第一作者：马盈
通讯作者：安全福
通讯单位：北京工业大学
本研究，北京工业大学安全福教授团队设计并合成了一种高性能磺化聚吲哚酮（SPIK）膜用于水性有机氧化还原液流电池（AORFBs）。SPIK的主链完全由刚性吲哚环和羰基组成，没有任何醚键，对自由基氧化具有很强的抵抗力。此外，含氮杂环降低了膜的溶胀率（SR），提高了其机械强度（25°C下SR<10%，干燥状态下机械强度>58 MPa）。此外，磺酸基团的引入提高了膜的离子电导率（在25°C下>120 mS cm-1）。在所有SPIK膜中，SPIK 50/50在AORFB中表现出卓越的性能，其面电阻低至0.93Ωcm2，功率密度为66.06 mW cm-2。此外，在20mA cm-2的电流密度下，电压效率（VE）达到92.48%，突显了其在高效储能应用中的潜力。在膜稳定性方面，SPIK 50/50在60 mA cm-2的电流密度下，在600次循环中保持了超过80%的能量效率（EE），库仑效率（CE）没有明显下降。
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
最近，非氟化质子交换膜（PEMs）因其低成本、易于制造和可调物理化学性质的优点而受到广泛关注。人们一直在大力开发烃基聚合物的低成本替代品，如磺化聚酰亚胺、磺化聚砜、磺化聚苯并咪唑和磺化聚芳醚酮。然而，烃聚合物在RFB中通常缺乏全氟聚合物的稳定性。具体而言，当醚键存在于烃聚合物的骨架中时，特别是在RFBs的运行过程中，观察到膜降解。因此，具有高度稳定骨架的聚合物对于RFB的长期稳定性至关重要。
在本工作中，北京工业大学安全福教授团队设计并合成了一种由吲哚-6-羧酸酯衍生的新型AB型磺化单体。在Eaton试剂中，通过AB型磺化单体与不同比例的吲哚-6-羧酸共聚，成功聚合了磺化聚吲哚酮（SPIK）。由于不存在醚键和其他易受自由基攻击的基团，合成的聚合物对自由基氧化表现出很强的抵抗力。此外，含氮杂环降低了其溶胀率并提高了其机械强度。使用质子核磁共振（1H NMR）光谱、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和扫描电镜（SEM）对SPIK的结构和形态特性进行了表征。深入研究了SPIK膜的物理化学性质，包括吸水率（WU）、溶胀率（SR）、机械强度和离子电导率。此外，SPIK膜主要应用于AORFB，在60mA cm-2下对Nafion 212和SPIK膜进行了AORFB的长期稳定性测试，以进行比较。最后，通过FT-IR对稳定性试验前后的膜进行了表征。
1 SPIK膜的表征
如图1a所示，酰化反应在吲哚环的3位区域选择性和定量进行，表明同时含有羧酸基团和吲哚环的分子可以作为AB型单体。基于此，S1被设计为磺化AB型单体，如图1b所示。随后，S1与伊顿试剂中不同比例的吲哚-6-羧酸共聚，如图1c所示。在温和的聚合条件下成功合成了高分子量（Mn>30000）的SPIK聚合物。
图1.(a)甲基吲哚-6-羧酸酯的模型酰化反应；(b)S1单体的合成；(c)S1与吲哚-6-羧酸的共聚
1H NMR分析证实，SPIK中磺化和非磺化吲哚单元之间的摩尔比与相应单体的进料比相匹配，如图2a所示。图2b展示了SPIK膜的红外光谱。-N-H伸缩振动归因于聚合物主链中的氮杂环，在3115 cm-1处观察到。同时，-C=O拉伸振动出现在1600 cm-1。此外，由于吲哚基团的存在，在1520 cm-1处观察到了-C=C伸缩振动。不对称和对称的S=O伸缩振动分别在1180 cm-1和1030 cm-1处。另外，在770 cm-1处观察到了-S-O伸缩振动，进一步证实了磺酸基团的存在。总之，验证了SPIK的成功合成。
图2.(a)SPIK 50/50的1H NMR光谱；(b)SPIK膜的红外光谱；(c)SPIK 50/50膜的TGA
如图2c所示，在280°C以下的重量损失最小，主要是由于亲水性膜中吸收的水分释放所致。在560°C左右出现了显著的重量损失，与SPIK膜中聚烯烃主链的分解相对应。TGA结果表明，SPIK膜在操作温度范围内表现出优异的热稳定性。
如图3a和3b所示，WU和SR都随着温度的升高而促进。此外，随着磺化程度的增加，WU和SR都显著提高。这种现象可以通过水分子和聚合物链段在较高温度下的运动增加来合理化，增强了水向聚合物中的扩散。SPIK中存在-SO₃H是极性的，因此与水分子形成氢键增强了材料的亲水性。此外，如图3c所示，膜的水接触角随着磺化的增加而逐渐减小，证实了亲水性的增加。尽管随着磺化度的增加，膜变得更加亲水，但SR并没有显著增加。
图3.(a)Nafion 212和SPIK膜在不同温度下的SR和(b) WU；(c)Nafion 212和SPIK膜的水接触角；(d)Nafion 212和SPIK膜的机械强度
如图3d所示，SPIK 40/60、SPIK 45/55和405 SPIK 50/50膜的机械强度分别达到82.84 MPa、68.07 MPa和58.13 MPa。显然，随着磺化度的增加，机械强度下降，主要是由于SPIK分子中较高的磺酸含量导致的空间阻力增加，从而削弱了分子链之间的相互作用，降低了机械强度。尽管SPIK膜的断裂强度随着磺化度的增加而降低，但不同磺化水平的SPIK膜仍显示出高于商用质子交换膜的断裂强度。
2 SPIK膜的离子电导率和渗透性
如图4a-c所示，SPIK 50/50膜在25°C时的质子电导率为149.09 mS cm-1，在80°C时进一步增加到249.93 mS cm-1。同样，SPIK 45/55膜在25°C时的质子电导率为126.61 mS cm-1，在80°C时电导率达到219.09 mS cm-1。相比之下，商业Nafion 212膜在25°C和80°C下的质子电导率分别仅为80.56 mS cm-1和170.68 mS cm-1。此外，如图4c所示，在SPIK膜中观察到钾离子电导率的类似增强。质子和钾离子通过IEM的传输受结构扩散或载流子传输机制的控制，在很大程度上取决于磺酸盐基团内水合结构域的相互连接。高度的磺化削弱了聚合物链之间的相互作用，从而增强了链的流动性并促进了离子的传输。此外，Arrhenius方程计算表明，活化能随着磺化水平的增加而降低，表明通过聚合物的离子传输增强，如图4b所示。质子传输活化能从11.32 kJ mol-1降低到9.94 kJ mol-1，表明形成了高效的离子传输网络。最后，在图4d中比较了Nafion 212和SPIK膜的膜电阻。随着SPIK膜磺化程度的增加，膜对H+传输的电阻从0.19Ωcm2降低到0.05Ωcm2，而对K+传输的电阻则从0.28Ωcm2降低至0.14Ωcm2。
图4.(a)不同温度下Nafion 212和SPIK膜的质子传导率；(b)使用阿伦尼乌斯方程计算Nafion 212和SPIK膜的质子传导活化能；(c)不同温度下Nafion 212和SPIK膜的钾离子传导率；(d)Nafion 212和SPIK膜的质子和钾离子表面电阻
如图5所示，K4[Fe（CN）6]和2,7-AQDS通过SPIK膜的扩散速度非常缓慢。具体而言，2,7-AQDS通过SPIK 40/60、SPIK 45/55、SPIK 50/50和Nafion 212膜的扩散速率分别为5.28×10-2mmol m-2 h-1、9.14×10-2mmmol m-2 h-1、1.15×10-1mmol m-2h-1和1.99×10-1mmol m-2h-1。K4[Fe（CN）6]的扩散速率也呈现出类似的趋势。尽管观察到电活性物种的跨膜渗透浓度随着磺化程度的增加而增加，但所有SPIK膜的整体渗透速率均优于Nafion 212。这种趋势可以通过引入磺酸基团来解释，磺酸基团固有地增强了电活性物质的渗透性。然而，所有SPIK膜的阻隔特性始终超过Nafion212，归因于SPIK骨架内的含氮杂环结构，有效地减轻了膜溶胀，并进一步限制了离子传输通道的尺寸。总之，SPIK膜允许小离子在碱性水溶液中自由传输，与Nafion 212相比表现出更优的选择性。
图5.(a)离子膜通道示意图；(b)Nafion 212和SPIK膜中电活性种物质的渗透速率；(c)2,7-AQDS和(d)K₄[Fe（CN）₆]在Nafion 212和SPIK膜中的渗透浓度随时间的变化
3 RFB性能
如图6a所示，在-0.46 V和0.38 V V.s.Ag/AgCl参比电极上观察到两个明显的氧化还原峰，分别清楚地表明2,7-AQDS和K4[Fe（CN）6]的氧化还原反应。因此，AORFB系统的开路电压为0.84 V。SPIK 40/60和SPIK 45/55膜的ASR分别为1.28Ωcm2和1.15Ωcm2，而SPIK 50/50膜的ASR急剧下降至0.93Ωcm2，如图6b所示。结果表明，磺化度与ASR值之间存在明显的相关性。随着磺化的增加，由于SPIK膜具有优异的离子传输能力，ASR降低。ASR的减少有效地减少了能量损失，并显著提高了电池的功率密度，如图6c所示。在膜选择性方面，所有用SPIK膜组装的电池都表现出超过99%的CE，如图6d所示，证实了SPIK膜对电活性物质的卓越阻隔性能。此外，随着ASR的降低，电池的EE显著提高。例如，在60 mA cm-2的电流密度下，EE从72.27%增加到81.29%，如图6e所示。由于所有CE均超过99%，与EE相比，VE也出现了类似的趋势，如图6f所示。在所有SPIK膜中，磺化度最高的膜（SPIK 50/50）的ASR最小为0.93Ωcm2，最大功率密度为66.06mW cm-2。在这种磺化水平下，该电池表现出卓越的性能指标，CE、EE和VE分别达到99.55%、81.29%和81.66%。
图6.(a)K4[Fe（CN）6]和2,7-AQDS的循环伏安图；(b)Nafion 212和 SPIK膜的EIS；(c)Nafion 212和SPIK膜的极化曲线；(d)使用Nafion 212和SPIK膜在不同电流密度下AORFB的CE、(e)EE和(f)VE的比较
电池效率如图7a-c所示，当电流密度从20 mA cm-2增加到120 mA cm-2时，所有膜的AORFB的CE始终超过99%，如图7a所示。对于使用SPIK 50/50膜和商业膜组装的AORFB的EE，也观察到了类似的趋势，如图7b所示。因此，SPIK 50/50在20 mA cm-2时的VE达到92.48%，在120 mA cm-2时达到60.97%，显著优于几种商业膜，得益于其优异的钾离子导电性。此外，所有商业膜（>1.34 Ω 519 cm2）的ASR值明显高于SPIK 50/50，如图7d所示。因此，使用这些商业膜的所有AORFB的峰值功率密度（<45.11 mW cm-2）显著低于使用SPIK 50/50膜的AORFB，如图7e所示。此外，如图7f所示，使用SPIK 50/50膜的AORFB的EE值与文献中报道的值相当。
图7.使用SPIK 50/50、Nafion 212、CMV和Fumapem F-950膜的AORFBs在不同电流密度下的(a)CE；(b)EE和(c)VE；(d)SPIK 50/50、Nafion 212、CMV和Fumapem F-950膜的EIS；(e)50%SOC时SPIK 50/50、Nafion 212、CMV和Fumapem F-950膜的极化曲线；(f)不同膜在AORFBs中的EE比较
如图8a所示，在60mA cm-2的电流密度下评估了AORFB中SPIK膜的长期稳定性。经过600多次连续的充电/放电循环后，带有SPIK 50/50膜的电池没有出现明显的退化（CE>99%；EE>80%）。为了进行比较，还使用Nafion 212在相同条件下进行了循环测试。结果表明，虽然Nafion 212膜的CE大于99%，但相应的能量效率仅为约70%，明显低于SPIK 50/50膜。如图8b所示，SPIK 50/50膜的容量衰减率（每循环0.01%）明显低于Nafion 212（每循环0.08%）。随后，对SPIK膜进行了长期循环试验前后的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）结果，如图8c所示。在FT-IR中没有观察到SPIK膜结构的显著变化，清楚地表明了膜结构的稳定性。此外，稳定性测试后阴极电解液的循环伏安图显示，没有观察到与2,7-AQDS相对应的明显氧化还原峰，表明电活性物种的交叉最小，如图8d所示。总之，实验结果表，SPIK 50/50膜在高电流密度条件下具有出色的离子传输性能和效率，突显了其在RFB中的应用潜力。
图8.(a)使用Nafion 212和SPIK 50/50膜的AORFBs长期稳定性测试；(b)使用SPIK 50/50和Nafion 212膜的AORFBs容量衰减；(c)长期测试前后SPIK膜的红外光谱对比；(d)使用Nafion 212和SPIK 50/50膜进行稳定性测试后的阴极液循环伏安图
在本工作中，北京工业大学安全福教授团队设计并合成了一种用于AORFBs的非氟化磺化聚吲哚酮（SPIK）膜。由于其独特的含氮杂环聚合物骨架结构，所获得的SPIK膜表现出卓越的综合性能和巨大的工业化潜力。SPIK 50/50显示出高机械强度（干燥状态下为58.13 MPa）、低SR（25°C下为7.54%）和高质子电导率（25°C下为149.09 mS cm-1）。该膜对K4[Fe（CN）6]（3.88×10-1mmol m-2 h-1）和2,7-AQDS（1.15×10-1mmol m-2 h-1）也表现出优异的选择性。当膜组装在AORFB中时，相应的电池在60 mA cm-2的电流密度下实现了81.29%的EE，ASR低至0.93Ωcm2，峰值功率密度为66.06 mW cm-2。此外，使用SPIK 50/50膜的电池在60 mA cm-2的电流密度下，在600次连续充放电循环中保持80%的EE，与商用膜相比，显示出显著的循环稳定性。综上所述，SPIK膜具有优异的电化学性能、低成本和多功能性，是RFB中IEM的有前景的候选者。
Ying Ma, Peng Song, Jiaye Liu, Fuli Wang, Hao Wang, Zhenghui Zhang, Quan-Fu An，Non-fluorinated sulfonated poly(indole ketone) (SPIK) membranes for aqueous organic redox flow batteries (AORFBs).2025,Journal of Membrane Science
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2025.124208