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  第一作者：刘希阳 通讯作者：张亚萍&李劲超 通讯单位：西南科技大学 成果简介 开发高性能膜材料对推动钒液流电池（VFB）商业化具有关键作用。尽管聚苯并咪唑膜具备多重优势特性，但在VFB中的实际应用仍受限于离子传导率不足以及离子传导率与选择性之间的权衡效应。本研究，西南科技大学张亚萍团队通过分子结构调控与非溶剂诱导相分离策略相结合，成功制备出多孔支化聚苯并咪唑（PBPBI）膜。PBPBI膜可实现高离子传导率和选择性，明显提升了VFB的运行效率。而且，优化后的PBPBI-4膜离子传导率达到36.8 mS cm−1，超越Nafion 212膜(30.3 mS cm−1）。同时，PBPBI-4膜的离子选择性(5.99×106 S min cm−3）也大幅优于Nafion 212膜(5.64×104 S min cm−3）。与近五年来开发的VFB应用型聚苯并咪唑膜相比，PBPBI-4膜在离子传导率和选择性指标上均保持顶尖水平。在电流密度80-300 mA cm−2范围内，PBPBI-4膜展现出96.09%-98.18%的库仑效率、72.11%-91.07%的电压效率及70.80%-87.51%的能量效率，均优于Nafion 212膜。此外，PBPBI-4膜在140 mA cm−2的条件下仍能稳定完成700次VFB循环，证实了PBPBI膜优异的结构和机械稳定性。因此，PBPBI-4膜在VFB系统中具有明显的应用潜力。 相关成果以“Porous branched polybenzimidazole membranes with high ion conductivity and selectivity for vanadium flow battery”为题发表在Journal of Membrane Science期刊上。 感谢西南科技大学张亚萍团队 （第一作者：刘希阳）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 许多芳香族聚合物膜，如聚苯并咪唑基、聚酰亚胺基、聚醚醚酮基、聚醚砜基膜，因高阻钒性、高离子选择性和高成本效益而成为VFB的有前景的候选者。在这些芳香族聚合物中，聚苯并咪唑（PBI）在严苛的VFB环境中表现出优异的化学稳定性，因此开发基于PBI的膜用于VFB应用成为研究热点。然而，由于分子间氢键导致其分子链紧密堆积，PBI膜的离子传导性较低。为了提高PBI膜的离子传输能力，分子结构调控或孔隙构建策略已被广泛应用。Geng等人合成的萘基聚苯并咪唑（NPBI）膜面电阻为0.20Ωcm²，明显低于传统OPBI-20膜（0.51Ωcm²）。然而，NPBI膜改进后的离子电导率（8.07×10−3 S cm−1）仍不足以明显优化VFB的电压效率。Che等人以SiO2为模板制备了多孔PBI膜。与致密PBI膜（0.30Ωcm²）相比，PBI-50%-SiO2膜面电阻大幅降低至0.21Ωcm²。然而，PBI-50%-SiO2膜的拉伸强度损失了近66%。此外，模板法制备法存在以下缺陷：i）需进行复杂且昂贵的后处理；ii）模板试剂易发生团聚。因此，将定制的分子结构与非溶剂诱导相分离方法进行战略整合，是优化PBI膜离子电导率的关键途径。 在本研究中，西南科技大学张亚萍团队构建了多孔支化聚苯并咪唑（PBPBI）膜用于VFB应用。该设计思路包含以下关键要素：i）合成具有支化结构的BPBI，从而产生更大的自由体积以提高膜的离子传导；ii)采用环境友好且离子强度更高的MgCl2作为非溶剂，有利于在聚合物膜中形成海绵状孔隙和致密层；iii)通过非溶剂诱导相分离构建BPBI膜的多孔结构以相应提升离子传导性；iv)控制PBPBI膜多孔层与致密层的厚度以抑制钒离子渗透；v）设计的分子结构和优化的浇铸工艺可帮助PBPBI膜突破离子传导率与选择性的权衡关系。本文系统研究了PBPBI膜的化学结构、宏观/微观形貌、理化性质及VFB性能。本研究通过分子与形态层面的组合设计，提升了PBI膜在VFB应用中的性能。 核心内容 1.聚合物的合成与化学结构 首先，作者团队合成了BPBI和线性聚苯并咪唑（LPBI）聚合物。根据单体用量计算，BPBI聚合物的支化度为3%。LPBI聚合物的制备路线具体步骤如下：i)在N2保护下，将P2O5(5.00g）溶于甲磺酸(50.00g）中，持续搅拌3小时；随后加入DAB（1.07g），并在80◦C下保持2小时；ii）向上述溶液中加入OBA（1.29g），升温至100◦C持续2小时后，再升温至110◦C持续2小时；iii）将反应液倒入去离子水中获得纤维状产物，随后使用碳酸氢钠进行中和。产物经多次冲洗后，在60◦C下干燥24小时以获得LPBI聚合物。其次，通过非溶液诱导相分离法构建了PBPBI-x（“x”表示非溶剂MgCl2的摩尔浓度（mol/L））和PLPBI膜。PBPBI-x和PLPBI膜的制备过程如方案1所示。作为典型示例，PBPBI-4膜通过以下连续步骤合成：i)将BPBI聚合物溶解于DMAc中，获得浓度为17wt%的均质浇铸膜溶液。ii)将BPBI浇铸膜溶液均匀铺展在洁净玻璃板上，随后将玻璃板浸入4.0mol/LMgCl2溶液中浸泡20分钟，用去离子水冲洗后，在40◦C下干燥24小时，从而获得PBPBI-4膜。iii)将PBPBI-4膜浸入3.0mol/L硫酸溶液中浸泡七天，随后用去离子水充分冲洗。PBPBI-3、PBPBI-5和PLPBI-4膜也采用了相同的平行制备方案。PBPBI-3、PBPBI-4、PBPBI-5和PLPBI-4膜的厚度分别为38±1 μm、35±1 μm、35±1 μm和34±1 μm。 […]

  第一作者：Shangwan Fu 通讯作者：齐涛 通讯单位：中国科学技术大学 成果简介 得益于Ce4+/Ce3+的高电位优势和TiO2+/Ti3+的高析氢过电位，以及钛、铈资源的丰富性，钛铈液流电池在储能领域备受瞩目。然而，传统碳毡（CF）电极因活性位点有限且亲水性不足，限制了TiO2+/Ti3+的反应动力学。为此，中国科学技术大学齐涛团队开发了基于碳毡的三维氮掺杂碳纳米纤维复合电极（N-CNF/CF）。N-CNF/CF凭借高比表面积的氮掺杂官能团，明显改善了电解液与电极的可及性及电子传递效率，从而提升TiO2+/Ti3+反应动力学并展现出优异的电化学稳定性。密度泛函理论计算表明氮掺杂可调控电子传递过程并增强钛吸附能力。N-CNF/CF组装的电池经过200次循环后平均电压效率和能量效率仍保持在85.9%和84.06%，较传统CF电极有明显提升；而且，平均放电容量也增加14%。此外，在0.75 M活性物质条件下，电极性能在30天内衰减微乎其微，具有极佳的稳定性。 相关成果以“Enhancing TiO2+/Ti3+redox kinetics by nitrogen-doped carbon nanofiber composite electrodes for titanium-ceriumflow batteries”为题发表在Electrochimica Acta期刊上。 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 碳纤维（CF）和石墨纤维（GF）因优异的化学稳定性和低成本而被广泛用作RFB电极。然而，原始的CF/GF较差的催化活性致使TiO2+/Ti3+反应动力学缓慢。氮掺杂碳纳米纤维（N-CNFs）由于其优异的导电性、高比表面积、亲水性以及杂原子掺杂引入的丰富活性位点，在液流电池电极中具有巨大的应用前景。然而，对相关研究的研究主要集中在更广泛研究的液流电池系统上，如钒液流电池。 尽管电极改性策略在传统液流电池领域已取得进展，但针对钛铈液流电池（Ti-Ce RFB）电极的研究仍存在不足，尤其是TiO2+/Ti3+反应动力学缓慢的问题。本研究采用简易热解法制备三维氮掺杂碳纳米纤维复合碳毡电极（N-CNF/CF），旨在攻克TiO2+/Ti3+反应的动力学瓶颈。该方法避免了以往研究中常用的复杂粘结剂辅助包覆或化学气相沉积（CVD）工艺，为电极制备提供了更高效、可规模化的方法。该设计将三维N-CNFs整合到碳毡基底中，明显提升了比表面积并促进离子扩散与电子传递。通过系统性的XPS和DFT分析发现，性能提升不仅源于引入的活性位点，还与氮物种与钛离子间的强吸附作用密切相关。实验结果表明，N-CNF/CF电极在200次循环测试中展现出优异的电化学稳定性，平均电压效率和能量效率分别保持在85.9%和84.06%，并且放电容量较原始碳纤维（BCF）提升14%。此外，以0.75 M活性材料为原料连续运行长达30天时，电容量衰减和效率衰减均未出现明显变化。 核心内容 1.形貌和化学性质的表征 本研究采用了一种简便的合成策略，以BCF为基底在表面负载Ni作为催化剂。随后引入三聚氰胺作为氮源和碳前驱体。通过一步可控热解工艺，成功在碳毡基底上原位生长出三维氮掺杂碳纳米纤维网络，最终制备出三维氮掺杂碳纳米纤维复合碳毡电极（N-CNF/CF）（图1）。     图1制备N掺杂CNFs的工艺示意图 BCF由表面光滑的微米级碳纤维构成（图2a-c)。经过上述合成改性处理后，N-CNFs在碳纤维表面呈现出致密且广泛的生长结构（图2d-f)，并相互交织形成网络（图2g)，明显增加了反应位点数量，有效提升了电荷转移效率。如图2j和2k所示，与BCF相比，改性碳毡（N-CNF/CF）的比表面积从3.96 m²/g提升至23.75 m²/g，远超BCF的水平。如图2h-i所示，制备的NCNF/CF中碳、氮元素分布均匀，为N-CNF/CF的有效合成提供了有力支持。   图2（a-c）为原始碳毡不同放大倍数的扫描电镜图像；（d-g）N-CNF/CF材料不同放大倍数的扫描电镜图像；(h)为N-CNF/CF中碳元素(C)和氮元素(N)的能谱分析图谱；(j)BCF材料的氮气吸附–脱附等温线及孔径分布曲线；(k)N-CNF/CF材料的氮气吸附–脱附等温线及孔径分布曲线 图3a中比较了N-CNF/CF和BCF的XRD图谱，改性样品没有出现新的明显衍射峰，主要衍射峰仍属于碳材料，进一步证实改性效应主要体现在CF表面的纳米结构层和低含量、高分散的氮掺杂。同时，改性碳毡在26°（002）晶面附近的宽XRD峰的位置没有移动，但峰强度略有增加，表明改性过程略微改善了材料的结晶顺序。此外，如图3b所示，拉曼光谱在1600 cm-1附近显示出强烈的G带，与材料中纳米纤维的石墨化特征相对应；在1340 cm-1附近观察到明显的D带，表明碳纳米纤维存在结构缺陷。而且，N-CNF/CF样品中G带强度明显高于D带，且IG/ID强度比较BCF样品明显增大。结果表明N-CNF/CF的石墨化程度和结晶度得到提升，同时石墨杂质和纳米纤维缺陷也有所减少。 图3(a)BCF和N-CNF/CF的X射线衍射峰；(b)BCF和N-CNF/CF的拉曼光谱；(c)N-CNF/CF的X射线光电子能谱扫描图谱；(d)N-CNF/CF的N 1s X射线光电子能谱；(e)BCF和(f)N-CNF/CF的静态水接触角 通过X射线光电子能谱（XPS）对N-CNF/CF样品的元素组成及氮键构型进行表征。图3c显示，N-CNF/CF的XPS全谱图呈现出C 1s、N 1s和O 1s三个特征峰，证实氮元素已成功嵌入碳毡骨架结构。其中N 1s精细谱图（图3d)经解卷积可分解为四个峰：吡啶型氮（398.3 eV）、吡咯型氮（399.6 eV）、石墨型氮（401.1 eV）以及氧化吡啶型氮（403.2

DOI: 10.1002/anie.202512613R2 第一作者：赵玉婕&刘旭 通讯作者：何刚 通讯单位：西安交通大学 成果简介 TEMPO（2,2,6,6 – 四甲基哌啶 – 1 – 氧自由基）是水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）中研究广泛的正极电解质，但通过在 4 位引入亲水性取代基以提高其溶解度时，会发生质子诱导的开环降解，进而导致结构破坏和容量快速衰减。为解决这一问题，西安交通大学何刚团队通过 N – 乙酰氨基桥连与含氮杂环接枝策略，合成了 5 种 TEMPO 衍生物。结合原子偶极矩校正赫希菲尔德（ADCH）电荷、福井函数及线性离子阱质谱（LTQ-XL）的分析结果表明，芳香杂环功能化可在氧化还原循环过程中实现有利的电荷重分布，同时提升氧化还原动力学性能与分子稳定性。其中，二甲氨基吡啶功能化的TEMPO（DMA-TEMPO）表现出更强的π共轭效应与碱性，能有效抑制质子驱动的开环反应，显著提高结构稳定性。1 M 的 DMA-TEMPO 正极电解质展现出优异的循环性能，560次循环后容量保持率仍达 99.98%；2 M 体系在 100 次循环后容量保持率为 97%。与结构类似1 M PA-TEMPO 相比，其循环寿命提升了18倍。本研究为开发耐质子型正极电解质提供了可靠的分子设计策略，对推动长寿命AORFBs在电网级储能领域的实际应用具有重要意义。 相关成果以“Proton-Resistant N-Heterocycle-Linked TEMPO Catholytes for Long-Lasting Neutral Aqueous Organic Redox Flow Batteries”为题发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。 感谢西安交通大学何刚团队 （第一作者：赵玉婕）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供   研究背景 中性水系有机液流电池(AORFBs)有望实现可再生能源从辅助能源向主导能源的转变。其中，电解质材料是液流电池中关键组成部分，是能量存储的核心单元。在负极电解液快速研究发展的当下，正极电解质的有限可用性制约了规模化液流电池的发展，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）以其优异的空气稳定性和较高的工作电位（0.8~1.0 V vs. NHE），是AORFBs领域研究广泛的正极电解质，但通过在其4位引入亲水性取代基以提升溶解度时，会发生质子诱导的开环降解，进而导致分子结构破坏与容量快速衰减。 而增强吡啶的碱性则可有效抑制电解质介质酸化后质子作用导致的开环降解。可推测，将4-二甲氨基吡啶（DMAP）或其他杂环与TEMPO分子桥连，能有效提升分子共轭性、在一定程度上吸附质子、促进充放电过程中分子向活性态的可逆转化，并抑制开环降解，从而提升基于TEMPO的正极电解质在长寿命中性AORFBs中的稳定性。 方案1. TEMPO 衍生物的设计与合成路线 为此，西安交通大学何刚团队通过分子设计策略（乙酰氨基桥连共轭与含氮杂环端基接枝），合成了5种氮杂环连接的4-NHCOCH3-TEMPO正极电解质材料，结合原子偶极矩校正的赫希菲尔德电荷（ADCH）、福井函数及线性离子阱质谱（LTQ-XL）分析，系统探究了分子内电荷分布与分子亲核性对氢转移诱导开环及结构分解的影响。在所有衍生物中，4-二甲氨基吡啶（DMAP）表现出显著增强的亲核性，可有效抑制质子诱导的亲核攻击，进而阻止TEMPO哌啶环核心的开环降解并稳定分子结构。基于DMA-TEMPO的AORFBs开路电压可达1.237 V，匹配diol-Vi负极电解质，1.0 MDMA-TEMPO体系在560次循环后容量保持率超过99.99%，2.0 M体系在100次循环后容量保持率仍达97%。本研究为降解抑制机制提供了理论依据，为开发耐用型TEMPO基正极电解质构建了可靠的分子设计框架，对推动AORFBs的实际应用具有重要意义。   核心内容 1.TEMPO正极电解质的制备与表征 本文TEMPO衍生物的设计及合成路线如方案1所示。关键中间体 ClAcNH-TEMPO通过4-氨基-TEMPO（4-NH2-TEMPO）与乙酰氯在室温下发生酸催化缩合反应合成。随后，通过简单高效的N–烷基化反应在末端引入多种杂环基团，得到不同的离子化产物。具体而言，合成产物包括MPA-TEMPO（产率87%）、MMA-TEMPO（产率85%）、PyrA-TEMPO（产率87%）、PA-TEMPO（产率89%）和 DMA-TEMPO（产率97%），DMA-TEMPO的产率显著高于其他分子。根据Brønsted-Lowry酸碱理论，吡啶属于碱，但吡啶氮原子上的孤电子对相对靠近原子核且受其强束缚，导致其结合质子的能力减弱，表现出弱碱性，4-二甲氨基吡啶（DMAP）的给电子基团可促进分子碱性增强，DMAP的碱性还能通过提供电子稳定中间体，进而降低反应活化能并提高产率。与PA-TEMPO中CH2的1H 化学位移相比，DMA-TEMPO中CH2的1H信号出现更大化学位移变化，从低场的1.08 ppm移至高场的1.01 ppm，这一现象归因于二甲基氨基给电子基团的接枝。通过核磁共振（NMR）、高分辨质谱（HRMS）等技术，对电解质材料的结构进行了充分确认，电子顺磁共振（EPR）光谱中的洛伦兹线表明，体系中存在含未成对电子的自由基。   2.电化学表征

  第一作者：刘佳晔 通讯作者：叶纯纯，安全福 通讯单位：北京工业大学 成果简介 氧化还原液流电池（RFBs）在电网级储能领域具有变革性潜力，但其发展受限于离子交换膜（IEMs）难以兼顾高离子传导率与对氧化还原活性物质的有效选择性。传统的纳米相分离离子交换膜存在固有的性能权衡问题，而新兴的带电微孔聚合物膜尽管前景广阔，却因合成工艺复杂和生产成本高昂面临商业化壁垒。北京工业大学安全福教授团队提出一种简便的一步共聚策略，将刚性纳米孔形成单体、水合调控单体和离子传导单体整合到具有精确可调特性的微孔膜中。该膜具有相互连通的超微孔通道，兼具优异的尺寸稳定性、优化的水合网络和均匀分布的离子传导官能团，从而在实现快速离子传输的同时兼具卓越的离子选择性。当应用于蒽醌||亚铁氰化钾水系有机液流电池时，该膜展现出降低的电池内阻、提升的功率输出和显著减缓的容量衰减。 相关成果以“Ion-Selective Microporous Membranes via One-Step Copolymerization Enable High-Performance Redox Flow Batteries”为题发表在Advanced Functional Materials期刊上。 感谢北京工业大学安全福教授团队 （第一作者：刘佳晔）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 电化学储能对可再生能源并网至关重要，其中液流电池因其优越的扩展性和安全性成为电网级储能的重要方案。传统离子交换膜（如Nafion）存在离子电导率与分子选择性的固有矛盾，而新兴的本征微孔聚合物（PIMs）通过刚性骨架形成的超微孔结构突破了这一限制，但面临合成成本高、工艺复杂的挑战。当前亟需开发可规模化、低成本制备的微孔聚合物离子交换膜，以解决有机氧化还原活性物质跨膜渗透导致的容量衰减问题，推动下一代液流电池的实际应用。 北京工业大学安全福教授团队开发了一种通过超强酸催化共聚合成微孔离子交换膜的简易策略。通过精确调控单体的选择与配比，实现了孔道结构与孔化学性质的协同优化。该微孔共聚物的结构设计包含三大特征：1）刚性扭曲结构单元打破聚合物紧密堆积，形成均匀纳米通道；2）亲水–疏水单体平衡组合抑制溶胀的同时保持连续离子传输网络；3）多种离子传导基团集成于孔壁构建低能垒离子传输通道。所得膜材料展现出卓越的离子传输性能，突破了传统离子交换膜离子电导率与分子选择性之间的权衡效应。在水系有机液流电池中，该膜不仅功率密度显著提升、容量衰减大幅降低，性能媲美最先进的微孔膜材料，同时建立了可规模化、低成本制备高性能下一代水系有机液流电池膜的技术平台。 核心内容 1.sPBNA的合成与表征 图1:A) 传统纳米相分离膜与B) 尺寸筛分微孔膜的离子传输通道示意图（左）及离子/分子传输机制详图（右）。C) sPBNA共聚物的合成路线与化学结构。D) sPBNA聚合物刚性扭曲骨架的分子模型。E) 以聚合物重复单元为基准，sPBNA的离子交换容量（IEC）和水接触角随对氟苯磺酰胺（p-FBSA）摩尔当量变化的趋势（误差棒代表三次独立测量的标准偏差）。F) sPBNA-1.61膜实物照片（18×10 cm²）（左）及相应扫描电子显微镜（SEM）图像（右：俯视图与截面图）。G) sPBNA-1.61膜的原子力显微镜（AFM）相图。 研究团队通过一步超强酸催化聚合反应合成了目标磺化聚合物sPBNA。刚性扭曲的DMSBI骨架可改变聚合物的紧密堆积，形成相互连接的亚纳米级空腔，而功能化苯甲醛单体则通过引入离子传导基团实现亲水性可调控 (图1A-F)。原子力显微镜（AFM）相图显示不存在相分离形态（图1G），证实了sPBNA膜采用截然不同的离子通道形成机制—以相互连接的亚纳米空腔取代传统的纳米相分离亲水域。   2.sPBNA膜的结构与性能 图2: A) PBNA与sPBNA的CO₂吸附等温线。B) 通过CO₂吸附等温线DFT分析计算的孔径分布。C) sPBNA-1.61的模拟无定形晶胞（晶胞尺寸：32.6 Å × 32.6 Å × 32.6 Å），蓝色区域表示可接触表面积。D) Nafion 212与sPBNA-1.61膜在干态和湿态下的SAXS图谱及E) WAXS图谱。F)sPBNA-1.61膜的二维WAXS图谱（左：干态；右：湿态）。G) Nafion 212、PBNA及sPBNA膜的吸水率与H) 溶胀率随温度变化曲线（误差棒代表三个独立样品的测量标准偏差）。I) sPBNA-1.61在30 ℃水中浸泡24小时前后的尺寸变化照片（上：浸泡前；下：浸泡后）。J) sPBNA与传统IEMs、微孔IEMs的溶胀率随IEC变化曲线。 sPBNA聚合物表现出更高的CO2吸附能力和超微孔的优势（图2A-C）。WAXS表明，水合状态下的sPBNA具有与干燥态相似的特征峰并且在2.0 Å-1处出现了一个新的峰。这一结构演变表明，水合作用在维持材料尺寸稳定性的同时，增强了固有孔道网络的连通性（图2D-F）。并且SPBNA膜在高水合程度下的尺寸溶胀明显低于商业膜和其他先进的微孔膜（图2G-J）。 图3: A)

第一作者：罗明达 通讯作者：迟晓伟/刘宇 通讯单位：中国科学院上海硅酸盐研究所 成果简介 全铁液流电池（AIRFBs）因其低成本、能量/功率解耦及可控副反应等优势，成为长时储能领域极具前景的技术。然而，电解质的稳定性和交叉问题严重限制了其循环寿命。本研究中，中科院上海硅酸盐研究所刘宇/迟晓伟团队通过精细的分子裁剪，设计出一种新型配体2-羟基-1,3-丙二胺四磺酸钠盐（2-hydroxy-1,3-propanediamine tetra-sulfonate sodium salt，HPDTS），实现了配体结构与螯合构型的双重调控，构建出高稳定性和可逆性的对称六配位铁螯合物负极。基于该负极组装的全铁液流电池在200 mA cm−2下能量效率达71.79%，功率密度446.9 mW cm−2；而且循环寿命突破15,000次，容量衰减率仅为0.000741%/圈，平均库仑效率接近100%。 相关成果以“Molecular Tailoring of Iron Chelates for Long-Cycling and High-Efficiency All-Iron Redox Flow Batteries”为题发表于Journal of the American Chemical Society期刊上。 感谢中科院上海硅酸盐研究所刘宇/迟晓伟团队 （第一作者：罗明达）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供   研究背景 全铁液流电池（AIRFBs）因其原料丰富、环境友好等优势，被视为下一代长时储能技术的有力候选。然而，酸性体系中存在析氢反应（HER）和铁枝晶问题，而且电压和溶解度较低，限制了其实际应用。碱性体系中虽能实现更高的全电池电压，但传统五配位的铁-三乙醇胺（Fe-TEA）螯合物负极结构不稳定，易发生配体交叉与分解（图1a），导致电池性能迅速衰减。六配位的铁-四羟乙基乙二胺（Fe-THEED）负极结构虽然更加稳定，但其氧化还原电位较高且溶解度受限。过去的研究都是针对TEA和THEED两种骨架进行改性，且全电池的能量效率受制于离子交换膜离子电导率和配体选择性的平衡。因此，发明一种兼顾稳定性、低电位的全新六配位骨架，同时能够兼容高离子电导率非氟膜的高稳定性、低渗透率的新型铁螯合物负极成为当前研究的关键。 本研究，中科院上硅所刘宇/迟晓伟团队提出了一种全面的分子定制化解决方案，通过配体结构与螯合构型双重分子结构设计，制备了一种新型配体2-羟基-1,3-丙二胺四磺酸钠盐（HPDTS），构建出高稳定性和可逆性的对称六配位铁螯合物负极。该方案保留了传统五配位负极材料较低的氧化还原电位，同时解决了负极螯合物易分解和析氢的痛点问题（图1b），可与商用铁氰化物正极组成1.3 V稳定的全电池。此外，基于该负极材料更大的体积和更高的负电荷数，其拥有优异的配体选择性，搭配廉价的高离子电导率的PBI膜即可实现长寿命高效率的性能指标。 图1：传统Fe-TEA基液流电池（AIRFB）的关键问题及新型Fe-HPDTS螯合物改进策略：(a) 五配位螯合物（Fe-TEA）的分解伴随铁枝晶形成并促进氢气析出，以及TEA配体通过Nafion膜的交叉作用机制，导致效率低且循环寿命短。(b) 新型Fe-HPDTS螯合物通过增大分子尺寸、增加负电荷量，以及饱和六配位构型，实现了稳定化机制。   核心内容 1、配体设计与结构表征 为深入探究配体与铁的构型关系，进行了密度泛函理论（DFT）模拟，并将Fe-THEED和Fe-TEA螯合物的模拟结果进行对比（图2a）。结果表明，低电位的Fe3+-TEA螯合的空间结构较为对称，而Fe3+-THEED螯合物构型发生了较大程度的畸变，增大了螯合物内部的应力，或是导致其氧化还原电位较高的原因。受此启发，通过增加THEED骨架的尺寸和引入更多的羟基位点，开发了新的配体HPDTS。通过DFT计算、XAFS、RDG等手段证实，Fe-HPDTS具有高度对称的八面体结构（图2a），和最高的LUMO能级（二价铁螯合物，图2b），表明其具有优异的热力学稳定性。其中，XAFS谱图（图2c）表明，Fe-HPDTS具有比Fe-TEA更低的前边峰和更高的主边峰，证明了其更高的对称性。该材料的稳定性可归因于以下两点：首先，引入了更大的骨架结构（2-羟基-1,3-丙二胺vs乙二胺），两个含氮段之间更长的碳链和额外的羟基可缓解构象变化时的空间位阻；其次，骨架中接枝的磺酸基团能增强配体与Fe离子的配位相互作用。 图2：Fe-TEA、Fe-THEED与Fe-HPDTS三类螯合物的结构表征。(a) 配体与螯合物构型；(b) Fe2+-TEA、Fe2+-THEED及Fe2+-HPDTS的分子轨道能级；(c) Fe3+-TEA和Fe3+-HPDTS的归一化XAFS谱图。 2、热力学与动力学性能 为探究螯合结构与性能之间的关系，该课题组对不同铁螯合物的热力学和动力学特性进行了表征（图3）。循环伏安曲线（CV，图3a）表明Fe-HPDTS的氧化还原电位比Fe-THEED降低了0.09 V，有利于获得更高的全电池电压。此外，Fe-THEED尤其是Fe-HPDTS螯合物对HER反应表现出更强的抗性（图3b-c），这表明六配位比五配位更有效地抑制副反应。该课题组进一步采用循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）对Fe-HPDTS进行了动力学表征。通过不同扫描速率下的CV曲线分析（图3d)，结果显示峰电流密度（ip）与扫描速率平方根（v1/2）呈线性关系，这证实了Fe-HPDTS的氧化还原过程受到受扩散控制。采用旋转圆盘电极（RDE）和LSV技术，测定了Fe-HPDTS及其正极电解液Fe-CN的扩散系数。根据Levich方程计算，Fe-HPDTS的扩散系数为Da=4.994×10−6 cm² s−1，低于Fe-CN的Dc=1.434×10−5 cm² s−1。Fe-HPDTS较低的扩散系数源于其较大的分子尺寸和更高的负电荷密度，这些因素增加了扩散的能量势垒。然而在流动电池系统中，泵的强制对流作用可将扩散阻力降低至可忽略水平，从而有效缓解了其对氧化还原动力学的限制。此外，其电子转移速率常数（ka）达到1.146×10−2cm s−1，与Fe-CN阴极液（kc=1.182×10−2 cm

  第一作者：葛灵 通讯作者：刘涛 通讯单位：武汉科技大学 成果简介 电解液是钒氧化还原液流电池储能系统的核心组件之一。然而，由于其在高温下热稳定性较差且电极界面反应活性较低，阻碍了其商业化应用进程。本研究，武汉科技大学张一敏&刘涛团队通过实验与理论分析，系统探究了硫酸–磷酸复合酸体系钒电解液在宽温度范围内的基础性能，并重点突破硫–磷复合酸体系的高温极限。研究表明，硫酸–磷酸复合酸钒电解液在宽温区间展现出优异的理化性质和电化学性能，其密度与粘度均低于纯硫酸体系。在-20至60°C的温度范围内，该电解液运行稳定且无钒离子析出现象。核磁共振、X射线光电子能谱及密度泛函理论分析揭示了磷酸根离子与钒离子的配位作用，突显其对电解液稳定性的关键贡献。磷酸根离子的引入不仅促进了电解液与电极表面的界面反应，更通过配位效应明显提升了电解液在高温条件下的稳定性。 相关成果以“Research of high temperature performance of vanadium electrolytes with sulfate-phosphoric mixed acid system”为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上。 感谢武汉科技大学张一敏&刘涛团队 （第一作者：葛灵）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 在硫酸盐体系中，钒(V)离子容易在高温环境下形成五氧化二钒，从而导致容量损失和电解液失衡等问题。因此，研究人员提出将复合酸作为辅助电解液。Yang的研究表明，含有氯化物的复合酸电解液能有效提升其高温(50°C）适应性。Zhang还证明，氯离子有助于阴极电解液的反应性，在200 mA∙cm-2的电流密度下，能量效率和钒利用率分别为82.5%和86.3%。然而，氯离子的存在会引发氯气和氯化氢的生成风险，增加了对耐酸性和耐腐蚀性设备的需求。Jin and Roznyatovskaya的研究表明磷酸根离子能明显提升电解液的高温稳定性。当前关于磷酸盐化合物对钒电池电解液影响的研究具有以下明显特点：（一）磷酸盐化合物作为正极电解液添加剂的应用。相关研究普遍较为简单且片面，例如多数实验中添加剂含量仅为1wt%，且电解液在40ºC或45ºC温度下稳定性明显提升。但缺乏对不同温度下不同价态钒离子受磷酸盐化合物影响的研究。（二）磷酸与其他化合物的相互作用研究。例如氨盐与磷酸的组合实验。研究发现当胺与磷酸的摩尔比为1：1时，可有效提升电解液稳定性并防止沉淀生成，但这种改善效果仍存在局限性。 本研究，武汉科技大学刘涛团队以磷酸作为固定组分，采用硫酸作为钒电池复合酸性支撑电解液。实验发现，硫酸–磷酸复合酸体系可明显提升电解液在50°C条件下的导电性能与电化学性能。本研究深入探索硫酸–磷酸复合酸体系的高温极限及其对不同价态钒电解液性能的影响，揭示钒氧化物分子结构的变化规律与作用机制，并拓展钒电解液在极端高温环境中的应用潜力。 核心内容 1.热效应对物理特性的影响 密度和粘度试验评估了钒电解液的物理性质。普遍认为，密度是溶液的固有性质，可以指示液体性质的阻力系数。图1显示了硫酸–磷酸复合酸体系在20至80°C下II、III、IV和V价态钒电解液的密度和粘度的标准误差带。密度与粘度曲线的波动范围越大，误差就越大。钒（II）电解液在30°C以下的密度和粘度遵循相似规律，但当温度超过50°C和60°C时会明显增加。钒（II）离子的极端不稳定性以及电解液价态从二价转变为三价（图1浅紫色区域）是主要原因。上述现象归因于实验未在密封环境中进行，且高温促进了钒（II）离子的氧化反应。因此忽略50°C前钒（II）电解液的密度与粘度变化。钒（III）、（IV）和(V)电解液的密度会随温度升高轻微下降，尤其在60°C后更为明显。高温下液态分子间相互作用力增强，垂直间距增大，导致流体体积增加而密度降低。钒（III）、（IV）和(V)电解液的粘度下降趋势在50°C后逐渐放缓，表明温度对粘度的影响强度减弱。随着温度升高，分子动能增强且运动更自由，提高了滑动能力并减少了层间剪切力，从而降低粘度。50-60°C可能是钒电解液性能受温度影响的转折点。电解液的密度和粘度遵循以下模式：V(V)<V（IV）<V（III）。 图1钒离子在20~80°C时II、III、IV、V价态电解液的(a)密度和(b)粘度 2.热效应对电化学特性的影响 2.1不同温度下的CV试验 如图2所示，钒电解液循环伏安（CV）曲线的氧化峰和还原峰均向正方向偏移。图2(e)中，正极电解液的氧化峰和负极电解液的还原峰发生明显变化。前者对应四价钒离子向五价过渡，后者则为三价钒离子向二价过渡。正极电解液的电流密度随温度升高而增加，但这一趋势与温度升高方向相反。研究还发现，高温可提升正极电解液氧化过程和负极电解液还原过程的电流密度。此外，当温度超过50°C时，负极电解液氧化峰与还原峰的电流密度比（Ipa/Ipc）增大，氧化还原反应的可逆性降低，可能是由于正负极电解液中氧化和还原反应的间隙随着温度升高而变大。同时，高温下电极表面的氧化或腐蚀可能更严重。最后，导致电解液的溶解度、稳定性和可逆性较差。 图2循环伏安曲线：(a)正极与(b)负极复合酸，(c)正极与(d)负极硫酸；(e)循环伏安曲线的氧化还原峰；(f)Vpa-Vpc和Ipa/Ipc的数值 2.2钒离子的扩散特性 为验证电极反应的质量传递过程，研究了扫描速率、酸体系和温度对钒电解液的影响。准可逆体系的扩散系数介于可逆体系和不可逆体系之间。结果如图3所示。随着扫描速率的提升，氧化还原峰对呈现良好的对称性，电流密度增加，电压差明显增大。阳极电解液在1.5 V后出现明显上升峰，根据电位分析可知这是水解反应所致，在50℃时尤为明显。在硫酸–磷酸复合酸体系中，正极电解液在25℃下的D0为8.24×10-5至19.4×10-5cm²s-1，而在50°C时分别达到16.9×10-5和42.3×10-5cm²·s-1。负极电解液的D0则为5.1-12.1×10-7cm²-1。研究发现，正极电解液中钒离子的扩散系数随温度升高而增大，而负极电解液中的氧化过程则呈现相反趋势。此时钒离子会从二价转变为三价，高温可能导致稳定态二价钒离子数量减少。除负极电解液的还原过程外，复合酸体系电解液在氧化还原过程中的D0值均优于硫酸体系。在硫酸–磷酸复合酸体系中，钒电解液的扩散性能优于硫酸体系。正极电解液中钒离子的扩散系数明显高于负极电解液，反映了钒电池正负反应的差异。结合氧化还原过程中正负钒电解液的价态转变过程及钒离子扩散系数，可得出价态转变过程中钒离子扩散强度的以下顺序：VO2+/VO2+>/VO2+/VO2+>V2+/V3+>V3+/V2+（复合酸体系），VO2+/VO2+>VO2+/VO2+> V3+/V2+>V2+/V3+（硫酸体系）。 图3正负极钒电解液氧化还原反应中钒离子的D0：(a)可逆体系和(b)不可逆体系 2.3钒电解液动力学分析 运用塔菲尔方程和阿伦尼乌斯公式可获得交换电流密度、电子传递系数、电化学反应级数及活化能等关键动力学参数（表1）。研究了温度对不同酸体系正负极电解液的影响。 正极钒电解液的过电位和电荷转移电阻随温度升高而降低，随后又逐渐增加。交换密度和标准反应速率常数则先增加后下降。硫酸–磷酸复合酸体系与纯硫酸体系的转折点分别位于70℃和40℃。负极钒电解液的过电位和电荷转移电阻逐渐降低，而交换密度和标准反应速率常数则逐渐增加。研究发现，提高温度可促进钒电解液的反应速率，尤其对负极电极体系效果明显。硫酸–磷酸复合酸体系中正负极钒电解液的活化能分别为22.5 kJ/mol和20.4 kJ/mol。结果表明，钒电解液的氧化还原反应同时受扩散和电化学反应控制。综上所述，在氧化还原过程中，复合酸体系的钒电解液表观活化能低于硫酸体系。所需能量越低，反应越容易进行，更多分子能够达到所需活化状态，从而增加有效碰撞次数，进而提升反应速率。同时，复合酸体系的钒电解液具有优异的扩散性、电荷转移速率和稳定性，并且能够稳定高达60℃。 总体而言，温度对电解液的导电性具有明显影响。随着温度升高，电解液粘度降低，离子迁移速率加快，通常会导致电解液电阻下降。但高温有时会加速电解液分解，反而增加电池内阻。此外，高温可能引发电极材料与电解液之间的复杂界面反应，例如正极材料氧化、SEI膜成分改变等现象，都会导致电池内阻升高。 表1不同正、负极钒电解液体系的塔菲尔曲线数据温度依赖性      

  第一作者：张敏 通讯作者：付乾 通讯单位：重庆大学 成果简介 气体扩散电极（GDE）作为膜电极组件（MEA）反应器的关键组成部分，凭借其低欧姆电阻和优异传质性能，在大规模电催化二氧化碳还原（CO₂RR）中展现出广阔前景。然而，传统碱性或中性电解质体系中由OH⁻引起的碳酸盐化及析氢等问题严重制约了其工业化进程。采用酸性介质策略可有效缓解碳酸盐形成，但强质子环境也易导致析氢反应（HER）占主导，显著降低CO₂还原效率。本文，重庆大学付乾教授团队研究了在纯酸性条件下的MEA型CO₂RR性能提升策略。该研究通过配位相互作用与亲核取代反应，在催化剂表面构建了带有R₄N⁺官能团的交联聚电解质涂层。该涂层不仅提供正电荷以增强局部电场、稳定关键中间体，还显著提高了CO₂RR催化活性和选择性。进一步借助原位衰减全反射–表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）分析，研究揭示了聚电解质修饰对界面氢键网络的重构与增强机制，突出了聚电解质工程在优化酸性CO₂RR界面微环境中的重要作用。 相关成果以“Surface-immobilized cross-linking tetraalkylammonium cations networks mitigate hydrogen evolution for pure acidic CO2 reduction in proton-exchange membrane electrolyzers”为题发表在Journal of Energy Chemistry上期刊上。 感谢重庆大学付乾教授团队 （第一作者：张敏）供稿！ 本文所用 膜电极（MEA）型CO₂RR反应器 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 基于气体扩散电极（GDE）的膜电极组件（MEA）反应器具有低欧姆电阻和优异传质性能，被广泛认为是实现大规模二氧化碳还原（CO₂RR）的理想电解槽构型。早期研究多采用阴离子交换膜（AEM），其碱性环境有利于高选择性和高法拉第效率（FE）；然而，碳酸氢盐的形成与迁移会导致严重的CO₂穿透问题，显著限制单程转化率（SPC）（图1A）。为解决该问题，研究者开发了基于质子交换膜（PEM）的CO₂RR系统。在该体系的酸性阴极环境中，生成的碳酸盐可被质子（H⁺）迅速再生为CO₂，从而有效防止CO₂向阳极穿透（图1B）。近年来，酸性CO₂RR研究普遍引入碱金属阳离子以调控阴极界面微环境。这些阳离子富集于亥姆霍兹外平面（OHP），既可增强局部电场、稳定反应中间体，促进CO₂RR，又能屏蔽阴极电场、抑制H⁺迁移，缓解析氢反应（HER）竞争。但在高电流密度下，阳离子持续积累一旦超出H⁺缓冲容量，便会引起盐沉积，造成GDE孔道和阴极微通道堵塞，最终导致电解槽运行失败。近期提出的电催化剂表面有机阳离子修饰策略，可在避免碳酸盐沉积的前提下实现类似的界面调控：提供正电荷以增强局部电场、稳定关键中间体，提高CO₂RR性能（图1C）。在与纯酸/水阳极配对时，H₃O⁺可经PEM持续迁移至阴极。由于CO₂还原动力学缓慢，界面处H₂O和H⁺均可能被还原发生HER。因此，维持界面氢键网络完整性以减少游离水还原，同时增加OHP区正电荷以屏蔽电场、阻碍H⁺向表面迁移，将有助于在纯酸性PEM体系中促进CO₂还原反应。 图1.不同反应介质和构型CO₂RR示意图：(a) 中性或碱性阴离子交换膜 (AEM)的MEA；(b) 有碱金属阳离子的酸性质子交换膜(PEM)的MEA；(c) 催化剂表面固定有机阳离子的纯酸性PEM的MEA。 在此，重庆大学付乾教授团队通过在催化剂表面利用配位相互作用与亲核取代反应，成功固载了带有R₄N⁺官能团的聚电解质，实现了纯酸性膜电极组装（MEA）系统中高效的CO₂电解。该团队采用聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）对银电极进行包覆，得益于PDDA中高密度季铵基团所带来的强正电场特性，所制得的Ag@PDDA电极在以H₂SO₄为阳极电解液的MEA电解槽中显著抑制了析氢反应（HER），并有效促进CO₂向CO的转化。在100 mA·cm⁻²的电流密度下，该电极对CO的法拉第效率（FE）高达86%，单程转化率（SPC）达到72%，其性能远超以往基于碱金属阳离子体系的报道。通过对比不同界面的原位衰减全反射–表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）发现，Ag/QAPPT与Ag@PDDA界面处的孤立水（i-H₂O）占比均低于Ag及Ag/CTAB界面，表明聚电解质修饰增强了氢键网络连通性。更重要的是，Ag@PDDA因具备更高的电荷密度，可建立更强界面电场，不仅有效阻抑H⁺迁移，还促进CO₂加氢生成关键中间体COOH，从而高效推动CO形成（图2）。该研究突显了聚电解质工程在纯酸性CO₂还原反应界面调控中的重要作用，为设计高效酸性CO₂电解系统提供了新思路。 图2. PDDA结构不仅能抑制 H⁺的迁移并阻隔H₂O与催化剂的直接接触，还能在纯酸性体系中促进从CO₂到关键中间体 *COOH的生成。 核心内容 1.PDDA层制备与表征 为了确保PDDA有机阳离子层在电解过程中稳定附着于催化剂表面而不被冲刷流失，作者设计了一种交联网状结构，通过配位与亲核取代过程成功制备了PDDA包覆的银电极（Ag@PDDA）。扫描电子显微镜（SEM）图像表明，原始银纳米颗粒表面光滑，粒径约为60 nm；而Ag@PDDA则呈现出典型的多孔有机聚合物网络形貌。透射电子显微镜（TEM）进一步显示，颗粒表面覆盖有一层平均厚度约2.0 nm的均匀聚合物包覆层。X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析均检测到与PDDA聚电解质结构一致的特征峰，证实其成功复合。Zeta电位测试结果表明，材料表面带正电，且Ag@PDDA的电势明显高于纯共聚物，这主要归因于交联过程中季铵氮（N⁺）官能团的生成所带来的更高正电荷密度。 图3. （a）PDDA聚电解质在Ag上交联;（b，c）Ag@PDDA的SEM和TEM图像，插图是纯Ag颗粒;（d）HAADF-STEM和相应的EDS图谱Ag@PDDA;（e，g）银、共聚物和Ag@PDDA的FTIR光谱、N1s图谱和zeta电位。   2.酸性CO2RR性能 在50–300 mA/cm²的宽电流密度范围内，Ag@PDDA电极的CO法拉第效率（FE）显著高于未修饰的Ag电极及物理混合的Ag/PDDA样品。未修饰的Ag电极几乎未产生任何CO₂还原反应（CO₂RR）产物，而Ag/PDDA的CO法拉第效率仅约为20%。相比之下，Ag@PDDA在200 mA/cm²电流密度下实现了高达86%的CO法拉第效率。该膜电极组件（MEA）在200 mA/cm²和300 mA/cm²电流密度下的全电池电压分别为3.37 V和4.17 V，均低于以往文献报道的数值。系统在100 mA/cm²下连续运行28小时的稳定性测试表明，电池电压与高CO法拉第效率均得到良好维持。本研究在纯酸性MEA中实现的CO₂RR电流密度与CO法拉第效率均优于以往报道结果，甚至超过含碱金属阳离子的体系，突显了有机阳离子修饰策略在促进CO₂还原反应中的重要作用。 图4. H2SO4供给MEA的CO2RR：（a）Ag@PDDA、Ag/PDDA和纯Ag催化剂的FECO;（b）PDDA交联时间对FE CO的影响;（c）PDDA层负载量对FE CO的影响;（d）催化剂层负载量对FE CO的影响;（e）Ag@PDDA的FE CO和SPC;（f）Ag@PDDA运行稳定性;（g）有无碱金属阳离子的酸体系FEC1比较。 3.酸性CO2RR界面过程与机理 为探究有机阳离子聚合物在纯酸性体系中促进CO₂还原反应（CO₂RR）及抑制析氢反应（HER）的作用机制，本研究选取了两种典型电解质——聚合物电解质季铵化聚(N-甲基哌啶-co-三联苯)（QAPPT）和单分子电解质十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对银催化剂进行改性，并在0.05

  第一作者：宁晶茵，杨坤龙 通讯作者：李彬 通讯单位：天津大学 成果简介 水系有机液流电池（AORFBs）有潜力促进大规模能源存储，有望解决太阳能和风能等可再生能源固有的间接性和不可持续性问题，并将其整合到电网中。具有氧化还原活性的蒽醌分子有潜力作为AORFBs有效且低成本的活性材料。氢键在分子的结构稳定性中起着重要作用，调节电解质中的氢键效应可以提升电池性能。在此，天津大学化工学院李彬团队报道了一种市售的蒽醌类天然药物分子，它通过氢键诱导实现了高性能的水系有机液流电池。循环伏安法表明，过量的给电子取代基会损害蒽醌衍生物的电化学稳定性。约0.1 M的Rhein||K4[Fe(CN)6)]电池表现出接近100%的库伦效率（CE）和高于86%的能量效率（EE），容量衰减从每循环0.124%降至0.06%（添加NH4Cl后）；0.3 M的Rhein||K4[Fe(CN)6]电池容量衰减从每循环0.47%降至0.11%，这归因于大黄酸（Rhein）与NH4OH形成氢键，有效缓解了Rhein的容量衰减。本文建立了一种实现低成本、低容量衰减和高能量效率蒽醌活性材料的新方法。 相关成果以“Anthraquinone based natural pharmaceutical molecules enabling high-performance aqueous organic redox flow battery via hydrogen bonding induction”为题发表在 Next Energy期刊上。 感谢天津大学李彬团队 （第一作者：宁晶茵）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 许多天然药物分子，如醌类和黄酮类，含有羰基和酚羟基等氧化还原中心。这些分子在各种植物中含量丰富，并且受益于成熟的提取和工业生产工艺，使其成为具有成本效益的替代品。因此，筛选天然药物分子以寻找具有可逆氧化还原活性的新材料，是降低AORFB材料成本的一种可行策略。其中，蒽醌（又称9,10-蒽醌）因其稳定的化学结构、多个修饰位点以及其2个羰基能够参与双电子氧化还原反应而成为研究最广泛的负极电解质之一[16,28]。此外，蒽醌是天然药物中众多染料和活性分子的基本结构。 在此，天津大学化工学院李彬团队发现大黄蒽醌（一种商业化的天然1,8-二羟基蒽醌化合物，接有不同取代基）由于其低成本（表S1）、在碱性溶液中的高可逆氧化还原活性、高电子转移速率和扩散系数以及可接受的氧化还原电位，在液流电池领域显示出显著的应用潜力。这些分子直接来源于中药，主要从掌叶大黄和虎杖等植物中提取，并具有多种生物和药理活性（如抗炎、抗氧化、抗肿瘤等）[36]。近年来，它们在医学和药学研究中受到广泛关注[37]。因此，本文选择以大黄酸（Rhein）为代表的大黄蒽醌，进一步探索蒽醌化合物在AORFBs中的性能。蒽醌电解质在碱性电解质中电池循环过程中容易发生不对称氧化，导致聚合物形成，从而随着时间推移造成容量衰减[38,39]。本文在碱性支持电解质中加入了1M尿素和0.5 M NH4Cl，两者都有效提高了Rhein的氧化还原电位并显著增强了其循环稳定性。值得注意的是，添加NH4Cl进一步将Rhein的氧化还原电位移向更负的值，并将0.1 M Rhein||K4[Fe(CN)6]电池的容量衰减从无NH4Cl时的每循环0.124%降低到有NH4Cl时的每循环0.06%（超过100次循环）。此外，我们的研究结果表明，添加NH4Cl的策略明显优于限制充电状态（SOC）的方法。 核心内容 1. 构效关系 为了初步研究不同取代基对大黄蒽醌（Rhein, Aloe-emodin, Chrysophanol, Emodin, Diacerein；图1a）氧化还原反应的影响，在2 M KOH水溶液中以5 mM的浓度进行了循环伏安法（CV）测试（图1b），并进行了密度泛函理论（DFT）计算。大黄蒽醌上不同取代基的存在导致氧化还原电位的变化，氧化还原电位（vs. NHE，标准氢电极）分别为-0.631、-0.639、-0.655、-0.631 V（表1）。其中，-COOH是吸电子基团，而-OH、-CH3和-CH2OH是给电子基团，降低了负极电解液的氧化还原电位，导致Emodin和Aloe-emodin具有更负的氧化还原电位。值得注意的是，与其他结构相似的大黄蒽醌不同，接有四个给电子基团的大黄素（Emodin）表现出不可逆的氧化还原特性。CV曲线证明，E的显著增加（从40 mV到485 mV）表明氧化还原稳定性下降。由于给电子基团可能会降低蒽醌的稳定性[34]，推测这种不良变化源于过量的给电子基团。 图1.（a）大黄油、芦荟大黄素、大黄酚、大黄素和双醋瑞因的结构;（b）5 mM 4种大黄素型蒽醌在2

  第一作者：李辰 通讯作者：陈永平，高崴 通讯单位：东南大学 成果简介 锌碘液流电池（ZIFBs）实际应用面临两大瓶颈：阴极处不溶性固态碘的积聚和阳极处锌枝晶的生长。虽然富卤化物电解液可解决前者问题，但阳极稳定性仍是主要障碍。本研究，东南大学陈永平团队在富卤化物电解液中引入双功能添加剂硫酸氨基葡萄糖（GS），GS通过置换配位水重构Zn2+溶剂化结构以加速沉积动力学，同时优先吸附于阳极表面形成贫水层，有效抑制副反应并引导Zn2+沿Zn（002）晶面均匀定向沉积。经测试，采用零过量阳极锌片与电解液的ZIFB展现出卓越耐久性，在40 mA cm−2电流密度和30 mAh cm−2面容量下循环次数突破500次，累积电沉积容量达15 Ah cm−2，库仑效率接近99.6%，能量效率高达81.9%。 相关成果以“Enabling a Robust Long-Life Zinc-Iodine Flow Battery by Stabilizing the Zinc Anode in a Halide-Rich Electrolyte”为题发表在Small期刊上。 感谢东南大学陈永平团队 （第一作者：李辰）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1/LSB-3） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 为解决锌碘液流电池（ZIFBs）阴极侧的挑战，人们已付出巨大努力。一种主要方法是开发功能性电极，其可利用高活性催化位点调控碘转化反应，或采用先进粘合剂固定碘物种以抑制穿梭效应。另一关键策略是利用富卤化物电解液（HREs）有效缓解阴极侧碘溶解度问题。然而，尽管针对阴极的这些进展，锌阳极的不稳定性仍是主要障碍，导致大多数ZIFBs的循环寿命不足300次。而且，由副反应和枝晶堆积引发的阳极问题，如局部pH偏移、电解液迁移及电流分布不均会严重影响阴极的反应动力学。阳极容量的持续衰减会将阴极推入过充状态，导致固态碘积聚和不稳定的高阶多碘化物反应，从而加速电池灾难性失效。为规避此问题，许多研究采用锌或电解液过量等不切实际的配置方案，但只是治标不治本。在稳定策略中，电解液工程是一种有效手段，但现有添加剂仍存在缺陷。例如，含盐水电解液因高粘度和成本问题而受限。金属离子添加剂可能干扰电化学过程。有机添加剂（如乙二醇）会降低电解液的导电性，导致电解液电阻增加，从而引发极化现象并降低电压效率（VE）。因此，现有添加剂普遍存在添加过量、极性不足、溶解性差或功能单一等问题，需要一种成本效益高、多功能的添加剂，且能在痕量水平下发挥作用。受硫酸氨基葡萄糖（GS）在生物医学领域中生理调节功能的启发，东南大学陈永平团队推测其丰富的亲水性羟基（-OH）和亲锌性氨基（-NH2）的独特组合，非常适合这一用途。这些丰富的GS基团预计会通过多点配位与Zn/Zn2+相互作用，并破坏天然的水网络，使得GS有别于具有单一类型官能团的添加剂。 本文，东南大学陈永平团队设计并实现了一种协同电解液策略，全面解决了ZIFBs中电极耦合的挑战。在通过HRE确保正极稳定性的基础上，引入微量GS作为双功能阳极调节剂。研究表明，GS通过重构Zn²⁺溶剂化结构加速沉积动力学，同时在阳极表面吸附并形成贫水层。这种工程界面引导出均匀且具有晶体取向的锌沉积，有效抑制了枝晶生长和副反应。该协同设计使零过量锌阳极配置的ZIFB在40 mA cm−2电流密度下保持卓越稳定性，循环寿命超过500次且持续运行时间超过一个月，面容量达30 mAh cm−2，平均库仑效率（CE）高达99.6%，累积电沉积容量（CPC）达15 Ah cm−2。本研究不仅为锌基电池提供了高效添加剂，更确立了整体电解液设计原则，为开发耐用且具有商业价值的ZIFB铺平道路，特别适用于对长循环寿命和低成本要求严苛的应用场景。 核心内容 1.协同电解液策略的设计 为解决ZIFBs中阴极化学反应与阳极稳定性协同挑战，研究者设计并实施了协同电解液策略（HRE/GS）（图1a)。该体系在正负极液中均采用HRE，并在阳极液中添加微量GS。与传统电解液（BE）的性能对比中，富卤化物组分的关键作用立即显现：BE系统表现出快速失效特性，仅能维持不到10次充放电循环且平均CE偏低。事后分析表明，这种失效源于阳极引发的不稳定性，阳极处严重的寄生反应不仅增加了阴极的荷电深度，还导致容量衰减。反过来又损害了阴极的反应动力学，最终引发灾难性的碘积累和通道堵塞。   图1.a)协同电解液策略示意图，其特点是在阴极液和阳极液中均采用HRE，并在阳极液中添加微量GS；b)未添加GS的锌沉积过程；c)添加GS后的锌沉积过程。 富卤化物组分为阴极提供了稳定的基底。通过引入富卤化物阴离子（Br−和Cl−）与生成的I2快速络合，有效抑制了固态碘的积聚。此外，HRE设计还能减少交叉污染，而高K+环境则明显提升了导电性能。虽然这种HRE结构确保了阴极稳定性，但锌阳极本身存在的固有缺陷仍未解决，阳极存在腐蚀、析氢等副反应，以及难以控制的枝晶生长问题（图1b)。为此，引入了GS添加剂作为双功能界面调节剂来应对这一根本性挑战（图1c)。GS的锌亲和力使其参与锌离子的溶剂化鞘层，减少水的配位，加速扩散动力学。此外，材料在锌表面的优先吸附作用会形成坚固的保护层。这种防护层不仅能有效抑制HER和界面活性水引发的腐蚀，还能促使锌沿（002）晶面定向沉积。同时，GS的高电子亲和性形成了快速电荷传输通道，促进电极表面电子均匀分布，从而避免局部高速率锌沉积现象。因此，在高电流密度下可明显抑制“尖端效应”。 2.锌离子溶剂化环境的重建 为阐明GS添加剂有效性的基本机制，通过密度泛函理论（DFT）计算、分子动力学（MD）模拟以及核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱等光谱分析方法的综合应用，系统研究了其对电解液中Zn2+溶剂化结构及氢键网络的影响。GS分子的固有特性使其成为调节电解液环境的理想候选分子。静电势图显示，GS中丰富的羟基和氨基基团提供了大量氢键供体和受体，暗示了强分子间相互作用的具体位点（图2a）。DFT计算表明，Zn2+-GS对的结合能明显高于Zn2+-H2O对（−5.55 eV)而低于后者（−2.61 eV)，为GS自发置换初级Zn2+溶剂化结构中的水分子提供了强大的热力学驱动力（图2b）。此外，GS-H2O对之间的氢键相互作用（−0.21 eV)强度几乎是H2O-H2O对之间相互作用（−0.12 eV)的两倍，有助于捕获游离水分子，从而增强局部氢键密度。