原自由基物种。因此，V⁴⁺的还原效率从根本上取决于这些瞬态还原剂及其竞争反应路径的有效利用。 图2.根据调控策略进行的评估 EPR谱图主要显示DMPO·OH（g=2.0057，aN=aH=14.9G）加合物的特征信号，强度随吸收剂量的增加而单调上升，证实了辐照过程中羟基自由基（∙OH）持续生成。而且，仅观察DMPO-∙OH信号并不一定表明不存在H∙自由基。相反，反映了DMPO·–H自旋加合物固有的不稳定性。鉴于·OH具有高度氧化性，其积累会形成主要的竞争途径，从而阻碍V⁴⁺向V³⁺的预期还原反应。相比之下，尽管水合电子是最强的还原剂之一，但在强酸性条件下会迅速被淬灭，从而限制其在该体系中对V⁴⁺还原的贡献。为在辐照电解质中建立还原环境，引入了有机自由基接受体（ORAs），包括醇类和酸类，这些物质均是氧化自由基的有效清除剂。DMPO-EPR实验结果表明所有ORA均能有效清除∙OH。同时，∙OH会转化为一系列可被还原的碳中心自由基，包括α-羟基烷基自由基（R-CHOH）和羧基˙自由基。 在甲醇、异丙醇及三丁醇体系中观察到的几乎完全相同的EPR谱特征，均源于与DMPO形成结构相似的α-羟基烷基自由基加合物。由于未配对电子主要位于DMPO的氮氧化物部分，烷基取代基的变化只会引起超精细耦合常数的微小变化，导致几乎无法区分的光谱特征。相应的DMPO自旋加合物强度随吸收剂量的增加而持续升高，表明ORA能够在辐照条件下持续维持还原环境。从热力学角度看，原位生成自由基的标准氧化还原电位足够有利，足以驱动V⁴⁺还原为V³⁺。   2.电池性能测试 首先对采用不同ORA制备的电解质进行了EIS。结果表明所有辐照电解质均表现出与商用电解质相当的欧姆电阻（Rs），说明辐照过程不会对体相导电性产生不利影响。相比之下，电荷转移电阻（Rct）存在显著差异：使用醇基ORA（异丙醇和甲醇）制备的电解质显示出明显更高的Rct，表明界面电荷转移受阻。相比之下，以甲酸作为ORA制备的电解质其Rct值与商用电解质相当，反映出更优的界面离子传输特性。 在电流密度为40、60、80和100mA cm⁻²条件下充放电测试结果表明：随着电流密度的增大，基于i-PrOH的电解质表现出更显著的极化现象，具体表现为更高的充电电压和更低的放电电压；此外，在高电流密度下还观察到异常的容量响应，表明辐射分解产生的副产物会阻碍界面反应及离子传输，从而导致电池性能下降。相比之下，基于甲酸的电解质不仅展现出更高且更稳定的充放电容量，还具有更平坦的电压平台。进一步分析显示，甲酸体系的容量衰减速率为每循环0.296%。综上结果表明：以甲酸作为ORA制备的辐照电解质不仅实现了与商用电解质相当的电化学性能，还在高倍率条件下展现出优异的循环稳定性，凸显其在实际VRFB应用中的广阔潜力。   3.高效自由基清除剂材料的设计与反应机理 图3.合成VO(HCOO)₂的表征 针对上述权衡关系，作者团队设计并合成了钒氧基-HCOO⁻前体VO(HCOO)₂。SEM图像显示VO(HCOO)₂具有明确的块状结构；EDS未检测到杂质信号，表明化学纯度极高。粉末XRD分析显示，尽管ICDD数据库中目前尚无VO(HCOO)₂的参考衍射图谱，但所有观测衍射峰均可成功归类为正交晶系结构（空间群Pcca）。基于此进行结构精修后，获得晶格参数a=8.42077Å、b=7.44196Å、c=8.47579Å，晶胞体积V=531.183ų。未检测到杂质衍射峰，证实样品具有高相纯度。结果表明即使缺乏参考图谱，通过完整的衍射峰索引及与文献数据的一致性，仍可实现可靠的结构测定。TG-DTA揭示了两个不同的分解步骤，第一阶段主要是去除结晶水以及HCOO-配体的分解。红外光谱显示了特征性的O-H伸缩振动带（3200–3500cm⁻¹）、HCOO⁻的C-H振动峰（2800–2950cm⁻¹）、COO伸缩模式（1554、1381和1354cm⁻¹），以及位于982cm⁻¹处明显的V═O伸缩振动带。XPS分析进一步证实了V⁴⁺物种的存在，其能级分别为V 2p3/2（约517 eV）和V 2p1/2（约525eV）。O 1s信号来源于配位水分子、HCOO⁻配体及V-O键；而位于289eV处的C 1s峰则对应于HCOO⁻中的C═O基团。综合表征结果证实了VO(HCOO)₂的成功合成、结构有效性及相纯度。使用商用电子束加速器获得的结果进一步验证了上述结论。随着辐照时间的延长，V4+在760nm处的特征吸收带逐渐减弱，而V3+在620nm和400nm处的特征吸收带则相应增强，同时电解液颜色从蓝色变为绿色。比较分析表明，VO（HCOO）2持续释放HCOO–将HCOOH系统中的转化时间从120秒缩短到90秒 图4.水溶液中瞬态物种与VO(HCOO)₂反应的脉冲辐射分解研究 随后，通过脉冲辐射分解法研究了辐射分解产生的瞬态物种与水溶液中VO(HCOO)₂的反应动力学。在360nm处监测到的瞬态吸收信号（即二氧化碳自由基阴离子的典型吸收峰）呈现浓度依赖性的指数衰减。当VO(HCOO)₂浓度从1mM增至10mM时，衰减速率显著加快，表明瞬态物种与VO2+之间存在直接反应。观测到的拟一级速率常数(kobs)与VO(HCOO)₂浓度呈良好线性关系，得出二级速率常数为k=2.5×10⁷ L mol−1 s−1。在300ns处记录的瞬态吸收光谱显示中心位于约320–360 nm的宽吸收带，其强度随VO(HCOO)₂浓度升高而减弱。在3微秒时，所有浓度下的吸收信号均衰减至接近基线水平，证实了CO2·−在微秒时间尺度内完全反应。结果表明在VO(HCOO)₂溶液中，VO2+能高效地与由H自由基和OH自由基被HCOO⁻清除后产生的辐射裂解生成的CO2·−发生反应，且具有相对较高的双分子速率常数，表明该反应过程受扩散控制或接近扩散控制。原位FTIR研究了V⁴⁺/V³⁺价态的实时演变，V⁴⁺溶液除呈现羟基相关特征外，在约1000cm⁻¹处还显示出特征性的V═O伸缩振动；而V³⁺溶液在750–800cm⁻¹区域则呈现独特的特征峰。在VO(HCOO)₂体系中，约800cm⁻¹处的新吸收带随X射线照射时间延长逐渐增强，与独立制备的V³⁺标准溶液的特征峰高度吻合。同时，约1000cm⁻¹处的V═O伸缩振动（V⁴⁺的特征峰）也发生显著变化。光谱特征为V4+还原为V3+提供了直接且时间分辨的证据，表明该过程由VO(HCOO)₂与原位生成的CO2·−自由基之间的快速反应所驱动。   4.电池测试与能耗计算 图5基于VO(HCOO)2电解质的电化学性能评估 EIS结果表明基于VO(HCOO)₂的电解质其电阻率Rs和循环电阻率Rct均与市售电解质相当，说明两者具有相似的导电性和离子传输能力。在倍率测试中，100mA cm⁻²时，基于VO(HCOO)₂的电解质平均充放电电压分别为1.50V和1.37V，而市售电解质分别为1.49V和1.34V，表明其极化效应更小、VE更高；在40、60、80和100mA cm⁻²下，其EE分别为90.54%、90.42%、87.57%和85.78%，与市售电解质（90.57%、89.16%、87.44%和85.64%）基本相当。在100mA cm⁻²下进行120次循环时，基于VO(HCOO)₂的电解液保持CE/VE/EE分别为97.95%/86.80%/85.07%，容量保持率为76.06%；而商用电解液的CE/VE/EE值为97.85%/88.39%/86.49%，容量保持率则较低，仅为64.4%。 核心结论 本研究提出了一种电子束诱导自由基调控策略，能够快速且可规模化地制备混合价钒电解质（V3.5+）。通过引入醇类和羧酸作为自由基调节剂，可精确调控受辐照体系内的氧化还原环境。为解决游离甲酸在强酸性介质中效果有限以及基于醇类调节剂的辐射分解副产物可能带来的纯度问题，作者团队合理设计并合成了新型钒基前驱体VO(HCOO)₂。这种前体有效地平衡了自由基清除效率和严格的电解质纯度控制。由此制得的V3.5+电解液在电化学性能上可与商用电解液相媲美，同时仅需90秒即可制备出1升电解液。

第一作者：孙菲 通讯作者：孙菲、郭玉海 通讯单位：浙江理工大学 DOI：10.1016/j.electacta.2026.149638 工作简介 本研究为钒液流电池（VRFB）设计了一种非对称的PTFE支撑质子交换膜（S/P/S-g），该膜借助g-C₃N₄的-NH₂基团与SPEEK的-SO₃H基团之间形成的酸碱相互作用，有效抑制钒离子渗透，同时利用SPEEK提供质子传输通道。该膜展现出极低的VO₂⁺渗透率（0.04×10⁻⁷ cm² min⁻¹）和高的离子选择性（7127.5×10³ S min cm⁻³）。在80 mA/cm²的电流密度下，其库仑效率、电压效率和能量效率分别达到98.49%、83.37%和82.29%，自放电时间长达406 h。更重要的是，位于阴极侧的g-C₃N₄/SPEEK层通过抗VO₂⁺的氧化，使电池在500次循环（＞1350 h）后仍保持50%以上的充电容量。此外，该膜在450 mA cm⁻²时的峰值功率密度高达1287.56 mW cm⁻²。这种非对称设计为同时满足VRFB膜的选择性和长期稳定性要求提供了新的策略。 感谢浙江理工大学孙菲老师供稿！ 本文所用螺栓型液流单电池测试夹具（LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景   钒氧化还原液流电池（VRFBs）因其循环寿命长、安全性优异及能量效率高，已成为大规模储能领域最具前景的技术之一。质子交换膜（PEMs）作为VRFBs的关键组件，其性能对电池效率与寿命具有决定性影响。目前，商用的全氟磺酸树脂膜虽具备良好的化学稳定性和较高的质子传导率，但存在严重的钒离子交叉渗透问题，严重制约了其在大规模系统中的推广应用。为克服上述瓶颈，近年来研究者日益关注非氟型磺化芳香族聚合物PEMs的开发。其中，磺化聚醚醚酮（SPEEK）因原料成本低廉、制备工艺简便、质子传导性能优异以及钒离子渗透率较低，被视为最具潜力的替代材料之一。然而，SPEEK膜在实际VRFB运行中的相对稳定性仍显不足，限制了其进一步应用。针对这一挑战，现有研究主要围绕两种策略展开：一是利用多孔基材构建增强型复合膜结构，以提高力学与化学稳定性；二是在聚合物基体中引入无机纳米填料，如TiO₂、SiO₂、碳纳米管及石墨相氮化碳（g-C₃N₄）等，以改善膜的综合性能。上述方案为提升SPEEK基PEMs的综合性能提供了有效途径，但仍需在选择性、耐久性与制备工艺之间寻求更优的平衡。 核心内容 1.非对称膜微观结构与形貌 采用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线衍射（XRD）对g-C₃N₄的结构和形貌进行了表征，结果证实g-C₃N₄已成功制备。对制备PEMs的表面形貌、截面结构和元素分布特征如图2(b-d)所示。原始PTFE膜呈现出由相互连接的纵向和横向纤维形成的多孔网络结构（图2(b1-b4)）。当SPEEK溶液浇铸于PTFE支撑体一侧后，形成了结构致密的功能层，且在PTFE基底与SPEEK层之间可观察到清晰的界面（图2(c1-c4)）。EDX元素面分布分析显示，氟（F）主要富集于PTFE区域，而源自SPEEK的硫（S）则在膜截面内均匀分布。该结果表明，在重力及毛细力的协同作用下，SPEEK溶液能够有效渗透至亲水PTFE的多孔内部。进一步地，图2(d1-d4)展示了g-C₃N₄含量为8%的S/P/S-g的SEM和EDX。与S/P膜相比，S/P/S-g-8膜SPEEK层与PTFE支撑层之间的界面结合更为致密且连续，界面粘附性显著改善。这表明g-C₃N₄中的-NH₂与SPEEK中的-SO₃H之间的酸碱相互作用不仅促进了g-C₃N₄在浇筑液中的均匀分散，同时有效增强了各组分间的界面相容性，从而有利于构筑结构稳定且具有非对称特性的复合质子交换膜。 图2（a）g-C3N4的表征：(a1)SEM，(a2)FT-IR和(a3)XRD；（b-d）所制备PEMs结构：(b)PTFE，(c)S/P，(d)S/P/S-g-8。对于每种膜，子图（1-4）依次为其光学照片、表面SEM、截面SEM及元素面分布图   2. 复合膜结构稳定性 PEMs的结构稳定性是VRFBs性能的关键影响因素之一，开发兼具适宜吸水率（WU）与低溶胀率（SR）的复合膜，已成为提升PEMs尺寸稳定性及综合性能的有效策略。适当的WU有助于促进质子传导，而过高的SR则会导致膜结构退化、机械强度下降以及VO²⁺渗透性升高，从而加速电池性能衰减。图4（a-b）对比了S/P/S-g系列复合膜与N212膜在WU和SR方面的差异。结果表明，S/P/S-g膜的WU和SR均明显低于N212膜，且随g-C₃N₄含量增加呈下降趋势。当g-C₃N₄含量达到8%时，S/P/S-g-8膜的吸水率和溶胀率分别降至最低的9.5%和8.9%，表现出最佳的尺寸稳定性。该性能改善可归因于以下两方面：一方面，PTFE多孔基材被SPEEK有效填充，形成了致密的复合结构，增强了膜的整体结构完整性；另一方面，g-C3N4的-NH2与SPEEK的-SO3H之间的酸碱相互作用限制了-SO3H的水合能力并抑制了SPEEK链段的局部运动，从而改善了界面相容性并有效抑制了膜的过度溶胀。此外，g-C3N4的引入也显著提升了S/P/S-g复合膜的力学强度（图4(c-d)），进一步表明该非对称结构设计在保障膜的结构稳定性方面具有综合优势。 图4所制备复合膜的（a）WU，（b）SR，（c）应力–应变曲线以及（d）拉伸强力和模量   3. 复合膜电化学性能 理想的PEMs应兼具高质子电导率（σ）、高离子选择性（S）与低VO₂⁺渗透率（P），以实现高效的质子传输并有效抑制不同价态钒离子的交叉污染。值得注意的是，膜的σ需从面内（in-plane）和跨膜（through-plane）两个方向分别进行评估，二者反映不同的离子传输行为，对电池实际运行具有差异化的影响。为阐明g-C₃N₄掺杂对质子传输机制的影响，本研究系统测定了所制备复合膜的σ、P及S值，结果汇总于图5。如图5(a)所示，S/P/S-g-8膜的VO²⁺渗透率低至0.04×10⁻⁷ cm²·min⁻¹，显著低于N212膜及S/P复合膜（图5a）。该优异阻隔性能主要归因于铸膜溶液对PTFE多孔结构的充分渗透与有效填充，形成了光滑且致密的表面功能层，从而对VO²⁺跨膜迁移产生物理阻隔作用。在质子传导性能方面，S/P/S-g-8膜的面内和跨膜电导率分别为262.94 mS cm⁻¹和28.51 mS cm⁻¹。g-C₃N₄的-NH₂与SPEEK的-SO₃H之间的酸碱相互作用，辅以致密功能层的物理阻隔效应，共同促进了高σ与低P的协同实现。离子选择性（S=σ/P）常被用于量化σ和P之间的“权衡”关系。经计算，S/P/S-g-8膜的面内离子选择性和跨膜离子选择性分别高达分别为6576.79×10⁴ S·min·cm⁻³和712.75×10⁴ S·min·cm⁻³，进一步验证了其优异的综合离子传输性能。 图5所制备复合膜的（a）质子电导率、（b）VO2+渗透和离子选择性（面内）   4. 单电池性能 图6（a）VRFB运行机制及非对称PEMs中质子传导路径的示意图，（b-e）所制备PEMs在80 mA cm⁻²下的循环性能（b）CE，（c）VE，（d）EE，（e）充电容量保持率 VRFB的库仑效率（CE）和电压效率（VE）分别受膜的P和σ的影响，二者之间的协同优化是提升电池整体能量效率（EE）的关键。如图6（a）示意了VRFB的工作机理及充放电过程中各价态钒离子的转变过程。在非对称复合膜中，不同功能层之间的质子传输行为存在差异：纯SPEEK层中以运载机制（vehicular mechanism）为主导；而在含g-C₃N₄的功能层中，质子传输则遵循跳跃机制（Grotthuss mechanism）与运载机制的协同模式。这一差异源于g-C₃N₄中的-NH₂与SPEEK中的-SO₃H之间的酸碱对构建了连续的质子跳跃路径，从而显著促进了质子传导效率并赋予膜较高的σ值。图6（b-e）对比了不同PEMs在80 mA cm⁻²下的单电池充放电循环性能。经过100次循环后，S/P/S-g-8(-)膜的CE为98.49%，VE为83.37%，其VE和EE的衰减幅度均小于6%，充电容量保持率达88.66%。上述优异的循环稳定性可归因于酸碱对的双重作用：一方面，通过限制SPEEK在电解液中的过度溶胀，维持了膜的结构完整性；另一方面，有效减轻了长期循环过程中VO₂⁺引起的氧化降解。 图7

通讯作者：石星逸 通讯单位：香港城市大学（东莞） DOI：10.1016/j.mtener.2026.102354 工作简介 本文系统阐述了各类锌基液流电池（ZFB）体系的核心挑战，全面综述了不同电解质添加剂对电池性能提升的作用机制，并详细解析了其作用原理；同时系统总结了相关添加剂的评估与表征技术；最后提出了未来添加剂开发方向，旨在为设计具有更高稳定性和性能的下一代ZFB提供理论指导。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 近年来，ZFBs因更高的能量密度、丰富的锌资源储备以及较低的初始成本而受到越来越多的关注。在该系统中，电解液既作为氧化还原活性物质的载体，又充当能量存储与释放的介质，配方对决定电池性能起着关键作用。辅助电解质的作用是提高离子强度，从而增强导电性并抑制欧姆损耗。在中性ZFBs中，氯化钾常被用作辅助电解质。由于钾离子的离子半径小于锌离子，K+在水相电解质和膜中均表现出更高的扩散系数，可实现快速离子传输，有效降低浓度极化损失并提升电池性能。另一方面，电解质添加剂是专门的化学成分，通过物理或化学相互作用选择性地提高电池性能的一个或多个方面，而不直接用作储能的电活性物质。在ZFB体系中，“电解质添加剂”通常以广义的功能概念使用，涵盖多种类别，包括常规添加剂（如表面活性剂、小分子有机物和聚合物）、络合剂、pH缓冲剂以及氧化还原介体。根据其功能不同，添加剂可调节电解质环境、稳定活性物质、抑制不良副反应并促进电极反应动力学，从而提升输出性能。添加剂可用于解决ZFB两方面的挑战：对于锌阳极而言，添加剂分子可通过调控锌离子的溶剂化结构和/或电极–电解质界面来抑制锌枝晶生长、HER及腐蚀；针对不同的正氧化还原电对，可引入电解质添加剂与卤素或金属形成络合物以抑制水解/交叉反应，或作为氧化还原介体以增强产物还原反应的可逆性。 核心内容 1.阳极侧用电解质添加剂 1.1与阳极耐久性相关的挑战 1.1.1枝晶生长 图1.(a)锌的沉积与枝晶生长过程示意图；(b)锌在不同pH值下的不同腐蚀模式 图1(a)展示了锌沉积的连续阶段及锌枝晶形成的全过程。在电池的充电过程中，锌离子从电解质迁移到电极表面，而电子通过外部电路从阴极迁移到阳极。锌离子抵达另一侧并与反应表面接触后，会从阳极吸收电子并还原为锌原子，随后沉积在多孔电极表面。在局部过电位作用下，还原后的锌原子向活性成核位点扩散，在那里聚集并在电极表面形成初始晶核。随着电沉积过程的进行，电极表面会出现非均匀的锌成核与沉积现象。由于“尖端效应”，锌离子会在突起处浓度显著升高。这种效应导致锌离子优先沉积在突起部位，从而加剧锌沉积的不均匀性，最终引发枝晶生长。 在实际面容量下运行时，ZFB电池中的枝晶问题会变得更加显著。与通常仅以1-5mAh cm⁻²面容量工作的传统锌离子电池不同，ZFB电池往往需要更高的面积容量才能实现具有竞争力的能量密度。显著增加的沉积厚度会加剧多孔电极内部的局部电流密度波动和传质限制，使得整个充电过程中难以维持均匀的锌沉积。因此，在高面容量运行条件下，枝晶形成及其导致的性能衰减风险会日益严重。为提高ZFB电池的面积容量，最常用的方法是增加电极厚度或提升碳毡电极的孔隙率，从而为锌沉积提供更多空间；另一种策略是在电极与膜之间预留额外沉积空间。然而，这种方法不可避免地会增加电池极化电阻，从而加剧锌阳极处的浓度极化效应，进而加速锌枝晶的生长。除了这些结构设计策略，对关键电池组件（包括膜、电解质和电极）的修改已成为实现高面积容量运行的同样重要的方法。此外，ZFBs涉及持续的电解质循环，由此产生的流体力学条件（包括电解质流速和流场设计）会显著影响局部锌离子的传输、电流分布及沉积行为，从而为枝晶调控增添了另一层复杂性。 1.1.2HER与腐蚀 导致ZFBs失效的另一个主要因素源于阳极处的HER。HER发生的驱动力在于锌阳极在水溶液中具有热力学不稳定性。在弱酸性电解质中，HER的电位约为-0.4V（相对于标准氢电极电位SHE），高于锌的标准还原电位（-0.76V），意味着在弱酸性体系中HER在热力学上更为有利。HER不仅消耗了本应可用于锌离子还原的电子，还会升高电解液的pH。pH显著影响锌沉积的形貌：在较高电解液pH条件下会形成苔藓状锌沉积物；这些结构易发生分解并形成“死锌”，导致锌阳极可逆性降低，从而缩短电池使用寿命。 除HER反应外，腐蚀也是另一种副反应。腐蚀可在不同的pH条件下发生，导致锌阳极表面形成副产物（图1(b)）。这些腐蚀产物可促进锌阳极表面的钝化。此外，活性物质从阴极电解液中的交叉扩散也会引发化学腐蚀。例如，阴极电解液中的还原性物质如溴和I2可向阳极侧扩散并氧化锌。腐蚀反应不仅会加剧多孔电极上沉积锌的不可逆消耗与钝化，还会导致电池自放电现象，从而降低电池的循环效率和循环稳定性。 1.2添加剂在稳定锌负极中的作用机制 1.2.1溶剂化结构的调控 图2(a)通过添加不同浓度的DMSO来设计溶剂化结构及其相应行为的示意图；(b)锌负极的电荷密度层（EDL）结构示意图；(c)含亲锌性添加剂与疏水性添加剂时，锌表面在电解质中发生反应的机制示意图 锌离子的溶剂化结构是决定其沉积行为和可逆性的重要因素，因为直接影响电极–电解质界面发生的反应。由于Zn²⁺与水分子中的氧原子存在配位作用，锌在水溶液电解质中通常以水合离子[Zn（H2O）₆]²⁺的形式存在。在锌离子发生还原之前，必须部分或完全脱离周围的水分子层，称为去溶剂化。锌离子的去溶剂化过程需要克服显著的能量障碍，过高的去溶剂化能量会要求额外施加电压以驱动该过程，使得锌离子难以从溶剂化壳层中脱离并沉积到电极表面。此外，高能量障碍阻碍了离子的高效传输，导致锌离子通量不均，形成局部浓度梯度，从而在特定位置优先沉积，并显著加剧枝晶生长。而且，从溶剂化壳层释放出的水分子具有高度活性，极易引发如HER等反应。因此，改善溶剂化结构是提高锌负极稳定性的关键策略。迄今为止，已开发出多种调控锌溶剂化结构的策略，包括使用高浓度电解质、深共晶电解质以及电解质添加剂。在高浓度盐溶液中，锌离子与阴离子而非水分子配位，从而有效抑制氢气的生成；而深共晶电解质则通过两个或三个组分中的氢键受体和供体形成。此类电解质具有不易燃、宽电化学窗口以及良好的热稳定性等优势。然而，无论是高浓度电解质法还是深共晶电解质法均表现出较高的粘度，从而阻碍传质过程。因此，使用电解质添加剂具有更大的应用潜力。 电解质添加剂，尤其是那些具有高古特曼供体数（DN）或强路易斯碱性的添加剂，能够与Zn²⁺离子竞争性结合，并将水分子从初级溶剂化层中置换出来。含有极性羰基、醚基或羟基的有机分子可插入溶剂化层，从而改变锌沉积过程的动力学特性及均匀性。Alghamdi等人研究表明添加10体积百分比的DMSO可部分替代第二溶剂化层中的水分子；此外，当DMSO浓度增至30%时，它会取代第一溶剂化层中的水分子，导致电解液粘度和界面电阻增加（图2(a)）。此外，DMSO的分解还会在沉积锌表面形成绝缘的固态电解质界面层，对锌电镀过程产生不利影响。因此，在设计锌离子溶剂化体系时，需要在抑制HER与维持界面稳定性之间进行精细权衡。此外，像EDTA这样的螯合剂能够重构锌酸根离子的溶剂化环境，形成EDTA·Zn(OH)₃⁻复合物，该复合物随后与锌离子发生化学相互作用，在电极–电解质界面处构建一个人工物理化学桥，有助于为锌酸根离子建立定向三维扩散路径，提升沉积均匀性并抑制枝晶生长。现有研究表明，溶剂化调节添加剂的效果通常与其供体数、路易斯碱性和埃布值相关。然而，由于某些添加剂分子与锌离子具有强结合能力，虽然这些添加剂取代了部分水分子，但由此形成的更稳定的溶剂化构型反而可能增加锌离子的去溶剂化能垒。因此，锌离子的扩散速率会减缓，从而降低电池的倍率性能。由此可见，理想的添加剂应具备足够的配位能力以替代水分子，同时保持锌离子快速去溶剂化的动力学特性。 1.2.2界面工程 当与水性电解质接触时，电极–电解质界面上会自发形成双电层（EDL）。如图2(b)所示，EDL由亥姆霍兹层（HL）和扩散层组成，其中HL进一步分为内亥姆霍兹平面（IHP）和外亥姆霍兹平面（OHP）。通常，水合锌离子[Zn(H2O)₆²⁺]通过静电相互作用占据OHP，而IHP则被水偶极子占据，从而形成富水的EDL结构。这些与电极–电解质界面接触的水分子可能引发HER和腐蚀现象。为缓解这些副反应，可使用比水具有更强亲锌性的分子或离子取代IHP中水分子的活性位点并吸附于锌表面。例如，Wang等人通过向电解质中添加硫酸葡糖胺（GS）来延缓HER反应；GS相对于自由水更低的电离能表明其阴离子对锌表面具有更强的吸附亲和力。因此，GS形成了保护屏障以覆盖HER反应的活性位点。Wang等人提出了此类添加剂的设计原理，该原理可依据两个描述参数，亲锌性与疏水性来指导设计。研究中定义了一个无量纲参数η，用于量化添加剂在调控锌沉积行为及抑制水活度方面的综合效应（图2(c)）。该参数定义为添加剂对锌表面的吸附能（Ead）与其与水分子结合时的自由能（Eb）之比。通过基于密度泛函理论（DFT）计算评估多种分子的亲锌性和疏水性后发现，EPD具有最高的η值，被确定为最优添加剂。因此，EPD在锌电极表面表现出很强的吸附特性，其烷基链的疏水性有助于形成贫水EDL，从而显著抑制HER和腐蚀。因此，亲锌性与疏水性可被视为界面吸附添加剂的两个关键表征指标。高亲锌性能促进物质在锌表面的优先吸附；而适当的疏水性则有助于形成缺水的界面环境。与此同时，过高的表面覆盖率可能降低电解质的离子导电性并加剧界面极化现象。由此可见，优化界面添加剂需平衡其排斥水的能力与电荷转移动力学特性。 1.3锌阳极用电解质添加剂的类型与应用 1.3.1有机分子 图3(a)多种添加剂的电化学行为示意图；(b)含或不含EDTMPA的ZBFB材料在长循环条件下的性能；(c)尿素对锌沉积影响的示意图；(d)SPEEK膜的唐南排斥效应示意图；(e)含或不含EPD的ZBFB材料在长循环条件下的性能 EDTMPA是一种高配位配体，具有六个亲锌位点；其强亲锌性使其能够吸附于锌表面、形成缺水的IHP，并重构Zn²⁺的溶剂化环境。这些特性有效抑制了副反应和“死锌”形成，同时促进锌的均匀沉积。因此，引入EDTMPA可在高电流密度和高比容量条件下实现ZBFB中超过400次循环的稳定性能（图3(a)和(b)）。尿素是另一种可与Zn²⁺配位形成复合物（如Zn(OH)₂ (OH)₂ （H2O）和Zn₂(OH)₄ (OH)₄ （H2O）尿素）的添加剂；核磁共振谱分析证实了尿素与Zn²⁺之间的配位相互作用，其中⁶⁷Zn和¹⁵N信号的位移均表明形成了含尿素的锌复合物，表现出缓慢的锌沉积动力学特性，从而实现均匀的瞬时成核。同时，在锌簇表面上的优先吸附提供了1.29eV的额外能垒来抵抗OH–攻击，显著减轻了死锌的形成（图3（c））。其他有机分子（如亚砜、氮丙三乙酸以及N，N，N’N’-四(2-羟乙基)乙二胺（THEED））同样能够改变溶剂化结构并增强锌沉积的稳定性。除改善锌沉积行为及缓解HER外，调控溶剂化结构是另一项关键策略，有助于减少中性锌铁流电池中活性离子的交叉迁移。例如，柠檬酸钠可与锌离子配位，将其从带正电荷的离子转化为带负电荷的稳定复合物ZnCit⁻。生成的ZnCiti复合物会强烈排斥电池所用SPEEK中的磺酸基团，从而物理阻断其向阴极侧的迁移（图3(d)）。因此，从根本上阻止了锌离子与阴极液中的亚铁氰化物离子接触，有效避免了锌亚铁氰化物沉淀的形成。 除了溶剂化调控外，小分子的界面吸附对于维持电极–电解质界面稳定性至关重要。即使浓度低至百万分之十，PPGA也能吸附在锌表面并与水分子相互作用，从而破坏水分子间的氢键网络并抑制锌羟基的形成。PPGA与水之间的相互作用已通过FTIR和¹H NMR分析得到证实：FTIR谱图显示-OH伸缩振动发生连续蓝移，而¹H NMR谱图中观察到的高场位移则表明水分子间氢键关系遭到破坏；此外，DFT计算表明PPGA对锌表面的吸附亲和力显著强于水。因此，在Zn//CF半电池中，含PPGA的电解液可在500次循环中实现稳定的锌析出/沉积；在ZBFB体系中，其平均CE可达98%（持续800小时）。同样，EPD形成了具有自适应性的亲锌–疏水界面，引导Zn²⁺流动，从而使ZBFB体系中的循环稳定性超过166天（图3(e)）。 除了侧重于调节锌沉积和减少副反应的策略外，使用氧化还原介体（RM）也是提升锌负极可逆性的另一种方法。氧化还原介体是一种氧化还原电位高于锌的分子，能够氧化“死锌”及锌枝晶；被还原后的介体随后返回电极，在那里发生电化学再生（图4(a)）。此过程通过将惰性锌重新转化为电解液中的活性Zn²⁺离子来激活其活性，从而提高阳极液的利用率（图4(b)）。例如，7,8-二羟基吩嗪-2-磺酸（DHPS）和2-氨基-3-羟基吩嗪等有机分子已被证实可作为氧化还原介体与“死锌”反应，有效恢复锌铁液流电池的效率。 1.3.2无机盐 图4(a)DHPS介导的死锌氧化机制；(b)含DHPS阳极液的充放电曲线；(c)吸附于IHP上的Gd3+及稳定锌沉积过程示意图；(d)对称型ZFB电池在50mA cm-2电流密度下的长期循环性能 无机添加剂（包括金属离子和盐类）相较于有机添加剂具有独特且互补的优势：它们主要通过改善电解质的整体性能及界面静电特性，协同抑制枝晶生长和副反应，从而显著提升电池效率与使用寿命。诱导枝晶生长的“尖端效应”是目前公认的枝晶形成理论。由于电极表面本身存在不平整性，大量电子会在突起处聚集；更强的电场会吸引锌离子在此积聚沉积，最终导致枝晶生长。还原电位低于锌离子的阳离子（如In3+、Ce3+、Y3+等）可通过静电屏蔽效应抑制枝晶生长。在强电场作用下，Cr3+会吸附在阳极表面突起区域并形成动态静电屏蔽层，排斥锌离子聚集，从而抑制枝晶生长。同样，Gd³⁺离子优先吸附于IHP材料中可有效促进Zn²⁺均匀沉积并稳定电场分布（图4(c-d)）。此外，通过多功能添加剂乙酸铵的应用，进一步验证了阳离子与阴离子协同作用机制。NH4+形成静电屏蔽层以减少枝晶生长，而Ac阴离子充当pH缓冲液，保持5.14的最佳界面pH，可实现长达200次循环的长期循环稳定性，CE约为95%。因此，通过静电屏蔽与pH缓冲作用的结合，无机添加剂为实现高性能、高耐用性的ZFBs提供了一套强大且多功能的解决方案。 综合来看，研究证明电解质添加剂可通过多种机制有效提升锌阳极的可逆性，包括溶剂化结构调控、界面工程设计、静电屏蔽作用以及氧化还原介体效应。然而，添加剂带来的性能提升往往伴随着固有的权衡关系：与Zn2+的强配位作用虽能抑制水诱导的副反应，但可能增加去溶剂化能垒并减缓锌沉积动力学；高疏水性界面添加剂虽能有效抑制HER和腐蚀，但过高的表面覆盖率会增加界面电阻并阻碍电荷传输；氧化还原介体通过激活失活锌原子来提高锌利用率，但其长期化学稳定性和与其他电解质组分的相容性也需考量。因此，未来添加剂的合理设计应重点平衡枝晶抑制、反应动力学、电解质传输及界面稳定性等要素，而非单纯追求单一性能指标的最大化。   2.阴极侧电解质添加剂 2.1锌溴液流电池（ZBFB） 在各种ZFB中，ZBFB因其高理论容量而尤为前景广阔。得益于Br2/Br–氧化还原对（相对于标准氢电极为1.08V）的高电位以及ZnBr2的高溶解度（>1.5M），ZBFB的理论能量密度可高达440Wh kg-1。然而，ZBFB的实际能量密度因阴极侧一系列固有且相互关联的挑战而显著降低，这些挑战主要源于溴和多溴化物的复杂化学性质。因此，ZBFB中的电解质添加剂主要旨在调控溴物种的化学状态、溶解度、空间分布及氧化还原活性。 2.1.1溴族元素调控添加剂 图5(a)多溴离子跨膜行为示意图；(b)含不同添加剂与不含添加剂的阴极电解液照片；(c)分别在40mA cm-2、40%SOC下，未添加添加剂、添加0.4M MEP及0.4M PMDA时的容量对比；(d)SH-ZIT的设计原理；(e)使用SH-ZIT-1添加剂在80%SOC条件下ZBFB电池的性能；(f)分子极性调控的设计原理；（g–h）N[1,1,3,2OH]⁺与N[1,2,3,2OH]⁺在低温下的循环性能对比 如图5(a)所示，充电过程中产生的溴分子可与溴离子反应形成多溴化合物，这些物质能够穿透电池膜并与阳极处沉积的锌发生反应，从而引发自放电现象。自放电现象会导致循环性能不佳和容量快速衰减，进而缩短电池使用寿命。同时，游离溴的高度挥发性不仅带来显著的安全隐患，还会导致活性材料损耗。因此，为应对阴极领域的严峻挑战，溴络合剂（BCA）已被战略性地作为关键添加剂引入。BCA主要通过将溴分子螯合到不溶或不混溶的有机相中，有效抑制溴元素的渗透。传统电池BCA均为有机季铵化合物，包括N-乙基-N-甲基吗啉溴化物（MEM）和N-乙基-N-甲基吡咯烷溴化物（MEP）。大体积的有机阳离子与多溴化物在电解液中形成疏水性油相。与水相不同，这种密度较高的相会沉降至电解槽底部（图5(b)）。然而，油性BCA-多溴化物复合物的积聚会增加电池电阻，导致电池极化程度加剧以及VE降低。 在溴化物复合物的BCA中引入亲水基团，被认为是实现溴复合物在电解质中均匀分布的有效策略[。例如，Yang等人引入了表面活性剂（Tween-20），使多溴化物复合物与水相之间形成乳液，从而增大油相与电极之间的接触面积；由此，ZBFBs的稳定性和电流效率均得到提升。同样，设计了一种具有多个羟基的络合剂，N-甲基-N，N-双（2-羟乙基）-1-溴丙胺（PMDA），以增强螯合产物的亲水性。PMDA通过静电吸引与溴相互作用，形成更大的多溴化物复合物（PMDABr2n+1），从而降低Br₃⁻的跨膜扩散速率，并使溴渗透性降低74%，同时实现高达57.2Ah L⁻¹的高容量（图5(c)）。 为实现同时高效的卤素络合、提升电池的SOC并确保络合剂具有高水溶性，学界提出了一种称为软–硬两性离子捕获剂（SH-ZITs）的策略。SH-ZIT分子平台通过共价连接“软”阳离子基团与“硬”阴离子基团来维持水溶液中的均一性（图5(d)）。关键在于，当阳离子位点结合带电多溴化物时，阴离子基团会解离并与无机阳离子（如K⁺、Zn²⁺）结合，形成体积庞大的复合物，通过空间位阻效应和唐南排斥效应共同抑制膜渗透。此外，该络合物具有高溶解度，可均匀分布于电解质中，有效防止多溴化物析出，从而无需通过复杂设计来调控两相传输。含SH-ZIT的电解质在SOC高达100%时仍无相分离现象，并显著抑制溴蒸气释放。渗透测试进一步表明SH-ZITs可使多卤化物物种通过阳离子交换膜的渗透速率降低多达两个数量级。如图5(e)所示，该分子策略可实现高达124Ah

第一作者：卢陆 通讯作者：熊斌宇&王少晋 通讯单位：武汉理工大学 工作简介 全钒液流电池（VRB）因其模块化设计和较长的使用寿命，在大规模储能应用中得到了广泛采用。然而，泵故障可能严重干扰电解液循环，导致电解液供应不足、离子浓度分布不均及电化学极化异常，进而影响系统性能与安全性。VRB的运行涉及多个物理过程的耦合，使得故障分析尤为困难。为解决这一问题，本研究基于动量、电荷和质量守恒定律，利用COMSOL Multiphysics平台开发了流场—浓度场—电化学场耦合模型，并通过小型VRB实验平台进行了验证。仿真结果表明，不同泵故障类型会引起钒离子浓度、电位、过电位及电流密度分布的显著变化。相关结果为解释泵故障导致的性能下降提供了物理依据，并为后续精准故障诊断策略的开发奠定了基础。 相关成果以“Multiphysics Modeling of Electrochemical Behavior for Vanadium Redox Flow Batteries Under Pump Fault Conditions”为题发表在Applied Sciences期刊上。 感谢武汉理工大学熊斌宇团队（王少晋博士）供稿！ 本文所用VRB单电池测试实验平台 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 全钒液流电池（VRB）凭借出色的可扩展性、长循环寿命以及能量与功率解耦设计，正日益广泛地应用于大规模储能系统。然而，复杂的系统结构使其容易受到多种故障影响，其中循环泵在长期运行过程中可能发生流量衰减、堵塞或失效。若不能及时识别并处理，泵故障可能导致电池性能加速恶化、安全风险增加，甚至引发系统停机。因此，亟需建立具有较强鲁棒性和物理可解释性的模型，以准确刻画泵故障条件下电池内部状态的变化。 一般来说，基于物理机理的VRB模型主要依据质量、能量和动量守恒原理，通过建立非线性偏微分方程描述电池内部的流动、传质、传热及电化学反应过程。相关研究已由早期对电堆电压、离子浓度和内部损耗等整体性能的预测，逐步发展到电—热—流—力等多物理场、多时间尺度耦合分析，并进一步用于荷电状态（SOC）、健康状态（SOH）及可用容量估计。这类模型能够揭示VRB内部复杂的能量与质量传递机制，为电池结构优化、性能分析、运行控制和故障诊断提供物理解释基础。然而，多物理场模型通常计算量较大、参数较多，如何在模型精度、计算效率与工程适用性之间取得平衡，仍是当前研究的重要问题。 为应对这些挑战，武汉理工大学熊斌宇团队基于COMSOL Multiphysics平台，构建了一种面向全钒液流电池泵故障的三维流场—浓度场—电化学场耦合模型。不同于仅描述正常运行状态的传统多物理场模型，该方法通过改变故障侧电解液流量边界条件，将现有建模框架扩展至泵故障工况，从而模拟电解液供应不足引起的内部状态变化。该模型能够揭示泵故障条件下钒离子浓度、电位、过电位及电流密度的非均匀分布特征，并分析不同故障类型对电池内部电化学行为的影响。研究进一步利用小型VRB实验平台进行验证，阐明了内部电化学场变化与外部电压异常之间的联系，为后续故障诊断、运行监测与安全控制研究奠定了基础。 核心内容 1.构建泵故障条件下的VRB多物理场耦合模型 图2：三维多物理场模型几何结构 为揭示泵故障引起的电解液供应不足及其对电池内部电化学行为的影响，研究团队依据实验单电池的实际结构，在COMSOL Multiphysics 6.1中建立了包含蛇形流道、多孔电极、质子交换膜和集流体的三维模型。该模型由流场、浓度场和电化学场三个相互耦合的子模型构成，主要建模过程如下。 步骤1：根据实验电池的实际尺寸建立三维几何模型，并设置电极宽度与长度、蛇形流道尺寸、多孔电极厚度及质子交换膜厚度等参数。 步骤2：设置稳态、等温等基本假设，将温度设为298.15 K；忽略短时泵故障过程中未明显出现的析氢、析氧等副反应及钒离子跨膜迁移，以突出故障初期内部场的空间变化。 步骤3：建立流场子模型。在蛇形流道区域利用不可压缩Navier–Stokes方程描述自由流动，在多孔电极区域采用Darcy定律描述渗流，并通过Brinkman方程实现两个区域的连续耦合。 步骤4：建立浓度场子模型。采用Nernst–Planck方程描述V²⁺、V³⁺、VO²⁺、VO₂⁺、H⁺及SO₄²⁻等组分的扩散、对流和电迁移过程，并结合电中性条件求解离子浓度分布。 步骤5：建立电化学场子模型。基于电荷守恒方程计算电子和离子传导过程，利用Butler–Volmer方程描述正、负极表面的电化学反应动力学，并通过Nernst方程计算平衡电位和过电位。 步骤6：实现多物理场耦合。流场得到的电解液速度进入浓度场的对流项，离子浓度变化进一步影响局部平衡电位、过电位和电流密度，从而形成流动—传质—电化学反应之间的双向关联。 步骤7：设置泵故障边界条件。正常工况下正、负极电解液流量均为60 mL/min；发生泵故障时，将故障侧入口流量降低至0.1 mL/min，分别模拟正极泵故障和负极泵故障。 步骤8：采用有限元法求解模型，并使用约9.2万、17.5万和26.8万个单元的三种网格开展敏感性分析。中等网格与精细网格之间的端电压差异低于1%，内部场变量差异低于3%，最终选用约17.5万个单元兼顾精度与计算成本。 在该耦合机制中，泵故障首先导致故障侧电解液流速下降及对流传质能力减弱，随后引起反应物耗尽和离子浓度重新分布；浓度变化又会改变局部平衡电位和过电位，使电化学反应集中于仍有活性物质供应的区域，最终造成电流密度局部化和端电压异常。因此，该模型能够从“流量下降—传质受限—浓度失衡—极化增强—反应区域重分布—电压异常”的传递路径解释泵故障的内部作用机理。   2.多物理场模型的实验验证 图3：VRB实验平台 为验证模型的准确性，研究团队搭建了由单电池系统、高精度电池测试系统和上位机构成的小型VRB实验平台（VRB单电池测试实验平台由武汉之升新能源有限公司提供）。单电池系统包括蠕动泵、200 mL电解液储罐、Nafion 117质子交换膜、蛇形流道以及3 cm×3

第一作者：罗嘉劼 通讯作者：赵天寿、韩美胜、李文甲 通讯单位：南方科技大学 DOI：10.1002/aenm.71330 感谢南方科技大学赵天寿院士团队（韩美胜老师）校稿！ 工作简介 本综述系统分析了四种关键RFB构型，钒基、锌基、铁基及有机体系在催化剂改性方面的进展。通过将性能提升与特定电化学活化动力学相关联，确立了明确的机理路径。具体而言，钒基RFBs利用原子尺度缺陷工程和铋中心催化来加速反应动力学；锌基体系采用亲锌纳米结构（如氧化铜）以确保均匀成核并抑制枝晶生长；铁基架构则整合了高析氢过电位材料（如铅和铋）以抑制副反应；最后，有机RFBs侧重于先进的表面功能化，以最大化活性位点密度和稳定性。通过综合这些策略，本研究为优化不同RFB架构下的电极功能提供了全面指南。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 电极材料的改性已成为提升RFBs性能、进而降低其成本的关键策略。电极改性的主要目标是在确保电解质高效传输（渗透性）的同时，最大化活性位点密度与比表面积。尽管在结构设计中两者之间存在固有的权衡关系，但实现二者间的平衡至关重要。在实际运行过程中，电池性能常受浓度极化、电化学极化和欧姆极化的影响。上述三种极化现象的共同作用会显著影响RFBs的EE、功率密度及循环寿命。这些极化行为可通过多种策略有效缓解，例如：调控CF电极的活性位点密度、优化离子反应动力学、增强材料的本征性能。总体而言，这些方法可大致归类为电极材料的宏观结构调控与微观表面催化剂改性。关于宏观结构调控现有研究已十分丰富，其商业应用也相对成熟。本研究的核心目标在于平衡电极的SSA与渗透性。此外，此类调控措施对系统性能的影响在不同RFB体系（如全钒型、铁基型、锌基型及有机型）中均表现出高度的普适性，且变化幅度相对较小。作为对比，微观表面催化剂改性则显示出显著的系统依赖性：不同的氧化还原电对需要定制化的电极催化材料才能充分发挥其固有优势。因此，本研究系统分析了不同RFB体系下表面改性催化剂的相容性特征及其独特的电化学活化机制。 核心内容 1.不同氧化还原对的的活化机制 在不同的RFB体系中，电极催化活性并非一个与体系无关的内在参数；相反，是由活性物种的电化学特性以及负载于电极表面的催化剂的具体类型和构型共同决定的。基于传统的热处理、化学处理和电化学处理方法，引入先进的催化层可引发CF电极的体系特异性重构。此过程从根本上改变了其表面形貌、官能团分布、缺陷密度及润湿性。在某些改性场景下，经工程化处理的电极主要通过提供特定吸附位点和加速电子转移动力学来提升反应速率；而在其他体系中，性能的提升则更多依赖于稳定的碳骨架和高导电网络以支撑催化层，或借助界面调控来抑制金属枝晶生长、副反应以及非均匀溶解/沉积问题。 1.1VRFBs VRFBs是迄今为止商业化应用最成功的流电池，其正负极均采用不同氧化态的钒离子作为活性物质。在充电过程中，负极电解液（储存在负极隔室）中的V³⁺被还原为V²⁺，而正极电解液中的VO₂⁺则被氧化为VO2+；放电过程中则发生相反反应。这些氧化还原反应主要发生在多孔碳电极表面。因此，电极界面是钒物种动态吸附、电子转移和离子传输的关键平台然而，在实际系统中，VO2+/VO₂⁺和V2+/V3+在电极上的反应通常面临诸多挑战，例如催化活性不足、电解质对电极的润湿性或附着力较弱等问题，问题会导致电荷转移动力学缓慢及显著的极化现象，从而限制了电池整体EE与功率性能的进一步提升。为实现更高效率的VRFBs，研究人员已投入大量努力以增强电化学活性与传质效率。 1.1.1 V3+/V2+氧化还原反应 在VRFBs的研究中，与正极的VO2+/VO₂⁺反应相比，负极的V³⁺/V²⁺的氧化还原动力学在低比表面积电极上尤为迟缓。在玻碳等平面表面材料上，负极的速率常数k₀仅为1.7×10⁻⁵ cm/s，低于正极上的7.5×10⁻⁵ cm/s。尽管采用碳纸等高比表面积材料可改善正极和负极的动力学性能，但负极的k₀仍增至1.13×10⁻³ cm/s，增幅达两个数量级，表明增加有效表面积是突破负极动力学瓶颈的关键途径。然而，通过采用高比表面积电极来提升动力学性能的做法，会带来与系统稳定性之间的关键权衡，特别是涉及副反应HER的问题。热力学上，在50%SOC下，负极电势比氢气参考电势低约350mV。这种不稳定性因电解液中高浓度的硫酸而进一步加剧。此类副反应不仅会引发正负极电解液之间的价态失衡，还成为容量衰减的主要诱因。实验数据表明虽然高比表面积材料能显著提升功率密度，但析氢速率也会相应增加。即使在理想条件下，寄生反应仍可能要求每周对系统进行约1%的重新平衡维护。因此，开发能够将动力学加速与析氢过程解耦的先进电极改性策略，对于提升大规模应用中的EE及降低维护频率具有迫切的实际意义。由此可见，理想的负极改性策略必须同时满足两个看似矛盾的要求：既要显著增大比表面积以增强动力学性能，又要有效提高析氢过电位以抑制副反应。 在相似的测试条件下，Bi可被视为最具潜力的金属催化剂之一，归因于其独特的电子结构及适宜的析氢过电位。研究表明铋能够通过多种机制显著降低负极反应的活化能。如图1a所示，在充电过程中，铋纳米球可与电解液中的水发生反应，生成BiHx中间体；该中间体随后将V³⁺还原为V²⁺，从而加速电子转移过程。此外，晶体晶面工程是提升铋催化活性的重要策略。Yu等人的研究发现，通过原位电化学还原制备垂直排列的铋纳米片可暴露更多(012)晶面。基于密度泛函理论（DFT）的计算显示，(012)晶面的结合能为−3.96eV。根据惯例，数值越负表示吸附状态越稳定，因此该结合能显著低于传统铋的(110)晶面（−2.78eV）和碳的(0001)表面（−0.57eV）。优化后的钒物种吸附能可提供更丰富的活性位点，并显著增强反应动力学。Zhang等人也报道了类似的垂直结构：在碳纤维表面原位生长出垂直碳纳米片阵列，并将Bi纳米点限制在这些纳米片内。该设计摒弃了传统的无序堆叠模式，转而利用垂直立式几何特性来构建畅通的离子传输通道。多物理场仿真结果证实与传统的曲折微结构相比，垂直阵列可为钒离子提供路径平直且曲折度较低的通道，从而使反应物能够通过最短路径从体电解质扩散至电极深处的固液界面。除促进主反应外，铋基催化剂还能在高电位下有效抑制负极处的HER副反应，对提升电池的CE和长期运行稳定性至关重要。Xing等人近期发表的研究提供了极具代表性的视角：他们设计了一种氮掺杂碳载体上的铋单原子催化剂（Bi SAs/NC@CF）（图1c），该催化剂通过形成稳定的Bi-N₄配位结构显著增强了电极的催化活性。该研究从定量角度清晰阐明了[V(H₂O)₆]³⁺/[V(H₂O)₆]²⁺氧化还原过程中的脱溶剂化步骤及内层反应机理，如图1c所示。理论计算进一步证实与传统铋纳米颗粒相比，Bi-N₄活性中心能更有效地促进钒离子的脱溶剂化过程（图1d，e）并降低反应能垒。得益于单原子尺度的精确工程设计，所组装的单体电池在240mA/cm²下实现了81.1%的EE，且5kW级电堆在400次循环内仍保持优异的稳定性。最终，铋单原子负载可最大化原子利用效率，并通过抑制纳米颗粒中常见的沉积–溶解现象来保障结构稳定性。 图1 (a)Bi在CF上的催化机理示意图；(b)Bi纳米片在CF上进行原位电化学还原过程的示意图；(c)催化剂设计原则，突显了Bi单原子相较于Bi纳米颗粒在[V(H₂O)₆]³⁺/[V(H₂O)₆]²⁺反应中的优势；(d)Bi纳米颗粒在Bi NPs/NC中的结构；(e)Bi SAs/NC中的Bi–N₄基团结构 除了铋基材料外，其他过渡金属及其化合物也被广泛探索用于负极改性，表现出独特的活化机制。近年来，由于MXenes等二维材料具有优异的电导率和结构可调控性，在VRFBs负极应用中崭露头角。Chen等人通过氮掺杂策略调控了Ti3C2Tx MXene的碳层结构（图2a）。具体而言，将Ti3C2Tx-TPA与氯化铵按质量比1:15、1:25和1:35混合，分别制备了Ti3C2Tx-N/l、Ti3C2Tx-N/m和Ti3C2Tx-N/h，这些样品代表了MXene晶格内氮含量依次递增的序列。研究发现，引入氮原子不仅引发了MXene晶格畸变，还诱导了局部电子结构的重排（图2c–i）。这种结构调控效应不仅显著增强了电荷转移过程，还明显改善了电极的亲水性（图2b）。因此，改性后的电极即使在高达250mA/cm²下也能保持较高的工作效率。除了二维材料外，金属化合物催化剂，如氮化物，也受到了广泛关注。Cui等人开发了一种用氮化钒纳米棒（VNCF）改性的CF电极（图2j–m）。根据双电层理论，VN表面丰富的氮原子可作为负电中心，能够有效吸附带正电的钒离子（图2n），从而缩短反应物与电极表面之间的距离，加速电子转移过程（图2o）。 除复合催化剂外，直接金属沉积仍是一种有效的策略。Wei等人通过将铜离子引入电解液，实现了铜纳米颗粒在电极表面的同步电沉积，如图2p所示。这种高导电性金属铜可直接作为活性中心催化V³⁺/V²⁺反应，使电池的EE在300mA/cm²下达到80.1%；不过，金属催化剂有时在稳定性及析氢问题方面会面临挑战。此外，诸如二氧化钛等金属氧化物常被用于改善电极表面的亲水性。Hsiao等人通过尿素辅助沉积法将二氧化钛引入碳纤维上，并实现了氮掺杂。通过采用热还原工艺在纤维表面形成孔隙，他们实现了多孔结构、增强的亲水性及缺陷引入的协同效应，从而显著提升了阳极界面处钒离子的传输与反应速率。这些多样化的催化剂设计策略表明，调控电极表面的电子态、亲水性及微观几何结构是提升钒液流电池功率性能的关键所在。 综上所述，尽管负极改性技术旨在解决动力学迟缓及析氢副反应问题，但对现有策略的深入评估表明，这些方法仍面临诸多实际挑战。采用VN、MXenes或金属纳米颗粒（如Cu）的制备方法通常需要复杂的合成工艺且能耗较高，这引发了对其可扩展性、制造成本及重现性等方面的普遍担忧。此外，这类材料在强腐蚀性流动酸性环境中长期保持电化学与机械稳定性尚存疑问，可能面临铜纳米颗粒溶解或二维材料在数千次循环后发生结构降解等严重风险。相比之下，铋基催化剂则脱颖而出，成为大规模应用最具前景的解决方案之一。得益于独特的电子结构，这类催化剂不仅具备优异的氢抑制能力，还展现出高度稳定的催化活性。当与先进但适应性强的策略相结合时，如单原子色散、晶面工程和界面去耦，铋基方法为开发下一代、高功率密度和长寿命VRFB负极提供了最有前景和竞争力的途径之一。 图2(a)CF上Bi的催化机理示意图；(b)CF上Bi纳米片的原位电化学还原过程示意图；(c)催化剂设计原则，凸显了Bi单原子相较于Bi纳米颗粒在[V(H₂O)₆]³⁺/[V(H₂O)₆]²⁺反应中的优势；(d)Bi NPs/NC中Bi纳米颗粒的结构；(e)Bi SAs/NC中Bi–N₄基团的结构 1.1.2VO2+/VO₂⁺氧化还原反应 与负极处的单电子转移过程不同，正极上的VO2+/VO₂⁺氧化还原反应涉及复杂的氧原子转移及质子参与步骤。因此，正极催化剂的设计不仅需要提供电子传输通道，更重要的是需有效降低电极表面含氧钒离子的吸附能垒，并促进氧转移步骤。 过渡金属氧化物：早期研究主要聚焦于利用过渡金属氧化物来改善CF的表面性能。例如，氧化铅已被证明是一种高效的非贵金属氧化物催化剂。Wu等人通过脉冲电沉积法制备了氧化铅改性CF，利用氧化铅的高析氧过电位和优异导电性，在70mA/cm²下实现了82%的EE。类似地，Yun等人制备了均匀分布于CF表面的氧化镍纳米颗粒（图3a，b）。研究表明氧化镍中带局部负电荷的O₂⁻物种与带正电荷的钒离子之间存在强烈的静电亲和力，从而促进钒离子的优先吸附。此外，氧化镍与CF表面之间的相互作用提高了羧基（─COOH）的比例，这种表面化学性质的变化显著降低了电荷转移电阻。 高熵氧化物：Demeku等人利用鸡尾酒效应诱导晶格畸变并生成丰富的氧空位，成功制备了萤石结构的高熵(BiZrMoWCeLa)O₂纳米颗粒。这些氧空位可增强表面润湿性，并作为电活性位点降低V═O键形成的吉布斯自由能，从而显著降低电荷转移电阻。高熵氧空位策略在160mA/cm²下实现了73.34%的EE，并在超过500次循环后仍保持稳定运行。 晶体结构与缺陷工程：三氧化钼因独特的晶体结构和丰富的表面氧空位而展现出巨大潜力。Xie等人采用简单的浸渍–煅烧法将正交晶系三氧化钼沉积于CF上（图3c）。他们发现煅烧过程不仅引入了高活性的三氧化钼微晶，还显著增加了电极表面的含氧官能团（如C─OH和羧基）。该改性电极表现出优异的倍率性能，在高达250mA/cm²下仍能保持71.42%的VE（图3d），同时兼具出色的循环稳定性。 协同改性与精细缺陷工程进一步拓展了正极材料的性能边界。Hosseini等人报道了采用氮和三氧化钨改性的CF材料的协同效应：氮官能化可改善表面润湿性，而三氧化钨则促进氧和电子转移过程，从而在200mA/cm²下实现了70%的电荷效率。将缺陷工程推进至原子尺度，Zhang等人证实Mn3O4中的空位可诱导原子尺度极化，从而激活最近配位的Mn位点，形成*Mn-O-V桥接中间体，显著增强钒离子吸附能力与反应动力学，最终在300 mA/cm²下获得80.8%的EE。类似地，Bayeh等人采用氢处理的W18O49纳米线，利用其一维形貌及丰富的氧空位来提供大量活性位点并促进电荷传输。此外，为最大化金属利用率与活性位点暴露度，Huang等人开发了负载于整体多孔石墨烯薄膜上的铁单原子催化剂，该催化剂表现出更高的传质效率及对VO2+/VO₂⁺的优异本征催化活性。 Zhang等人近期的研究尤为值得关注。他们对MoS₂₋ₓ催化剂中单原子硫空位对正极（MoS₂-CF₋ₓ）的氧化还原动力学（其中x代表过氧化氢刻蚀时长，单位为秒）的基础影响进行了深入探究。研究并非盲目进行，而是首先基于d带中心理论采用高通量DFT计算，预测当硫空位浓度约为12.5%且刻蚀时间为300秒时，可获得最佳催化活性。受此理论指导，研究人员精确控制了化学刻蚀时间，在CF上原位生长的MoS₂纳米片上构建了高度分散的单原子硫空位。实际实验中实现的优化浓度（11.93%）与理论预测高度吻合。这些分散的硫空位诱导了Mo原子周围的电子重排，优化了d带中心的位置。这种电子结构优化显著增强了电极表面对VO2+/VO₂⁺物种的吸附能力，并强化了Mo─V键相互作用，从而大幅降低了反应能垒（图3e，f）。由此，该催化剂展现出优异性能，在300mA/cm²下，EE最高可达78.73%（图3g–i）。此外，该电池在相同电流密度下稳定运行超过500次循环，其EE衰减率仅为每循环0.002%（图3j）。 目前，正极材料最突出的改性策略是晶体结构调控与缺陷工程。正如正交晶系三氧化钼中丰富的氧空位以及MoS2-x中高度分散的单原子硫空位所示，精确设计的缺陷位点可显著提升反应动力学，确保电池即使在高电流密度下也能保持极高的EE和循环稳定性。未来的改性研究应聚焦于利用过渡金属氧化物（如氧化铅和一氧化镍）作为基础材料，借助其丰富的含氧官能团（如羧基）及较强的静电吸引作用来降低电荷转移电阻。 图3 CF电极表面形貌的SEM图像：(a)商业一氧化镍纳米颗粒经直接浸渍分散前的状态，(b)分散后的状态；(c)MoCF的合成路线；(d)CF与MoCF的电极效率（EE）；(e)MoS₂-CF-x电极的拉曼光谱；(f)MoS₂-CF-x样品的高分辨率Mo 3d谱图；(g)在300mA/cm²下测得的充放电曲线；(h)不同电流密度下的放电容量；(i)采用不同电极的VRFBs的电极效率；(j)配备MoS₂电极的VRFB装置在300 mA/cm²下的长期循环稳定性测试 1.2 ZRFBs 为寻找更具优势的液流电池，研究人员已将注意力转向其他类型。在众多候选方案中，ZRFBs凭借优异的安全性能、低廉的成本、环保特性以及较高的理论容量脱颖而出。尽管ZRFBs展现出巨大的市场潜力，但仍面临诸多实际挑战：正极处锌沉积的不均匀且不可控的枝晶生长，以及负极处发生的各类副反应，均会严重损害电池的稳定性。为解决这些问题，电极改性已成为一项关键策略。与VRFBs中电极改性主要旨在降低成本和提高EE不同，ZRFBs中电极改性的核心目标在于：减少电极腐蚀、抑制枝晶生长、缓解HER并减轻钝化现象，从而延长电池的使用寿命。在ZRFBs的充电过程中，Zn²⁺被还原为金属Zn并沉积于电极表面；而在放电过程中，金属锌则重新溶解为锌离子。 1.2.1 Zn–Br型RFBs：商业化进程的起点 Zn–Br型全固态电池具有放电速率快、深度放电能力强以及储能容量高等优点。该电池的正负两极半电池均采用相同的活性材料，可有效避免两电极之间的交叉污染。 在Zn-Br RFBs中，溴物种通过与络合剂相互作用而得以稳定，从而实现高电解液溶解度及理论比能量达428Wh/kg。然而，负极处溴氧化还原反应的相对缓慢动力学会导致显著的电化学极化。此外，溴的扩散还会引发自放电现象，在很大程度上限制了电池的EE和功率密度。为解决上述问题，近期研究主要聚焦于电极改性策略，旨在优化电极结构以提升电池的EE。典型实例包括设计双层CF或空心核–壳结构碳纳米球等构型。此类结构不仅能增强传质和反应活性，还可通过利用物理吸附或空间限域效应来抑制溴的扩散并减少自放电。

通讯单位：埃因霍温理工大学 DOI：10.26434/chemrxiv-2025-bm036 工作简介 本文介绍了一种原位中子成像方法（结合了偏振模式与透射模式），可同时追踪铁的镀/剥离过程及析氢现象。本研究发现膜附近存在优先铁沉积区域，表明电流密度分布并不均匀。研究发现pH对反应选择性和循环性能起着关键作用：较低的pH会导致铁沉积难以形成。通过采用不同流动场几何结构进行的实验表明，反应选择性与空间分布均受电解质流动模式的显著影响。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 向可再生能源经济转型需要具备成本效益且可规模化部署的储能技术，需能够在全球范围内推广应用。全铁氧化还原液流电池（AIRFBs）已崭露头角，成为一种极具潜力的候选方案，AIRFBs兼具RFB系统的模块化优势与铁化学特性：储量丰富、成本低廉、环境友好以及固有的安全性。然而，性能仍受到以下因素的制约：铁的沉积/剥离反应动力学过程较为迟缓、与HER的竞争，以及电化学反应器内的传质损失。上述挑战亦存在于其他电化学系统中，例如锂离子和锌金属电池中的金属沉积、钒基RFBs中的寄生气体析出，以及水电解槽中的气泡管理。改进这些系统需要对多相反应现象有更深入的理解。在AIRFBs中，控制多孔电极内的铁沉积可提升容量、延长循环寿命并防止孔道堵塞。然而，将电池级指标与反应器内局部的材料转化过程相结合，仍是一个根本性挑战。 核心内容 1.铁磁性铁的选择性成像 图1.α-铁与氧化铁样品的极化中子响应 首先评估了该方法的检测能力，并将中子响应与多种铁物种（α-Fe、Fe3O4、α-FeOOH、γ-FeOOH及γ-Fe₂O₃）的含量进行关联分析。为此，制备了含α-Fe粉末（束流中铁厚度为20–190μm，对应0.2–2 vol%）的外置校准比色皿，其中采用PTFE作为非衰减基质。即使在最低铁含量条件下（20μm），仍可观察到可测量的去极化响应，表明该方法具有高灵敏度。磁去极化效应随α-Fe含量的增加而增强，与理论预测的磁相厚度依赖性一致。当铁负载量较高时（>200μm），信号会出现饱和现象，从而确定了本技术的实际适用范围约为束流中20–200μm的α-Fe含量。进一步，将去极化值的自然对数与铁厚度作图，由此得出线性去极化系数，主要取决于两个变量参数：磁畴尺寸(d)和局部磁通密度(B)。由于粉末的不均匀性和有限的重复，观察到一些线性偏差。由于B受颗粒尺寸、形状及聚集效应的影响，计算η并非易事。 为评估选择性，作者测量了氧化物及氧氢氧化物的去极化响应，结果显示物质表现出极小的去极化值，归因于磁性特性：其中α-Fe呈铁磁性，四氧化三铁与γ-三氧化二铁则为亚铁磁性；而α-FeOOH与γ-FeOOH则为反铁磁性。非金属铁化合物及纯PTFE比色皿则呈现负去极化值。然而，由金属铁引起的去极化效应远高于此类人为干扰，证实了偏振对比中子成像技术对α-Fe的高选择性。   2.循环载荷下的电镀动力学 图2：水系全铁氧化还原液流电池中同步铁沉积与析氢相变反应的运行成像 作者团队通过AIRFBs体系演示了该技术的性能：在该体系中，负极电极支持铁的电镀（充电）和铁的剥离（放电），分别形成并溶解铁磁性α-Fe，从而改变中子束的净偏振状态。与此同时，在充电过程中，负极半电池内产生的HER会因相较于液态电解质其衰减系数较低而增强中子透射率；相比之下，正极处的Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原反应则不会改变偏振状态或透射率。因此，偏振中子成像技术能够在原位运行条件下，对决定电池性能的负极半电池中的关键反应进行空间与时间分辨的追踪。 为直观呈现现象，对体系进行了10次充放电循环的恒电流循环测试。体系初始时表现出较低的CE（约10%），至第5次循环时升至约80%，表明系统已进入稳定阶段，与去极化信号曲线及去极化辐射图的变化相一致。在前5个循环期间，电极截面内的铁沉积量呈现持续增加趋势。从第6次循环开始，去极化信号趋于稳定，标志着体系已进入稳态运行状态。 早期循环期间CE的降低可归因于竞争性HER。中子透射X射线衍射图显示透射率增加，表明存在气体，尤其在初始循环阶段。第1循环中较高的析氢速率是由较低pH值下更快的动力学过程驱动的，并随时间推移而减小，是由于质子消耗所致，从而导致负极电解液pH升高。稳态条件约在第178循环时达到，推测此现象是由pH升高及预镀电极表面逐步稳定所驱动的。尽管如此，由于酸性水溶液电解质的存在，HER仍不可忽略。此外，偏振中子成像技术还能揭示电极内镀覆的铁的空间分布。铁最初沉积在膜附近，该处的局部电流密度最高。优先镀覆现象在所有实验中均一致，且伴随同一区域氢含量的增加。随着镀覆过程的进行，铁不仅会在先前已镀覆的区域积累，还会进一步向电极厚度方向，朝向集流体移动。然而，预镀覆区域的镀覆速率更快，可能归因于残留的非铁磁性铁物种或碳纤维的局部改性。因此，尽管该技术对少量铁表现出较高的灵敏度，但信号饱和可能会限制使用当前装置对总镀覆铁量的定量分析。通过减小光束方向上的电极尺寸或缩短入射光束的波长，从而降低对比度，可以减少信号饱和。   3.电流密度决定空间反应分布 图3：AIRFB的电流密度依赖性响应：对恒电流电压曲线及铁沉积引起的去极化分布的影响 作者团队研究了稳态循环条件下电流密度（25–100mA cm⁻²）的影响：恒电流电压曲线在所有电流下均保持稳定，唯独在100mA cm⁻²时出现电压升高，表明存在传质限制及反应物耗尽现象。然而，鉴于仅消耗了约255mAh电荷量，此现象不能归因于系统内Fe²⁺的整体耗尽；相反，该现象与电极表面附近的离子局部耗尽以及电镀层的显著分布不均密切相关。 偏振中子成像技术能够解析局部分布效应。在充电时捕获的X射线衍射图像显示，铁沉积始终始于膜附近区域。去极化曲线证实：较高的电流会加速电镀过程，从而增加单位时间内铁的累积量。然而，在相同电荷量条件下进行对比可发现，总电镀铁量并无显著差异。唯有通过分析信号饱和程度，才能更精细地区分电流密度对电镀分布的影响：低电流密度下，铁的分布在整个电极厚度范围内更为均匀；而高电流密度则会导致电镀过程更加集中于膜侧，同时减少向集流体方向的沉积量。 对于所有电流密度实验，借助校准数据，可以得到负极电极在不同电极分区内的孔隙率变化。即使在最低的25mA cm⁻²下，也出现了局部孔隙率的变化。随着电流的增大，膜区的孔隙率呈现急剧下降趋势，而其他区域则趋于稳定，证实了空隙空间的加速饱和过程。 放电过程中，时间分辨X射线衍射图与去极化曲线显示：铁剥离前沿最初在电极厚度方向上呈现均匀分布，但很快会形成一个优先反应前沿，其位置与形态均取决于电流条件。对于该优先铁剥离前沿，观察到以下显著趋势：在低电流密度条件下，主要剥离过程仍发生于膜附近区域，从而导致膜邻近区域的液相量增加；而在高电流条件下，体系的离子电导率成为更关键的限制因素，进而影响欧姆阻力与动力学之间的平衡关系，使得反应过程偏离低电导区，并向电极中段方向扩展。由此形成的分布模式反映了体系倾向于将物质保留在欧姆电阻较低区域的特性。 上述见解表明，电镀和剥离过程中的电流密度分布在较高工作电流下会变得越来越不均匀。例如，在100mA cm⁻²下，无法实现完全剥离。尽管此类电流密度在最先进的系统中较为常见，但成像技术揭示了关键的利用限制。为了充分发挥AIRFB的储能潜力，可能需要采用超越传统循环策略的方法。诸如恒流–恒压循环等方案或许能提高电极利用率并减轻局部孔隙堵塞效应。   4.负极电解液pH决定铁的可利用性及电池寿命 图4：负极电解液pH对AIRFB运行的影响 为研究pH对性能和耐久性的影响，采用恒电流循环法进行了测试，初始负极溶液的pH约为1和2.5。初始较低的充放电效率可归因于竞争性的HER，该反应在较低pH条件下更为显著。当pH≈1时，去极化响应随循环次数增加而逐渐增强，并在5次循环后趋于稳定。较低的初始镀层效率会导致较大的剥离过电位，但过电位会随着效率的提高而减小。当pH≈2.5时，最大去极化现象出现在第2次循环中，并在后续循环中逐渐减弱，尤其在集流体区域附近更为明显，可能表明氧化铁/氢氧化物沉淀的开始，因为电池在Fe2+局部溶解度极限附近运行。在10次循环过程中，观测到高频电阻从0.71Ω上升至0.79Ω，进一步支持了非导电物质的形成。去极化信号的衰减与可放电容量的可观测下降并无相关性。因此，去极化射线图显示容量衰减在电化学测试中被掩盖，原因是循环过程并未在0–100%SOC范围内进行。   5.流场结构与流速决定了气体管理及电镀工艺 图5：流场几何结构对AIRFB中电镀诱导的去极化及氢诱导的传输的电化学性能与分布的影响 作者团队分析了流场几何结构与流速对AIRFB电池的电化学性能、铁沉积与剥离过程以及气体析出的影响。研究考察了三种流动场配置：全对流流场（FTFF），依赖于对流；平行流动场（PFF），依赖于扩散；以及结合了两种传输机制的交错流动场（IDFF）。每种配置的实验数据均显示于稳态条件下（经过10个恒电流循环，条件为50mA cm⁻²、22.5mL min⁻¹，起始负电解质pH为1）。 所有系统均呈现相似的充放电曲线：电压出现峰值，随后在充电阶段稳定于水平；放电过程中则呈现平台期，之后电压急剧下降，归因于先前镀上的所有可利用铁被移除。此外，对于所有研究的流场，充电和放电步骤的代表性过电位均表现出高度对称性，差异范围在±10mV以内。也就是说，对于给定的流场，镀层反应的过电位与剥离反应的过电位相近。然而，扩散流PFF表现出显著更高的平均过电位（约410mV），相比之下，完全或部分对流的FTFF和IDFF（约310–315mV）则较低，凸显了流态对传质过程的影响。作者团队将这些差异归因于电解液侵入路径：在FTFF中，对流流动确保了电解液在整个电极厚度范围内均匀侵入，从而填充了小孔区域，并基本阻止了高度分化的流道形成。中子成像进一步证实了电极的高利用率，即实现了最大程度的去极化饱和。平均饱和值为77.5%，铁镀层的分布更为均匀，且略微偏向膜一侧，归因于电流分布的不对称性。 相比之下，扩散传输PFF会导致严重的传质限制，体现在较高的过电势上；电解质由于压降较小，会优先流经这些通道。预计进入电极的速度场会降低，完全依赖于电解质的横向吸渗和芯吸，最终表现为缓慢的扩散传输。同时，电极各处的铁含量逐渐降低，且孔隙区域难以通达，从而导致在所有研究体系中，其平均去极化饱和值最低，仅为56.9%。IDFF具有中等性能，其交替的进料–出料通道迫使流体通过多孔介质，从而改善了与PFF相比的组分分布，同时避免了FTFF较高的压降。然而，混合扩散–对流机制在与厚毡状电极及缓慢的Fe²⁺|Fe⁰反应动力学结合时，会表现出性能局限性。尽管IDFF与FTFF的电化学响应相似，但我观察到去极化分布存在区域不均匀性。平均去极化率达到62.5%，是体积电极利用率的中等值，但镀层倾向于上半部分及靠近膜处，反映了在PFF镀层中观察到的趋势。 除了电镀/剥离过程外，HER和气体滞留也是AIRFBs面临的主要挑战。为了研究气相分布情况，采用了中子透射成像技术。虽然该方法并非直接量化析氢反应速率，但可以追踪气体的存在情况，类似于特定时间点的气体体积分数。初始运行时，透射值达到峰值，表明多孔电极中存在有利于气体泡形成和积聚的优先区域。在整个充放电循环过程中，气体持续存在。尽管在放电阶段并未产生气体，但残留的滞留气泡仍可检测到，并随着电池运行逐渐从电池中移除。经过数个循环后，透射值趋于稳定，仅因气泡流动的随机性而出现微小波动，是由于HER减弱以及气泡生成与气体清除之间的流体动力学平衡得以建立所致。FTFF在负极上保持相对均匀的气体分布，反映了有效的气体清除能力。相比之下，PFF和IDFF则显示出局部的气体积聚现象，尤其是在膜附近，此处电流密度最高，是由于电流分布不均所致。PFF的直接进–出通道连接会导致流体绕过较深的电极区域，从而导致气体去除效果不佳，平均气体含量达到17.1%。尽管总体低于FTFF，但PFF会呈现尖锐的局部气体峰值，主要集中在膜区域附近，进而加剧离子传输路径的阻塞，使电极表面区域难以接触，从而加剧电流分布不均匀现象，并导致过电势增加。 图6：在电解液流速递增条件下，采用型叉指式流场结构的AIRFB的运行特性随流速变化的关系 持续的HER和气体滞留会在所有流速下产生电压噪声，尽管在最低测试流速（5.625 mL·min⁻¹）下可观察到特定的扰动现象。虽然面内铁沉积仍相对均匀，但流动条件会因质量传输限制而引发急剧升高的过电压：(i)由于弱对流侵入和储层混合不良，导致铁物种耗尽；（ii）氢气积聚，因毛细力超过电解液的粘性流动而加剧，从而降低了有效渗透率。透射图证实了膜附近及死端通道区域内的气体积聚。在所有设计中，IDFF在低流速下表现出最高的气体积聚程度。 核心结论 本研究确立了极化中子成像技术作为一种强大的操作态诊断方法，可用于研究AIRFB中的相变过程。本文证实该方法能够实现对多孔电极内金属铁沉积与剥离过程的选择性、空间及时间分辨可视化。该技术利用了极化中子对铁磁α-Fe的高灵敏度特性，其检测限可低至约20μm，信号饱和点约为200μm铁厚度，且不受非铁磁物质的影响。通过将电化学诊断与中子成像相结合，揭示了电池性能中存在的关键局限性：源于电流密度分布的不均匀性，导致铁优先在膜附近沉积，并引发局部HER。此外，结果还揭示了pH与长期稳定性之间的反比关系，较高的pH会加速氧化铁的形成，从而加剧容量衰减。进一步地，证明了流场几何结构会对反应选择性和空间均匀性产生显著影响。对流流动模式可提升电极利用率并最大限度地减少氢气积聚，而扩散型流动模式则会加剧非均匀沉积与气体积聚。因此，本研究为解决RFB中金属电镀、传质及气体析出三者间的耦合挑战奠定了机理基础。