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第一作者：王少晋 通讯作者：唐金锐&熊斌宇 通讯单位：武汉理工大学 工作简介 全钒液流电池（VRB）传统集总模型通常忽略大量电解液转移，因为其在短时间内的影响不大。然而，这种简化无法准确表示电解液交叉引起的体积不平衡和相关的容量衰减，从而限制了它们在性能预测和控制中的适用性。本文提出了一种新颖的基于瞬态零维(0-D)物理的VRB模型，该模型明确考虑了基于第一原理的电解液迁移机制。该模型以增量改进的方式修正了钒离子浓度方程中的对流项和电解液体积方程中的压差项，并且描述了VRB在运行期间质子迁移的动态行为。使用Schlögl方程对渗透驱动的水跨膜传输进行建模，并积分钒离子交叉、渗透压和旁路电流的综合效应，以量化电解液体积不平衡。超过300次充放电循环的实验验证表明，与传统模型相比，预测精度显著提高，平均容量预测误差小于2.58%，电解液体积预测误差小于5.33%。结果表明渗透压驱动的运输是电解液失衡的主要原因。该模型在不同电流密度和电池尺寸下的适用性得到进一步证明，为未来VRB系统的退化分析和运行指导提供了理论基础。 相关成果以“A novel transient zero-dimensional physics-based model of vanadium redox flow batteries with electrolyte crossover-induced capacity fade”为题发表在Applied Energy期刊上。 感谢武汉理工大学熊斌宇团队（第一作者：王少晋博士）供稿！ 本文所用 分散式液流单电池测试系统（FSS-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年9月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 全钒液流电池容量退化机制的准确建模对于诊断、性能评估以及制定有效的缓解和控制策略至关重要。大量研究工作致力于基于物理原理对VRB容量衰减进行建模，现有方法可大致分为多维和零维(0-D)模型。多维模型分为一维、二维或三维（1-D/2-D/3-D）类别，并考虑系统内的空间分布。他们的目标是解决细胞内详细的物理化学过程，包括多孔电极中的物质传输、局部反应动力学和电位分布。尽管这些模型提供了对退化机制的详细了解，但它们的高计算复杂性限制了它们在长期监测和系统级控制应用中的适用性。 相比之下，0-D模型基于空间平均变量描述整个系统行为，重点关注全局质量平衡和主导传输过程。它们的动态响应时间仅为几秒，显着提高了计算效率，使其非常适合系统级操作规划和控制应用。因此，0-D模型已被广泛采用来研究VRB的容量衰减。例如，Tang等人开发了一种基于四种钒离子质量平衡的电化学模型来预测VRB中的容量损失。副反应和不同质子交换膜对容量衰减的影响在[37]中得到了进一步分析。有学者确定了电池循环期间的交叉通量。为了研究不同交叉机制的贡献，针对单个VRB电池提出了基于电荷和质量守恒的0-D动态模型。 然而，这些模型大多只提供定性分析，尚未进行定量计算或长期运行预测。尽管一些研究已经解决了这个问题的各个方面，但这些模型都没有完全、明确地捕捉正负电解液体积之间的耦合不平衡机制。因此，容量衰减无法得到完全解释，导致建模精度降低，并且在实际VRB系统中长期运行的适用性受到限制。为了克服上述限制并提高模型的物理可解释性，武汉理工大学熊斌宇团队提出了一种新颖的基于瞬态零维物理的模型，该模型基于明确包含体电解液交叉的第一原理。这项工作的主要贡献总结如下： 1) 所提出的模型旨在描述离子传输、质子迁移和水交叉的耦合动力学，这些动力学在长期VRB运行过程中共同驱动本体电解液不平衡。通过系统地集成扩散和渗透压驱动的传输过程，所提出的模型能够对现有0-D模型中未捕获的容量衰减进行全面解释。 2) 引入了系统级建模框架，其中电化学电池和电解液罐被视为物理上不同但动态耦合的子系统。该公式能够明确表示浓度梯度和电解液体积变化，从而与传统的集总模型相比改进了长期容量预测。 3)    在长期循环和广泛的操作范围内进行了广泛的实验验证。结果定量揭示了渗透压驱动的水传输在电解液体积不平衡中的主导作用，并证明了所提出的模型对于长期性能预测和降解导向应用的准确性。 核心内容 1. 模型与开发 该数学模型是基于质量和电荷守恒开发的。为了获得适合长期性能和容量衰减分析的易于处理的公式，采用以下假设： 1) 正极和负极电池和槽具有相同的体积。 2) 电解液体积变化主要发生在槽中而不是电池中。 3) 气体逸出副反应对电解液失衡和容量演化的影响可以忽略不计。 4) 初始条件是完全已知的。 图1. VRB电解液交叉示意图 VRB中本体电解液交叉的示意图如图1所示。电解液交叉过程分为三个不同的部分：离子交叉、质子传输和水分子迁移。第一个由扩散驱动，而第二个由电渗透驱动并在膜上建立浓度梯度。两种效应相结合，通过渗透压驱动水分子迁移。 1.1. 钒离子浓度动态子模型 与传统模型相比，本节考虑了电池和罐的入口和出口处的差异。因此，子模型中的电解液对流项被修改以反映这种空间变化。 考虑主反应、交叉反应和副反应、分流和对流的影响，电池中四种钒离子的浓度可以用下式描述：   […]

第一作者：聂泽成 通讯作者：宋玉玺&刘超&罗彬 通讯单位：盐城工学院 DOI:10.1016/j.cej.2026.183769 感谢盐城工学院宋玉玺老师校稿！ 工作简介 界面电荷转移关键性地调控着锌沉积/剥离动力学，并决定了锌–铁液流电池的电化学性能。然而，自旋能级处电子转移路径的调控机制仍未被探索。在此，本研究提出一种微界面自旋工程策略，以镍掺杂的Co3O4作为模型催化剂，揭示局部自旋构型可作为调控锌沉积过程中界面电子转移路径的基本描述符。在Mott双电流模型的指导下，镍掺杂调控了Co3O4的自旋结构，形成不对称的自旋依赖性通道，并建立了一个主导的低电阻自旋传输路径。因此，镍掺杂的Co3O4将界面Zn/Zn2+电荷转移的表观活化能显著降低，从23.61kJ mol-1降至12.79kJ mol-1，并表现出最低的电荷转移电阻。优化的自旋依赖性传输路径进一步促进了锌的均匀形核和表面扩散，有效抑制了枝晶形成。得益于这些优势，锌–铁液流电池在100mA cm-2下保持超过80%的EE，并可持续超过600次循环而容量衰减可忽略不计。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年9月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 液流电池因模块化电堆和储液罐构型，能够相对灵活地调节功率输出和能量容量，同时具备良好的可扩展性和环境兼容性，因而成为长时储能领域极具前景的替代方案。在多种液流电池化学体系之中，锌铁液流电池（ZIFB）近年来在工业界和学术界均成为研究热点，主要归因于原材料丰富且理论能量密度高。然而，与完全可溶的氧化还原液流体系不同，ZIFB的负极会发生锌沉积/剥离过程，给面积容量、沉积均匀性和循环稳定性带来了额外限制。因此，ZIFB的实际开发仍受限于负极半电池的性能瓶颈，主要表现为锌枝晶生长难以控制以及面积容量有限。这些问题会加速电芯失效、缩短循环寿命，并导致使用寿命缩短，仍是满足工业应用耐久性要求的主要障碍。由于锌沉积发生在负极表面，活性位点的物理化学性质在很大程度上决定了锌的成核、生长取向和沉积均匀性，以及剥离的可逆性，从而决定了ZIFB的整体电化学可逆性和循环寿命。 核心内容 图1.a)Ni掺杂Co3O4的晶体结构；(b)具有不同自旋态的表面Co阳离子的电子d轨道构型；(c)Ni诱导的晶格畸变和Co–O键伸长；(d)Ni掺杂诱导的自旋态转变的轨道图；(e)纯及Ni掺杂Co3O4的态密度，显示增强的自旋极化；(f)自旋依赖性电荷传输的Mott模型；(g)CG和NCG的EPR谱；(h)CG和NCG的M–H曲线，显示增强的磁化率；(i)CG和NCG的路径势垒分布 作为一种典型的过渡金属氧化物催化剂，Co3O4采用典型的尖晶石结构，其中Co2+和Co3+分别占据四面体和八面体位点。在本研究中，将Ni掺杂引入尖晶石Co3O4晶格中，以调控其局部配位环境和电子结构。相应地，原始Co3O4中八面体配位的Co3+通常表现出较大的晶体场分裂能，稳定了具有完全占据t2g轨道和空eg轨道的低自旋（LS）构型。低自旋状态与有限的未配对电子和弱自旋极化相关，不利于高效的自旋依赖性界面电荷传输。Ni掺杂后，在Co中心周围观察到明显的局部晶格畸变，通过计算得到的Co–O键从原始Co3O4中的1.94Å伸长至Ni掺杂Co3O4中的2.03–2.05Å得以证实。 所提出的自旋态调制机制在文中得到了进一步可视化呈现。在纯Co3O4中，较大的晶体场分裂能使eg轨道保持未占据状态，将电子限制在t2g轨道中。当掺杂Ni后，强烈的d-d交换相互作用会削弱晶体场，降低Co eg轨道的能量，从而减小t2g–eg能隙，促进了电子激发至eg轨道，从而形成高自旋构型。自旋依赖性传输行为可通过Mott双电流模型进行解释，该模型将自旋向上和自旋向下的电子视为具有不同电导率（δ↑）和（δ↓）的独立平行传导通道。在纯净的Co3O4中（P≈0），近乎对称的自旋分辨电子结构（δ↑≈δ↓）意味着自旋极化程度较低，从而形成程度相当的自旋向上和自旋向下传输通道，而不存在主导性的低电阻路径。相比之下，镍掺杂打破了对称性，并增加了两个通道之间的电导率差异，从而产生一种优先的自旋极化路径。这种自旋选择性路径有望降低界面电子转移电阻，并加速Zn/Zn2+电荷转移过程。 EPR谱图显示在g=2.003处存在一个归属于调制自旋态的信号，该信号在Ni掺杂样品中强度显著更高，证实了晶体场的减弱。磁化–场（M–H）曲线显示Ni/Co3O4具有更高的磁化率，与增强的自旋极化一致。此外，路径势垒分布图表明Ni掺杂Co3O4上的Zn原子具有显著低于Co3O4的势垒，直接证实了增强的自旋极化加速了Zn迁移并优化了沉积过程。因此，结合DOS、EPR、磁学和迁移势垒的结果表明，Ni掺杂有效调控了尖晶石Co3O4的局部自旋构型，建立了更有利的自旋依赖性电荷传输通道，并改善了可逆Zn沉积的界面环境。 图2.a)ZG(NCG)和CG(NCG)电极制备过程的示意图；(b，c)ZG(CG)在不同放大倍数下的SEM图像；(d，e)NZG (NCG)在不同放大倍数下的SEM图像；(f，g)CG(NCG)的元素分布图，显示C、O、Co和Ni的分布情况 Co3O4@GF（记为CG）和Ni-Co3O4@GF（记为NCG）的合成过程如图所示，将微量Ni（NO3）2掺入Co（NO3）2前体溶液中。经过石墨毡（GF）的浸泡处理后，ZIF-67和Ni/ZIF-67在GF基底上原位生长后仍保持经典的菱形十二面体形状。纯ZIF-67呈现光滑的多面体结构，Co、N和C均匀分布。Ni掺杂的ZIF-67保持多面体形貌，表面略有粗糙，Ni分布均匀。退火后，未掺杂样品（CG）中的ZIF-67衍生的Co3O4纳米粒子被紧紧地包裹在GF纤维的表面上，而继承自ZIF-67前体的整体多面体形态得到了很好的保留，形成了连续的碳基涂层。相比之下，对于NCG而言，Ni掺杂的Co3O4纳米颗粒均匀分散在碳表面，未观察到明显的团聚现象，形成了致密且分散良好的复合结构。此外，未掺杂的Co3O4继承了ZIF-67的多面体框架，并在煅烧后形成多孔结构；而Ni/Co3O4则显示出更丰富的孔隙，与GF负载样品的分散特性相吻合。这种活性纳米颗粒的均匀分散提供了丰富的可访问电活性位点，有利于电化学反应。此外，Co3O4和Ni/Co3O4粉末的TEM及相应EDS元素分布图证实了Co、C、N和Ni在多面体颗粒上的均匀分布，验证了Ni在框架中的均匀掺入。 图3.a)纯Co3O4和Ni掺杂Co3O4上吸附物的电荷密度差异及Bader电荷转移；(b，c)Co3O4和Ni掺杂Co3O4的平面平均ELF；(d)NCG和CG的XRD图案；(e)GF、NCG和CG的拉曼光谱；(f)NCG和CG的XPS扫描光谱；(g)CG和NCG的高分辨率C 1s XPS光谱；(h)CG和NCG的高分辨率O 1s XPS光谱；(i)CG和NCG的高分辨率Co 2p XPS光谱 电荷密度差和Bader电荷分析所示，吸附的Zn与Ni掺杂的Co3O4之间的电荷转移达到0.39e–，远高于原始Co3O4的0.13e–。结果表明镍掺杂增强了Zn与Co3O4表面之间的电子相互作用。相比之下，两种模型表现出几乎相同的平面平均电子局域化函数（ELF）分布，表明镍掺杂对电子局域化的影响微乎其微，进一步表明增强的电荷转移不能简单地归因于电子离域的增加，而更有可能与自旋依赖途径有关。 结构分析显示原始的ZIF-67显示出标准ZIF-67结构的特征峰。镍掺杂后，Ni/ZIF-67保留了ZIF-67的结构，但(011)峰发生负向偏移，是由于Ni3+的引入导致晶格膨胀所致。CG和NCG的X射线衍射（XRD）图谱可归因于Co3O4的立方尖晶石相。此外，CG显示出明显的衍射峰，与尖晶石Co3O4的晶面良好匹配。而且，虽然NCG也与标准的Co3O4相匹配，但由于晶格畸变，其最强的(311)峰相对于CG略微偏移了0.2°。此外，拉曼光谱显示所有样品均显示出两个特征性碳谱带：D带（1350cm⁻¹，缺陷诱导的呼吸模式）和G带（1580cm⁻¹，sp²石墨面内伸缩振动）。计算得到的ID/IG比分别为1.44（纯GF）、1.29（CG）和1.21（NCG）。与CG相比，NCG较低的ID/IG证实了Ni掺杂进一步钝化了碳缺陷，并增强了碳基体的石墨有序度。更高的石墨有序度提高了电极的表面电子导电性，加速了界面电子转移动力学，从而促进了快速的Zn氧化还原反应和均匀的Zn沉积。在低波数区域（480–690cm⁻¹），识别出三个特征性的Co3O4尖晶石峰。定量分析表明，NCG中690 cm-1（A1g，八面体Co-O拉伸）和620 cm-1F2g，Co-O弯曲）峰的强度分别比CG弱17.2%和13.0%。 图4. a)基于变温EIS数据，通过Arrhenius图计算与界面Zn/Zn²⁺电荷转移相关的表观反应活化能；(b)Randles–Sevcik图显示氧化还原峰电流与扫描速率平方根之间的关系；(c)包含相应交换电流密度i₀的Tafel图；（d）基于GF、CG和NCG基质的Zn//Zn对称电池在40mA cm-2下的长期循环电压分布；沉积在（e）Co3O4和（f）Ni/Co3O4纳米八面体上的Zn的TEM图像。 对称电池的可变温度EIS显示NCG电极表现出最低的Ea，为12.79kJ mol⁻¹，低于CG（16.73kJ mol⁻¹）和GF（23.61kJ mol⁻¹）。动力学优势源于NCG改性时的自旋态调控和轨道对称性重构。Randles–Sevcik分析表明所有电极的阳极和阴极峰电流与扫描速率的平方根呈良好的线性关系，表明电化学反应受扩散控制动力学支配。在所有样品中，NCG电极的扩散系数最大，为5.05×10⁻⁵ cm² s⁻¹，比GF（1.43×10⁻⁵ cm² s⁻¹）高3.5倍，比CG（4.38×10⁻⁵ cm² s⁻¹）高1.15倍。此外，相应的Tafel分析显示NCG具有较高的交换电流密度（i₀），为2.2×10⁻¹A cm⁻²，优于CG（9.3×10⁻²A cm⁻²）和GF（4.8×10⁻²A

第一作者：黑福前 通讯作者：张一敏 通讯单位：武汉科技大学资源与环境工程学院 DOI：10.1016/j.jpowsour.2026.241843 工作简介 钒液流电池（VRFBs）具有安全性高、寿命长及适合大规模储能等优势，但其负极V2+/V3+氧化还原反应动力学缓慢，限制了能量效率及高电流密度运行性能。铋基催化剂能够促进负极反应，但活性位点的暴露程度与长期稳定性往往难以兼顾。本研究提出碳结构介导的铋活性位点空间构型调控策略，在石墨毡表面构筑“碳层内部嵌入铋”（Bi-C@TGF1）和“多孔碳表面分布铋”（Bi-C@TGF2）两类催化界面，系统比较其结构、反应动力学和电池性能。结果表明，两种结构均明显降低电荷转移电阻；Bi-C@TGF2具有更高的可接触活性位点和更快的反应动力学，而Bi-C@TGF1表现出更好的铋稳定性。在250 mA cm-2下，Bi-C@TGF1和Bi-C@TGF2的能量效率分别达到78.11%和79.86%，均高于原始石墨毡的73.05%，且经过600次充放电循环仍保持较稳定的效率。 感谢武汉科技大学张一敏团队（第一作者：黑福前）供稿！ 本文所用 快拆型液流单电池测试夹具（KCB-CZ） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年9月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 商业石墨毡（GF）因导电性好、化学稳定性高、成本相对较低而广泛用于钒液流电池电极，但其表面活性位点不足，难以高效催化负极V2+/V3+反应。通过表面官能化、构筑多维碳骨架及负载金属催化组分，可改善电极的润湿性、传质条件和电子转移速率。铋基材料既能加速钒离子氧化还原反应，也具有抑制析氢副反应的潜力；然而，直接沉积的铋容易局部富集、聚集或在长期运行中流失。 碳结构能够为铋提供分散载体和稳定的电子传输通道，但其作用具有双重性：将铋包覆或嵌入碳层有利于抑制迁移与脱落，却可能覆盖催化位点；将铋分布于多孔碳外表面能够增加与电解液的接触面积，却可能降低其稳定性。因此，铋在碳结构中的空间分布对钒离子的催化活性与稳定性十分重要。 核心内容 1.两种铋基活性位点空间构型的构筑 图1.两种改性石墨毡电极的制备流程 首先将石墨毡于450℃热处理3h，得到TGF。在碳层嵌入型构筑方法中，将TGF浸渍于柠檬酸铋的稀硝酸溶液中，再经80 ℃干燥和700 ℃氮气热处理，获得Bi-C@TGF1。在碳结构表面分布型路线中，先以柠檬酸钠浸渍TGF，并经800 ℃氮气热处理形成多孔碳骨架；酸洗后进一步浸渍硝酸铋的DMF溶液，最后经700℃氮气热处理，得到Bi-C@TGF2。   2.微观结构与表面化学特征 由SEM图可知，GF和TGF的纤维表面均相对光滑。在C-GF的表面观察到蜂窝状结构。SEM-EDS元素映射图显示，该蜂窝状区域以碳元素为主，这证实了C-GF表面形成了碳质结构。经过柠檬酸铋碳热处理后，Bi-C@TGF1的表面被片状碳结构覆盖。Bi分布于整个碳结构层中。TEM图像进一步揭示了嵌入碳基质中的含Bi纳米颗粒，其粒径约为10 nm。HRTEM图像显示出晶面间距约为0.322nm的晶格条纹，该值接近Bi2O3的(201)晶面，这表明Bi-C@TGF1中存在Bi2O3。Bi-C@TGF2在GF表面呈现出相互连接的蜂窝状碳纳米网络。SEM-EDS映射证实，Bi分布于整个碳结构骨架中。TEM图像进一步揭示了连续多孔碳网络的形成。相应的元素图显示铋与碳之间存在显著重叠,表明铋分布在多孔碳的表面。HRTEM图像显示了明显的晶格条纹，其晶面间距约为0.323nm，这与β-Bi2O3的(201)晶面相符。 图2. (a) GF、(b) TGF、(c) C-GF 的SEM图像，(d)C-GF中碳的EDS元素映射；(e)Bi-C@TGF1的显微形态与元素表征: (e1) SEM图像，(e2)铋元素映射图，(e3)TEM图像，(e4, e5)铋和碳的元素映射图，（e6）HRTEM图像；(f)Bi-C@TGF2的显微形态与元素表征：(f1)SEM图像，(f2)铋元素映射图，（f3）TEM图像，（f4、f5）Bi和C元素映射图，（f6）HRTEM图像 GF和TGF的XRD图谱中均在约26°和44°处呈现两个特征衍射峰，分别对应石墨碳的(002)和(101)晶面。Bi-C@TGF1和Bi-C@TGF2在27.94°、32.69°、46.22°和55.65°的衍射峰，对应于β-Bi2O3的(201)、(220)、(222)和(213)晶面。这表明负载在Bi-C@TGF1和Bi-C@TGF2表面的铋主要以Bi2O3的形式存在。 TGF、Bi-C@TGF1和Bi-C@TGF2的拉曼光谱图均呈现出两个特征峰（1350和1600 cm-1），分别对应于与碳结构缺陷相关的D带和与石墨碳相关的G带。TGF、Bi-C@TGF1和Bi-C@TGF2的ID/IG值分别为1.2、1.26和1.16。与TGF相比，Bi-C@TGF1的ID/IG值有所增加，这表明在制备过程中，碳原子中的铋可能会向碳层中引入更多缺陷。相比之下，Bi-C@TGF2的ID/IG值较低，表明在GF表面形成的碳结构比TGF的碳结构更高度石墨化。 在Bi-C@TGF1和Bi-C@TGF2的XPS图中均观察到了Bi、O和C的特征峰，这证实了Bi已成功引入GF表面。高分辨率的Bi 4f光谱显示，Bi-C@TGF1的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2特征峰分别位于159.38和164.43 eV，而Bi-C@TGF2中则分别位于159.48和164.78 eV。这表明在改性电极表面形成了Bi-O键。O1s高分辨谱可拟合为Bi-O、Bi-O-C和C-O。C1s的高分辨谱均可拟合为C=C、C-C和C-O。 接触角测试结果表明，Bi-C@TGF1和Bi-C@TGF2的接触角均低于原始GF，这表明改性电极的表面亲水性优于GF，有利于电解液充分润湿以及改善界面反应动力学。氮气吸附–脱附测试表明Bi-C@TGF1和Bi-C@TGF2的吸附量均优于GF和TGF，表明这两种改性方法都增加了GF的孔体积。孔径分布表明，这些电极主要由介孔（2-50 nm）组成。Bi-C@TGF1和Bi-C@TGF2的比表面积分别为6.49 m2·g -1和11.12 m2·g-1，高于GF（5.23

第一作者：井明华 通讯作者：房大维 通讯单位：辽宁大学 DOI：10.1021/acssuschemeng.6c09365 感谢辽宁大学房大维团队（第一作者：井明华）校稿！ 工作简介 本研究选用石墨毡（GF）作为电极基底，通过罗丹宁在石墨毡纤维表面的原位热解，合成了超薄碳纳米片，从而协同改善所得电极的导电性和电化学活性面积。系统优化了罗丹宁的负载量，并对所制备材料的表面化学成分、微观结构、物理化学性质及电化学性能进行了全面表征。实验结果表明RGF-0.75%-T10复合电极对紫精分子表现出最佳电化学活性。与使用原始石墨毡电极组装的BTMAP-vi/NmeTEMPO电池相比，采用RGF-0.75%-T10电极构建的器件显著降低了充放电过电位。在80mA cm–2时，所提出电池的VE和EE分别达到80.11%和79.06%，比原始石墨毡基电池的相应值分别高出12.16%和13.12%。同时，组装电池的峰值功率密度达到113mW cm–2，显著高于采用未改性石墨毡电极电池的82mW cm–2。本研究证实构建具有高电导率和大比表面积的电极，是提高紫精基水性有机氧化还原液流电池综合性能的有效途径。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年9月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 以碳为基础的多孔材料，包括石墨毡、碳毡及其他碳织物，因优异的导电性、丰富的表面活性位点、良好的化学稳定性以及易于获取的原材料，已成为液流电池中最广泛采用的商用基底电极材料。然而，未经改性的原始碳基电极通常表现出较低的表面电催化活性和不理想的电解质界面润湿性，显著延缓了电极界面处氧化还原反应的动力学，进一步限制了液流电池的VE和峰值功率输出。目前，针对此类碳基电极的主流改性策略主要包括使用极性官能团进行表面改性、电催化剂负载以及杂原子掺杂。Jiang等人通过简单的MOF处理制备了高性能氧化锡/GF复合电极，其中氧化锡纳米颗粒作为电催化剂，提供了丰富的活性位点。Murillo‑Herrera等人采用深共晶溶剂（DES）对商用PAN基石墨毡进行蚀刻和改性，改性后的电极通过扩大其电化学活性比表面积，实现了电化学活性的提升。然而，过度蚀刻会破坏碳纤维的固有导电网络，导致电子导电性下降。针对本征氧化还原反应动力学特性优异的有机电对体系，以牺牲电极本征电子电导率为代价换取反应活性提升的改性策略不具备实际应用可行性。因此，如何在有效拓展电极电化学活性面积的同时，维持甚至优化其电子传导性能，已成为该类电极改性研究领域亟待解决的关键问题。 核心内容 1.基于SEM和TEM的微观形貌分析 图1.(a)罗丹宁改性石墨毡电极的制备方法及罗丹宁热解机理示意图；(b–e)不同浓度GF和罗丹宁改性石墨毡电极的扫描电子显微镜图像；(f–i)透射电子显微镜图像 在热解过程中，罗丹明中的N-、S-、O-官能团及碳原子发生分解，生成二硫化碳、CO和氨等气体，从而改变其原有的五边形sp2杂化结构；NaCl在高温下熔化，在表面张力作用下产生纳米气泡，促使碳原子沿其表面重新排列，从而直接在纤维表面形成多孔薄碳纳米改性层。独特的纳米结构不仅显著增加了电极的比表面积，还暴露出更多边缘活性位点，为后续电化学反应提供了丰富的活性位点。 SEM显示原始石墨毡（GF）是一种典型的聚丙烯腈基（PAN基）碳纤维材料，具有特征性的沟槽表面；经过罗丹宁改性后，纤维表面形成了具有多种形貌的碳纳米片结构。当罗丹宁浓度为0.38%时，生成的碳纳米片在石墨毡表面的分布极少，仅观察到零星覆盖。随着浓度增加至0.75%，碳纳米层的数量逐渐增加，并均匀覆盖纤维表面，形成致密的纳米改性层。当浓度为1.5%时，碳纳米片的厚度显著增加；过量的沉积导致不完全热解，阻碍了电子传输，并因孔隙堵塞而不利地影响了电解质传质。对三种改性样品的对比分析表明，RGF-0.75%-T10电极的碳纳米片分布最为均匀，厚度也最为理想，既为电化学反应提供了充足的活性位点，又保持了有效的多孔结构，从而实现高效的电解质渗透。 TEM显示RGF-0.75%-T10表面的碳纳米片呈现出明显的二维层状结构，在边缘可以观察到清晰的石墨微晶条纹。具体而言，RGF-0.38%-T10表面生成的小型碳纳米片不仅尺寸微小，而且分布不连续，阻碍了连续石墨微晶结构的形成。相比之下，RGF-1.5%-T10表面形成的碳纳米片具有较大的厚度和较高的堆叠度，导致晶格结构无序，从而阻碍了电子的快速传输。上述微观结构表征结果与通过热解机制分析得出的结论一致。因此，当碳化温度设置为1000°C且若丹宁含量为0.75%时，可以制备负载有形态良好的碳纳米片的GF电极。   2.晶相、碳缺陷密度、电导率及BET比表面积 图2.(a)GF和罗丹宁改性的GF电极的XRD图案，(b)拉曼光谱，(c)电导率，(d)N2吸附/脱附等温线，(e)孔径分布曲线 XRD图谱可以观察到，与石墨微晶结构中的（002）和（100）晶面相对应的特征衍射峰分别出现在约26.2°和43.4°处。与GF电极相比，罗丹宁改性的石墨毡电极的特征衍射峰位置没有明显偏移。在所有样品中，RGF-0.75%-T10电极的（002）晶面衍射峰更为显著，可能是由于负载在碳纤维表面的碳纳米片具有高结晶度所致。由罗丹宁热解产生的富含端面的碳纳米片均匀地锚定在石墨毡纤维表面，可以增加碳纤维电极材料的表面缺陷和边缘碳位点的数量，从而提升电极材料的电催化活性。 拉曼光谱显示GF和罗丹宁改性石墨毡电极均显示出碳材料的特征D带（1350 cm–1）和G带（1598 cm–1）。GF的ID/IG为1.35，略高于罗丹宁改性石墨毡电极，归因于所形成的碳纳米片表面具有较高的石墨化程度，从而有助于提高材料的导电性。 表面电导率测试结果显示RGF-0.38%-T10、RGF-0.75%-T10和RGF-1.5%-T10的电导率分别为168.00S cm⁻¹、185.56S cm⁻¹和158.83S cm⁻¹，均略高于纯GF基底（151.15S cm⁻¹）。上述结果表明通过罗丹宁热解制备的碳纳米片的本征电导率优于GF基底，将其纳入复合电极系统可在一定程度上提高电极材料的电子导电性。 BET显示GF表现出最低的比表面积（4.86m² g⁻¹）和总孔体积（6.841×10⁻³ cm³ g⁻¹）。当罗丹宁负载量较低，为0.38%时，罗丹宁以沉积物的形式填充在碳纤维的沟槽中。在一定程度上可以补偿纤维固有的凹坑缺陷，导致材料的比表面积略有下降。当罗丹宁含量增加至0.75%时，大量纳米片开始附着在纤维表面，同时形成更多缺陷位点和介孔结构，显著提高了材料的比表面积至22.70m² g⁻¹，孔体积几乎增加到四倍，达到2.431×10⁻² cm³ g⁻¹。当罗丹宁含量进一步增加至1.5%时，电极材料的比表面积低于原始GF，孔体积则降至7.453×10⁻³ cm³ g⁻¹，表明过量的碳积累破坏了预先形成的介孔结构，导致比表面积和孔体积显著降低。因此，RGF-0.75%-T10复合电极材料具有独特的纤维表面组成、微观结构以及纤维间构建的宏观孔结构。   3.亲水性与电化学活性表面积（ECSA） 图3.a)不同电极材料在0.1M BTMAP-vi和1M NaCl电解质中的接触角图像；(b，c)不同电极材料在1M NaCl水溶液中以不同扫描速率测得的CV曲线；(d)相应的ECSA计算结果 接触角测试显示与原始的GF电极相比，罗丹宁改性的GF电极表现出更优异的亲水性，能够有效改善电极与电解质之间的界面接触，为电化学反应提供更大的活性面积，同时减少电化学极化。在所有样品中，RGF-0.75%-T10具有最佳的表面亲水性，归因于两个因素。首先，负载在该电极表面的碳纳米片更加均匀且薄，从而在电解质中产生虹吸效应。其次，该电极具有较高的表面粗糙度，扩大了固液接触面积，从而促进了电解质在电极内部的渗透和扩散。 电化学活性表面积（ECSA）。结果显示RGF-0.38%-T10、RGF-0.75%-T10和RGF-1.5%-T10的ECSA分别为0.4576、0.6776和0.3938m²

第一作者：李泓岠 通讯作者：王建辉 通讯单位：西湖大学 DOI：10.1016/j.ensm.2026.105562 感谢西湖大学王建辉团队（第一作者：李泓岠）校稿！ 工作简介 本研究开发了一种碱盐析策略，实现了阴极电解液、碱盐析液膜（ASOLM）、阳极电解液的三相电池结构。此设计避免了阴极电解液与阳极电解液的直接接触，并最大限度地减少了有机溶剂的使用，从而首次实现了基于液膜的水系液流电池。与传统的Nafion N212膜相比，ASOLM的活性物质渗透通量降低了3–4个数量级，而离子电导率提高了2.3倍，而成本仅为N212的0.07%。当应用于碱性锌铁液流电池（AZIFB）时，系统在2000次循环中表现出卓越的稳定性，且耐自放电能力较N212电池提高了173倍。此外，ASOLM在宽温、启停及振动条件下仍能稳定运行，解决了传统固体膜及无膜设计中长期存在的稳定性、离子选择性与成本之间的权衡问题，从而推动了AZIFB技术的实际应用发展。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 【论文奖励】2026年9月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年8月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年7月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！ 研究背景 液流电池中，除固体膜改性外，一些研究还探索了通过自发或盐析诱导的液–液双相分层来构建无膜RFBs。尽管这些设计消除了膜的成本，但带来了三个主要缺点：(1)双相体系通常由水相和有机相组成，其中一方作为阴极电解液，另一方作为阳极电解液。这种配置需要大量使用有机溶剂，从而危及电池安全性和环境兼容性。(2)无膜设计要求有机相采用有机氧化还原物质，使其与全水系电池体系（如AZIFB）本质上不相容。(3)尽管正负活性物质在其各自相中被选择性溶解，但两相之间的直接接触不可避免地引发自放电和界面不稳定性，严重削弱电池的长期稳定性。因此，在不牺牲稳定性和离子选择性的前提下降低膜成本，仍是开发高性能AZIFB的关键挑战。 图1.ASOLM的设计原理与其应用于AZIFB的优势 核心内容 1.ASOLM的设计与优化 图2.碱盐析双相体系的设计与优化 磷酸三乙酯（TEP）兼具阻燃、低成本与低毒性等优点，是液膜设计的优秀候选溶剂。然而，TEP与水在常规状态下互溶，需加入盐析剂方能实现有机相—水相分层。根据经验性Hofmeister序列选用的常见强盐析剂（如MgSO4、(NH₄)₂SO₄及Na₂SO₄）均可诱导TEP–水分层。然而，pH调节剂的引入将导致以下问题：当向体系中加入NaOH时，MgSO4与(NH₄)₂SO₄会分别因化学反应导致Mg(OH)₂沉淀及氨释放；而在Na₂SO₄体系中，NaOH的溶解度上限仅为0.6 mol L⁻¹，无法满足ZnO溶解所需的最低OH⁻浓度（2 mol L⁻¹）。 有趣的发现是，碱金属氢氧化物本身也能诱导TEP与水之间形成双相分层。将等体积的TEP与不同浓度（1–5 mol L⁻¹）NaOH溶液混合后，均会发生自发分层现象，密度较大的碱液相沉降于有机相之下。随着NaOH浓度的增加，平衡分层后两相间的体积差逐渐减小。对三种常用碱金属氢氧化物（LiOH、NaOH与KOH）的比较表明，三者均具备强盐析能力，且稳定分层后碱液相中的碱溶解度均显著超过了ZnO溶解所需的2 mol L⁻¹阈值。然而，LiOH或KOH的存在会显著降低K₄Fe(CN)₆在水相中的溶解度，从而降低电解液能量密度。相比之下，NaOH对活性物质溶解度的影响最小。结合其最低的成本，NaOH被选作理想的碱盐析剂。 此外，将NaOH浓度从1增至5mol L⁻¹时，碱液相中K₄Fe(CN)₆与K₃Fe(CN)₆的溶解度分别从0.75与0.98 mol L⁻¹逐渐下降至0.35与0.46 mol L⁻¹。相比之下，ZnO则呈现相反趋势：当NaOH浓度低于2 mol L⁻¹时，ZnO几乎不溶；当NaOH浓度增至3 mol L⁻¹时，ZnO溶解度骤升至0.29 mol L⁻¹，这归因于Zn(OH)₂沉淀物与OH⁻进一步配位生成Zn(OH)₄²⁻离子；当NaOH浓度继续增至5 mol L⁻¹时，ZnO溶解度则逐渐上升至0.41 mol L⁻¹。显然，正、负活性物质的溶解度变化趋势相反，表明需要选择一个适中的碱盐析剂用量。由此进行计算，采用3 mol L⁻¹NaOH溶液制备的电解液可获得最高的理论能量密度（26.0 Wh L⁻¹），与传统的AZIFB电解液相当。综上所述，由3 mol L⁻¹NaOH制备的有机–碱性双相体系，不仅提供了具有最高理论能量密度的碱性相，还能形成可有效阻隔活性物质的有机层，从而一步得到AZIFB所需的电解液基底与碱盐析液膜（ASOLM）。  

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