第一作者：邹元林&王莉（共同第一作者）&朱钦文（共同第一作者）
通讯作者：金钟&颜亦超&王庆
通讯单位：南京大学&新加坡国立大学
DOI：10.1016/j.nanoen.2026.112596
感谢南京大学金钟团队（第一作者：邹元林）供稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
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水系有机液流电池（AORFBs）利用有机分子作为氧化还原活性物质，具有本征安全性较高、分子结构可调以及有望降低对稀缺金属资源依赖等特点，是面向规模化储能的潜在技术路线。然而，有机活性材料走向实际应用仍受到三方面因素制约：一是许多共轭有机骨架具有较强疏水性，在水系电解液中的溶解度有限，难以获得较高的活性物质浓度；二是活性分子可能发生化学降解，或穿过离子交换膜进入对侧电解液，引起容量衰减；三是部分高性能分子需要多步合成和复杂纯化，增加了材料制备成本。
1. 两性离子染料分子的设计与可放大合成
研究以4,4′-偶氮吡啶（Azpy）为起始原料，与1,3-丙磺酸内酯在乙腈中于80 ℃反应24 h，通过一步季铵化反应在吡啶氮位点引入丙磺酸内盐侧基，得到两性离子分子AzpyBPS，分离产率达到95%。反应产物可从体系中自发析出，后续仅需真空抽滤即可分离，避免了硅胶柱层析等耗时、耗溶剂的纯化步骤。¹H NMR和¹³C NMR表征确认了吡啶鎓环及脂肪链的特征结构；在1.0 M HCl中放置14天后，分子结构仍保持稳定。
在合成放大方面，研究进一步完成了50 g和100 g规模的制备实验，证明该一步沉淀反应具备百克级放大基础。不过，作者也指出，进一步实现公斤级生产仍需优化工艺，包括控制高反应活性1,3-丙磺酸内酯的残留、建立乙腈溶剂回收流程，并系统评估批次重现性与生产安全。因此，现阶段结果支持其具有放大潜力，但尚不能等同于已完成工业化生产。
图1. AzpyBPS的分子设计、合成路线及理论计算结果
丙磺酸内盐基团显著改善了AzpyBPS的水合能力。Azpy在纯水中的溶解度仅为0.29 mM，而AzpyBPS在纯水中的溶解度达到0.24 M；在1.0 M HCl中，二者的溶解度分别为0.42 M和0.74 M。研究认为，季铵阳离子和磺酸根阴离子共同赋予分子两性离子特征，使其能够与水分子形成较强的静电和氢键相互作用；在盐酸介质中，Cl⁻还可与季铵基团形成离子对，进一步提高AzpyBPS的溶解度。DFT计算得到的静电势分布及溶剂化自由能变化，也支持其更强的水合与溶剂化能力。
为揭示功能化修饰对材料的影响机制，研究采用密度泛函理论（DFT）计算了Azpy和AzpyBPS的静电势（ESP）分布及溶剂化自由能。结果表明，Azpy的吡啶氮原子附近具有相对较弱的负静电势（−33.53 kcal mol⁻¹），而AzpyBPS在磺酸基团处呈现更强的负静电势（−60.12 kcal mol⁻¹），在吡啶氮原子附近则表现出明显的正静电势（+45.80 kcal mol⁻¹）。这种不对称电荷分布有利于增强分子与水分子之间的静电相互作用和氢键作用。此外，AzpyBPS在纯水和1.0 M HCl中的溶剂化自由能分别为−341.83和−711.07 kJ mol⁻¹，均显著低于Azpy对应的−38.24和−499.59 kJ mol⁻¹，说明丙磺酸基团的引入能够显著增强分子的溶剂化能力。
进一步通过计算比较了两种分子在氧化态和还原态下的最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）能级。结果显示，AzpyBPS的LUMO能级由Azpy的−3.22 eV降低至−4.52 eV；在还原态下，其HOMO能级由Azpy的+3.94 eV降低至−0.19 eV。同时，AzpyBPS的HOMO-LUMO能隙有所缩小。研究认为，丙磺酸基团的吸电子诱导效应改变了分子的电子结构，使其具有更高的氧化还原电位，并有利于电子转移过程。
2. 电化学测试与偶氮/氢化偶氮可逆氧化还原机制
电化学测试表明，Azpy和AzpyBPS均具有可逆的氧化还原行为，AzpyBPS的氧化还原电位相较Azpy正移约25 mV（由+0.614 V升至+0.639 V，vs. Ag/AgCl），对应电池预测平衡电压由1.094 V提高至1.119 V。其电位–pH响应斜率为58.5 mV pH⁻¹，与双电子/双质子转移过程相符。¹H NMR中芳香质子信号及—NH-NH—特征峰的可逆变化，以及UV-Vis吸收峰随充放电的演变，共同证明AzpyBPS通过偶氮键（—N=N—）与氢化偶氮结构（—NH-NH—）之间的可逆转化实现质子耦合双电子储能，丙磺酸侧基并未改变其核心反应路径。此外，旋转圆盘电极测试显示，AzpyBPS的扩散系数为7.0 × 10⁻⁵ cm² s⁻¹，略高于Azpy的6.6 × 10⁻⁵ cm² s⁻¹；其异相电子转移速率常数为3.61 × 10⁻² cm s⁻¹，也高于Azpy的3.38 × 10⁻² cm s⁻¹，说明功能化后材料仍保持良好的传质和界面反应动力学。
图2. AzpyBPS的电化学行为、液流电池结构及质子耦合氧化还原机制
3. 低浓度体系的电化学性能与长循环稳定性
图3. Azpy与AzpyBPS液流电池的倍率性能、开路电压、功率密度及长循环表现
研究构建了以V²⁺/V³⁺为负极电对、AzpyBPS为正极活性物质的混合型水系有机液流电池，采用Fumasep FAA-3–50阴离子交换膜。在0.1 M低浓度条件下，AzpyBPS体系在20 mA cm⁻²电流密度下的放电容量达到4.96 Ah L⁻¹，容量利用率为92.63%；相比之下，Azpy体系的放电容量为4.37 Ah L⁻¹，容量利用率为81.58%。当电流密度提高至80 mA cm⁻²时，AzpyBPS仍保持86.39%的容量利用率，且电流密度恢复至20 mA cm⁻²后容量能够恢复至初始水平。
在不同SOC下，电池开路电压由10% SOC时的1.01 V升至100% SOC时的1.12 V；满电状态下最大功率密度达到86.6 mW cm⁻²，对应电流密度为165 mA cm⁻²。长循环测试中，AzpyBPS体系在40 mA cm⁻²下连续运行1201次、累计26.4天，容量衰减率仅为0.00075%/cycle（0.034%/day），库仑效率超过99.99%，平均能量效率高于73.70%。作为对照，Azpy体系在600次循环后容量由4.685 Ah L⁻¹降至3.318 Ah L⁻¹，衰减率达到0.049%/cycle（3.61%/day）。
研究还指出，低浓度体系长期运行后能量效率的缓慢下降主要与膜电阻增加有关：FAA-3–50膜的面电阻由初始0.51 Ω cm²升至0.63 Ω cm²。这说明在活性分子稳定性得到改善后，膜的长期阻抗变化仍会影响电池能量效率。
4. 高浓度运行与放大电池验证
图4. 0.5 M AzpyBPS高浓度体系的倍率性能、自放电及长循环表现
为提高体系的体积容量，研究进一步将AzpyBPS正极电解液浓度提高至0.5 M，并采用2.0 M HCl作为支持电解液。在40 mA cm⁻²和120 mA cm⁻²下，电池放电容量分别达到22.34 Ah L⁻¹和18.23 Ah L⁻¹；在100% SOC时，最大功率密度达到161.28 mW cm⁻²，对应电流密度为317.30 mA cm⁻²。高浓度体系在低SOC下也未出现明显的活化极化，电压损失主要由欧姆极化贡献。
在50 mA cm⁻²下进行的长期循环测试中，电池连续运行1602次、累计75.9天，放电容量由初始22.55 Ah L⁻¹保持至22.40 Ah L⁻¹，容量保持率达到99.35%，容量衰减率仅为0.00041%/cycle（0.0086%/day）；平均库仑效率超过99.88%，能量效率高于79%。在100% SOC下静置24 h后，容量自放电损失约为2.24%，且后续循环容量能够恢复。
作者还组装了有效电极面积为10 cm × 10 cm的放大单电池，使用50 mL、0.5 M AzpyBPS正极电解液，在60 mA cm⁻²下稳定运行100次循环，容量衰减几乎可以忽略。进一步将电解液浓度提高至0.7 M后，体系仍可在60 mA cm⁻²下稳定运行50次循环，但电解液黏度增加带来了更明显的浓差极化，并导致能量效率有所下降。
5. 跨膜穿梭抑制机制与循环后结构稳定性
图5. Azpy与AzpyBPS的膜渗透行为及循环前后的结构、电化学表征
H型电池渗透测试表明，Azpy的膜渗透系数为5.82 × 10⁻¹¹ cm² s⁻¹，而AzpyBPS仅为4.55 × 10⁻¹² cm² s⁻¹，降低了一个数量级以上。作者将这一差异归因于AzpyBPS更大的分子尺寸，以及其季铵阳离子与FAA-3–50阴离子交换膜中季铵基团之间的静电排斥（Donnan排斥），二者共同降低了活性分子跨膜迁移。对于0.5 M高浓度体系，AzpyBPS的渗透系数进一步降低至9.52 × 10⁻¹³ cm² s⁻¹。作者认为，高浓度下增强的分子间静电作用可能促进较大有效水动力尺寸聚集体形成，同时电解液黏度增加会降低分子扩散速率，从而进一步抑制跨膜渗透。
本文以商业化偶氮染料前驱体4,4′-偶氮吡啶为基础，通过一步季铵化反应引入丙磺酸内盐侧基，构筑了具有高水溶性和低跨膜渗透特征的两性离子正极材料AzpyBPS。该分子在纯水中的溶解度达到0.24 M，在1.0 M HCl中达到0.74 M；其偶氮/氢化偶氮结构可通过质子耦合双电子转移实现可逆储能。分子尺寸增大与季铵基团带来的静电排斥共同抑制了跨膜穿梭，使0.1 M体系实现1201次稳定循环，并使0.5 M高浓度体系在1602次循环后仍保持99.35%的容量。百克级合成和10 cm × 10 cm放大单电池测试进一步展示了该材料的制备放大与电池放大潜力。