第一作者：叶锋

通讯作者：王天虎

通讯单位：华北电力大学

DOI：10.1016/j.est.2026.123167

感谢华北电力大学王天虎团队校稿！

工作简介

本研究提出并实验制备了一种将具有内在微孔结构的磺化聚合物（sPIM-1）整合到Nafion中的复合膜。通过系统优化sPIM-1负载量，最优配比为7%sPIM-1/Nafion的膜材料实现了卓越的离子选择性（1.95×10⁵ S min cm⁻³，是Nafion的2.87倍），同时保持了较高的质子传导率（210.96 mS cm⁻¹）。由于化学质子传输路径（由-SO₃H介导）与物理质子传输路径（刚性多孔网络）的协同作用，采用该复合膜构建的钒液流电池展现出显著延长的自放电时间（延长率达70.7%）和优异的循环耐久性，在1000次循环后仍保持86.6%的EE，性能远超基于Nafion的体系。

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

研究背景

IEM在VFB中起着关键作用，其功能包括分离电解质、防止钒离子渗透，并选择性允许H⁺传输以维持电荷平衡。鉴于Nafion膜具有优异的化学稳定性、高质子导电性以及相对较低的钒渗透性，过去几十年间它一直被视为行业标准。然而，该膜材料成本高昂（约占初始投资成本的30%），成为阻碍VFB大规模商业化的主要因素。为提升性能，学界已通过向Nafion基质中添加无机、有机或混合填料对这类膜进行多种改进；这些改性方法利用了Nafion与填料之间的相互作用来增强IEM的性能。

核心内容

1. sPIM-1的结构与形态

图1. PIM-1与sPIM-1的特性分析

FTIR显示原始PIM-1的谱图在2239.85cm^-1处显示出特征性的-CN振动峰；相比之下，sPIM-1的谱图在1043.43cm^-1处出现额外峰，对应-SO₃H基团，表明磺化反应成功完成。在磺化过程中，sPIM-1峰谱中的多个-CN键可水解为酰胺键（-CO），其特征振动峰出现在1687.71cm^-1处。然而，2239.85cm^-1处的-CN吸收键几乎保持不变，表明只有一小部分-CN经过水解形成酰胺键，而绝大多数在磺化过程中被保留下来。与原始PIM-1相比，sPIM-1表现出更高的硬度、脆性和表面粗糙度。

XPS显示PIM-1中存在C1s（285eV）、N1s（400eV）和O1s（534eV）的特征峰。磺化处理后，sPIM-1在168.7eV处出现新的S2p峰。高分辨率C1s谱图揭示原始PIM-1在284.5eV和286.8eV处呈现两个主要组分，分别对应C–C和C–N键，证实其合成成功；而sPIM-1在288.7eV处出现额外峰，直接证明了–SO₃H基团已成功引入聚合物主链。

2. sPIM-1/Nafion的表征

图2. 扫描电子显微镜（SEM）图像

合成后的膜具有均一性且无相分离现象，表明sPIM-1与Nafion充分融合，显著提升了复合膜的耐久性。EDS显示随着sPIM-1掺杂比例升高，硫含量呈现明显上升趋势，证实了-SO₃H基团的逐步引入。水化过程中，-SO₃H基团解离释放出可移动H⁺，而-SO₃H基团本身则保持为固定电荷位点；升高的-SO₃H浓度为质子解离与交换提供了丰富位点，并显著增强膜的亲水性。随后水分吸收量的增加促使聚合物基质内形成高度连通的水合介导网络。

重量随温度变化关系图显示200°C以下的初始重量损失主要归因于与亲水性-SO₃H基团相关的物理吸附水的蒸发。对于原始Nafion膜，约300°C时因侧链上-SO₃H基团的分解而出现显著重量损失。与原始Nafion相比，sPIM-1/Nafion复合膜在中温区间（300–380°C）表现出延迟的质量损失，表明对过早热分解的抗性增强。此现象归因于刚性的sPIM-1框架结构及其在Nafion基质中的均匀分布，限制了Nafion链的段落运动性，从而延缓了热诱导分解。在380–500°C温度范围内，复合膜的重量损失速率快于原始Nafion；该现象源于复合材料中sPIM-1与Nafion组分共同发生的热分解作用。然而，当温度超过500°C后，sPIM-1/Nafion复合膜的质量损失速率减缓，而Nafion则持续降解直至其重量在530°C附近稳定，因此在整个热降解过程中复合膜的总质量损失始终低于原始Nafion。结果表明sPIM-1的引入通过延缓热降解的发生并减少加热过程中的总质量损失，从而提高了膜的整体热稳定性。

3. sPIM-1/Nafion的特性

图3. 不同膜的渗透性和离子选择性

与原始Nafion膜相比，所有复合sPIM-1/Nafion膜均表现出降低的VO²⁺渗透性，其中在sPIM-1负载量为7%时达到最低值。此外，采用7% sPIM-1/Nafion复合材料制备的VFB展现出显著延长的自放电时间，较纯Nafion材料（20.67小时）延长了70.7%，充分证明其优异的抑制钒离子跨膜渗透能力。极化曲线显示复合膜可实现更高的放电电压及264.26mW cm⁻²的最大功率密度，归因于其更低的整体电池电阻。定量分析表明在180mA cm⁻²下，功率密度较纯Nafion材料提升10.9%。结果与较低的钒离子渗透率及较高的库仑效率一致，共同证实sPIM-1的刚性微孔结构在Nafion基质中形成了高效的分子筛结构，在提升离子选择性的同时并未牺牲导电性能。

4.电池性能

图4. Nafion与sPIM-1/Nafion膜的VFB性能

随着电流密度逐渐增加（80–220mA cm^-2），含7% sPIM-1/Nafion复合材料的VFB的CE从96.6%提升至98.46%，原因在于单次充放电循环中的完成时间随电流密度增大而缩短，从而降低了钒离子的跨膜渗透率。在电流密度低于140mA cm^-2时，VFB的CE与纯Nafion相当；但在160–200mA cm^-2范围内则显著提升。相反，由于过电位和欧姆极化效应增强，VE随电流密度升高而下降。与CE类似，在电流密度低于140mA cm^-2时，含7% sPIM-1/Nafion的VFB的VE与纯Nafion相近；但当电流密度超过140mA cm^-2时，加速的跨膜迁移导致钒离子渗透性增加，加剧了双电极间的浓差极化效应，从而降低VE。此外，当电流密度达到200mA cm^-2时，sPIM-1/Nafion复合膜的EE仍保持79.44%，较传统Nafion（74.27%）提升5.17%。总体而言，由含7% sPIM-1/Nafion复合材料组装而成的VFB表现出优异的EE，表明sPIM-1在Nafion基质中的分散作用可同步提升钒离子排斥能力与质子传导性能。

同时，充放电特性曲线显示随着电流密度从80增加到200mA cm⁻²，Nafion的放电容量从1471.49降低到726.86mAh，而sPIM-1/Nafion仅从1240.8mAh降低到924.2mAh。

图5. 长期循环性能

采用7% sPIM-1/Nafion复合膜的VFB在经历830次循环后仍能维持初始容量的66.1%，优于Nafion单一膜仅36.1%的容量保持率。并且，在长期循环测试中，该复合膜在CE和VE方面均明显优于纯Nafion膜。

经过830次循环的Nafion膜与经过1000次循环的7% sPIM-1/Nafion复合膜的FTIR谱图显示sPIM-1/Nafion复合膜在1448.81cm⁻¹处出现明显峰位，该特征峰对应于sPIM-1芳香环中的C–C键伸缩振动，证实了sPIM-1已成功嵌入Nafion基质中。此外，与聚合物降解相关的特征峰（分别为3502.85 cm⁻¹和1646.35cm⁻¹处的-OH和-CO伸缩振动）在7% sPIM-1/Nafion复合膜中的强度显著低于原始Nafion膜。氧化及水解信号的减弱表明sPIM-1填料能有效抑制Nafion基质的降解。

核心结论

本研究通过将具有内在微孔结构的磺化聚合物（sPIM-1）整合到Nafion基质中，成功设计出一种新型复合膜用于VFBs，从而显著提升电池性能。主要贡献总结如下：(1)该复合膜实现了预期的协同作用机制：刚性的微孔sPIM-1框架通过尺寸筛分效应有效阻隔钒离子渗透；同时其-SO₃H基团与Nafion基质共同确保了快速的质子传输和优异的结构稳定性；(2)sPIM-1/Nafion复合策略成功实现了质子传导与钒离子渗透的分离。最优膜配方（含7% sPIM-1）可实现210.96mS cm^-1的质子电导率及1.95×10⁵ S min cm^-3的离子选择性，是纯Nafion膜的2.87倍；(3)协同效应直接转化为卓越的VFB性能：含7% sPIM-1的Nafion膜在80–200mA cm^-2电流密度范围内均保持较高EE，并在100mA cm^-2电流下经过1000次循环后仍保持86.6%的EE，远超Nafion膜（830次循环后仅为79.7%）。