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  第一作者：彭子航&杨坤龙 通讯作者：李彬 通讯单位：天津大学 成果简介 离子交换膜是决定氧化还原液流电池（RFB）系统能量效率的一个关键参数，其既能促进离子的快速传输，又能防止氧化还原活性物质的交叉扩散。与阴离子交换膜（AEM）相比，阳离子交换膜（CEM）具有更高的化学稳定性、更成熟的制造工艺和更低的制造成本。然而，由于唐南效应（Donnan effect），阳离子交换膜（如Nafion）与带正电荷的分子不相容。本研究采用一种简单的策略，利用季铵盐分子产生的唐南效应对CEM进行改性。改性后的CEM可实现与AEM相媲美的性能，从而在荷正电活性物质的系统中得到更广泛的应用。使用N1 –二茂铁基甲基-N1,N1,N2,N2,N2–五甲基-1,2-丙二胺二氯化物（Fc-N2）作为正极活性物质，双（3-三甲基铵）丙基紫精四氯化碳（N2-Vi）作为负极活性物质，在40 mA cm-2的电流密度为下，实现了约99.7%的库仑效率(CE)，以及近71.1%的能量效率(EE)，与AEMs的75.75%不相上下。该策略广泛适用于各种带正电荷的活性物质，证实了它在提高RFB性能方面的普遍性和潜力。 相关成果以“Cation Exchange Membranes Based on Donnan Exclusion Effect for Aqueous Organic Redox Flow Batteries”为题发表在Journal of Materials Chemistry A期刊上。 感谢天津大学李彬团队（第一作者：彭子航）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 离子交换膜在决定 RFB 系统的能效方面起着关键作用，因为它们在防止氧化还原活性物种交叉扩散的同时，还能促进电荷载流子离子的快速传输。然而，由于 Donnan 效应，带正电荷的功能化二茂铁与Nafion等阳离子交换膜不相容，这限制了二茂铁在阳离子交换膜（CEM）上的应用。Zhang等人利用1,3-丙烷磺酸内酯和1,4丙烷磺酸内酯与(二茂铁甲基)二甲胺反应制备得到两性离子二茂铁Fc3和Fc4。在电池测试过程中Fc3和Fc4会粘附在Nafion 117膜上，导致膜导电性降低，当更换为FAA-3−50阴离子交换膜后，这种情况有了明显的改善，进一步说明了带正电的二茂铁与阳离子交换膜存在不相容的问题。 YU等将双–（丙基磺酸盐）基团接枝到不溶性二茂铁环，合成了一种带有负电荷的阴离子磺化二茂铁衍生物(Fc-SO3Na)。Fang等人通过重氮化反应，在二茂铁结构中引入一个苯磺酸基团，合成的间苯基二茂铁磺酸钠BASFc作为新型阴极电活性电解质用于AORFB。以上解决方法均是对二茂铁分子进行改进，使得二茂铁分子可以与阳离子交换膜相互兼容，但没有根本上解决带正电的活性物质与阳离子膜不相容的问题。带正电的二茂铁仍然只能使用成本较高的阴离子交换膜，这无疑增加了成本，限制了功能性二茂铁衍生物的应用。 在本工作中，作者报道了一种全新的策略来对阳离子交换膜进行改性，经过对季铵盐分子的筛选，发现四乙基氯化铵（TEAC）有着合适的分子大小和较强的结合力，将阳离子膜浸泡在0.1 M四乙基氯化铵（TEAC）和1 M氯化铵的溶液中24 h，得到Nafion-TEAC复合膜，其产生的Donnan排斥效应可以很好的抑制带正电荷的电活性物质的转移，同时也不影响小分子电解质的传输。Nafion-TEAC应用到液流电池当中，根本上解决了带正电的活性物质与阳离子交换膜不相容的问题。在40 mA cm-2的电流密度下以Fc-N2为正极，N2-Vi为负极测试，与Nafion-TEAC膜组成单电池，实现了约99.7%的高库仑效率和近71.1%的能量效率。此外，它还表现出显著的循环寿命，在100次循环后仍能保持85.5%的容量，这是带正电的活性物质在阳离子交换膜下的最高能量效率和容量保持率。 核心内容 1.Donnan效应对膜性能的影响 唐南排斥效应目前被广泛用于阐明钒氧化还原液流电池（VRFBs）中AEM的低钒渗透性现象。由于带正电的功能基团束缚在骨架上，它们会在膜基质中产生稳定的静电场，从而产生唐南电位。唐南电位对膜电位有显著的影响，从而抑制带正电荷的电活性物质的转移。而对于质子，由于它们的传输机制不同且水合离子尺寸较小，静电场对它们在AEM中的传输影响不大。由于使用的二茂铁均是带有正电荷的活性物质，而阳离子交换膜通常为磺酸型，在静电场的作用下会使得正负电荷相互吸引，而带正电的二茂铁分子较大无法通过膜的通道，就会吸附在膜的表面堵塞离子传输通道，同时带正电的二茂铁分子产生的静电场会进一步阻碍Na+、K+、NH4+等支持电解质的传输，使得电池内阻增加。 通过预先将适当大小的季铵盐离子与膜上的磺酸根结合，利用其产生的静电排斥来抑制二茂铁分子的吸附，同时又不影响小分子电解质的传输，从而解决它们之间不相容的问题。 图1使用Nafion212和Nafion-TEAC膜的AORFBs示意图。(a)以N2-Vi为负极活性物质、Fc-N2为正极活性物质的AORFBs示意图；(b) Nafion212膜与Fc-N2不兼容现象示意图；(c) Nafion-TEAC膜与Fc-N2的作用机理 为了阐明分子尺寸和静电作用对Nafion 膜电化学性能的影响，研究了用不同类型的季铵盐处理的膜在电池性能方面的变化。包括四甲基氯化铵(TMAC)、四乙基氯化铵(TEAC)、1,3-二甲基咪唑(MI)、3-(1-甲基咪唑-3-基)丙烷-1-磺酸(MI-SO3H) 和四丁基氯化铵(TBAC)。 将阳离子交换膜（Nafion 212）浸入0.1 M MI 和MI-SO3H 溶液中24小时，分别得到Nafion-MI和Nafion-MI-SO3H。随后的电池测试表明，MI诱导的唐南排斥效应阻碍了二茂铁分子在膜表面的吸附，从而显著提高了电池性能。如图2c、g所示，实验结果表明，经过100 次循环后，CE值接近100%，平均EE 值约为60.7%，容量保持率约为78.7%。对于MI-SO3H，大分子尺寸和带负电的磺酸基团的引入削弱了唐南效应，导致Nafion-MI-SO3H 的性能与 Nafion-MI 相比显著下降。 TMAC、TEAC和TBAC 的烷基链长度不同，疏水性和空间位阻也不同，因此唐南排斥效应的强度也不同。其中，TBAC具有更强的Donnan排斥效应，因为它的疏水性和聚集能力更强，导致其更容易与周围的离子或溶剂分离，在溶液中更容易形成不均匀的离子分布。与Nafion-MI-SO3H 相比，TMAC 和TEAC具有更高的电荷密度和更小的分子体积，使用它们处理后的膜也会提高电池性能。相比之下，当处理浓度低至0.01 M、电流密度低至10 […]

  第一作者：梁兰心 通讯作者：杨卫卫 通讯单位：西安交通大学 成果简介 在多孔电极中实现高电化学活性和质量传输能力，对于提升钒氧化还原液流电池的性能至关重要。本研究，西安交通大学杨卫卫团队通过将沸石咪唑骨架-8附着在石墨毡上，并进行退火处理，制备了一系列具有最佳可调孔径分布的氮掺杂的分级多孔石墨毡电极。设计的多孔结构中的宏观和介观孔隙，有助于活性物质从溶液中扩散到电极–电解液界面，提高了活性位点的可及性。同时，纳米尺度表面含有功能基团和缺陷的众多微孔增加了有效活性位点的数量和催化活性，从而加速了反应动力学。测试结果表明设计的电极组装的钒电池在300 mA cm−2时，能量效率达到83.7%，在400 mA cm−2时为79.4%，峰值功率密度为1215.8 mW cm−2。然而，电池即使在500 mA cm-2的电流密度下也能实现显著的能量效率，达到74.8%。此外，能够在300 mA cm-2的电流密度下稳定循环超过1000次，每次循环的能量效率衰减率仅为0.00667%。 相关成果以“ZIF-modified tailored multiscale-pore N-doped graphite felt for high performance vanadium redox flow batteries”为题发表在Journal of Energy Storage期刊上。 感谢西安交通大学杨卫卫教授团队（第一作者：梁兰心）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 表面刻蚀技术为碳基电极提供了高比表面积。然而，传统的孔刻蚀电极存在一个共同的问题：刻蚀后的纳米孔与原始由交织碳纤维形成的微米孔在尺度上差异显著，降低了钒离子到达活性位点的效率，从而减少了电解液的利用率。因此，为了同时提高反应动力学和物质扩散，实现VRFB的高性能，需要设计合理的多孔电极，增加催化位点。沸石咪唑骨架（ZIF）作为一种金属有机框架（MOF）材料，因其在比表面积、孔结构和功能特性上的灵活调整能力，在催化应用中受到了越来越多的关注，可以通过合理调整合成参数（如金属/配体比例、浓度）来实现。ZIF-8是一种具有沸石拓扑结构的代表性ZIF，由四配位的Zn2+离子和低成本的2-甲基咪唑（2-MeIm）配体构成。在高温热解（超过900◦C）过程中，ZIF-8中的有机咪唑盐配体分解成掺杂氮的多孔石墨碳，同时伴有氮和碳原子的蒸发及气体的生成。与此同时，锌金属中心被还原并蒸发。配体分解生成的气体和锌金属中心的蒸发可以刻蚀碳纤维表面，形成多尺度孔隙。已有研究探讨了ZIF衍生的VRFB电极，然而电极多孔结构中微–介–大孔的数量和比例尚未量化，且其对VRFB性能的影响也未得到详细研究。 在本研究中，西安交通大学杨卫卫团队通过静态生长和热解方法合成了一种氮掺杂的ZIF-8刻蚀分级多尺度多孔石墨毡电极（ZPGF），旨在同时提升反应动力学和质量传输性能，以满足增强VRFB多孔电极中“对流–扩散–反应”多尺度物理化学过程的需求。通过调整MeIm/Zn2+的摩尔比，制备了具有不同孔径分布的ZPGFs。定制的分级多孔结构中的大孔/介孔，有助于活性物质从溶液主体向电极–电解液界面的扩散，减少了传输阻力，提高了活性位点的可及性。同时，纳米级表面的微孔含有功能基团和缺陷，增加了有效活性位点的数量，提高了催化活性，从而促进了钒氧化还原反应的动力学。因此，采用ZPGF-4电极的钒氧化还原液流电池在300 mA cm−2下实现了1215.8 mW cm−2的峰值功率密度和83.66 %的能量效率，比传统GF高出7.94%。此外，ZPGF-4电极在300 mA cm−2的电流密度下经过1000次循环后，仍保持了良好的长期稳定性，能量效率衰减率仅为0.00667%。 核心内容 1.形态和结构特征 在此研究中，通过ZIF-8的热解过程刻蚀碳纤维，构建了分级多尺度孔结构。ZPGFs的合成过程如图1所示，以2-甲基咪唑和六水合硝酸锌为前驱体，通过水浴超声处理和室温静态处理，ZIF-8颗粒在碳纤维表面生长。随后，在氮气气氛中以900◦C下煅烧2小时，最终获得了ZPGFs。在碳化过程中，ZIF-8纳米颗粒嵌入碳纤维表面并热解。在此过程中，Zn2+离子被碳还原成Zn金属，并在高温下蒸发；同时，2-MeIm转化为N掺杂的多孔碳材料。Zn金属中心的蒸发和MeIm配体分解生成气体，刻蚀了碳纤维表面，形成了多尺度孔隙。由于ZIF-8晶体的成核速率受到合成金属与配体比例及浓度的共同影响，通过调整比例和浓度，可以轻松改变ZIF-8颗粒的大小，从而在碳纤维表面形成不同尺寸的孔隙，有利于实现具有可调孔隙分布的分级多尺度孔结构。此外，图1展示了所提出的定制分级多尺度N掺杂孔结构的优点。由交叉碳纤维形成的微米级孔有助于电解液渗透，而通过碳纤维表面刻蚀形成的中尺度和纳米级孔则促进了活性物质向活性位点的传输及氧化还原反应。 图1.ZPGF制备及其内部多尺度物理化学过程示意图 图2展示了GF、ZPGF-2、ZPGF-4和ZPGF-8的扫描电子显微镜图像，其中角标1表示单纤维形态，2表示纤维表面的微观形态。由于ZPGFs是从GF制备的，且碳纤维的排列未作任何改变，因此可以认为宏观形态和由交织碳纤维形成的微孔尺度是一致的。可以看出原始GF的碳纤维表面干净、光滑，没有杂质和缺陷（图2a)，阻碍了电解液的有效接触。相反，ZPGF-2和ZPGF-8的表面呈现出粗糙的蜂窝结构，其碳纤维上分布着均匀的纳米级孔隙（图2b，d），而ZPGF-4的表面则显示出清晰的多尺度（大孔–介孔–微孔）孔隙结构，孔径分布范围广泛（图2c)。ZPGFs中不同孔结构的形成是由于2-MeIm配体含量的增加，影响了ZIF-8的成核量和晶体尺寸，进而改变了刻蚀孔的大小。 图2.透射电子显微镜图像：(a)GF；(b)ZPGF-2；(c)ZPGF-4；(d)ZPGF-8 图3a显示GF和ZPGFs的光谱相似，所有衍射峰主要集中在25.5◦和42.7◦，分别对应石墨材料的（002）和（100）晶面。此外，未观察到与Zn或氧化锌物种相关的衍射峰，排除了锌物种的大晶体颗粒的存在。制备的电极样品表面缺陷和结构无序程度通过拉曼光谱进行了评估，如图3b所示。所有样品均显示出典型的碳材料特征峰D（≈1350cm−1）和G（≈1587cm−1），分别对应具有晶格缺陷的无序碳和具有有序结构的石墨碳。ZPGF-2、ZPGF-4、ZPGF-8和GF的ID/IG比值分别为1.51、1.42、1.41和1.26。ZPGFs的ID/IG比值高于GF，表明ZPGFs在促进钒离子的吸附和氧化还原反应方面表现更佳，主要是因为锌蒸发和杂原子掺杂增加了碳基质的无序度和材料中的缺陷位点。此外，随着MeIm/Zn2+摩尔比的增加，ID/IG比值下降，表明ZPGF-4和ZPGF-8比ZPGF-2具有更好的结晶度和石墨化程度。此外，通过分裂峰拟合函数拟合的具体值显示，ZPGF-4的D峰强度(6977.1 cm−1）高于GF(6419.7 cm−1）、ZPGF-2(6637.6

  第一作者：张丽敏 通讯作者：王超 通讯单位：中北大学 成果简介 阴离子交换膜（AEMs）是阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）的核心部件，其性能涵盖离子电导率、机械强度和尺寸稳定性等各个方面，并直接影响燃料电池的实际应用。通过优化聚合物网络结构，可最大限度地提高整体性能。研究表明，复杂的链段结构可比独立的链段纠缠更紧密地连接聚合物链段，从而限制它们的自由运动，增强膜的尺寸稳定性和机械性能，同时提高离子电导率和电池性能。具体来说，由于XA成分的引入，CPPO/XA-20 %膜的半互穿结构改变了链段的缠结模式并增强了离子传输，导致电导率从CPPO-10 %交联膜的38.67 mS cm−1增加至59.11 mS cm−1，功率密度上升到215.53 mW cm−2。相比之下，完全互穿的CPPO/CPVA-30 %膜表现出复杂的链段纠缠结构，不利于离子传导，导致功率密度仅为164.40 mW cm−2。然而，链段缠结显著提高了机械性能，CPPO/CPVA-30 %膜的拉伸强度从33.35 MPa提高到86.74 MPa。 本文探讨了膜段结构在交联和互穿条件下对性能的驱动机制。研究表明，可以通过自由体积分数和总能量来分析该机制。此外，复杂的内在协同作用在优化膜性能方面发挥着重要作用。 感谢中北大学王超团队（第一作者：张丽敏）供稿！ 本文所用 燃料电池夹具及燃料电池测试系统 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 面对传统化石能源储量的持续枯竭，迫切需要探索新的可再生能源替代品。尽管太阳能、风能和水力发电等清洁能源展现出广阔的前景，但由于常受到地理和环境因素的制约，以上能源的供应往往出现显著波动。在碳达峰与碳中和目标的背景下，氢作为零碳能源的重要组成部分，逐渐成为一种关键经济能源，有效缓解了传统能源形式所面临的不足。氢氧燃料电池是一种创新型电化学装置，可以直接将燃料的化学能转化为电能。该技术利用可再生氢气和氧气作为原料，其中聚合物电解质燃料电池因其高功率密度及简化操作程序而受到广泛关注。这一类别主要包括质子交换膜燃料电池（PEMFC）和阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）。PEMFC展现出显著的质子导电性，以及优异的碱性稳定性与尺寸稳定性。然而，其对铂和其他贵金属催化剂的严重依赖阻碍了其应用范围的扩大。相比之下，AEMFC因其多种优势而迅速成为研究的前沿，例如增强的氧还原动力学、减少的腐蚀和氧化以及非贵金属催化剂的利用。它们被广泛认为是PEMFC的有前景的替代品。 在AEMFC中，氧气在阴极引入并反应形成氢氧根离子，氢氧根离子穿过阴离子交换膜（AEMs）并在阳极与氢气反应，从而完成整个动力学反应。由于由于氢氧根离子的尺寸比氢离子大，氢氧根离子固有的迁移速率相对较低，导致AEMFC的氢氧根离子电导率远远落后于质子电导率。此外，由于AEMFC在碱性、高温和潮湿的环境中运行，AEMs的稳定性直接影响电池的整体性能。作为AEMFC的核心部件之一，理想的AEMs应具有以下特点：高导电性、良好的碱稳定性、强机械性能和最小的尺寸变形。 在AEMFC的发展历程中，高导电性离子交换膜的研发至关重要。离子迁移率与离子交换容量（IEC）共同决定了AEMs的氢氧根离子电导率。早期，主要通过增加阳离子基团的密度来提升电导率，但这也导致了膜材料吸水膨胀及尺寸稳定性差等问题。因此，为确保AEMs在高碱性和高湿度条件下能够高效、持续地运行，实现离子电导率与尺寸稳定性的平衡已成为当前膜结构与性能优化面临的最大挑战。构建交联模型已成为解决这一问题的一种常用方法。具体而言，交联结构的引入使聚合物链段之间的连接更加紧密，降低了自由移动的可能性，减少了变形风险。同时，该结构改善了离子传导通道的大小和分布，提高了膜材料的尺寸稳定性和氢氧根离子的电导率，增强燃料电池的功率输出。此外，由于交联所导致的电导率下降及脆性的增加，可通过构建半互穿或全互穿聚合物网络体系来加以改善。例如，在复合膜中引入线性导电成分，以增加活性基团或交联网络结构含量，使其相互缠绕，从而赋予膜材料优异的机械强度。 本文研究了膜段结构对膜宏观性能和燃料电池性能的影响机理。重点将集中在两个关键方面，即交联程度和相互缠绕的程度。围绕功能分区策略，结合离子输运理论，研究交联互穿聚合物网络的构建对膜材料理化性质和电池器件应用的影响。首先，基于交联结构改善膜膨胀和提高力学性能的作用，制备了交联聚苯醚基质。其刚性的主链结构在热力学不相容下更容易发生微相分离，形成更连续的离子输运区。同时，侧链中醚键的存在使聚合物骨架具有更大的旋转自由度，减轻了刚性结构带来的结构脆性，增强了膜的柔韧性和成膜性能。其次，由于交联导致电导率下降，本文引入线性导电组分，增加复合膜内活性基团的含量，诱导形成清晰的亲疏水相分离形态，保证膜材料的离子传导能力。同时，为了提高复合膜材料的柔韧性，增强其成膜能力，选择聚乙烯醇作为第二高分子组分，形成完全互穿的网状结构。在完全互穿的网络体系中，分子链之间产生了更强的相互作用，柔性聚合物体系的引入可以显著提高复合膜的延展性。此外，聚乙烯醇含有大量的亲水性基团，形成了充足的离子输运水通道，在一定程度上弥补了非功能化第二组分的缺陷。在保持离子传导能力的同时，优化了膜材料的机械稳定性、尺寸稳定性和燃料电池性能。本文揭示了二者之间可能存在的相互关系和协同效应，全面系统地揭示了膜段结构对宏观性能和器件应用性能的影响，为优化膜材料的设计和制备，提高燃料电池性能提供了理论依据和实践指导。 核心内容 IEC是离子交换膜的关键表征参数，直接影响膜的离子电导率、溶胀率和尺寸稳定性。QPPO膜的IEC值为1.96 mmol g-1；然而，随着交联程度的增加，CPPO-x%膜的IEC值从1.8 mmol g⁻1下降到1.67 mmol g⁻1。引入额外的交联剂消耗了更多的溴官能团，导致功能化位点的数量减少，阳离子基密度降低。因此，与QPPO相比，CPPO-x%膜的IEC值预计会呈现下降趋势。然而，选择碱性离聚物SustainionⓇXA-9作为第二导电段，并结合完全碳化的聚乙烯醇（PVA）作为第二基体，导致膜材料的吸水率随着互穿网络比例的增加而不断增加。 图1 QPPO和CPPO-x%、CPPO/XA-x%和CPPO/CPVA-x%薄膜的吸水率和溶胀率（a-c）、机械性能（d-f）和热稳定性（g-i）。 膜材料的吸水与溶胀行为在实际应用中直接影响其长期稳定性。此外，离子交换膜的含水量与其离子电导率紧密相关。在保持低溶胀的同时将含水量控制于合理区间，对于达成高性能离子交换膜而言至关重要。QPPO与CPPO-x%膜的尺寸稳定性如图1（a）所示。QPPO中存在更多的亲水性官能团，从而具备更优的吸水特性（20°C时为11%）。随着交联度的提升，CPPO-x%膜的吸水率（WU）显著降低，这可归因于两方面。其一，由于交联剂的引入占据了部分功能位点，致使阳离子基团和亲水区域的密度下降，导致IEC降低。其二，交联度的增加占据了空间，减少了自由体积并限制了水分的储存。因此，CPPO-x%膜材料总体呈现出较低的WU和溶胀率（SR）。如图1（b）所示，当温度从20°C升高至80°C 时，所有CPPO/XA-x%复合膜材料的WU和SR均有所上升。在80°C的环境中，随着XA组分比例的增加，CPPO/XA-x%复合材料的吸水率从10.5%升至16.7%，均超过了CPPO-10%纯膜的5.4%。这种提升归因于引入了第二种导电组分，其增加了亲水性阳离子基团的数量，从而改善了复合膜的亲水性。互穿网络的形成限制了聚合物链段的自由移动，减少了自由体积并限制了过度吸水的能力。因此，当温度从20°C升高至80°C时，整体的WU变化甚微。就溶胀行为而言，随着WU的增加，SR从CPPO-10%纯膜的3.4%上升至CPPO/XA-30%复合膜的10%，仍处于相对较低的水平，这有利于膜的长期稳定性。如图1（c）所示，所有CPPO/CPVA-x%膜材料的WU和SR也随温度从20°C升高至80°C而增加。在80°C的环境中，随着CPVA组分比例的增加，CPPO/CPVA-x%复合膜的吸水率从8.9%上升至16.9%，超过了CPPO-10%纯膜的5.4%。这种增强归因于PVA中丰富的羟基，其增加了亲水基团并提升了复合膜的吸水性能。此外，完全互穿网络的形成由于聚合物链段的缠结增强了膜结构的保水能力。就溶胀行为而言，溶胀率从CPPO纯膜的3.4%增加至CPPO/CPVA-40%的10.1%，这是互穿网络结构所带来的紧密缠结的结果。这进一步增强了聚合物链之间的相互作用，限制了它们的相对移动，有助于维持膜的结构完整性，有效提升膜材料的尺寸稳定性。 燃料电池的测试温度通常最高可达80℃。在常规电池系统的装配测试过程中，外界因素如施加压力是不可避免的；因此，电极之间的AEMs必须具有足够的机械强度，以保证电池的长期稳定运行。室温下QPPO和CPPO-x%膜的力学性能测试结果如图1（d）所示。CPPO-10%膜的抗拉强度和断裂伸长率分别为19-33mpa和12-20%，完全满足电池应用的要求。引入交联剂后，PPO分子链上苯环所赋予的刚性结构显著增强了膜的柔韧性，断裂伸长率从QPPO的3.7%提高到CPPO-10%的20.21%。此外，交联提高了分子链之间的连通性，减少了相对位移的发生，大大提高了机械强度（QPPO为19.44 MPa，CPPO-15%为40.98 MPa）。如图1（e）所示，随着第二组分的引入，断裂伸长率的总体趋势减小。这是由于半互穿聚合物网络的形成，其中线性聚合物成功地在交联网络内交错，形成一个更强大的纠缠状态，限制了聚合物链段的自由运动。因此，分子链不容易发生相对滑移，致使复合膜的过度刚性，从而降低断裂伸长率；复合膜的抗拉强度显著增加，最大达到56.31 MPa，呈现相反的趋势。 然而，当复合物比例过高时，两种聚合物之间的相容性会变差。因此，复合膜的设计应当聚焦于两种聚合物的比例，并采用更具针对性的策略来处理不同聚合物基质之间的相容性问题。完全互穿复合膜的机械性能见图1（f），其中第二种CPVA交联组分的引入显著增强了CPPO/CPVA-x%复合膜的机械性能。具体而言，断裂伸长率从CPPO-10%的20.21%增加至CPPO/CPVA-30%复合膜的25.76%，而拉伸强度则从CPPO-10%的33.35 MPa上升到CPPO/CPVA-30%复合膜的86.74 MPa。此改进可归因于CPVA和CPPO之间成功构建了完全互穿的网络结构，有利于聚合物链的相互穿插和紧密缠结。其间相互作用强化了链间的相互作用，限制了分子链的相对运动，赋予复合膜结构更大的刚性，实现了拉伸强度的大幅提升。另一方面，CPPO/CPVA-x%复合膜中的一些未交联的PVA可能会与水分子形成连续的氢键网络。这些氢键的形成增强了链段之间的结合效应，减少了高温下链段的自由移动，提升了膜的强度。因此，膜的延展性下降；尽管引入了柔性的PVA结构，但复合膜的伸长率仅有轻微改善。然而，总体而言，构建完全互穿的结构有效地优化了复合膜的机械性能。 本研究还对所有膜材料的热稳定性予以了考察。如图1（g – i）所示，在不同的温度阶段能够观察到膜的质量损失情况。在100°C至200°C这一区间内，质量损失主要源自聚合物膜材料中所含水分的蒸发。在200°C至400°C之间，出现了显著的质量损失，可归因于阳离子基团的降解。在400°C至500°C这一范围，所有聚合物膜材料均呈现出相当大的质量损失，主要是由于在较高温度下聚合物主链的降解所致。总之，所制备的膜材料展现出良好的热稳定性，其结构降解始于200°C，远高于燃料电池的运行条件，可满足燃料电池应用中AEMs的热稳定性要求。 离子电导率是表征AEMs于电化学装置实际应用水平的关键参数之一。图2呈现了CPPO-x%、CPPO/XA-x%及CPPO/CPVA-x%膜材料在20°C、40°C、60°C与80°C温度下的电导率情况。如图所示，所有膜材料的电导率均随温度升高而显著提升，这归因于温度升高时水分子的迁移性增强，加快了氢氧根离子的传输速率。结果表明，交联的引入致使CPPO-x%系列膜的整体离子电导率下降，从QPPO的58.56 mS cm-1降至CPPO-10%的38.67 mS

  第一作者：张雨霞 通讯作者：张雨霞&石海峰 通讯单位：曲阜师范大学 成果简介 两性离子聚合物功能化的金属有机骨架(UiO-66-PS)被用于调节磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜的微结构和构建连续的质子选择性传输通道。具有多孔结构和亲水性聚合物链的UiO-66-PS在复合膜中提供了更多的质子传输通道，显著提高了质子传导率。此外，UiO-66-PS和SPEEK基质之间形成的“酸碱”对也提供了大量的氢键网络来促进质子转移。这些新通道通过尺寸筛分和唐南排斥效应可以有效地抑制钒离子的交叉污染。基于UiO-66-PS和SPEEK之间良好相容性的致密膜结构也阻碍了钒离子渗透。得益于质子传导率和阻钒能力的提高，S/UiO-66-PS复合膜表现出超高的离子选择性(192.7×103 S min cm3)，这几乎是纯SPEEK膜的49倍。S/UiO-66-PS-2复合膜组装的单电池在100 mA cm-2电流密度下表现出87.1%的出色能量效率。在200 mA cm-2时，能量效率可达78.1 %。电池效率在300次充放电循环后表现出优异的稳定性，并且电池的自放电时间延长至127 h。 相关成果以“High ion-selective SPEEK-based composite membrane containing zwitterionic polymer-modified MOFs for vanadium redox flow battery”为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上。 感谢曲阜师范大学张雨霞老师供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 最近，金属有机框架(MOFs)由于其具有可调的孔结构和可修饰的有机配体引起了极大的关注，这些配体可以促进质子的选择性运输，同时通过尺寸筛选和唐南效应可以抑制钒离子渗透。然而，MOFs的高表面能经常导致聚集，使得难以在聚合物基质中实现均匀分散。MOFs和聚合物基体之间的界面相互作用对于实现高离子选择性和机械强度至关重要。要解决这个问题，有必要对其进行化学改性。例如，将磺酸、胺或咪唑基团接枝到MOF上已经显示出通过改善界面相互作用来增强它们与聚合物基质的相容性。这些接枝基团还可以提供额外的质子供体/受体或形成酸碱对通道，以加快质子传输。例如，用磺酸和咪唑基团修饰的MOFs可以在基于SPEEK的复合膜中构建质子选择性运输通道。同样地，聚多巴胺改性的MOF-808已被证明可同时改善阻钒性和质子传导性。在我们之前的工作中，植酸改性的MOFs已被用于提高SPEEK的复合膜的离子选择性。近来，带有正负电荷的两性离子分子在界面改性方面得到了广泛应用。研究表明，具有优异疏水性的两性离子分子能够增强与聚合物基体的相容性。来自两性离子分子的酸碱相互作用能够提高膜的离子交换容量（IEC）并加快质子传导。同时，两性离子分子上的电荷能够通过唐南效应抑制钒离子的横向渗透。例如，通过在聚苯并咪唑和多孔聚乙烯基底之间构建两性离子界面，克服了质子传导性和钒离子渗透性之间的平衡关系。在我们之前的研究中，将聚（甲基丙烯酸磺基甜菜碱）（PSBMA）接枝到氧化石墨烯（GO）上，以增加氧化石墨烯与SPEEK的相容性，并提供高效的质子选择性传输通道。在这项工作中，利用两性离子界面工程来对金属有机框架（MOFs）进行改性，以克服VRFB膜在质子传导性和阻钒之间的平衡问题。PSBMA两性离子聚合物链通过原子转移自由基聚合（ATRP）技术被接合到UiO-66-NH2上，其中-NH2基团充当了聚合反应的起点（图1）。通过将两性离子聚合物功能化的MOFs与SPEEK结合制备了复合膜。两性离子聚合物界面能够增加MOFs的分散性，并增强多孔MOF与SPEEK基质之间的相互作用，这两点都有利于提高复合膜的机械性能。除了MOFs和SPEEK自身的质子传输通道外，两性离子聚合物以及由两性离子界面产生的“酸碱”对进一步促进了质子传输，同时限制了钒离子的交叉污染。得益于其结构特性，复合膜表现出比纯SPEEK膜更高的质子传导率和更高的离子选择性。因此，复合膜的VRFB单电池在100 mA cm−2的电流密度下表现出87.1%的高能量效率，并具有良好的循环稳定性。这项研究为用于高性能质子交换膜的官能化金属有机框架材料的设计与制备提供了新的思路。 核心内容 1.UiO-66-PS结构表征 两性离子聚合物功能化MOF的合成包括两个主要步骤：UiO-66-NH2的溴化和两性离子聚合物通过原子转移自由基聚合(ATRP)的接枝（图1）。如图2a所示，合成的UiO-66-NH2呈现典型的八面体结构，尺寸约为50 nm。改性后，UiO-66-PS保留了与UiO-66-NH2相似的形态(图2b)，但由于接枝了阳离子聚合物，其表面变得更粗糙(图2b’)。此外，S元素出现在UiO-66-PS的EDS元素图谱中，并且与UiO-66-NH2相比是均匀分散，证实了PSBMA在MOF上的均匀接枝。 图1UiO-66-PS合成工艺示意图 图2（a）UiO-66-NH₂、（b、b’）UiO-66-PS的透射电镜图像，以及（b’）的元素分布图像。 为了证实Zr-MOF在改性过程中的结构完整性，对UiO-66-NH2、UiO-66-Br和UiO-66-PS进行了XRD分析(图3a)。UiO-66-PS和UiO-66-Br的衍射峰类似于UiO-66-NH2的衍射峰。上述结果表明，UiO-66-PS保留了UiO-66-NH2的晶体结构，并且改性过程没有破坏其3D框架。在UiO-66-NH2的FTIR光谱中(图3b)，3455和3349 cm-1处的特征峰对应于-NH2基团，而769 cm-1处的峰归因于Zr-O键，这证实了UiO-66-NH2的成功合成。在UiO-66-Br中，-NH2峰的消失表明它们与BiBB反应。对于UiO-66-PS，新峰出现在1726 cm-1(酯基中的C=O)、1182 cm-1(磺酸酯基中的O=S=O)和1041 cm-1(季铵基中的C-N)，证实了PSBMA的存在。XPS测试用于分析UiO-66-NH2、UiO-66-Br和UiO-66-PS的化学结构和组成，并进一步证明UiO-66-PS的成功合成。宽扫描XPS光谱(图3c)揭示了相对原子比为1.5%的UiO-66-Br中在69 eV处出现的Br 3d峰和UiO-66-PS中在168 eV处出现的S 2p峰(图3d)。在UiO-66-PS的S 2p的高分辨率XPS光谱中(图3e)，磺基甜菜碱磺酸根阴离子(-SO3–)在大约167.5和168.5处出现两个峰，与S

  第一作者：黄子怡&陈熙 通讯作者：刘文&周明月 通讯单位：北京化工大学&中国石油大学 成果简介 水系锌基液流电池（AZFB）因其高理论容量、环境友好性和成本效益高而成为大规模储能系统的有希望的候选技术。然而，AZFB 的实际应用仍然受到界面挑战的严重阻碍，包括不受控制的枝晶生长和析氢副反应（HER）。为了解决这些问题，作者报道了一种3-[双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸（DIPSO）作为双功能添加剂，用于负极界面工程。结果表明，DIPSO的磺酸基团和富含羟基的结构使其能够重塑Zn(OH)42-的溶剂化结构，抑制水分子的活性，同时这些基团有利于DIPSO分子在锌表面的优先吸附，从而调控成核位点，实现均匀无枝晶的锌沉积。在DIPSO添加剂的调控下，AZFB在80 mA cm-2电流密度下表现出近300次循环性能。在80 mA cm-2电流密度下，面容量高达80 mAh cm-2的AZFB也实现了超过200小时的稳定循环。 相关成果以“Interfacial Adsorption-Enabled Trace Additives for Stable Zinc-Based Flow Batteries”为题发表在Journal of Materials Chemistry A期刊上。 感谢北化刘文教授团队（第一作者：黄子怡）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 许多研究集中于通过调节电极、膜以及电解液来提高镀锌/剥离的可逆性。在众多方法中，添加剂已被证明是调控锌沉积和抑制枝晶的有效方法之一。锌的沉积过程主要包括五个步骤：锌物种从体相扩散到电极表面、脱溶剂化、电荷转移、成核和结晶。先前的研究主要集中在优化溶剂化结构以调控预沉积过程。然而，为了有效影响后续的沉积和生长阶段，界面调控至关重要，因为界面是连接前置过程、沉积和进一步生长的桥梁。有机添加剂通过选择性吸附在锌电极表面可以实现锌的均匀沉积，具有亲锌性磺酸基团的DIPSO有望优化锌负极界面，从而抑制副反应和调控锌的沉积。 在此，本工作引入了3-[双（2-羟乙基）氨基]-2-羟基丙磺酸（DIPSO）作为锌的新型界面吸附添加剂。通过实验研究和理论模拟相结合，阐明了DIPSO发挥其有益作用的潜在机制。利用其表面活性效应，这种添加剂即使是微量，也有望提高循环过程中锌负极的性能，从而解决AZFB中的两个关键问题。首先，DIPSO有效地重构了氢键网络并抑制了水分子的活性。其次，DIPSO分子在界面处的优先吸附丰富了亲锌位点并促进了均匀的电流分布，从而实现了锌的均匀沉积（图1）。与之前报道的较高浓度（0.3 M-0.6 M）的添加剂相比，超低浓度的DIPSO添加剂具有竞争力的化学成本（US$1.235 kg-1）实现了极低的边际成本（US$0.162 kWh-1），并且锌铁液流电池（ZIFB）的循环稳定性提高了两倍以上（300次循环 vs. <100次循环），同时不影响能源效率（> 80％）。 图1 DIPSO添加剂调节界面、促进锌均匀沉积的示意图 核心内容 首先为了研究DIPSO对锌沉积过程动力学的影响，采用循环伏安法(CV)测试来评估添加剂对Zn/Zn(OH)42−电化学性能的影响。在空白电解质中，锌从−1.431 V开始沉积。加入0.01 M DIPSO后，氧化还原反应的负极电位可提升至−1.458 V，引入DIPSO后，显著增加的成核过电位有助于形成均匀且致密的锌沉积层（图2a）。与空白电解质中相比，添加剂使锌负极的交换电流密度i0从24.3 mA cm−2降至19.1 mA cm−2（图2b）。较低的交换电流密度有助于负极电流密度分布更加均匀，并在初始成核过程中形成较小半径的核，从而促进随后的致密锌沉积，这一点已得到相关研究的证实。因此，作者推测DIPSO改变锌沉积动力学可能有助于促进更紧密和均匀的锌沉积。相应地，如图2c和d所示，锌酸盐离子的扩散系数分别计算为约3.558×10−6cm² s−1（空白电解质）和2.839×10−6 cm² s−1（添加了DIPSO的电解质）。这一结果表明，添加DIPSO对体相扩散过程的影响较小。如图2e所示，本研究还测试了DIPSO对水分解稳定性的影响，加入DIPSO添加剂后，氢气析出电位从−1.632 V显著降低至−1.843 V，这表明即使微量的DIPSO添加剂也能有效抑制氢气析出反应（HER），这将提升锌负极的可逆性和稳定性。 随后，采用了计时电流测试（CA）探究初始沉积过程中界面上Zn2+扩散行为的差异（图2f）。在添加DIPSO的电解液中，锌沉积时的电流比空白电解液中的电流更稳定，这为传质提供了更多的途径，从而促进了界面处Zn(OH)42-更高效的传输，有利于锌的均匀沉积。此外，加入DIPSO后，电流与空白电解液相比明显降低，这表明锌的沉积更加均匀，这与Tafel结果一致。这些结果表明，DIPSO添加剂的加入可以调节初始锌沉积过程，这源于锌负极电化学活性的优化。

  第一作者：杜俊彦 通讯作者：王丽君 通讯单位：北京科技大学 成果简介 理想的钒氧化还原液流电池（VRFB）的电解液需要确保在宽温度范围内保持稳定。一个关键问题是提高V5+在高温（50℃）和V3+在低温（−5℃）下的稳定性。然而，目前没有找到能够同时满足这些要求的合适电解液。在此，北京科技大学王丽君团队报告并验证了一种使用以钒和氯为原料制备的高浓度、高稳定性电解液。所设计的电解液中没有添加外部盐酸作为氯化物来源，从而实现了对H+含量的精确控制。此外，Cl−和SO42−与V3+的络合抑制了[V(H2O)6]3+的去质子化，并防止了沉淀前的成核过程。开发的3.0 M电解液在从−5℃到50℃的宽温度范围内保持稳定。同时，在80mA cm−2下，所设计的电解液的VRFB的能量效率超过80%。 相关成果以“Novel electrolyte design for high-efficiency vanadium redox flow batteries with enhanced 3.0M V3+ stability at low temperatures”为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上。 感谢北科大王丽君团队（第一作者：杜俊彦）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 表1展示了使用不同原料（V2O3或VOSO4）制备的V3+电解液的稳定性。当V3+的浓度超过2.0M时，其在−5◦C下的稳定性下降。尽管在25至40◦C的温度范围内，硫酸–盐酸体系中的钒浓度可增至3.0M，但3.0M的V3+电解液在−5◦C下仅能保持约8天的稳定性。在长时间（超过10天）和低温（低于7◦C）条件下，V3+会形成含有V2(SO4)3和VOCl的凝胶状沉淀。虽然沉淀可以通过加热重新溶解，但沉淀行为严重影响了低温性能，并增加了成本。因此，尽管硫酸–盐酸体系提高了V5+的稳定性，但并未解决V3+在低温下的稳定性问题，限制了钒离子浓度和运行温度范围的进一步提升。 表1不同条件下V3+的低温稳定性 目前，研究人员主要关注使用V2O5或VOSO4作为钒原料的制备过程，而其他系统的应用进展相对缓慢。图1突出了本研究中制备电解液的重要性。本研究创新性地使用VOCl3和V2O5作为原料，成功制备了硫酸盐–氯化物钒电解液，有效提高了钒的溶解度。氯离子由VOCl3提供，通过调整VOCl3与V2O5的比例控制氯离子和钒离子的含量。在制备过程中，未添加额外的盐酸作为氯化物来源，因此H+含量有所减少。本研究制备的电解液显著提升了高浓度V3+电解液的低温稳定性，增强了VRFB的能量密度，并扩展了其工作温度范围。所制备的V3+和V5+电解液浓度可达到3.0M，在−5至50℃的工作温度范围内保持稳定。   图1. 本研究中制备的VRFB结构及电解液的亮点。 核心内容 1.新型钒电解液 如前所述，电解液中钒的最高含量达到3.0 M，由VOSO4和V2O3与硫酸–盐酸作为支持电解质制备而成。所提出的混合酸体系实现了显著提高的能量容量和优异的能量密度（39.5 Wh L−1）。然而，文献中提到的3.0 M V3+电解液在-5℃时会沉淀出V2(SO4)3和VOCl。在-5到50℃的宽温度范围内，这种高浓度电解液的稳定性并未得到保证。此外，传统的含钒固体物质在支撑电解质中的溶解速度较慢（例如，0.5 M的V2O5在室温下的硫酸溶液中需3小时才能溶解），这需要额外的加热设备。 这些结论促使作者探索使用可溶性液体VOCl3来制备基于硫酸盐–氯离子的电解液。如图2(a)所示，液态VOCl3在室温下能迅速溶解于硫酸支持电解质中，从而减少了额外加热的成本。因此，本研究通过直接将VOCl3溶解于硫酸溶液中，制得了3.0 M的钒电解液，并通过更换氯源降低了H+的含量。H+含量的变化可能有助于稳定不同的阳离子。已有报道使用VOCl3制备钒电解液，但钒浓度仅达到2.0M。此外，为了在控制氯含量的同时提高钒浓度，作者在制备过程中通过添加适量的V2O5来调整V和Cl的比例，以实现制备理想电解液的目标。 1.1.电解液稳定性 为了在−5至50◦C的宽温度范围内稳定3.0M的电解液，研究了不同温度下V2+、V3+、V4+和V5+电解液的静态稳定性。如图2(b)所示，当3.0 M的钒完全由VOCl3提供，且Cl−浓度高达9.0 M（钒与氯的比例为1:3)时，在25℃的条件下，V4+溶液中开始析出晶体。此外，在−5℃的条件下，VCl3·6H2O也开始从V3+溶液中析出。然而，据报道，在所有指定温度下，2.5 M的V2+、V3+、V4+和V5+在硫酸–盐酸系统中可以稳定（没有结晶或沉淀）10天以上。结果表明，虽然Cl−有助于稳定V5+，但过高的Cl−含量会对其他价态钒离子的稳定性产生不利影响。因此，通过减少Cl−的含量，以获得适当的钒与氯的比例，可能在广泛的温度范围内稳定所有四种V2+、V3+、V4+和V5+阳离子。 为了验证假设，通过向系统中添加适量的V2O5来调节Cl−的含量。图2(b)显示当钒与氯的比例为1：1（n（VOCl3）：n（V2O5）=1：1）时，在50℃条件下，V2O5从V5+溶液中析出，是因为Cl−在50℃时对V5+的稳定起到了关键作用，但当钒与氯的比例为1：1时，Cl−的含量不足以维持V5+的稳定。随后，调整钒和氯的含量。如图2(c)所示，当钒与氯的比例为1：1.9时，含有2.8 M SO42−的3.0

  第一作者：戴祉巍 通讯作者：赵雪冰 通讯单位：清华大学化学工程系 成果简介 清华大学化学工程系赵雪冰团队开发出简单而有效的电催化剂制备方法，制备出Ag2O@NF阳极催化剂催化糠醛电氧化，在阳极获得糠酸（2-FA），同时制备出Ag@CuF阴极催化剂催化HMF电还原反应，在阴极获得2,5-呋喃二甲醇（BHMF）。首先分别对电解条件进行调控与优化，分别得到阳极及阴极反应的最优电解条件，并对催化机理进行了解析。进一步将FF氧化和HMF还原的电解反应相耦合，在电解耦合体系中实现FF与HMF同时增值转化，高效地获得糠酸和BHMF，与阴极为析氢反应时的非耦合电解体系相比，耦合体系单位电能下阴阳极同时生产出高价值产品，因而获得了更高的附加值。 相关成果以“Upgrading biomass derived furan aldehydes by coupled electrochemical conversion over silver-based electrocatalysts”为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上。 感谢清华大学赵雪冰团队（第一作者：戴祉巍）校稿！ 本文所用 液流反应器（流动电池） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 为实现绿色碳中和经济，生物质等可再生资源在燃料和平台化学品生产领域吸引了越来越多的关注。糠醛是一种用途广泛的生物质衍生平台分子，其分子中的醛基使其可通过氧化反应进一步合成更高价值的化学品（如 2-糠酸）。2-糠酸可广泛用作增塑剂、防腐剂、涂料添加剂以及医药和香料中间体，传统合成方法的 2-糠酸产率不超过 50%，且会生成大量副产物（如糠醇），导致分离过程困难。此外，部分研究采用均相催化法将糠醛氧化为 2-糠酸：但均相催化法通常存在原子经济性差、废弃物排放量大、2-糠酸产率相对较低等缺点。 多相催化法也被广泛用于生产 2-糠酸。研究人员开发了多种金属催化剂，通过氧气催化氧化糠醛，2-糠酸产率可达 80%-99%（具体取决于催化剂和反应介质）但由于糠醛化学性质活泼，反应需精确控制温度和压力。相比之下，电催化氧化是一种可靠的糠醛氧化方法，可在易于连续操作的条件下进行。 另一种重要的己糖衍生生物质化学品是 5 – 羟甲基糠醛（HMF），作为可持续发展化学领域的 “潜力股”，其可像糠醛一样作为平台化合物合成多种大宗商品。HMF 还原生成的 2,5-双（羟甲基）呋喃（BHMF）可广泛用于生产粘合剂、增塑剂、表面活性剂、医药中间体，以及作为合成树脂材料、纤维材料、泡沫材料等的单体。HMF 的还原主要通过传统热化学加氢和电化学加氢实现。热化学过程通常采用多相催化法，以贵金属为催化剂，在高压和高温下以氢气为氢源，且对溶剂环境有特定要求。尽管传统热化学加氢已取得显著进展，但由于其存在能耗高、需高温高压等局限性，研究重点近年已转向电催化法。铜基催化剂对 C=O 加氢具有高选择性，是 HMF 选择性加氢制备 BHMF 的理想候选。此外，氢气本身是一种宝贵的能源，而电催化加氢（ECH）被认为是一种将 HMF 还原为 BHMF 的清洁工艺，无需高压氢气，无处不在的水即可作为氢源。催化剂的固有性质决定了特定的反应路径，进而生成 BHMF 及其他产物。与析氢反应（HER）相比，阴极上 HMF 电还原生成 BHMF 等高价值化学品，同时耦合阳极上醛类的电催化氧化，可显著提升电解过程的附加值。 因此，本研究旨在开发一种新型耦合体系，通过电催化氧化（ECO）糠醛和电催化加氢（ECH）还原 HMF，分别制备 2-糠酸和 BHMF。研究制备了银基催化剂以催化电极反应，–开发了一种简单高效的阳极制备方法，实现糠醛的高效氧化。阳极和阴极反应均能以超过 95% 的产率获得目标产物，并进一步提出了可能的反应机理。本研究通过电驱动实现生物质衍生醛类的升级转化以生产高附加值产品，有望为电解生产生物质基产品的新工艺开发提供启发。   核心内容 通过简单的浸泡–灼烧法制备出电解耦合体系的阳极（Ag2O@NF）催化剂。该方法只需将洁净的泡沫镍浸泡在硝酸银溶液中，随后在150℃的空气氛围下进行煅烧，即可实现氧化银/银在泡沫镍上的原位负载。进一步对Ag2O@NF电极进行表征分析以及电化学性能的测试，证明了催化剂具有优异的电催化活性。 图1. 1M KOH中所制备的Ag2O@NF阳极的电化学性能。（A）：添加和未添加50mM FF的LSV曲线；（B）：添加和未添加50mM FF的Tafel图；（C，D）：在0.5 V vs. Ag/AgCl的电势下，添加和未添加50mM糠醛时的奈奎斯特曲线。振幅：10 mV，频率：10-2–105Hz；（E）：–0.03 V vs. Ag/AgCl时的电流密度–扫描速率曲线；（F）：在H型电解槽中长时间电解时在不同电压下的电流密度随时间变化。 如图 1A 的 LSV 曲线所示，在 1M KOH 溶液中加入 50mM 糠醛底物后，Ag₂O@NF 的催化电流明显增大。在较低电压范围（–0.85 V 至 0.3 V vs. Ag/AgCl）内，Ag₂O@NF 呈现出高电流响应，而未经处理的 NF 在此电压范围内未表现出任何催化电流响应。这一结果说明，通过负载 Ag/Ag₂O 等活性金属催化剂对 NF 进行改性，能够有效提升糠醛的氧化活性。与 CuO 相比，Ag₂O 的性能更为优异。另外，AgNO₃的浓度对电催化性能有着显著的积极影响。当采用相同的制备方法，将催化剂载体更换为 CuF 时，催化性能大幅下降。在不同的催化剂中，Ag₂O@NF 对糠醛氧化反应的催化性能最佳。 如图 1B 和 1C 所示，Tafel 斜率的变化分别表明，糠醛氧化反应（FOR）相较于析氧反应（OER）更易于在阳极发生，且 Ag₂O@NF 阳极对糠醛氧化反应动力学有显著的促进作用。通过电化学阻抗谱（EIS）进一步对氧化过程的电子转移能力进行评估，发现与 NF 相比，Ag₂O@NF 阳极的 Rp 显著降低，这表明电化学反应动力学增强，同时电荷转移过程导致的阻抗显著下降。该结果说明 Ag₂O@NF 阳极对糠醛氧化具有良好的催化效率，且电荷转移过程的阻抗较低。 此外，增加电极表面电化学活性位点的数量也能提高催化效率。通过双层电容（Cdl）可证实电化学活性表面积（ECSA）的增加。在没有法拉第电流的情况下，以不同扫描速率记录原始 NF 和 Ag₂O@NF 的循环伏安曲线，结果显示 Ag₂O@NF 的 ECSA 比 NF 大得多。综上所述，本研究开发的阳极催化剂制备方法，通过负载 Ag/Ag₂O 对 NF 进行改性后，糠醛氧化的催化活性得到大幅提升，这主要归因于形成了更多的电化学活性位点和更低的电子转移电阻。   图2. 不同条件下糠醛氧化制备糠酸。（A）：在H型电解池中不同电解电位下糠醛的转化率；（B）：在H型电解池中不同电解电位下2-FA的得率；（C）：H型电解池中不同电解电位下的FE；（D）：在H型电解池中处于最佳电压（0.5

  第一作者：李兆昕 通讯作者：张洋 通讯单位：中科院过程工程研究所 成果简介 传统的酸性铁铬氧化还原液流电池 ICRFB 对设施要求很高，并且在析氢反应（HER）方面面临挑战。近年来，近乎中性的 ICRFBs 成为一个有前景的研究方向。作为一种经济高效的螯合剂，EDTA 可以与铬离子形成稳定的络合物，但 CrEDTA 的水配体会导致充电过程中 HER 断裂。在这里，引入 2-甲基咪唑以取代 CrEDTA 的络合水。首先，Cr(EDTA)(2-MI) 和 K4Fe(CN)6用作近中性 ICRFB 中的活性材料。该电池充电和放电稳定，库伦效率为 97%，能量效率为 76%。ESI-MS、EDS 和 XPS 分析表明，在充电过程中，2-甲基咪唑与铬离子解离，附着在电极表面，并在放电过程中重新结合。最后，从两个方面考虑抑制 HER 的机制。首先，静电势和 Fukui 函数表明 2-甲基咪唑可以作为电子进入铬离子的途径，增加阳极物中的 HER 自由能势垒。其次，计时安培法和线性扫描伏安法表明，2-甲基咪唑在充电过程中可以吸附在阳极表面，从而抑制 HER。 相关成果以“Multi-ligand chromium ion complexes for near-neutral iron–chromium complex high-voltage flow batteries”为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上。 感谢中科院过程所张洋团队（第一作者：李兆昕）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 随着环境问题日益严峻以及化石燃料的枯竭，绿色能源的开发受到广泛关注，进而推动了对能源储存技术的需求增长。氧化还原液流电池（Redox Flow Batteries, RFBs）因其储能容量可独立于功率设计，成为储能领域的重要候选技术。目前，已商业化的RFBs包括全钒电池、锌溴电池和铁铬液流电池（ICRFBs），其中ICRFBs由于铁和铬的资源丰富，被认为是最具成本效益的一类。 尽管ICRFBs已有超过五十年的发展历史，但其商业化仍受三大问题限制：一是膜选择性差，导致活性离子交叉迁移，降低库仑效率；二是Cr³⁺还原电位与氢接近，易发生析氢反应（HER）；三是Cr³⁺还原反应性差，造成过电位高、能量效率低。此外，Cr³⁺的配体交换反应会生成电化学惰性的Cr(H₂O)₆³⁺，进一步影响性能。为提高Cr³⁺/Cr²⁺的反应活性，传统ICRFBs需在高温（65°C）和高浓盐酸条件下运行，这也对系统耐腐蚀性提出更高要求，增加了成本。为克服上述难题，近中性ICRFBs应运而生，其采用铁铬配合物作为活性材料。该策略借鉴了全铁电池和锌铁电池的配体调控方法，利用配体排除水分子并稳定Cr离子，形成可在中性电解液中运行的Cr配合物。此类系统在更温和的电解质环境下，能拓宽水的电化学稳定窗口，从而抑制HER。同时，由于Cr配合物通过外球电子转移方式反应，电化学动力学也得到改善。此外，配合物通常为阴离子形式，能通过Donnan排斥效应减少离子交叉扩散，从而增强系统稳定性。 首个应用于液流电池的铬配合物是Cr-EDTA。EDTA因成本低且具六配位位点，被广泛用于金属络合。相关研究表明，Cr(II)/Cr(III)-EDTA对具有良好的动力学特性，但其稳定性受pH影响显著：在pH高于7.4时，络合物转变为五配位结构，引入水分子，导致电化学反应不可逆和HER增强。为改善此问题，研究者尝试使用另一种多胺羧酸配体PDTA形成CrPDTA络合物，该配合物能完全排除水分子，在pH= 9下实现99.5%的库仑效率，但其长期稳定性仍是挑战。 为兼顾EDTA的成本和稳定性优势，研究者提出了“双配体”策略，在EDTA的基础上引入2-甲基咪唑（2-MI）作为第二配体，形成Cr(EDTA)(2-MI)络合物。该配合物的存在通过ESI-MS和XPS表征得到证实。电化学测试显示其最佳运行pH，且抑制HER的机制可归因于铬结构变化以及电极表面行为的变化。2-MI作为第二配体不仅能排除水分子，还能与电极表面相互作用，进一步抑制副反应。这种新型电解液兼具低成本和优良的电化学性能，显示出在大规模储能系统中的应用潜力。 核心内容 1. 电池的结构和原理 该电池的结构和机制如图1 所示。为阴极选择的活性材料为K4Fe(CN)6，因为K在碱金属离子中具有最小的斯托克斯半径（3.31 Å）。此外，在大规模电池系统中，使用Na 作为Fe(CN)64-阴极电解质导致Fe(CN)64-的交叉更严重。阳极液中的活性物质是Cr(EDTA)(2-MI) 络合物。铁络合物和铬络合物在二价和三价态之间的转变，用于储能。 在构建电池组之前，计算了Cr(EDTA)(2-MI)的氧化还原电位以估计电池的输出电压。DFT、HF和HF 后计算表明，Cr(EDTA)(2-MI)的氧化还原电位为−1.201 V（相对于SHE）或−1.442 V（相对于SCE，pH值为8.5）。因此，图1中电池的预计电压为1.6 V。     图1.氧化还原液流电池的结构及原理示意图。   2.电化学性能 研究者对不同pH条件下的电解液进行了循环伏安（CV）测试。如图2(a)所示，在pH 8.5时，该络合物的氧化还原电位为−1.4 V（vs. SCE），与理论值略有偏差。为确定最佳反应pH值，将pH从6.5调至9.0。结果显示，当pH大于8时，CV曲线逐渐变平，说明反应活性下降；而pH小于等于7.5时，CV曲线对称性较好，电化学表现稳定。图2(b)显示，在pH 6.5至7.5范围内，峰电流密度（jp）较为稳定，但当pH≥8.0时，jp开始下降，说明高pH不利于Cr的氧化还原反应活性。同时，峰电流比值（|jpc/jpa|）在pH 6.5至8.0之间接近1.2，而在pH 9.0时升至1.8，表明高pH削弱了反应的可逆性。图2(c)也验证了这一点，随着pH从8.0升至9.0，氧化还原峰电位差（|Vpc-Vpa|）由0.3 V增至0.45 V，进一步说明高pH不利于反应动力学。 为了进一步评估氧化还原反应性能，研究者进行了电化学阻抗谱（EIS）测试。如图2(d)所示，等效电路中R1为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，W1表示质量传输相关的Warburg阻抗，Cd为双电层电容。结果显示，高频弧的半径在pH升高初期减小，随后增大。图2(e)表明，在pH 6.5至8.5范围内，Rct保持较低，而当pH从8.5升至9.0时，Rct由52.75 Ω增至117.9 Ω，说明高pH下电子转移效率显著下降。综上所述，CV和EIS实验均表明，电解液的最适pH应控制在8.0以下。   图2.(a)显示不同pH值下电解液的CV曲线；图(b)给出峰电流密度（jp）和电流比值（|jpc/jpa|）随pH的变化；图(c)展示氧化还原峰电位（Vp）及电位差（|Vpc−Vpa|）随pH的变化；图(d)是不同pH下电解液的等效电路及Nyquist图；图(e)为拟合得到的电荷转移电阻（Rct）随pH的变化；图(f)展示不同pH值下电解液的LSV曲线；图(g)给出析氢反应（HER）电流密度和HER电位随pH的变化；图(h)对比pH

  第一作者：李伟朋 通讯作者：刘伟 通讯单位：中南大学 成果简介 作为一种有前景的大型储能装置，水系氧化还原液流电池（ARFB）仍面临开路电压低的挑战，主要是由于水分解电位（理论上为1.23 V）的限制。在此，中南大学刘伟团队提出了一种低电位阳极电解液，使用钠离子替代的磷钨酸（3Na-PW12）用于高开路电压高达2.0 V的水系氧化还原液流电池。3Na-PW12在充电过程中可以储存5个电子，并同时从水的分解中捕获质子，导致电解液pH值增加到11。由于pH值较高，析氢反应（HER）受到高度抑制，3Na-PW12部分降解为具有极低电位至−1.1 V（相对于SHE)的缺位结构PW11。放电后，捕获的质子重新释放回溶液中，因此3Na-PW12电解液的pH值和结构得以恢复。基于3Na-PW12在充放电过程中的循环pH变化和自调节过程，与Br₂/Br−和I2/I−正极耦合的电池分别提供了200 mW cm-2和160 mW cm-2的高功率密度。 相关成果以“A tungsten polyoxometalate mediated aqueous redox flow battery with high open-circuit voltage up to 2 V”为题发表在Nature Communications期刊上。 感谢中南大学刘伟团队校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 多金属氧酸盐（POMs）是一种可溶性金属簇阴离子，在ARFBs中具有巨大应用潜力。POMs主要由杂原子（X：Si、P、Zn等）和骨架原子（M：Mo、W、V等）组成，形成Keggin（XM12）或Dawson（X2M18）型结构。例如，Dawson型P2W18（最低电位：约−0.5 V相对于SHE)可以储存18个电子，在−20°C的充放电过程中表现出显著的氧化还原活性和高溶解度，得益于其电子离域特性和强H+溶剂壳结构。由于结构高度灵活，通过改变杂原子或骨架原子，可以调整POMs的性质，制备多取代POMs。例如，用V原子替换SiW12中的W原子，可以得到SiW9V3，并已作为电解液用于ARFBs。通过改变杂原子形成CoW12，可以提供框架原子的4电子可逆氧化还原反应，并由于中心原子Co2+的高价态而具有较高的氧化还原电位（相对于SHE为1.0 V）。利用质子耦合电子转移（PCET）机制，对称的CoW12电池通过调节电解液的pH值可提供1.5 V的电压。钨基POMs（如P5W30和P8W48)可以在ARFBs中储存超过20个电子，但需要过充，导致ARFBs中的库仑效率较低，因为氢气析出的问题仍然不可避免。因此，为了实现可再生能源的储存，ARFBs的性能仍需进一步提升。 在此，中南大学刘伟团队介绍了一种低阳极电位的水系多金属氧酸盐液流电池，该电池在使用卤素阴极电解液（如Br2/Br−或I2/I−）时，可提供高达2.0 V的最高开路电压。并且，在充放电过程中，3钠取代磷钨酸（3Na-PW12）表现出自调节现象，3Na-PW12可以可逆地接收/释放5个电子，并同时捕获/释放水解离产生的质子，导致电解液pH值在1.3到11之间循环变化。此外，由于动态pH值升高抑制了析氢反应，使得3NaPW12能够高度还原并达到相对于SHE低至−1.1V的电位。已知的大多数金属电极和报道的POM材料的电位都低于此，表明使用它作为正极可以实现高开路电压的多金属氧酸盐液流电池。同时，SiW12（H4SiW12O40）表现出与PW12相似的结构和自调节现象，表明基于钨的多金属氧酸盐在高性能水系氧化还原液流电池中具有显著的应用潜力。 核心内容 1.3Na-PW12的电化学行为 如图1a所示，在水系多金属氧酸盐液流电池中，3NaPW12作为阳极电解液，Br−/Br2作为阴极电解液。3Na-PW12阳极电解液是通过逐步用钠离子替换Keggin结构磷钨酸中的质子制备而成。当电池充电时，PW123−阴离子接收电子并自发捕获水解离产生的钠离子和质子，导致阳极电解液的pH值升高。完全充电后，捕获的质子可以在放电过程中逐渐释放回阳极电解液中，在图1b中得到了验证。图1b显示了每个PW123−阴离子在充放电过程中接收到的电子数随pH值的变化情况。充电后，pH值可达到11，同时PW123−阴离子接收了5个电子。根据能斯特方程，当pH值增加到11时，析氢反应（HER）的标准电极电位降低到-0.65 V（vs. SHE），意味着水分解反应受到了抑制。同时，简单石墨电极上存在明显的运动过电位。因此，3Na-PW12阳极电解液的再暴露电位可以降至-1.1 V vs.SHE，而不会产生氢气，该值远低于ARFB中应用的常见氧化还原电对，如图1c。例如，在全钒液流电池阳极侧展示的V2+/V3+在3 mol l−1硫酸溶液中的氧化还原电位为−0.27 V相对于SHE。金属阳极，如Fe和Zn，在接近中性的溶液中可分别提供−0.42 V和−0.75 V相对于SHE。据报道，最低电位的POM是CoW12，其在−0.48 V相对于SHE时表现出2电子可逆电位（pH=4.0）。在本工作中，3Na-PW12表现出低至−1.1 V相对于SHE的电位（pH=11），但原始磷钨酸（H-PW12，pH<1）仅提供−0.07