第一作者：王少晋
通讯作者：唐金锐&熊斌宇
通讯单位：武汉理工大学
全钒液流电池（VRB）传统集总模型通常忽略大量电解液转移，因为其在短时间内的影响不大。然而，这种简化无法准确表示电解液交叉引起的体积不平衡和相关的容量衰减，从而限制了它们在性能预测和控制中的适用性。本文提出了一种新颖的基于瞬态零维(0-D)物理的VRB模型，该模型明确考虑了基于第一原理的电解液迁移机制。该模型以增量改进的方式修正了钒离子浓度方程中的对流项和电解液体积方程中的压差项，并且描述了VRB在运行期间质子迁移的动态行为。使用Schlögl方程对渗透驱动的水跨膜传输进行建模，并积分钒离子交叉、渗透压和旁路电流的综合效应，以量化电解液体积不平衡。超过300次充放电循环的实验验证表明，与传统模型相比，预测精度显著提高，平均容量预测误差小于2.58%，电解液体积预测误差小于5.33%。结果表明渗透压驱动的运输是电解液失衡的主要原因。该模型在不同电流密度和电池尺寸下的适用性得到进一步证明，为未来VRB系统的退化分析和运行指导提供了理论基础。
感谢武汉理工大学熊斌宇团队（第一作者：王少晋博士）供稿！
本文所用
分散式液流单电池测试系统（FSS-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
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全钒液流电池容量退化机制的准确建模对于诊断、性能评估以及制定有效的缓解和控制策略至关重要。大量研究工作致力于基于物理原理对VRB容量衰减进行建模，现有方法可大致分为多维和零维(0-D)模型。多维模型分为一维、二维或三维（1-D/2-D/3-D）类别，并考虑系统内的空间分布。他们的目标是解决细胞内详细的物理化学过程，包括多孔电极中的物质传输、局部反应动力学和电位分布。尽管这些模型提供了对退化机制的详细了解，但它们的高计算复杂性限制了它们在长期监测和系统级控制应用中的适用性。
相比之下，0-D模型基于空间平均变量描述整个系统行为，重点关注全局质量平衡和主导传输过程。它们的动态响应时间仅为几秒，显着提高了计算效率，使其非常适合系统级操作规划和控制应用。因此，0-D模型已被广泛采用来研究VRB的容量衰减。例如，Tang等人开发了一种基于四种钒离子质量平衡的电化学模型来预测VRB中的容量损失。副反应和不同质子交换膜对容量衰减的影响在[37]中得到了进一步分析。有学者确定了电池循环期间的交叉通量。为了研究不同交叉机制的贡献，针对单个VRB电池提出了基于电荷和质量守恒的0-D动态模型。
然而，这些模型大多只提供定性分析，尚未进行定量计算或长期运行预测。尽管一些研究已经解决了这个问题的各个方面，但这些模型都没有完全、明确地捕捉正负电解液体积之间的耦合不平衡机制。因此，容量衰减无法得到完全解释，导致建模精度降低，并且在实际VRB系统中长期运行的适用性受到限制。为了克服上述限制并提高模型的物理可解释性，武汉理工大学熊斌宇团队提出了一种新颖的基于瞬态零维物理的模型，该模型基于明确包含体电解液交叉的第一原理。这项工作的主要贡献总结如下：
1) 所提出的模型旨在描述离子传输、质子迁移和水交叉的耦合动力学，这些动力学在长期VRB运行过程中共同驱动本体电解液不平衡。通过系统地集成扩散和渗透压驱动的传输过程，所提出的模型能够对现有0-D模型中未捕获的容量衰减进行全面解释。
2) 引入了系统级建模框架，其中电化学电池和电解液罐被视为物理上不同但动态耦合的子系统。该公式能够明确表示浓度梯度和电解液体积变化，从而与传统的集总模型相比改进了长期容量预测。
1. 模型与开发
该数学模型是基于质量和电荷守恒开发的。为了获得适合长期性能和容量衰减分析的易于处理的公式，采用以下假设：
1) 正极和负极电池和槽具有相同的体积。
2) 电解液体积变化主要发生在槽中而不是电池中。
3) 气体逸出副反应对电解液失衡和容量演化的影响可以忽略不计。
4) 初始条件是完全已知的。
图1. VRB电解液交叉示意图
VRB中本体电解液交叉的示意图如图1所示。电解液交叉过程分为三个不同的部分：离子交叉、质子传输和水分子迁移。第一个由扩散驱动，而第二个由电渗透驱动并在膜上建立浓度梯度。两种效应相结合，通过渗透压驱动水分子迁移。
1.1. 钒离子浓度动态子模型
与传统模型相比，本节考虑了电池和罐的入口和出口处的差异。因此，子模型中的电解液对流项被修改以反映这种空间变化。
考虑主反应、交叉反应和副反应、分流和对流的影响，电池中四种钒离子的浓度可以用下式描述：
电解液体积变化和对流决定了储液罐中钒离子浓度的变化。槽内四种钒离子的浓度可用下式描述：
1.2.质子浓度动态子模型
传统模型通常忽略质子浓度的变化，并且没有明确地模拟该过程。在这项研究中，通过专用子模型准确地表征了质子输运。此外，还引入了沿电池内部流动方向的离子浓度的线性分布，并且电解液对流项相应地被修改以反映这些空间效应。
基于质量平衡和电荷守恒定律，得到电池内部和储液罐内部的质子浓度动态方程如下：
在电池负极：
在电池正极：
在储液罐中，质子浓度受到对流和电解液体积变化的影响。
在储液罐负极侧：
在储液罐正极侧：
1.3. 电解液体积动态子模型
正负侧电解液体积变化方程如下：
正极电解液：
1.4. 电化学模型
电化学模型通过多个物理参数描述其化学行为。在单节电池中，基于ECM的电池电压可表示为：
SOH和SOC由下式表示：
2. 实验环境
为了验证所提出的模型，搭建了一个实验室规模的VRB实验平台，如图2所示。该平台由三个主要部分组成：电池测试系统、主机和VRB单电池测试系统。电池测试系统将接收到的控制指令转换为电信号并发送给电池，同时采集电压和电流数据。它们通过局域网连接。主机提供控制指令并将收集到的数据可视化。VRB单电池测试系统（武汉之升新能源有限公司）由单电池VRB单电池（Nafion 212膜、碳毡电极尺寸为5cm×5cm×0.435cm）、两个电解液罐和两个蠕动泵（DIP-KPK400，Kamoer）组成。循环过程中，正极和负极电解液储存在有盖的储液罐中，循环管通过罐盖连接到电解液罐。在整个充放电测试过程中，储罐保持关闭，以尽量减少钒电解液直接暴露于环境空气，从而减少溶解氧可能导致的V(II)氧化。实验平台的详细规格总结在表1中。电解液粘度没有明确列出，因为它不直接参与控制方程，但隐含地反映在输运相关参数中。此外，模拟中使用的操作条件，包括电流密度和流量，与实验测试中的操作条件相同，确保了一致的比较。
Table 1 VRB model parameters.
Symbol | Meaning | Value |
N | Number of cells | 1 |
Vc | Volume of the half-cell | 12.9 mL |
| Volume of the positive tank | 30 mL |
| Volume of the negative tank | 30 mL |
T | Temperature | 298.2 K |
Ishunt | Shunt current | 0 |
R | Universal gas constant | 8.314 J/(mol·K) |
Qp | Positive flow rate | 30 ml/min |
Qn | Negative flow rate | 30 ml/min |
d | Membrane thickness | 1.25 × 10-4 m |
z | number of electrons transferred during the reaction | 1 |
κp | Hydraulic permeability | 1.58 × 10-18 m2 |
J | Current density | 80 mA/cm2 |
SM | Effective membrane area | 25 × 10-4 m2 |
SE | Electrode cross-sectional area | 2.175 × 10-4 m2 |
| Water density | 1 × 103 kg/m3 |
ρ | Initial Electrolyte density | 1.354 × 103 kg/m3 |
F | Faraday’s constant | 96,485 C/mol |
| Viscosity of water | 8.684 × 10-4 Pa·s |
кp | Hydraulic permeability | 1.58 × 10-18 m2 |
M2 | Molar mass of V2+ particles with bound water | -0.159 kg/mol |
M3 | Molar mass of V3+ particles with bound water | -0.159 kg/mol |
M4 | Molar mass of VO2+ particles with bound water | 0.157 kg/mol |
M5 | Molar mass of VO2+ particles with bound water | 0.155 kg/mol |
Mhp | Molar mass of hydrated protons | 4.6 × 10-2 kg/mol |
k2 | Diffusion coefficient of V2+ | 8.8 × 10-12 m2/s |
k3 | Diffusion coefficient of V3+ | 3.2 × 10-12 m2/s |
k4 | Diffusion coefficient of VO2+ | 6.8 × 10-12 m2/s |
k5 | Diffusion coefficient of VO2+ | 5.9 × 10-12 m2/s |
g | Gravitational acceleration | 9.8 m/s2 |
St | Cross-sectional area of the tank | 7.07 × 10-4 m2 |
图2. VRB性能评估实验平台
实验在稳定室温（25℃）的实验室环境条件下进行。虽然本试验台没有采用主动热管理系统，但循环过程中的环境温度变化有限，从而减少了外部温度波动对电池性能的影响。此外，本工作研究的工作电流密度适中，在长期循环过程中没有观察到明显的异常温升。正槽和负槽具有相同的尺寸（半径：30毫米；高度：215毫米），大约100毫升的体积。每个槽的初始电解液体积约为30 mL。总钒离子浓度为1.7mol/L。电解液的平均价态为3.5。电解液组合物含有1.7 M钒和4.7 M H2SO4。在充电/放电循环测试之前，进行几个预循环以充分混合正极和负极电解液并激活系统。在此过程中，V3.5+完全转化为负极电解液中的V2+/V3+，以及正极电解液中的VO2+/
。电解槽和槽之间的电解液循环由蠕动泵驱动。尽管实验平台支持多种流速（0.1–240 mL/min），但本研究中使用30 mL/min的固定流速进行实验和模拟。所选流速与之前报道的研究一致，并且有意选择增强传输限制以进行更严格的模型验证。循环协议要求电池以80 mA/cm2(2A)的恒定电流密度充电至1.7 V，然后以相同的电流密度放电至1.1 V。SOC对应于10−90%。充电–放电过程总共重复300个循环。
2.1.预实验设计
由于Nation膜的特性，正极和负极槽中的电解液体积在第一个循环期间会快速变化。因此，在这个初步活化过程中，钒离子交叉和水迁移不可避免地引起电解液浓度不平衡和体积不平衡。这些累积的偏差直接影响后续老化实验中观察到的降解行为，从而降低实验结果的重复性和可比性。设计了两步初步实验，以消除初始电解液不平衡并提高长期老化观察的可靠性。该过程确保观察到的电解液体积转移和容量衰减源自电化学过程（例如电渗、渗透和副反应），而不是源自初始状态不平衡。具体来说，
第1步：初步化合。平均价数为3.5的商用电解液在系统内循环，以实现充分混合并完成初始价态分离和形成。它由两个步骤组成：
步骤1.1：初始填充。将等体积（各30 mL）的商用3.5价电解液分别填充到正极槽和负极槽中。
步骤1.2：编队充电。VRB在40 mA/cm2的低电流密度下循环三个周期，直到时间–电压和容量–电压曲线变得稳定且可重现。在此阶段，允许并预期发生电解液体积转移。此步骤用于激活系统而不是评估电池性能。
图3. 预实验过程。(a)初始循环。(b)第1个循环周期（放大视图）。(c)第2次和第3次循环的电压曲线；(d)第2次和第3次循环之间的电压误差。(e)第2次和第3次循环的充电和放电过程的容量–电压曲线。(f)第2次和第3次循环之间的充电和放电过程的电压误差。
在当前的工作中，商业用新鲜电解液是由等体积的V3+和VO2+(1.7 M V3.5++ 4.7 M H2SO4)组成。因此，在正式的长期老化实验之前，需要进行初始化合过程，将混合电解液转化为含有V2+/V3+的负极电解液和含有VO2+/
的正极电解液，从而建立VRB系统的正常初始运行状态，如图3（a）所示。在化成充电过程中，V(II)/V(III)和V(IV)/V(V)同时演化，因为最初混合的电解液存在于电池的两侧。因此，图3（b）中突出显示的瞬态特征（约3400秒和3850秒）代表了渐进的价态分离过程，而不是两个独立氧化还原反应的开始。
图3(c)和(e)表明时间–电压和容量–电压曲线在第一个周期之后变得逐渐更加稳定。第2次和第3次循环的电压和容量差异较小，如图3(d)和(f)所示。电化学响应因此达到相对稳定且可再现的状态，标志着形成充电化合过程的完成。因此，在长期老化实验之前，采用三个预备循环来激活VRB系统。
第2步：系统重置和标准化。此步骤在老化测试之前将系统重置为明确定义的平衡初始状态。它由三个步骤组成：
步骤2.1：停在50%SOC。按照步骤1.2，电池充电至50%SOC。在此工作点上，正负两侧的离子浓度、电解液密度和渗透压最为相似，从而最大限度地减少了由于浓度差异而导致的水迁移驱动力。这代表了电解液调整和体积再平衡的最佳时机。
步骤2.2：电解液混合和再平衡。两侧的所有电解液均被完全提取，并在干净、干燥的容器中彻底混合。这个过程重新均匀化了价态分布，使其恢复到接近平均的状态，相当于全新但已经激活的电解液。消除了初始形成阶段中副反应或不均匀迁移造成的任何组成差异。重新混合后，钒物质之间自发形成氧化还原平衡，从而形成平均价态接近V3.5+的热力学平衡电解液。该状态被广泛认为是VRB系统中的标准完全混合状态，并为后续实验提供了一致的基线。
步骤2.3：重新填充相同体积。将充分混合的电解液均匀地分装到等体积的正负极电解液中，使系统恢复到平衡且可重现的初始状态，以便进行后续的老化实验。
3.案例分析
3.1.仿真结果
图4说明了四个因素对第一次和最后一次循环期间电解液体积的影响。II（主反应）和IV（渗透压差）对体积变化都有显着影响。具体而言，渗透压差驱动的水迁移被认为是电解液体积不平衡的主要原因。虽然主反应对充放电过程中的体积有显着影响，但其对净体积转移的贡献很小，理论上可以忽略不计，这与之前的研究结果一致。应该指出的是，图4显示了代表性循环期间电解液的净体积变化，而不是整个老化过程中累积的水渗透。
图4. 在代表性循环期间，不同传输机制对净电解液体积变化的贡献。（I：扩散，II：电渗透，III：旁路电流，IV：渗透）(a)第一个循环周期的正极。(b)第一个循环周期的负极。(c)第300个循环周期的正极。(d)第300个循环周期的负极。
图5. 与不同传输机制相关的电解液体积变化趋势。(a)正极侧；(b)负极侧。
为了判断在长期演变中引起体积变化的不同因素的影响，在图5中将相应的电解液体积变化绘制为循环次数的函数。与不同传输机制相关的体积变化随着循环次数逐渐演变，并逐渐接近相对稳定的值。初始循环期间的显着变化主要与电解液传输状态的瞬态调整有关，包括浓度梯度和动态交叉平衡的建立。随着持续的循环，一些传输过程的驱动力逐渐演变为准稳态，从而减少每个循环增量体积变化。然而，累积的水渗透和由此产生的电解液失衡在整个循环过程中继续累积，尽管累积率逐渐降低。
表2 不同传输机制对电解液体积不平衡的贡献分析。
表2说明了三种主要传输机制（I、II和IV）对电解液体积的贡献分析。具体来说，
1)扩散。它由浓度或电位梯度驱动，对应于“I”。由于商业膜通常实现超过95%的高库仑效率，因此扩散对净水迁移的贡献被认为是微不足道的。
2)电渗透拖动。它在平衡电荷的主要反应过程中由质子耦合水传输驱动，对应于“II”。已经有学者通过实验证明，该机制会在充电和放电过程中引起一定的电解液体积变化。然而，理论上这些体积变化不会在连续的充电放电循环中累积。
3)渗透运输。随着循环过程中钒离子交叉不断积累，浓度不平衡逐渐增加，导致跨膜渗透压差增大。这种渗透压差不断驱动水分子向离子浓度较高的电解液迁移，从而导致长期运行时电解液体积失衡。此外，Nafion膜的水合结构和相对较高的水渗透性进一步增强了渗透驱动的水传输。
3.2.仿真结果
为了评估所提出的VRB老化模型的长期预测能力，在上文中描述的操作条件下（即流量为30 mL/min、电流密度为80 mA/cm2、电压范围为1.1-1.7 V）进行了超过300个连续充放电循环的全面验证。以最终循环为代表示例，对模拟和实验电压曲线进行了比较，如图6(b)和(c)。小于0.03 V的电压误差结果表明与充电和放电过程中的实验电压曲线具有良好的一致性。该模型能够准确捕捉VRB系统的电压平台演化和极化特性。此外，图7展示了其他模拟数据和实验数据之间的高保真度。具体来说，该模型准确地捕捉了SOH的非线性退化。300次循环后，实验SOH为0.61149，模拟SOH为0.62059，误差为0.0091。在整个稳定阶段，相对SOH误差保持在小于5.33%的狭窄走廊内，如图7(b)所示。此外，由离子和水交叉驱动的复杂体积变化被成功跟踪，最大误差为5.58%，如图7(d)所示。模型预测效率（例如CE、VE和EE）表现出高精度，偏差限制在±0.67%以内，如图7（f）所示。
图6. 实验和模拟电压。(a)实验端电压。(b)最后一个周期的电压验证。(c)最后一个周期的电压误差。
在图7（a）和（c）所示，在初始循环期间观察到的SOH和体积相对较大的偏差主要与瞬态非平衡过程有关，包括快速膜水合、电解液重新分布和动态交叉平衡的建立。在初始平衡阶段之后，系统行为变得更加稳定，从而提高了仿真与实验之间的一致性。
图7. 实验和模拟结果。(a)SOH验证。(b)SOH误差。(c)电解液体积变化验证。(d)体积变化误差。(e)CE、VE和EE。(f)效率误差。
图8显示了300次循环老化测试中充电结束(EOC)和放电结束(EOD)时正极和负极槽中电解液的演变。观察到逐渐的体积不平衡，电解液逐渐在正极槽中积聚并在负极槽中逐渐减少。这种行为提供了净水和钒物质通过离子交换膜交叉的直接实验证据，主要由渗透压和电渗阻力驱动。
图8. VRB在300次充放电循环下电解液体积实验结果
本研究提出了一种根据质量和电荷守恒原理开发的物理模型，可准确捕获VRB中的容量衰减和电解液迁移过程。与最先进的模型相比，该模型通过校正钒离子浓度方程中的对流项和电解质体积方程中的压差项引入了增量改进。同时其还描述了VRB运行期间质子迁移的动态行为。该模型包含四个关键因素：离子交叉和副反应、主反应、旁路电流和渗透压，它们共同影响正极和负极电解质的体积。该模型通过300次充放电循环实验进行验证。结果表明，这四个因素导致钒离子浓度和电解液体积不平衡，导致电池容量衰减。渗透压被认为是电解质失衡的主要原因。此外，该模型还扩展到不同电流密度和电池尺寸的电池。结果初步表明，所提出的模型可以合理地捕捉不同调查运行条件下的长期退化趋势。这项工作为VRB中电解液交叉引起的容量衰减提供了有用的机制见解，并为未来的退化分析和运行优化研究奠定了理论基础。然而，在未来的工作中，需要在电堆级配置和更广泛的实际操作条件下进行额外的验证，以进一步评估所提出模型的工程适用性。
文献信息
Wang S, Tang J, Xiong B, Li Y, Xie C, Dong F, et al. A novel transient zero-dimensional physics-based model of vanadium redox flow batteries with electrolyte crossover-induced capacity fade. Appl Energy 2027;427:128942. https://doi.org/10.1016/j.apenergy.2026.128942.