第一作者：黄泽波博士通讯作者：钟思通讯单位：桂林电子科技大学、武汉之升新能源有限责任公司 感谢桂电黄泽波博士供稿！ 成果简介 作为大规模储能的关键技术，钒液流电池(VRFB)因其独特的优势，功率与容量可独立扩展、超长循环寿命以及本征的高安全性，受到了广泛的科研与工业关注。然而，运行过程中水分子穿过离子交换膜的迁移常常导致电解液失衡，从而严重损害电池的长期稳定性，阻碍其商业化应用。对水迁移过程、影响及其机理缺乏深入理解，严重制约了高性能VRFB的理性设计。因此，深入理解水迁移机理并制定有效的抑制策略，对提升VRFB性能至关重要。本文旨在系统阐明水迁移的微观机理与宏观后果，重点关注以下三个关键方面：电解液组成、膜材料设计以及运行策略优化。文中进一步全面总结了目前已开发的主要缓解策略。尽管诸如非对称电解液配方、膜表面改性、复合膜工程以及非对称流量控制等方法在一定程度上缓解了水迁移，但它们都不可避免地涉及离子选择性、离子电导率、长期化学/电化学稳定性以及成本效益之间的固有权衡。迄今为止，能够严格耦合电化学、流体动力学和热力学等多物理场并准确预测长期水迁移行为的理论模型仍然匮乏。同时，能够同时实现高离子选择性、在苛刻运行条件下具有优异耐久性且制造成本低廉的膜材料尚未实现。本综述旨在厘清该领域近期的重大进展与持续存在的科学及工程挑战，强调在水迁移抑制领域开展突破性研究的迫切性，从而为开发持久、高可靠性的VRFB系统提供基础理论见解与实践指导。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 背景分析 全球能源体系正加速向清洁低碳转型，以太阳能和风能为代表的可再生能源在电力系统中的渗透率持续提升[1,2]。然而，这些能源固有的间歇性、波动性与有限可调度性对电网实时平衡及安全稳定运行构成了重大挑战[3,4]。在此背景下，大规模储能技术已成为支撑高比例可再生能源并网、提升电网灵活性与韧性的关键基础设施[5,6]。它不仅能有效平抑可再生能源出力波动，实现跨多时间尺度乃至季节性的能量迁移，还可提供频率调节、削峰填谷、备用电源、黑启动等多种辅助服务[7,8]。因此，储能已成为构建新型电力系统、实现能源深度脱碳不可或缺的核心组成部分[9,10]。在各类储能技术中，根据能量存储与转换形式主要可分为物理储能（如抽水蓄能、压缩空气储能）、电化学储能（如锂离子电池、液流电池、铅酸电池）以及电磁储能（如超级电容器）等[11,12]。抽水蓄能技术成熟、规模大，但受地理条件限制严重[13,14]；锂离子电池能量密度高、响应快，但在大规模长时储能应用中面临安全与成本的双重挑战[15-17]。相比之下，液流电池因其功率与容量解耦的独特优势，在大规模长时储能场景中表现出显著潜力[18,19]。在各种液流电池技术中，钒液流电池采用同一元素（钒）的不同价态作为活性物质，从根本上避免了因离子交叉污染导致的永久性容量衰减[20,21]。凭借超长循环寿命、高安全性和灵活配置等突出优点，VRFB被视为应对可再生能源并网挑战的理想技术选择之一[22,23]。然而，包括VRFB在内的液流电池发展与商业化仍面临一系列持续存在的技术瓶颈。如图1所示，这些问题包括析氢反应、析氧反应、钒沉淀、自放电、离子交叉、电解液泄漏及水迁移等电化学副反应[24,25]。这些挑战严重制约了液流电池技术的经济性与大规模商业化部署[26,27] 图1 VRFB运行和发展中的问题 在VRFB面临的诸多挑战中，跨膜水迁移及其引发的电解液失衡问题在运行过程中尤为突出。水迁移是一个涉及多种物理现象的复杂过程，其导致的容量衰减、效率下降和运行不稳定等问题具有累积性和渐进性，无法通过简单的工程措施轻易补救。因此，阐明水迁移机理并制定有效的缓解策略，对于释放VRFB技术潜力、推动其从示范应用走向大规模部署至关重要。在电池运行过程中，水分子并非静止，而是持续进行定向的净跨膜迁移。这一运动受到多种物理化学机制的耦合驱动，包括渗透压差、电渗曳力（EOD）以及伴随钒离子迁移的结合水。该过程会引发一系列连锁的有害效应，逐渐损害电池的性能和寿命。最直接的后果是正、负极电解液的体积和浓度逐渐偏离设计的平衡状态。这会产生双重影响：首先，它导致两侧活性物质总量失衡，进而引起不可逆的容量衰减；其次，它改变了电极表面的局部反应环境。这种变化已被证实会加剧浓差极化，从而降低电压效率（VE）和总能量效率（EE）。更为重要的是，长期的水迁移会导致一侧电解液浓度持续升高，从而显著增加钒酸盐沉淀的风险。沉淀物可能堵塞流经多孔电极和流道的电解液，破坏电池内部电解液分布的均匀性，甚至可能导致电池失效。此外，持续的体积变化会对离子交换膜和密封组件施加循环的溶胀–收缩应力，加速材料老化和降解。为了维持系统运行，需要频繁且耗时地进行外部干预，例如电解液再平衡或补充。这极大地影响了运行复杂性和全生命周期成本，从而削弱了VRFB作为低成本、长时储能解决方案的经济竞争力。显然，水迁移问题已超越单纯的传质现象范畴，演变为一个影响VRFB可靠性、经济性和使用寿命的核心工程瓶颈。因此，系统揭示这一多机制耦合背后的动态机理，对于释放VRFB的全部技术潜力至关重要。只有开发出高效、可靠且低成本的缓解策略，才能实现VRFB从示范项目向大规模商业化部署的跨越。针对水迁移这一关键难题，全球研究者主要从机理探究和缓解策略开发两个层面展开了系统研究。在机理层面，Sun等人[28]通过实验量化了不同钒离子在Nafion膜中扩散系数的顺序，揭示约75%的跨膜水迁移源于渗透效应，这为识别水迁移的主导机制提供了关键实验证据。Sukkar等人[29]进一步探究了荷电状态（SOC）对水迁移方向的动态影响，发现其方向甚至可能随SOC变化而发生逆转，突显了底层机理的复杂性。通过开发并验证数值模型，Oh等人[30]阐明，扩散和电渗曳力是充放电过程中导致电解液失衡的两个主要耦合驱动力。对现有研究的综合分析，已初步建立起理解水迁移多机制耦合行为的框架。 在缓解策略方面，研究主要沿三个方向推进：电解液调控、隔膜工程优化和运行策略设计。Chen等人[31]通过在负极电解液中引入α-乳糖一水合物，显著提升了VRFB的容量保持率、库仑效率（CE）和能量效率（EE），同时有效抑制了钒离子渗透与水迁移。Yan等人[32]提出了利用溶质汲取策略平衡纳米多孔膜两侧渗透压的方法。Liu等人[33]通过严谨的实验与分析，阐明了碱性锌铁液流电池中水迁移的协同机制，并发现无机添加剂Na₂SO₄可在保持电池性能稳定的同时有效抑制水迁移，为VRFB提供了可借鉴的思路。Shin等人与Toja等人[34,35]提出了非对称初始电解液设计，通过数值模拟与实验验证表明，在负极侧采用更高硫酸浓度与更低水浓度的初始配方，可有效补偿运行中由扩散引起的水迁移，显著缓解不同电流密度下的体积失衡。Chakraborty等人[36]提出了在碱性锌铁液流电池中添加支持电解质（碘化钾，KI）以平衡离子浓度的策略，该策略被证明可有效抑制水迁移并提升电导率。 在运行策略领域，Huang等人与Oreiro等人[37,38]分别探索了非对称流量设计、液压分流以及非对称体积启动策略，为在系统层面管理水迁移提供了灵活、低成本的技术路径。“非对称”策略的本质在于主动打破系统在某一维度上的对称初始状态，以补偿或抵消运行中由电化学或传质过程自然产生的不对称驱动力。不同层级的非对称性针对水迁移的不同主导机制：电解液酸浓度的非对称主要调节渗透压差，隔膜结构的非对称则利用几何不对称实现离子筛分与传导的协同等。在后期的修订中，我们将阐明这一分层机制框架，以系统归类各类非对称策略并统一其底层机理。 在膜工程领域，Chen 等人[39]系统地回顾了聚苯并咪唑（PBI）基膜在液流电池中的离子传导机制及应用进展，总结了通过分子修饰、链堆积调节以及复合/多孔膜制备所取得的进展。Luo 等人[40]通过界面聚合在 Nafion 膜表面构建了带正电层，显著降低了钒离子渗透率和水迁移，从而提高了电池的库仑效率。Zeng 等人[41]通过电沉积聚吡咯对 Nafion 117 膜进行了改性，分别将钒渗透率和水迁移率降低了 5 倍和 3 倍，证明了表面改性在提高选择性方面的有效性。Tan 等人[42]专注于膜结构调节，制备了具有可调选择层厚度（0.3 – 12 微米）的薄膜复合膜，已证实增加厚度能有效抑制交叉，但同时会带来膜电阻增加的权衡。显然，尽管迄今已取得良好成果，但现有策略仍常常面临重大局限。首先，膜材料的选择性和导电性之间存在固有矛盾。无论采用高当量重量的膜、增加膜厚度，还是开发新型碳氢化合物基膜，都难以摆脱这种权衡。此外，膜的溶胀行为给稳定性和使用寿命带来挑战。其次，即便使用高性能膜，商业全氟磺酸（PFSA）膜固有的亲水性离子通道也使得水合离子共迁移难以避免。系统的固有材料特性必然设定一个性能上限。此外，化学降解过程与物理老化同时发生时，会随着时间推移逐渐削弱屏障效果。此外，诸如 Gandomi 等人[43]的研究探索了采用多层膜复合结构来克服由水迁移引起的容量衰减。他们的研究表明，与 Nafion 117 相比，五层 Nafion 211 复合材料能将水迁移问题减少近 37%，同时仅使电池内阻增加 15%。 最后，水迁移本身构成了一种复杂的现象，涉及多个物理场的强耦合。正如 Knehr 等人[44]所展示的那样，建模研究揭示了这种复杂性。然而，目前仍缺乏能够准确预测长期行为并涵盖所有关键过程的高保真数学模型。这一局限性对精确设计和全局优化缓解策略产生了限制作用。此外，在用于液流电池的非水溶性交联聚电解质的材料设计方面，仍存在显著的空白和未探索的领域。因此，未来的研究应致力于从材料和组件层面到系统层面实现协同优化，以克服水迁移对液流电池商业化应用的制约。 鉴于这些局限性和持续存在的空白，本综述旨在系统地整合重要进展，并绘制出清晰的研究路线图。该文章首先剖析了跨膜水迁移的多物理和化学机制背后的耦合原理，阐明了诸如渗透压、电位差以及钒离子与结合水的交叉等主导因素之间的动态相互作用，以及它们如何受操作条件（如荷电状态和电流密度）的调节。接下来的部分全面分析了水迁移引起的电解质失衡对电池性能的多方面影响路径。该分析涵盖了容量、效率和稳定性等关键参数。核心部分随后从材料工程（膜设计与改性）、电解质配方（不对称设计和添加剂）以及操作策略（流速和系统管理）这三个维度对现有的主要缓解策略进行了分类和综述。最后，基于对当前成果的综合，该综述概述了潜在的未来研究方向和突破。本文的目的有两方面：首先，作为坚实的理论参考依据；其次，提供一份实用的技术见解汇编，有助于推动钒液流电池技术的成熟度和商业化部署。 图文解析 【水迁移原理与机制】 （1）VRFB的工作原理 VRFB 是一种典型的规模化电化学储能装置。其系统架构主要由两个核心组件构成，即电池堆单元和电解液循环系统。电池堆是能量转换的核心部位，由多个重复的单电池组成。每个单电池包含电极、离子交换膜和双极板。具体而言，多孔碳毡电极提供氧化还原反应的界面，离子交换膜在促进质子传导的同时抑制钒离子的穿透，而双极板则兼具集流和流体分配的双重功能。另一方面，电解液循环系统由两个独立的储液罐、泵及连接管道组成，分别用于储存和循环正负极电解液。这种结构设计的特点在于能够将系统的额定功率与其能量容量解耦。这一特性使得系统配置灵活，非常适合大规模储能应用。电解液作为能量载体，由溶解在硫酸介质中的不同氧化态钒离子组成。研究证实，在充放电过程中，能量通过钒离子氧化态的变化得以存储并随后释放。 图2 VRFB及其电极反应原理图 图2展示了单个钒液流电池的工作原理示意图及其内部的电化学反应过程。在正极侧，电化学反应以VO2+/氧化还原对为核心。该特征电极过程的特征在于价态的协同变化与质子迁移相结合，体现了四价（VO2+）和五价（VO2+）钒离子之间的相互转化。该转化过程伴随着水分子参与，并伴随质子的生成或消耗。反应核心的负极部分则涉及V²⁺/V³⁺氧化还原对的价态转变。该过程的基本特征是二价与三价钒离子之间的电子迁移，这构成了负极储能与放能的化学基础。 VRFB 的主要优势在于其利用同一元素的不同价态进行储能。这种设计本质上能够避免因不同元素之间的交叉污染而导致的不可逆容量衰减，从而赋予系统极长的循环寿命。此外，该技术的容量可通过电解液的对流混合得以恢复，这进一步凸显了该技术卓越的耐久性和易于维护的特点。综上所述，这些特性使VRFB在大规模储能领域确立了独特的竞争优势。 （2）水迁移机理 在概述了问题背景后，现需深入探究水迁移的微观本质。本节从物理化学视角对多机制耦合驱动过程进行理化分析，为后续影响评估及减缓策略制定奠定理论基础。如图3所示，钒氧化还原液流电池（VRFB）中跨膜水分子迁移是一个由多重理化机制驱动的复杂耦合现象，而非单一因素所致。该过程主要受渗透压、钒离子与结合水及电渗析效应（EOD）的跨膜迁移控制，这些机制与电荷平衡驱动迁移和浓度扩散等辅助机制协同作用[45]。此外，系统运行条件诱导的次级机制（包括对流、热渗透和电化学副反应）为水迁移行为引入了额外复杂性。这些机制并非独立作用，而是在电池运行过程中相互作用并叠加。图3（e）和（f）展示了三种主要驱动机制对水迁移的贡献。它们的综合效应共同决定了水迁移的方向和通量，这一过程受膜特性、电解质成分及运行参数的强烈影响。准确理解这种多机制耦合对于预测、有效调控并最终抑制水迁移至关重要。具体而言，跨膜水分子的迁移源于多重机制的协同作用，其中可识别出三种主要驱动力。 渗透压是一种由离子浓度差异（即膜两侧的化学势梯度）决定的迁移机制。当半电池间存在钒离子或质子的浓度差时，会形成显著的渗透压梯度。如图3（a）所示，该梯度会自发推动水分子从离子浓度较低的一侧（水化学势较高）向离子浓度较高的一侧（水化学势较低）迁移，从而促进化学势平衡。在电池运行过程中，钒离子的跨膜渗透, 无论是由浓度梯度还是电迁移驱动, 持续扰动两侧的离子浓度平衡。这种动态扰动已被证实是维持渗透压差并启动水分迁移的关键因素。 在EOD过程中，电流流过离子交换膜，形成内部电位梯度。这种梯度促进了水合离子的定向迁移，特别是高流动性质子（H⁺) [46]。如图 3（c）所示，这些迁移的离子通过氢键和偶极相互作用将水分子带入其水合壳内，从而产生宏观的电渗流。该流量的大小与施加的电流密度成正比，与膜的电导率成反比。因此，在高电流密度条件下或使用电导率相对较低的膜时，EOD成为驱动水迁移的主要机制。 钒离子与结合水的交叉发生在不同氧化态（V2+、V3+、V4+、V5+）的钒离子表现出不同的水合动力学半径和扩散系数时。当这些离子在浓度梯度或电场作用下迁移穿过膜时，它们会共同将水分子从其主要水合壳中运输出来，偶尔也会从次要壳中运输穿过分离器。如图3（b）所示，电荷密度较高的离子，如V2+和V3+，通常具有较大的水合数和较强的水合相互作用。因此，在阳离子交换膜（CEM）中，它们充当伴随离子迁移的水分子的主要载体。 此外，还有其他辅助驱动机制。（i）已经确定，对流和液压驱动可以通过对流产生穿过膜的大量水流。这种现象是由于半电池之间的静水压差（液压梯度）造成的。观察到的梯度可能源于电解质循环流速、流道设计或膜两侧电解质粘度的差异。（ii）热渗透，定义为水分子响应温度梯度的运动，在传统操作条件下，热渗透通常只会产生微不足道的影响。（iii）重要的是要考虑副反应在电化学反应（如HER）中的作用。这些反应有可能引起水活性和迁移行为的局部改变。此外，电解质中存在的有机杂质的运输会间接影响水的迁移。 总之，VRFB中的水迁移是一个复杂的过程，受多种因素的耦合影响，包括膜性能、离子种类和操作条件。为了设计新型隔膜、优化电解质成分和制定智能操作策略，必须全面深入地了解渗透压、水合效应和电迁移之间的相互作用。这一深刻见解为最终抑制有害的水分迁移、提高VRFB系统的循环寿命和可靠性奠定了基础。对水迁移的彻底调查和有效抑制遇到了双重挑战，特别是内在的机械复杂性和理论建模不足，这两者都限制了缓解策略的精确设计和优化。这些机制动态地相互作用和交织，使得很难通过实验分离和单独量化它们的贡献。 图3 VRFB正负半电池中水迁移和电解质反应的驱动机制
