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第一作者：史博冉 通讯作者：王超 通讯单位：中北大学 工作简介 中北大学王超团队设计了一种柔性咪唑阳离子交联型聚对三联苯阴离子交换膜（PTPTF-C6O2Im），该膜以化学稳定的聚对三联苯为主链，精准调控季铵化氮甲基哌啶基团（传导位点）与三氟溴丙基基团（交联锚点）的比例，并引入含醚键的柔性双咪唑交联剂，成功构筑了三维交联网络与多级离子传导通路共存的膜结构。研究表明，柔性交联网络使膜在保持高吸水率（58.2%）的同时实现了极低的溶胀率（14.5%），拉伸强度达66.2 MPa，断裂伸长率12.2%。在AEMWE测试中，该膜在1.8 V电压下电流密度达到500 mA cm⁻²（60°C时提升至580 mA cm⁻²），是商业化Sustainion X37膜的两倍，并在240小时恒压运行中保持稳定。在VRFB测试中，膜的自放电时间延长至130小时（对比线性膜仅60小时），库仑效率超过96%，在300 mA cm⁻²高电流密度下能量效率仍达61%。此外，通过XPS、凝胶分数、SAXS等表征直接证实了交联网络的成功构建及多级离子通道的形成，FT-IR和UV-Vis揭示了硫酸掺杂后硫酸根被网络固定并形成质子跳跃通路的机制。 相关成果以“Flexibly cross-linked poly(p-terphenylene) anion exchange membranes withhierarchical conducting networks for efficient water electrolysis and vanadium”为题发表在Journal of Energy Chemistry期刊上。 感谢中北大学王超教授团队（第一作者：史博冉）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 阴离子交换膜（AEM）材料的研发长期受困于离子电导率、尺寸稳定性和化学稳定性三者间的权衡。为提高电导率，通常需要增加离子交换容量，但这往往导致膜过度吸水溶胀，机械强度下降，阳离子基团加速降解。这种矛盾在阴离子交换膜电解水制氢（AEMWE）的强碱高温环境与全钒液流电池（VRFB）的强氧化性酸性钒电解液中尤为突出。虽然交联策略能有效抑制溶胀，但传统交联位点本身不参与离子传导，常以牺牲部分电导率为代价，导致“传导–溶胀”权衡长期存在。更关键的是，如何在同一膜材料中同时构建稳定的三维网络、协同提升离子传导率，并满足AEMWE和VRFB两种截然不同应用场景对高传导与高选择性的差异化需求，仍是当前研究的重大挑战。 针对上述难题，本研究提出了一种“柔性交联–多级传导”协同的分子设计策略，成功制备了柔性咪唑阳离子交联型聚对三联苯阴离子交换膜（PTPTF-C6O2Im）。通过引入含醚键的双咪唑柔性交联剂，一方面构筑三维共价网络有效抑制溶胀，另一方面交联点自身的咪唑阳离子作为额外离子传导位点，与主链季铵基团形成多级离子通路，从分子层面解耦了电导率与尺寸稳定性的矛盾。同时，阳离子位点与三维网络的协同作用构建了致密的离子筛分结构，赋予膜优异的钒离子阻隔能力。得益于上述结构优势，该膜在AEMWE和VRFB两种体系中均展现出卓越的综合性能。 摘要图：一种柔性双咪唑鎓交联膜，其OH−型适用于AEMWE，而掺H₂SO₄型适用于VRFB，从而实现了双重电化学应用 核心内容 分子结构设计：以高化学稳定性的聚对三联苯为主链，精准调控季铵化哌啶基团（传导离子）与三氟溴丙基基团（交联锚点）的比例（约85:15）。 关键创新：引入含醚键的柔性双咪唑交联剂，交联点自身也是离子传导位点，实现“交联+传导”一体化。验证手段： ¹H NMR积分分析、GPC、XPS、FT-IR，逐一确认每一步合成产物结构正确。 图1. 通过¹H NMR谱图积分分析，XPS元素价态分析确认了共聚、季铵化和咪唑接枝每一步结构的精准合成 柔性交联网络验证：通过凝胶分数测试（交联膜71–75% vs 线性膜0%）证实共价网络形成。力学测试表明柔性膜兼具高强度（66.2 MPa）和高韧性（12.2%伸长率），而刚性交联膜虽强但脆。TG/DTG显示交联膜在250–350°C热分解速率明显降低，证明网络对分子链的束缚作用。 酸掺杂机制验证（针对VRFB应用）膜在3 M H₂SO₄中掺杂后，硫酸根（SO₄²⁻/HSO₄⁻）被膜内阳离子位点（季铵+咪唑）通过静电作用牢固固定。FT-IR和UV-Vis证实硫酸根特征峰的出现及咪唑环质子化。这种“固定酸”机制为质子提供了连续跳跃通道，实现了高质子传导率与低钒渗透的选择性传输。 图2. FT-IR、UV-Vis光谱与凝胶分数共同证实了柔性咪唑阳离子交联网络的成功构筑及硫酸掺杂后硫酸根与阳离子位点的静电结合，揭示了硫酸固定化机制；机械性能，热重分析表明柔性交联网络赋予膜优异的热稳定性 […]

第一作者：徐辉、戴盛佳、周铭宇 通讯作者：凌苇、吴雄伟、吴宇平 通讯单位：湖南师范大学 DOI：10.1007/s40843-026-4119-5 感谢湖南师范大学吴雄伟团队（第一作者：戴盛佳）校稿！ 工作简介 本综述系统探讨了先进RFB膜的工作机制、合理设计策略及应用领域。首先，深入解析了离子传输的基本机制，包括质子传导、尺寸/电荷筛选效应以及降解途径（酸性/氧化诱导失效）。合理设计策略涵盖材料创新（如两性离子交换膜、二维材料基膜）与结构工程（微相分离调控、梯度孔结构设计），以优化选择性、导电性和化学/机械稳定性。并且，讨论了钒基、锌基及多价金属液流电池等RFB系统的应用实例，重点阐述了膜性能与实际应用之间的关联性及面临的挑战。同时指出了当前存在的瓶颈问题，如选择性与导电性之间的权衡、成本及可扩展性，并提出了未来研究方向，包括仿生离子通道、可持续材料及系统级集成优化。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景   图1(a)为典型RFB电池的示意图；(b)RFB常见的降解机制包括电荷交叉、活性材料自分解、电解质副反应、枝晶形成以及电极钝化 液流电池（RFB）的核心结构是膜，此关键组件在电池运行中发挥着多方面且决定性的作用。从功能上看，膜层充当液流电池两个半电池之间的物理屏障，防止电活性物质从一个电极腔室向另一个电极腔室跨膜渗透（图1）。电活性物质的跨膜渗透是液流电池面临的主要问题之一，可能导致自放电现象，不仅会降低电池的能量效率（EE），还会缩短其循环寿命。为解决此问题，膜层必须具备高度选择性，仅允许必要离子通过，同时阻隔电活性物质的渗透。与此同时，膜层还需促进离子的选择性传输，以完成电路传导并确保电极处的氧化还原反应顺利进行。膜内的离子传输机制十分复杂，受多种因素影响，包括膜的化学结构、电解质性质以及电池的工作条件。通常情况下，离子通过扩散和迁移方式穿过膜层。扩散由离子浓度梯度驱动，而迁移则由充放电过程中产生的电场诱导。膜的离子导电性（即其传导离子的能力）是一项关键特性，直接影响RFB的功率输出和响应时间。更高的离子电导率允许更快的离子传输，使电池能够提供更高的功率，并更快地响应负载的变化。除了离子选择性和导电性外，膜的化学稳定性和机械强度也至关重要。RFB的工作环境具有极强的腐蚀性，通常涉及强酸或强碱溶液。膜必须能够承受这些严苛条件，既不会发生化学降解，也不会丧失结构完整性。化学降解会导致膜性能下降，例如电活性物质渗透性增加或离子导电性降低。机械强度同样至关重要，可防止电池组装及运行过程中膜发生撕裂或破裂。若膜的机械强度不足，可能导致电解液泄漏，进而引发短路并导致电池失效。 核心内容 1.膜的基本作用机制 RFB的性能在很大程度上取决于膜的性能。高性能膜材料需具备以下特性：高离子导电性以降低欧姆损耗；高选择性以最大限度减少活性物质的跨膜渗透以及良好的化学稳定性、机械稳定性和热稳定性，从而确保长期稳定运行。 1.1离子转运机制 图2(a)Sₓ2-作为负极、Iₓ–作为正溶剂的PSIB结构；(b)Sₓ2-与Iₓ–在原始Nafion膜（N117）中的交叉渗透以及由渗透压引起的快速水迁移，导致PSIBs迅速失效。(c)CRIS膜凭借其带负电荷的碳层排斥带负电活性物质（Sₓ2-和Iₓ–）的交叉渗透，并因其疏水PVDF及较N117更狭窄的水通道而有效抑制自由水迁移；(d)高能量PSIB系统在10mA cm-2下进行长时间循环测试 1.1质子离子传导路径 离子交换膜（IEMs）在液流电池中应用广泛，并在离子传导过程中发挥关键作用。对于阳离子交换膜（CEMs）而言，磺酸基团（–SO3H）等官能团是实现阳离子传导的核心要素。当浸入电解质时，磺酸基团会解离，释放H+进入溶液，而带负电的–SO3⁻基团则固定于膜基质中。电解质中的阳离子会被带负电的固定基团吸引，并通过与可移动的离子（如H⁺）交换而穿过膜层。例如，Lu等人报道了一种采用PVDF键合Ketjen黑碳（KB）改性的电荷增强型Nafion膜（CRIS）。该复合层能在膜两侧选择性吸附多硫化物和多碘化物阴离子，充分发挥KB材料的高吸附容量与导电性能；疏水性PVDF基质可抑制膜溶胀，而积累阴离子产生的静电排斥作用则有效降低离子渗透现象；导电性KB网络还能提升两个电极腔室中的电化学反应效率（图2）。因此，在100%SOC下，PSIBs在1200次循环（2.9个月）内表现出极低的容量衰减率（0.005%/天，0.0004%/循环）。 对于阴离子交换膜（AEMs），季铵基团（–N(CH₃)₃⁺）等官能团负责阴离子传导。带正电荷的基团能够从电解质中吸附阴离子；溶液中的阴离子与季铵基团相互作用后通过膜扩散，取代原本结合的阴离子。该机制实现了阴离子的选择性传输并阻隔阳离子，对涉及阴离子氧化还原活性物质的RFB化学反应至关重要。 多孔膜（如聚丙烯膜）依赖孔径筛分效应实现离子传输。膜中的孔隙充当离子的传输通道，其孔径需与离子尺寸精确匹配：较小离子可更易通过孔隙扩散，而较大离子则被阻隔。例如，在VRFB中，H⁺的水合半径相较于钒离子显著较小；若聚丙烯膜的孔径设计得当，H⁺可通过微孔内的扩散穿过膜层，而较大的钒离子则被截留，从而实现选择性离子传输并降低活性物质的渗透。 基于二维（2D）材料的膜，例如由氧化石墨烯（GO）制成的膜，展现出独特的离子传输特性。二维材料中的层间通道为离子传导提供了路径。对于GO膜而言，纳米级的层间距可作为离子的筛网。此外，二维材料表面电荷起着关键作用：GO表面的功能基团（如羟基–OH、羧基–COOH）在电解质环境中可被电离，产生表面电荷；表面电荷能与电解质中的离子相互作用，结合层间通道的纳米级离子筛选效应，从而实现高效且选择性的离子传输。 1.2影响离子迁移率的因素 1.2.1膜微相分离结构 膜的微相分离结构对离子迁移率具有显著影响。在离子交换膜中，通常含有离子交换功能基团的亲水区形成连续的离子传导通道，而疏水区则提供机械稳定性并防止过度溶胀。明确的微相分离结构可通过构建高效的离子传导路径来提升离子迁移率。例如，He等人通过实验和理论分析确定了超分子侧链拓扑结构（线性、支链、环状）是调控伪纳米相分离的关键因素，并揭示了这些结构如何影响膜微观结构及离子传导机制。其中，环状侧链膜表现出最高的质子传导性，面电阻低至0.10 Ω cm²，在220mA cm-2下的酸性水氧化还原液流电池中实现了80.7%的EE，为通过伪纳米相分离策略开发的膜创下了新的性能记录。此外，对于Nafion膜而言，疏水性全氟化主链与含亲水性磺酸的侧链共同构成了微相分离结构。这些区域之间的恰当平衡确保了离子能够在亲水性通道中自由移动，同时维持膜结构的完整性。 1.2.2含水量、温度及电解质相容性 水分含量对膜中的离子传输至关重要。在IEMs中，水分子充当离子溶解与迁移的介质；较高的水分含量通常可提升离子导电性，因为它能促进离子交换功能基团的解离以及离子的移动性。然而，过高的水分含量导致的过度溶胀也会对膜的机械性能产生负面影响。温度通过影响离子的动能和膜的结构来影响离子迁移率。随着温度升高，离子的动能增加，导致扩散和迁移速率加快。然而，在高温条件下，膜可能发生软化或降解等结构变化，从而破坏离子传输路径。电解质相容性是另一个重要因素：不同电解质具有不同的离子组成、pH和浓度，可以多种方式与膜相互作用。此外，有机添加剂可吸附于膜表面形成有益的界面层，降低膜–电解质电阻。此类物理化学相互作用可调节膜的亲水性及有效电荷密度，从而调控其离子选择性和离子导电性。另外，电解质的pH会影响膜中官能团的电离状态，进而影响离子迁移率。 1.3活性物质阻断机制 1.3.1离子交换膜中的Donnan效应 Donnan效应是离子交换膜中实现活性物种阻隔的关键原理。在CEM中，带负电荷的固定基团会产生静电势，排斥阴离子并吸引阳离子。例如，在使用CEM的VRFB中，正电荷的VO2+在正极电解质中会部分被CEM中的带负电荷的–SO₃⁻基团吸引，但静电排斥作用也会限制其自由迁移，从而减少VO2+向负极的渗透。膜的离子交换容量（IEC），即单位质量或体积膜上可进行离子交换的功能基团数量，与Donnan效应密切相关：较高的IEC通常会导致膜内产生更强的静电场，从而增强对不需要离子的阻隔能力。选择性系数(S)可用于量化膜对不同离子的选择性，其定义为膜内两种不同离子在平衡状态下的浓度与溶液中相应浓度之比，并受IEC及离子性质的影响。 1.3.2微孔/复合膜中的物理屏障 微孔膜和复合膜利用物理屏障来阻止活性物质的渗透。这些膜的孔径分布至关重要：以锌溴液流电池为例，溴分子的尺寸相对较大；通过设计孔径小于溴分子尺寸的微孔膜，可利用孔径筛分效应有效阻断溴从正极半电池向负极半电池的扩散。膜表面的润湿性同样对控制活性物质渗透起着关键作用，例如在某些锌溴液流电池中，疏水膜可通过降低某些水溶性活性物质与膜表面的亲和力来阻止其扩散。膜表面的疏水特性会排斥水溶性物质，使其难以穿透膜层，同时仍允许离子通过相应的离子传输通道。 1.4RFB环境中的降解机制 1.4.1因酸/碱作用导致的化学降解 在RFB中，电解质的酸性或碱性特性可能导致膜结构发生化学降解。在高酸性环境中，含有碱性官能团的膜结构尤为脆弱。例如，在含季铵基团的AEM中，酸性电解质可引发这些基团的水解反应：酸性溶液中的氢离子与季铵基团发生反应，导致官能团从膜基质上脱落，从而降低膜的离子交换容量和选择性。反之，在强碱性电解质环境中，含有磺酸基等酸性官能团的CEM也可能遭到降解，OH⁻会轻易攻击含有杂原子或阴离子交换基团的聚合物主链，通过亲核取代、霍夫曼消除反应或Sommelet-Hauser重排、Stevens重排等化学重排途径引发降解，导致酸性官能团流失，削弱膜导电阳离子及阻隔阴离子的能力。 1.4.2高价离子引起的氧化降解 液流电池电解液中存在的高价离子会引发膜的氧化降解。强氧化剂可与膜中的有机成分发生反应：以有机聚合物制成的膜为例，氧化物质会攻击聚合物链中的碳–碳键，导致链断裂；对于Nafion膜而言，其全氟化主链及侧链官能团均可被VO₂⁺氧化；磺酸基团的氧化则会将其转化为硫酸，从而导致膜离子交换能力下降。与此同时，聚合物主链的降解会破坏膜结构完整性，增加活性物质的渗透率，最终降低电池性能。 1.4.3长期循环期间出现的溶胀与机械性疲劳 在RFB的长期运行过程中，其膜层常会出现溶胀和机械疲劳现象。膜溶胀是由于电解液中的水分或其他溶剂被吸收所致；而在IEM中，带电功能基团可吸引水分子，导致膜层扩张。RFB反复充放电循环会导致电解液成分与浓度发生波动，从而引发膜层的周期性溶胀与收缩。体积变化会在膜内产生机械应力。随着时间推移，机械疲劳效应逐渐累积，最终导致裂纹形成和分层现象。机械损伤不仅会降低膜层的机械强度，还会增加离子电阻并促进活性物质的渗透，最终缩短液流电池的使用寿命。   2.膜结构的合理性设计策略 膜的性能（包括离子选择性、导电性和稳定性）直接影响RFB的EE、功率密度及循环寿命。因此，先进RFB膜的合理设计对提升电池整体性能及推动其商业化应用具有重要意义。 2.1材料设计：从聚合物到杂化材料 2.1.1功能聚合物膜 CEM广泛应用于RFB中，其中全氟磺酸膜（如Nafion）最具代表性。Nafion膜具有优异的化学稳定性和质子传导性，但高昂的成本以及对多价离子的选择性相对较低限制了其进一步应用。为解决这些问题，研究人员开发了诸如掺杂纳米颗粒等改性方法。例如，将金属氧化物纳米颗粒（如TiO₂、SiO₂）引入Nafion膜中，可通过为大尺寸或多价离子的扩散创建额外屏障来提高选择性。与此同时，非氟化聚合物正被探索作为成本效益更高的替代材料。非氟化聚合物面临的主要挑战在于提升其化学稳定性和机械强度。研究人员通过调整磺化度、优化分子结构以及引入交联结构等方式，致力于增强膜的稳定性和性能。 AEMs在RFB中同样至关重要，尤其是在需要阴离子传输的特定系统中。作为铵基膜常用材料的季铵基聚合物具有碱稳定性问题，成为主要关注点：在碱性条件下，季铵基团易发生水解导致膜结构降解。为提升其碱稳定性，学界提出了引入大体积官能团等策略，可通过空间位阻效应阻碍水分子接近季铵基团，从而抑制水解反应。此外，研究人员正在探索聚亚芳基醚酮、聚哌啶等新型主链材料以优化铵基膜的离子导电性能；通过调控主链化学结构及官能团分布，可显著改善离子传输性能。 两性离子膜（AIMs）同时具有阳离子和阴离子功能基团，双功能基团的协同效应赋予其独特的性能。例如，由磺酸基与季铵基形成的酸碱离子对能有效抑制膜溶胀，是许多膜材料普遍存在的问题。典型案例便是侧链型两性离子膜中微相分离的调控：两个功能基团之间的烷基间隔臂长度对离子通道的形成具有显著影响；通过精确控制烷基间隔臂长度，可优化膜的离子传输性能。例如，Song等人通过螺双芴基微孔聚合物的磺化反应制备了尺寸选择性离子交换膜，并证明其在RFB中具有优异的离子筛分能力。螺双芴结构单元可调节磺化度以优化阳离子传输，而微孔结构则通过分子筛效应抑制有机分子渗透（图3）。此外，这种改进的膜选择性既能缓解渗透导致的容量衰减，又能在pH=9的水性电解质中保持高离子电导率。 图3膜的合成与表征 离子溶剂化膜（ISMs）代表了一类独特的IEMs。与传统IEMs不同，ISM不含有共价连接的阳离子交换基团；其离子传导功能依赖于吸收高浓度电解质溶液（如氢氧化钾）。ISM的主要局限性在于其对液态碱性电解质的依赖性以及固有的有限离子导电性。 2.1.2复合膜与混合膜 无机–有机杂化材料：无机–有机杂化膜结合了无机材料与有机聚合物的优点。纳米颗粒填料可用于调控膜的孔径和电荷分布。例如，在PVDF/SiO₂复合膜中，添加SiO₂纳米颗粒可增强对钒离子的阻隔效应，从而提高膜的离子选择性。无机成分还可以提高膜的机械强度和热稳定性，而有机聚合物基质提供了良好的加工性能和离子传导通道。例如，多金属氧酸盐（POM）杂化嵌段共聚物（BCPs）被用作自组装添加剂，用于在离子传导膜（ICM）中构建质子选择性纳米屏障，旨在优化ICM的微观结构与宏观性能。通过利用BCPs和POMs的协同组装特性及其与聚合物基质之间的协同非共价相互作用，在磺化聚醚醚酮基质中构建了椭球形功能纳米组装体（尺寸约50纳米）。这些纳米组装体具有疏水性的钒屏蔽核心层和亲水性的质子传导外壳层，共同显著提升了质子传导性、质子选择性及电池性能（图4）。研究结果表明基于自组装策略可构建功能性纳米结构以改性聚合物电解质膜，为新兴能源技术提供了极具前景的发展路径。

第一作者：马晓涵 通讯作者：范永哲 通讯单位：河北工业大学 DOI：10.1021/acsaem.6c01056 成果简介 本研究通过实验与模拟相结合的方法，探究了ZnCl2添加剂对全钒液流电池（VRFB）电解液性能的影响机制。模拟计算表明，ZnCl2通过Zn2+与Cl－的协同作用重构了VO2+的溶剂化结构，从微观层面抑制了离子团簇的形成。实验结果表明，添加3% ZnCl2的电解液在50℃下表现出显著提升的稳定性和电化学活性。在120 mA/cm²电流密度下循环50次后，容量保持率较原始电解液提高23.82%，效率维持在78.21%；经200次循环后，放电容量高出原始电解液6.16 Ah/L，能量效率仍可达80%。SEM分析证实，ZnCl2有效减少了高温下沉积物在电极上的附着。研究表明，ZnCl2可以作为一种有效的双功能添加剂，通过调控离子溶剂化环境显著提升了VRFB的长期热稳定性和容量保持性。 感谢河北工业大学范永哲团队（第一作者：马晓涵）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供   《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 全钒液流电池因其长时、高效、安全等特点受到了储能行业的广泛关注。电解液作为VRFB的关键部件，是能量储存的关键场所，同时其成本占到电池总体成本的45%左右，因此电解液的稳定性对电池性能的好坏起到至关重要的作用。但是在温度较高时，V5+钒离子易发生沉淀现象，尤其在高浓度或电池长期处于高荷电状态时，这一问题更为突出，严重影响了电池的能量密度、循环寿命以及运行稳定性。因此如何提升电解液在高温下的稳定性，成为了众多研究者的研究课题。 现有机理研究表明五价钒水合离子脱水缩合是产生沉淀的核心原因，且升温会加速该吸热沉淀反应；当前提升电解液热稳定性主要有混酸体系与添加剂两类技术路径，盐酸 – 硫酸混酸可拓宽电解液稳定温区、提升钒溶解浓度，但氯离子易被五价钒氧化生成氯气，存在安全隐患，甲基磺酸 – 硫酸复配体系性能优良却原料成本偏高；添加剂分为有机、无机两类，有机添加剂可吸附抑制钒盐结晶，但易被五价钒氧化造成容量衰减，磷酸盐、氯化物等无机添加剂能通过络合改变五价钒存在形态且化学稳定性优异，其中含氯添加剂可提升钒电对反应活性，已有研究证实 NaCl、FeCl3、MgCl2等含氯添加剂释放的Cl−能够提升VO2+/VO2+氧化还原电对反应活性，优化电池倍率性能、降低容量衰减速率；同时也有研究表明，单独引入Zn2+也可提升电化学反应活性与可逆性，但相关研究并未完成完整的长循环电池性能测试。因此，本研究通过分子动力学模拟结合实验研究，系统地探究ZnCl2对全钒液流电池电解液物理化学性质及电化学性能的影响规律，为高性能低成本钒电解液开发提供新思路与实验依据。 图文解析 1.分子动力学模拟结果 图1 （a）对照组模拟后VO2+分布；（b）含ZnCl2组模拟后VO2+分布；（c）VO2+与其他离子的RDF，黄色阴影表示第一个溶剂化壳层，蓝色阴影为第二个溶剂化壳层；（d）含ZnCl2组VO2+的典型溶剂化结构；（e，f）VO2+与其他离子的整合配位数曲线 模拟结束后最后一帧VO2+离子分布示意图如图1（a）（b）所示，由图可知，对照组中VO2+离子分布较为集中，出现明显的聚集现象，易形成离子团簇；含ZnCl2组中，VO2+离子的分布相对更加均匀、分散，聚集现象显著减弱，说明ZnCl2能够有效抑制其聚集，提升分散性。 体系中关键离子的径向分布函数（RDF）如图1（c）所示，在r=0.25 nm以内，水分子和SO42－共同构成了VO2+周围的第一个溶剂化壳层，含ZnCl2组在r=0.272 nm处出现了VO2+-Cl－特征峰，证明Cl－可嵌入VO₂⁺第二溶剂化层，形成了直接的离子对相互作用；VO₂⁺-H₂O中O的RDF在0.232 nm处出现第一水合峰，对照组峰高0.68，含ZnCl2组升至1.05，增幅54.4%，证实ZnCl2强化了VO2⁺第一溶剂化壳层的水合配位强度，使VO2+离子的水合结构更加亲水，优化了其水合层结构。Zn2+出现在较远的外围区域，未直接参与VO2+的内层配位结构，图1（d）更直观的展示了以VO2+为中心的溶剂化结构，其中除Zn2+显示区域取r=0.8 nm外，其余离子均取r=0.3 nm。为了进一步定量表征VO2+离子配位数的变化，图1（e）（f）给出了以VO2+为中心时各关键离子的配位数（CN）曲线。在第一层溶剂化壳层内，与不含ZnCl2体系相比，VO2+与O（H2O）之间的配位数由0.2变为0.3，与O（H2SO4）之间的配位数由1.14降至1.01。此外Cl−在r=0.3 nm附近出现了第一个平台，对应于VO2+的第二溶剂化层，该结果与RDF图相对应。 VO2+与体系中各组分之间的相互作用能结果列于表1，ZnCl2的加入使VO2+与H2O之间由排斥转为吸引，这一转变可归因于Cl－进入配位层后，优化了VO2+周围的溶剂化结构，增强了其亲水性；VO2+与Cl⁻之间呈现为以吸引为主的相互作用（-1968.4 kJ/mol），这与RDF中观察到的近距离配位峰吻合。而VO2+与 Zn2+之间则表现为较强的静电排斥（+2763.5 kJ/mol），这使得Zn2+可在溶剂化壳层外围形成静电空间屏障，与溶剂化结构图相互印证；VO2+-SO42－之间的相互吸引作用由289327 kJ/mol降至268767 kJ/mol，降幅7.1%，削弱了由SO42－介导VO2+形成团聚的结合强度。以上相互作用能的变化均趋势与CN变化趋势相一致。 表1  VO2+与体系中各组分之间的相互作用能 综上所述，ZnCl2通过Zn2+与Cl－的协同作用，有效重构了VO2+的溶剂化结构并抑制了其聚集行为，从而提升了电解液的高温稳定性。   2. V5+电解液的热稳定性分析 图2 不同含量ZnCl2电解液在不同保温温度下V5+离子浓度随时间的变化：（a）40℃；（b）50℃ 图2为不同含量ZnCl2加入后在不同温度下电解液中V5+离子随时间的浓度变化，其中图2（a）的保温温度为40℃，图2（b）的保温温度为50℃。从图2（a）可以看出未添加ZnCl2的电解液在40℃下保温时，前4天内电解液内V5+离子浓度逐渐下降，4天后电解液趋于稳定，其余含有ZnCl2的电解液中V5+离子浓度基本无变化；从图2（b）中可以看到，初始的V5+离子的浓度相差无几，但随着保温时间的延长，不含ZnCl2的电解液中V5+浓度显著下降，在第2天时浓度达到稳定，同时，随着ZnCl2含量的增加，电解液的稳定性有显著的增强，当添加含量为1%时，电解液在第3天达到稳定状态，当添加含量达到3%后，保温时间对电解液中V5+离子的浓度无较大影响，大大延长了沉淀产生的时间。 图3 （a）50℃下保温一周后不同含量ZnCl2电解液的沉淀物XRD图；（b）50℃下保温一周后不同含量ZnCl2电解液沉淀后上清液拉曼图 为了研究沉淀物质的物相组成，将上述50℃下保温产生的沉淀进行过滤，然后在烘箱中进行干燥（60℃），随后使用X射线衍射（XRD）进行分析，如图3（a）所示，在不含ZnCl2的电解液中形成的沉淀物经测定为V2O5·1.6H2O，这表明在无添加剂存在的情况下，V5+电解液在高温下的沉淀主要以五氧化二钒水合物的形式存在。随着ZnCl2的加入，在50℃下的沉淀物中出现了VOCl3，表明ZnCl2的加入改变了溶液中V5+的状态，ZnCl2与溶液中的V5+的单体或二聚体相互作用，阻碍了电解液中V5+离子的水合结构进一步聚合生成沉淀的过程，提高了电极液的稳定性。图3（b）显示了在50℃下添加不同含量ZnCl2添加剂的V5+电解液保温一周后上层清液的拉曼光谱。随着ZnCl2含量的增加，在423 cm-1处可以发现新的峰。这表明在添加ZnCl2后，在V5+电解质中出现了新的V-Cl键。这也可以与RDF结果和XRD结果相印证，同时VOCl3的物理性质表明，该物质易溶于水，因此与原始电解液相比，添加ZnCl2后，电解液在高温下的沉淀现象会有所缓解。   3. 电解液物理性能分析 图4 ZnCl2含量对电解液（2 M V4++4 M H2SO4）物理性能的影响：（a）电导率；（b）粘度 从图中可以看出，电解液的粘度随ZnCl2含量的增加呈现出升高的趋势，溶液的粘度受液体中成分的影响很大，通常溶液中物质浓度越高，由于溶质分子的存在会增加液体中分子相互之间的作用力，所以溶液的浓度也会随之增加。因此随着溶液中ZnCl2含量的增加，溶液中总离子浓度增加，导致溶液粘度的增加。粘度的增加还有可能是因为ZnCl2的加入改变了溶液中分子的结构，XRD和拉曼测试也证实了在加入ZnCl2后形成了新的化学键。在室温下，使用电导率仪对添加不同含量ZnCl2的电解液进行电导率测试，从图中可以看到，电导率随着ZnCl2含量的增加而降低。这可能与电解液中质子浓度和电解液的粘度增加有关。   4. 电解液电化学性能分析

第一作者：王伟，张少坚 通讯作者：乔世璋 通讯单位：阿德莱德大学 DOI：10.1021/jacs.6c03936 成果简介 锌溴液流电池因安全性高、成本低、结构易规模化等优势，被认为是面向电网级储能的潜力技术。然而，其实际应用仍受到正极多溴离子穿梭、负极锌枝晶生长及析氢副反应等问题限制。本研究提出了一种双域调控策略，引入乙酰胆碱阳离子（ACh+）作为双功能电解液添加剂，同时稳定正负两极反应。在正极侧，ACh+中的季铵基团可与充电生成的多溴离子络合，增大其分子尺寸，从而有效抑制多溴穿梭；在负极侧，ACh+的乙酰基可快速吸附于锌表面，构建贫水界面，促进均匀锌沉积/剥离并抑制析氢。得益于此，锌溴液流电池循环寿命由80圈提升至超过6400圈，提升近80倍，并实现128 Ah cm-2的高累计沉积容量，为高倍率、长寿命锌溴液流电池的规模化应用提供了可行路径。 感谢阿德莱德大学乔世璋院士团队（第一作者：王伟）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 随着风能、太阳能等可再生能源的大规模接入，电网侧对安全、低成本、可扩展储能技术的需求日益迫切。水系液流电池具有安全性高、功率与容量可解耦设计、易于规模化部署等优势，是大规模储能的重要候选体系。其中，锌溴液流电池因锌和溴元素来源丰富、成本较低、Br物种溶解度高以及电池理论电压较高而受到广泛关注。 然而，锌溴液流电池的实际应用长期受限于正负两极的耦合失效。在正极侧，Br–在充电过程中被氧化为Br2，并进一步形成Br3–、Br5–等多溴阴离子。这些多溴物种会在浓度梯度驱动下穿过多孔隔膜迁移至负极侧，与金属锌发生副反应，导致活性溴损失、库仑效率下降和自放电加剧。在负极侧，锌沉积过程容易受到电场分布不均、石墨毡表面粗糙度和局部离子浓度差异的影响，形成不均匀沉积甚至锌枝晶；同时，锌沉积电位较低，容易伴随析氢反应，产生局部碱化和绝缘副产物，进一步造成“死锌”、界面钝化和电池极化增大。 传统解决策略通常采用多种添加剂分别调控正极和负极：例如在正极侧引入溴络合剂抑制多溴穿梭，在负极侧加入锌沉积调控剂或析氢抑制剂。但多添加剂体系可能带来组分交叉、反应路径复杂化和副作用增加等问题。本文的创新点在于引入ACh+这一个单一分子添加剂，使其同时具备正极多溴络合能力和负极锌界面稳定能力，从而实现对锌溴液流电池两个关键失效区域的协同调控。 图文解析 1. ACh+双域调控策略与锌溴液流电池失效机制 图1主要展示了锌溴液流电池的结构、基本工作原理以及ACh+在正负两侧的作用机制。锌溴液流电池由正负极储液罐、循环泵、石墨毡电极、多孔隔膜等组成。充电时，正极侧Br–被氧化为Br2并形成多溴物种Brn–，负极侧Zn2+被还原并沉积为金属锌；放电时，多溴物种还原回Br–，金属锌剥离为Zn2+。 在未改性体系中，多孔隔膜的孔径和孔隙率较高，多溴物种容易从正极侧穿梭到负极侧，在锌表面发生化学自放电反应，造成活性物质损失。同时，锌负极在沉积过程中存在枝晶生长、析氢和副产物沉积等问题。图1b显示，ACh+加入正极电解液后，其季铵基团能够与Brn–形成ACh+–Brn–离子缔合物，增大活性溴物种的有效尺寸，使其更难通过隔膜迁移。图1c则显示，ACh+在负极侧可吸附于锌表面，调节局部Zn2+通量并形成贫水界面，从而实现均匀锌沉积并抑制析氢。 图1：ACh+介导的锌溴液流电池双域调控策略   2. ACh+调控的多溴束缚与穿梭抑制 图2主要证明ACh+能够有效抑制正极侧多溴物种穿梭。作者首先通过非原位拉曼光谱对比了无添加剂电解液和ACh+正极电解液中的溴物种变化。在未添加ACh+的bare-ZnBr2电解液中，充电后出现Br3–和Br5–对应的特征峰，说明Br–被氧化为多溴阴离子；放电后这些峰减弱或消失，表明溴氧化还原过程具有可逆性。加入ACh+后，同样能观察到Br3–和Br5–的生成与消失，说明ACh+没有破坏正极溴氧化还原反应本身。但与原始体系相比，Br3–和Br5–的拉曼峰发生明显红移，表明ACh⁺与多溴阴离子之间存在离子缔合或络合作用。 随后，作者通过H型扩散池直观观察多溴跨膜迁移。未添加ACh+时，接收侧溶液在短时间内明显变黄，说明多溴物种快速穿过隔膜；而加入ACh+后，接收侧颜色变化非常弱，即使延长扩散时间，多溴迁移仍明显受限。UV-vis光谱进一步验证了这一点：bare-ZnBr2体系中Br3–吸收峰随扩散时间迅速增强，而ACh+体系中吸收信号增长缓慢，说明多溴穿梭被显著抑制。 电池性能结果也与上述机理一致。未添加ACh+的锌溴液流电池在50 mA cm-2、20 mAh cm-2条件下循环时，放电容量快速衰减，约80多圈后性能明显失稳；加入ACh+正极添加剂后，电池可在相同条件下稳定运行400圈，库仑效率保持稳定。不同ACh+浓度对比显示，0.6 M为较优正极添加浓度：浓度过低时络合不足，不能充分抑制穿梭；浓度过高则可能增加极化并降低能量效率。 图2：ACh+络合多溴物种并抑制其穿梭   3. ACh+构筑稳定锌负极界面 图3重点研究ACh+对锌负极沉积/剥离行为的调控机制。理论计算和分子动力学模拟显示，ACh+相比水分子和传统溴络合剂MEP+更倾向于吸附在Zn(002)表面。ACh+在锌表面的吸附能为−3.09 eV，显著强于水分子和 MEP+，说明其能够优先占据锌/电解液界面。分子动力学模拟进一步表明，ACh+会从体相溶液迁移并富集在锌表面附近，形成稳定的界面层。 图3：ACh+调控界面结构稳定锌负极 实验上，DEMS结果表明，ACh+体系中的析氢信号明显弱于原始电解液，说明副反应被抑制。同步辐射ATR-FTIR进一步显示，在锌沉积过程中，ACh+相关的C=O振动峰发生变化，同时O-H区域中强氢键水信号减弱、弱氢键水比例增加，表明ACh+重构了界面水结构，破坏了原本强氢键网络，有助于降低析氢倾向。 形貌表征进一步说明ACh+可以促进均匀锌沉积。原始电解液中，锌沉积界面很快变粗糙，并出现针状枝晶；而ACh+电解液中，锌沉积界面保持平直致密，没有明显突起和枝晶。SEM图像也显示，bare-ZnBr2体系中沉积的锌粗糙、不均匀，伴随大量死锌；ACh+体系中锌沉积更均匀、致密，且在剥离后残留较少。这表明ACh+不仅抑制析氢，也能改善锌成核和生长过程，减少枝晶、死锌和腐蚀副产物的形成。   4. ACh+提升锌沉积/剥离可逆性与长时稳定性 图4：ACh+提升锌沉积/剥离可逆性与长时稳定性 图4进一步通过非对称锌液流电池和对称锌液流电池验证ACh+对锌负极可逆性的提升。在非对称锌液流电池中，作者用库仑效率评价锌在石墨毡上的沉积/剥离效率。原始bare-ZnBr2电解液虽然初始具有一定库仑效率，但循环后逐渐衰减，平均CE仅为88.74%；而ACh+负极电解液可稳定运行超过1800圈，平均CE达98.21%，说明锌沉积/剥离可逆性显著提升。 在对称锌液流电池中，ACh+同样表现出更优的循环稳定性。在50 mA cm-2、5 mAh cm-2条件下，ACh+体系可以稳定循环4300圈，持续超过860 h，累计沉积容量达到21.5 Ah cm-2；而原始电解液体系则在较短循环内出现极化增大和失效。当面积容量提高到50 mAh

第一作者：王春林 通讯作者：王超、张丽敏 通讯单位：中北大学 DOI：10.1016/j.cej.2026.178282 成果简介 针对商业化全钒氧化还原液流电池(VRFB)离子交换膜存在的钒渗透严重、制备成本高、尺寸稳定性差等突出问题，本研究采用溶液共混–浇铸法，将经烷基链与氟化改性的功能化共价有机框架(F3COF-TB)引入磺化聚醚醚酮(SPEEK)基体，制备得到高性能复合离子交换膜。本研究创新性构建了“空间限域–静电排斥”双功能离子传输通道，首次揭示了功能化共价有机框架(COFs)的负载阈值效应，并提出三维协同传输模型，填补了COFs基材料在VRFB离子选择性传导领域的研究空白。系统表征结果表明，COFs在膜内实现均匀分散，界面非共价相互作用显著提升了膜的机械强度与尺寸稳定性。掺杂1 wt% F3COF-TB的复合膜展现出最优综合性能，该膜吸水率达106.79%，同时溶胀率低至0.73%；在电流密度为40 mA/cm²与80 mA/cm²条件下，能量效率分别达到89.08%与86.3%，经过100次充放电循环后性能保留率超过75%。上述性能提升可归因于孔径筛分、氟原子静电排斥与界面稳定的协同增强效应。本研究为高性能VRFB离子交换膜的设计提供了全新策略与理论支撑，对推动VRFB的大规模储能应用具有重要价值。 感谢中北大学王超教授团队（第一作者：王春林）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 传统化石能源枯竭与污染问题迫使新能源加速推广，但太阳能、风能的间歇性和波动性制约其直接利用，亟需大规模储能技术。VRFB凭借独特的储能机制和宽泛的功率调节范围，在新能源并网领域优势显著。离子交换膜(IEM)作为VRFB核心部件，需兼具优异质子传导性、钒离子阻隔性和化学稳定性。目前商用Nafion膜虽性能良好，但钒离子渗透严重且成本高昂，制约其发展。为此，本研究以SPEEK为基体，引入COFs构建两性离子复合膜，通过对COFs侧链长度和孔道含氟基团的协同修饰，调控膜微观结构，实现“结构稳定–钒离子阻隔–质子传导”性能平衡，为开发高性能、低成本的VRFB用IEM提供新思路。 图文解析 离子交换膜的质子传导率是评价膜电化学性能的关键参数。本研究系统测试了纯SPEEK膜及四种COFs复合膜在不同温度下的质子传导率。如图1结果表明，所有复合膜的质子传导率均随温度升高而增加，且均超过纯SPEEK膜的性能水平。这一现象主要归因于COFs结构提供的额外离子传输位点及其有序孔道对H⁺传输的促进作用。具体而言，在30°C条件下，SPEEK@F3COF-TB(1%)复合膜的质子传导率达到40.78 mS/cm，SPEEK@5PCOF-TB(1%)为39.31 mS/cm，均显著优于纯SPEEK膜的28.95 mS/cm。从微观机制分析，COF骨架上的亲水性阳离子基团与SPEEK中大量阴离子基团结合，增强了质子相互作用；特别是F3COF-TB中氟元素的引入丰富了氢键网络，有效降低了质子传输能垒。在不同碳链长度的COFs改性体系中，5PCOF-TB（五碳链）的孔径介于1MCOF-TB（一碳链）和8OCOF-TB（八碳链）之间，为质子提供了最优的快速传输通道，有效降低了离子传输阻力。这表明COFs的孔径调控对质子传导具有显著影响，即孔径过大时离子选择性不足，孔径过小时质子迁移受阻，只有适宜孔径才能实现传导率与选择性的平衡。 图1 SPEEK膜与SPEEK基复合膜的电导率性能对比 在质子传导率研究的基础上，本研究通过VRFB单电池测试系统对复合膜的实际电池性能进行了全面评价。如图2(a-c)所示，首先考察了1 wt%负载量下四种不同结构COFs复合膜的充放电性能。在40 mA/cm²电流密度下，SPEEK@F3COF-TB复合膜的能量效率(EE)达89.08%，仅次于SPEEK@5PCOF-TB的91.07%。值得注意的是，在高电流密度场景下(200 mA/cm²)，F3COF-TB体系的优势更为突出，其库仑效率(CE)、电压效率(VE)和EE均显著高于其他膜，EE达到72.49%。这一结果表明，三氟碘甲烷改性的F3COF-TB与SPEEK复合后能显著提升IEM在VRFB中的循环性能，尤其是在大电流密度工况下展现出优异的工业应用潜力。 进一步研究发现，F3COF-TB负载量对电池性能具有决定性影响，且呈现出显著的“火山型”变化规律(图2d-f)。当负载量为1 wt%时，复合膜的综合电化学性能达到最优；而低于或高于该负载量时，电池性能均出现明显下降。这种非单调的依赖关系本质上源于F3COF-TB与SPEEK基质之间的相容性以及其对离子传输网络的多重调控机制。在质子传导层面，SPEEK基质通过Vehicle机制（水合水分子介导的质子迁移）和Grotthuss机制（沿氢键网络的质子跳跃）的协同运行提供基本的质子传导路径；而F3COF-TB作为选择性纳米填料，其规整的纳米孔道不仅为质子提供额外的低阻抗传输通道，同时通过尺寸排阻效应对钒离子(VO²⁺、V³⁺)形成物理屏障。当负载量过低（如0.5 wt%）时，F3COF-TB分布稀疏，调控网络发育不完善，质子加速和钒阻隔双重功能均受限，难以突破纯SPEEK的性能上限；当负载量过高(1.5–2 wt%)时，纳米颗粒团聚破坏质子传导通路的连续性，并在膜内引入界面缺陷，这些缺陷成为钒离子优先泄漏的通道，最终削弱离子选择性和电池效率。该“负载阈值效应”本质上反映了有效传导通路构建与界面缺陷产生之间的动态竞争平衡：只有在适宜负载量下，COFs孔道的尺寸筛分效应、氟原子高电负性带来的静电排斥作用以及与SPEEK基质间的界面耦合效应才能实现协同最大化，使复合膜在质子传导率提升的同时保持对钒离子的有效阻隔。 在80 mA/cm²电流密度下，SPEEK@F3COF-TB(1%)复合膜的CE达到97.9%，显著优于Nafion 115(97.1%)及多数文献报道的膜材料。CE是反映钒离子渗透程度的关键指标，高CE意味着钒离子交叉渗透得到有效抑制，有助于维持电解液组成稳定、缓解容量衰减、延长电池循环寿命。该膜的VE达到88.1%，为所有对比体系中的最高值，优于Nafion 115(87.0%)和Cr-AMPBPip-0.3(87.3%)等基准膜；VE的提升反映了膜电阻的降低和质子传导率的增强，有利于降低电池运行过程中的极化损失、提高输出电压和能量转换效率。EE为86.3%，综合表现位列前茅。该膜在CE、VE和EE三项关键指标上均表现优异，尤其在电压效率方面具有突出优势，充分体现了其低欧姆电阻、高质子选择性和高效离子传输的集成特性，证实了F3COF-TB的引入在SPEEK基质中优化了质子传导通路的同时限制了钒离子渗透，这种协同效应使复合膜成为VRFB及其他先进液流电池技术领域极具竞争力的候选材料。 长循环稳定性是评价IEM工程应用价值的重要指标(图2h)。SPEEK@F3COF-TB(1%)复合膜在25°C、80 mA/cm²条件下经200次充放电循环后能量效率保持率仍超过70%，表明该膜在强氧化性钒离子电解液中具有优异的化学稳定性，未因结构失稳而发生显著性能衰减。这一优异的稳定性验证了前述负载量依赖规律，即1 wt%负载量下，膜通过孔道辅助传输提升了质子传导率，通过有效筛分抑制了钒离子渗透，同时避免了填料团聚导致的结构不稳定，充分发挥了“离子传输与结构完整性协同效应”的全部潜力。 图2 全钒氧化还原液流电池中SPEEK膜与SPEEK基复合膜的性能对比研究 通过上述传导率与电池性能的关联分析，本研究揭示了COFs基复合膜中“孔径调控—离子选择—性能输出”的构效关系本质。SPEEK@F3COF-TB(1%)复合膜在宽电流密度范围内均保持高效率，既能适应液流电池“低功率长时间储能”的需求，也能满足“高功率短时调峰”的要求，可有效应对可再生能源并网时的波动性储能需求。再铸工艺的优化使COFs填料在复合膜中实现了高度均匀分散和聚合物链的有序排列，进一步提升了膜的长效稳定性，有望在大规模储能电站和分布式微电网等长期运行场景中延长电池使用寿命，为液流电池的商业化和规模化应用提供材料层面的支撑。与传统依赖单一传导或物理屏障机制的COFs基VRFB膜相比，本研究通过调控COFs链长和官能团，首次提出了三维协同传输模型，在尺寸筛分、静电排斥和界面稳定性三个方面实现了协同增效，阐明了负载量阈值效应的内在机理，为高性能VRFB膜材料的理性设计提供了完整的理论依据和实验验证。 核心结论 本研究系统阐明了COFs基SPEEK复合膜在VRFB中的应用调控机制与理论基础，填补了COFs作为功能组分在VRFB离子传输通道领域的研究空白。本文通过精确调控COFs的接枝链长与含氟官能团结构，有效降低了电池体系内空间位阻，同时利用COFs、聚合物基质与迁移离子间的特异性相互作用，实现了对非目标钒离子的选择性排斥和对质子定向跨膜传输的促进。复合膜的电化学性能呈现显著的COFs加载量阈值依赖行为，在适量负载下，COFs构建的通道调控网络充分形成，离子选择性与传导率协同优化；负载过低时，钒离子阻隔能力明显下降；负载过高则易诱发COFs团聚与界面缺陷，导致库仑效率显著降低。该“阈值效应”本质反映了有效传导通路与界面缺陷之间的动态竞争平衡。通过定制化接枝链长与官能团的“空间限域效应”和“界面耦合效应”，研究实现了离子传输的分子级调控。F3COF‑TB中三氟甲基接枝长度与质子/钒离子动力学直径差异相匹配，赋予尺寸筛分能力；氟原子高电负性在孔壁表面形成局部负静电微环境，既降低质子跳跃能垒，又对正电性钒离子产生静电排斥。基于上述成果，本文提出COFs在VRFB膜中的“三维协同传输模型”。空间维度上，COFs规整孔道提供低阻质子传导路径；电子维度上，官能团构筑选择性静电场增强离子筛分；界面维度上，COFs与SPEEK基质间的非共价作用抑制相分离，确保长期形态稳定。该模型突破了传统单相传输机制的局限。综上，1 wt%加载量的F3COF‑TB/SPEEK膜是极具应用前景的VRFB膜材料。结合本研究对COFs基复合膜结构调控与离子输运机制的研究结果，后续研究可围绕材料结构优化、机理深化、性能提升及工程应用展开。可通过精准设计孔道结构与功能基团，解决填料团聚及界面缺陷问题，突破负载阈值限制，进一步协同提升膜的质子传导与钒离子筛分能力；结合实际工况与理论模拟，完善动态离子传输机制与三维协同传输模型，建立可靠的构效关系；通过界面与制备工艺优化，改善膜的结构稳定性与循环耐久性能；同时开发多组分复合体系与简易制备工艺，降低成本、提升工况适应性，推动高性能复合膜在大容量、长寿命钒液流电池中的产业化应用。

第一作者：魏志权 通讯作者：支春义 通讯单位：香港城市大学 DOI：10.1088/2752-5724/ae7e99 感谢香港城市大学支春义团队（第一作者：魏志权）校稿！ 工作简介 本文系统综述了水系锌基液流电池中的失效机制及最新缓解策略，重点探讨了锌沉积/析出不均匀性、副反应以及交叉/穿梭现象等核心挑战，并介绍了电解液调控、电极结构设计、化学侧交叉控制以及膜/隔膜工程方面的最新进展。同时，文章还深入分析了界面稳定性、传输选择性、离子导电性和全电池性能之间的相互关联与权衡关系。最后，建议未来的研究方向集中在实际条件基准测试、静态电池中开发的策略的强制流动验证、可靠的充电状态和健康状态诊断和控制，以及开发真正可流动的含锌储能器，以实现实用的锌基液流电池。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 各类电化学储能方案中，水基氧化还原液流电池（ARFBs）凭借固有的安全性及灵活的系统设计，在电网级储能领域尤为引人注目。然而，广泛应用仍受到多重因素制约，包括能量密度限制、系统成本、活性物质交叉迁移、电解质形态/平衡问题以及长期自放电现象。例如，近期对钒基液流电池的研究表明阳极液与阴极液中的钒配位化学特性、氧化还原平衡状态以及自放电反应均可能影响电荷保持能力及长时或季节性储能性能，即便交叉迁移并非唯一的衰减途径。最新研究进一步指出，水溶液狭窄的电化学稳定性窗口会限制工作电压；同时，水基电解液中活性物质浓度相对较低也制约了体积能量密度，从而导致系统体积增大和成本上升。在此背景下，水性锌基FBs已成为一类有前景的ARFB，因为锌含量丰富、成本低廉且相对温和，Zn/Zn2+提供了一种低电位、高容量的负极，可以与各种阴极电解液配对。 核心内容 1.液流电池化学体系的比较评估 图1与水系锌基液流电池相关的代表性氧化还原电对及液流电池化学体系的比较 图1a对比展示了代表性氧化还原电对及其电位范围。总体而言，高电位阴极材料更有利于提升电池电压，但实际应用效果取决于电解质的相容性以及水介质中的副反应。锌基体系具有显著优势：锌负极可提供足够低的电位（在碱性介质中甚至比更负的锌酸盐/Zn电对更具优势），从而支持多种阴极材料实现高电池电压。相比之下，全钒体系和铁基体系虽具备成熟的氧化还原电对，但电压窗口较窄；而非水系体系虽能实现高电压，却往往会在成本、反应动力学及电解质处理方面带来额外挑战。 图1b比较了代表性盐类/前驱体的溶解度数据，可作为电解质浓度潜力的实际指标。许多传统水系体系受到溶解组分浓度限制的影响，直接制约了体积能量密度。相比之下，锌基化学体系具有两大优势：(i)锌–溴/锌–碘体系中采用高溶解度卤化物电解质；（ii）负极可实现锌的剥离/沉积反应，从而降低对溶解阳极液容量的依赖。这些特性使得锌基液流电池在追求更高能量密度方面具有明显优势。铁基和钒系仍然是重要的基准，但它们的可用浓度窗口通常较窄。有机体系可进行分子层面的工程设计，但实际应用中往往需要同时平衡其浓度与稳定性。 当综合考虑反应动力学、成本及环境兼容性时，这种权衡关系更为明显（图1c）。多硫化物/卤素体系虽具有良好的溶解性和具有竞争力的成本优势，但环境影响及物种管理问题仍不容忽视。从可持续性角度而言，有机氧化还原型液流电池材料颇具吸引力，但长期分子稳定性和电极界面渗透控制仍是关键挑战。非水系液流电池材料在电压性能方面前景广阔，但常受溶解度较低、反应速率较慢以及电解质成本较高的限制。钒基体系仍是目前最成熟的基准方案，但钒元素的成本高昂及资源供应波动性仍促使人们寻求替代方案。 在锌基体系中，适用的应用场景也取决于化学特性。锌–碘液流电池因其碘化物电解质具有高溶解度和高理论容量而适用于高能量水相储能，但需要严格控制多碘化物穿梭效应及电解质失衡；锌–溴液流电池采用相对成熟且低成本的卤素化学体系，具备高功率潜力，但溴的挥发性、腐蚀性以及多溴化物渗透问题对封装、络合及膜选择性提出了更高要求；相比之下，锌–铁液流电池因铁基氧化还原物种成本低且挥发性小，更适用于安全、低成本的固定式储能；而锌–锰液流电池虽可提供更高的电压/容量，但需精确控制锰形态、pH敏感性以及沉积/溶解的可逆性。因此，锌基液流电池体系的选择应基于目标应用需求，在能量密度、成本、安全性、渗透耐受性及系统维护要求之间取得平衡。在组分层面，使用低成本盐类和低剂量添加剂时锌基液流电池的成本优势最为显著，但可通过使用高浓度卤化物电解质、螯合剂、有机配体或改善溶解性、锌可逆性及渗透抗性的功能添加剂来部分抵消该劣势。因此，溶解度和稳定性的提升需与添加剂用量、电解质可回收性、膜/中间层成本以及加工可扩展性一并评估。 总体而言，水基锌基液流电池在五项评估标准中均展现出最为均衡的性能表现（图1c），解释了其作为实现高能量密度、低成本液流储能技术的实用方案日益受到关注的原因。 2.水系锌基液流电池中的失效机制 如图2a所示，水性锌基液流电池的性能衰减可以从整个电池单元的角度进行分析，包括锌阳极、膜/隔膜传输层以及阴极侧反应。同时，性能下降与这些组件在循环使用及待机状态下存在的各种局限性及副反应密切相关。 图2不同模块中水基液流电池的失效途径 2.1实际运行条件下锌阳极的可逆性损失 锌阳极是水性锌基液流电池中不可逆现象的主要来源（图2b）。充电过程中，由于局部电流浓度、基底异质性和电荷传输限制，锌沉积可能呈现空间不均匀性，从而导致沉积层粗糙、锌层呈苔藓状或出现枝晶生长（图2b-1）。即使在短路之前，形态演变也会扭曲局部场，并破坏随后的镀层/剥离。与此同时，HER和寄生腐蚀（图2b-2）会与锌沉积过程产生竞争，消耗电荷，并可能干扰电极表面附近的局部润湿/流体流动。此外，副反应和钝化现象（图2b-3）会阻碍电荷转移，并在锌去除不完全时留下残留的“死锌”。因此，锌阳极失效更应被视为沉积不均匀性、寄生反应及不可逆锌损失三者共同作用的结果，而非单纯由枝晶问题引起。 2.2在锌基化学体系中，活性物种发生交叉与穿梭 在锌基固态电池中，膜/隔膜相关的降解与活性物质的跨膜迁移及穿梭现象密切相关。如图2c所示，此问题往往与电荷传输阻力相互交织。然而，氧化还原活性物质在膜/隔膜中的迁移是导致容量衰减和界面不稳定的首要因素。活性物质的跨膜穿梭（图2c-1），尤其是在含有高溶解性或高流动性氧化还原物质（如卤化物/多卤化物体系）的系统中，会引发自放电、氧化还原失衡以及容量逐渐下降。除活性物质穿梭外，在渗透压、浓度梯度和电场作用下，水分子及水合离子也能通过膜/隔膜迁移。这种水传输会逐步改变电解质溶液中阳极液和阴极液的体积与浓度，导致电解质失衡、SOC偏差以及循环或待机状态下活性物质利用率的变化。在锌基体系中，此类浓度与体积变化还会进一步影响锌沉积形貌、穿梭严重程度及长期容量保持性能。当活性物质到达锌侧时，在待机或低电流运行期间可能与金属锌发生化学反应，从而加速副反应并加剧界面降解。此外，膜/分离器的传输阻力（图2c-2）可增强浓度梯度并改变离子通量分布，从而间接影响锌沉积行为。因此，活性物种的跨膜迁移与穿梭应被视为与膜相关的核心失效机制，该机制将传输效率与电池整体稳定性紧密关联。 2.3阴极侧界面与动力学失效 阴极侧的限制因素是导致全电池性能衰减的另一个重要原因，如图2d所示。在实际应用的锌基液流电池中，这些问题对于Zn–I、Zn–Fe（铁氰化物/亚铁氰化物）、Zn–Br以及Zn–Mn等氧化还原体系尤为显著。活性物质界面吸附不良与阴极反应动力学迟缓会加剧极化现象、降低活性材料利用率，并导致反应分布不均，还会通过增加浓度梯度和延长高过电位工作时间，间接加剧电荷交叉倾向和传输应力，从而影响整个电池的稳定性。因此，阴极侧的界面/动力学限制应被视为全电池性能衰减的整体机制组成部分，而非孤立的动力学缺陷。 2.4耦合降解、权衡关系与隐性故障加速效应 锌基液流电池中的性能衰减最合理的解释是一种多重权衡关系网络。抑制枝晶生长的策略可能增加界面阻抗或降低离子导电性；而限制物质渗透的选择性膜则会提高电池电阻并加剧浓度极化现象。改善锌沉积的添加剂还可能改变溶液粘度、离子形态或阴极电解液相容性。因此，若缺乏可控的操作条件和监测手段，短期循环性能提升未必能保证长期稳定性。操作流程依赖性是另一个潜在的影响因素：在温和条件下（如低比容量或连续循环）稳定的电池，在涉及待机时间、变化负载或高负荷使用等实际工况下可能迅速劣化。因此，所报道的性能提升应结合匹配的测试条件而非单纯依据循环次数来评估。 另一方面，在实际操作过程中，阳极液与阴极液之间的SOC匹配是另一个影响因素。高SOC运行或长时间处于充电状态待机时，会增加Zn-I和Zn-Br体系中氧化态聚碘化物或聚溴化物的浓度，从而加剧穿梭反应引发的自放电现象以及锌侧的副反应。在中性Zn-Fe体系中，铁氰化物/亚铁氰化物的交叉迁移、锌离子提取不完全以及锌库损耗等因素，即使在短期电压曲线保持稳定的情况下，也可能逐渐破坏阳极液与阴极液之间的氧化还原平衡。 3.解决锌阳极相关问题方面取得的进展 3.1电解质调节 图3.电解质调节策略 碱性锌基液流电池的早期研究进展主要依赖有机添加剂或螯合剂来调控锌化合物化学反应、减少局部沉积并提升循环稳定性，表明简单的电解质调整就能显著影响锌界面处的成核过程、形貌特征及副反应。例如，Feng等人在碱性锌–锰液液流电池中引入EDTA作为螯合添加剂，有效调控了锌化合物化学行为并促进了更均匀的锌沉积，从而提升了循环稳定性（图3a）；Lim等人则报道了一种适用于碱性锌–铁液流电池的先进有机添加剂，该添加剂抑制了锌的局部生长并优化了锌沉积/析出行为，显著提高了电池性能与耐久性（图3b）。 近期的研究更加注重机制层面，重点探讨Zn²⁺溶剂化层、电解质形态以及界面化学。Zhao等人引入甘氨酸以调控中性锌–铁氰化物液流电池中的Zn²⁺溶剂化结构，该方法部分替代了配位水并抑制了氢电极还原反应/腐蚀现象，从而实现更均匀的锌沉积和更长的循环寿命（图3(c&d)）。Nie等人在锌–碘液流电池中设计了一种阴离子型溶剂化结构，该结构调控了锌侧溶剂化及多碘化物相关的界面行为，显著提升了锌的可逆性与循环稳定性（图3(e&f)）。此外，Xuan等人与Yang等人进一步报道了将溶剂化调控与界面控制相结合的协同电解质设计，进一步改善了可逆性（图3(g-i)）。Pagot等人的最新研究还提出了一种适用于锌–多碘化物液流电池的绿色HAc/NaAc添加剂策略：基于乙酸盐的缓冲作用与络合作用可调节Zn²⁺–I⁻配位化学，抑制氧化锌形成，并使锌沉积从树枝状生长转变为更均匀的球形形态。这种电解液调控方案显著提升了锌电镀/剥离过程的可逆性，实现了98%的CE、80%的EE以及47.4Wh L⁻¹的能量密度，充分展现了简单配体/缓冲体系化学方法在同步调控锌离子形态、副反应及沉积形貌方面的潜力。Huang等人还报道了基于氧化还原反应的死锌管理及阳极液再生策略，这些方法能有效提升电池的深度循环稳定性和利用效率（图3(j–l)）。总体而言，电解液的研发方向已从经验性的添加剂筛选模式，转向基于溶剂化效应和功能整合的设计思路，更符合实际应用需求。 2.2间相与功能层工程 图4.界面与功能层工程策略 界面/功能层工程已成为锌负极稳定化的关键策略，能直接调控沉积界面处的成核行为及局部反应环境。核心策略之一是使用亲锌功能层/中间层（如基于铜或铜–锡的界面），以均一化锌核形成并促进更密集的沉积（图4(a&b)）。例如，Wang等人引入了CuZn@MOF保护性中间层以提供亲锌位点并促进均匀的锌沉积；而Nie等人则构建了Cu@Cu6Sn5功能层以调控锌电镀过程并抑制副反应。对于功能层和界面，强制流动验证尤为重要，因为涂层粘附、局部剪切、气泡分离和电解质更新可以决定工程界面在长期流动操作中是否仍然有效。另一项重要进展是改善多孔CF电极上的涂层附着力和结构稳定性（图4c）。Li等人报道了在通过C–O–Cu桥键稳定的碳纤维上涂覆CuZn涂层，该涂层增强了CuZn层与CF基底之间的附着力，保持了更均匀的电流分布，并在高面容量条件下实现了均一的锌沉积。更强的界面耦合性和更稳定的复合涂层有助于维持均匀的电流分布和长期运行性能。此外，膜或隔膜侧的静电调控可通过改变阳极附近的局部离子分布间接影响锌的生长（图4d）。Hu等人开发了一种基于CuAl-LDH的复合膜，其具有定制化的表面静电场，可调控膜–电极界面处的锌酸根离子分布，并促进碱性锌基液流电池中致密、外延式的锌沉积。总体而言，有效的界面工程越来越依赖于结合亲锌性、传输调控和机械稳定性，而非单一功能涂层。 2.3电极结构与沉积空间管理 图5电极结构与沉积空间管理策略 早期使用3D亲锌基质和改性多孔集电体的研究表明引入亲锌组分可以减少局部热点，促进整个电极更均匀的成核，将注意力从平面稳定转移到多孔空间管理。Yin等人介绍了一种锡改性的多功能3D主体，用于调节多孔电极中的锌沉积行为（图5a）。Shi等人报道了采用中空氮掺杂碳球作为亲锌位点，可促进更均匀的锌成核与沉积（图5b）。Lee等人进一步提出了相关的多孔集流体/界面工程策略，可在纤维布电极相关条件下支持更稳定的锌电沉积。近期研究则通过梯度或空间程序化的亲锌位点分布来抑制高场区域附近的优先沉积现象并提升电极深度利用率，Wei等人在水基锌基纤维布中实施的梯度亲锌位点设计即为此例（图5c）。 在高比容量和深度循环条件下，对沉积空间管理的研究也日益受到重视，重点评估可逆锌储存能力、孔隙堵塞抗性以及死锌缓解效果。Sun等人提出了一种通过锡诱导的有效界面调控来扩展锌沉积空间的策略（图5d）。结合将结构设计与电解质或界面调控相结合的方法，这些进展凸显了阳极结构是实现实用化全电池性能的关键因素。与静态电池中的平面电极相比，多孔流动电极会引入额外复杂性。因此，评估电极结构策略时，不仅需考虑枝晶抑制效果，还需综合考量空间利用率、压降耐受性以及在流动电解液环境下的长期孔隙堵塞抗性。 3.活性物质交叉与穿梭现象缓解方面的进展 3.1交叉/穿梭过程的化学调控 图6.化学层面策略 近期一个值得关注的发展方向是利用化学侧调控手段，通过控制被传输氧化还原物质的化学形态、物种状态或聚集状态来降低穿梭效应。此策略在锌–碘体系中尤为显著：通过调节多碘化物的物种分布，既可缓解穿梭效应的影响，又能提升电极容量保持率，而无需完全依赖高选择性膜材料。例如，Nie等人在锌–碘液流电池中构建了阴离子型溶剂化结构，有效调控了多碘化物的配位行为并抑制了穿梭效应引发的自放电现象，从而显著提升了循环稳定性（图6d和6a）；此外，Wei团队开发了一种淀粉辅助策略，通过主客体相互作用限制并稳定多碘化物物种，有效降低了穿梭效应影响，提升了长期性能表现（图6b）。 另一项相关进展涉及阳极液络合/螯合策略，该策略既能稳定锌离子侧的化学反应，又能减少不利的跨膜传输现象（如Zn²⁺跨膜迁移）。在中性锌–铁全电池中，Chen等人提出了一种电解质络合策略，既增强了锌沉积过程的可逆性，又有效抑制了离子跨膜迁移，从而延长了电池寿命并提升了功率性能（图6(c-f)）。这些双功能设计凸显了全电池运行过程中物质传输与界面稳定性之间的内在关联。总体而言，抑制化学侧跨膜迁移已成为膜工程领域的重要补充手段，尤其对于旨在平衡低电阻、成本效益及长期容量保持性的系统而言。 3.2近期用于选择性传输及穿梭抑制的膜策略 图7.采用膜分离技术实现的选择性转运调控策略 膜和隔膜仍是锌基液流电池中缓解物质渗透最直接的手段，但近期研究进展日益强调其多功能性而非单纯的物种阻隔作用。关键考量在于选择性、导电性和耐久性之间的权衡：较高的选择性会增加电阻；而高导电性膜则可能导致更多物质渗透或稳定性受限。从实际应用角度而言，膜的选择应取决于各化学反应过程中的渗透通量差程度及运行条件。当活性物种交叉温和时，或者当化学侧调控扩大、复合或固定运输物种时，低成本多孔隔膜可能就足够了。 相比之下，对于在高SOC、高卤素浓度、高温或长时间静置条件下运行的Zn–I和Zn–Br体系，必须采用更具选择性的膜或功能化隔膜；这类体系中，多碘化物/多溴化物交叉迁移、自放电以及化学腐蚀往往成为导致容量衰减的主要因素。而对于Zn–Fe和Zn–Mn体系，膜设计虽受经典穿梭效应的影响较小，但仍对控制铁/亚铁氰化物或锰物种间的交叉迁移、载流子传输、水分迁移以及电解质平衡具有重要作用。在实际流速条件下，膜材料的耐久性还需涵盖对污染、溶胀、孔隙堵塞、压力致变形以及化学降解的抵抗能力。特别是有机添加剂和螯合剂可能改变水活度、渗透压及聚合物–电解质相互作用，从而影响膜的吸水性能、尺寸溶胀程度、通道尺寸以及活性组分的渗透性。即使初始导电性和跨膜电阻表现良好，这些效应仍会逐渐降低膜的选择性或机械稳定性。 最新进展包括复合膜及表面功能化界面，这些结构能够在保持可接受离子导电性的同时调控选择性传输。在锌–碘液流电池中，Hu等人通过氧化物–碘加合物化学方法，在多孔载体上设计出具有局部高碘浓度（LHIC）的复合膜（图7a）。该设计结合了碘吸附、Donnan排斥效应及浓度梯度效应，有效抑制了多碘化物的渗透现象，并提升了CE与EE，同时提高了电池的循环稳定性。 膜设计领域已进一步扩展至涵盖实际条件下水合离子及水的传输调控。Wei等人报道了一种离子分子筛膜，该膜能选择性截留水合离子簇、抑制多碘化物的穿梭转运，并在高SOC和高容量条件下缓解水分失衡，从而实现锌–碘电池的长寿命运行（图7b）。此外，Wu等人报道了具有优先K⁺传输特性的金属配位聚苯并咪唑（PBI）膜（图7c与d）；Yuan等人则报道了带负电荷的纳米多孔膜（图7e至g）。基于通道特性与电荷特性的膜设计均实现了静电辅助的跨膜传输控制以及膜耦合的锌沉积调控，凸显了膜组件功能向智能化方向发展的趋势。 核心结论

第一作者：牛峥嵘 通讯作者：冯海涛 通讯单位：中国科学院青海盐湖研究所 DOI：10.1016/j.electacta.2026.149301 感谢中科院青海盐湖所冯海涛团队（第一作者：牛峥嵘）校稿！ 工作简介 本研究证明乙酸铵（AMA）可作为单向分子开关，通过逐步调控Cr³⁺配位微环境来触发不可逆配体交换催化：NH₄⁺首先促使配位H₂O被Cl⁻取代，从而“激活”电活性中间体[Cr(H₂O)₅Cl]²⁺；随后乙酸阴离子（Ac⁻）置换Cl⁻，使高扩散性的[Cr(H₂O)₅(Ac)]²⁺配合物“稳定”，完成单向配体交换催化过程并增强Cr³⁺扩散。此机制使电池循环寿命延长近600倍（1000次循环后容量保持率达36%，而原始电解液在100次循环后仅保持0.06%），同时将HER过电位提升60mV，在40mA cm⁻²下实现稳定的345mAh放电容量。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 铁铬液流电池（ICRFBs）凭借卓越的成本竞争力、丰富的元素组成及良好的环境兼容性，引发了广泛的研究关注，成为电网级储能领域极具前景的解决方案。然而，在实际应用中，ICRFBs的性能会因常温运行条件下固有的电解质失活现象而显著受限。在酸性水介质中，Cr³⁺主要以动力学惰性的d²sp³杂化配位物种形式存在，其中八面体对称结构的[Cr(H₂O)₆]³⁺配合物具有最高的热力学稳定性。这种闭壳层配位结构赋予其极强的动力学惰性，导致电极界面处的电化学氧化还原反应速率极为缓慢。动力学效率低下不仅严重抑制了Cr3+/Cr2+氧化还原反应动力学，而且在负极引起了明显的HER寄生副反应，伴随着电极–电解质界面局部pH升高。电化学惰性物种[Cr(H2O)6]3+与电活性物种[Cr(H2O)5Cl]2+之间的化学平衡是决定电解质活性的关键因素，然而过去二十年间对铬配位络合物生成过程的深入微观研究仍较为匮乏。为突破此关键瓶颈，科研界投入大量精力通过添加多种电解质添加剂来改善Cr3+/Cr2+的氧化还原动力学并抑制HER。 核心内容 1.电解质电化学特性的优化 图1电解液优化 在50mL min⁻¹时，系统实现了最小的电压滞后（ΔU=31.3mV）和优异的库仑效率（CE=94.59%）。充足的电解液停留时间可确保Cr3+/Cr2+氧化还原反应充分进行，同时避免因流体剪切力过大导致的界面扰动。将流速提升至80mL min-1时，CE提高至95.87%，极化值也略微增大（ΔU=34.9mV）。当流速进一步从100mLmin-1增至300mLmin-1时，CE逐渐下降并伴随极化持续增强：CE依次降至90.92%、89.68%、90.88%和86.88%，而ΔU则连续上升至54.3mV、73.5mV、133.2mV和170.5mV。高流速下的性能衰减主要源于流动不稳定性、物质停留时间缩短以及泵送损耗增加。最终，确定所有实验均采用50mL min-1作为固定流速。 粘度随添加剂浓度增加呈单调上升趋势，从0mol L⁻¹时的2.17mm² s⁻¹升至0.7mol L⁻¹时的2.83mm² s⁻¹，归因于添加剂引起的离子强度增强与溶剂化效应，强化了分子间相互作用并增加了流动阻力。相反，电导率随添加剂浓度的增加而逐渐降低：从0mol L⁻¹时的295mS cm⁻¹降至0.7mol L⁻¹时的245mS cm⁻¹，很可能源于粘度增加对离子迁移率造成的阻碍作用，或离子对/复合物的形成导致自由电荷载流子浓度下降。综上所述，结果表明CH₃COONH₄的引入会在电解质电导率与粘度之间引发显著的权衡关系。 图2使用原始电解液及含有不同浓度乙酸铵的电解液时ICRFBs的电化学性能 含AMA的电解液相较于原始电解液表现出提升的容量保持率，其中0.5M AMA体系最佳。原始电解液呈现渐进且持续的容量衰减现象，其CE、EE和VE均缓慢下降，归因于动力学惰性离子[Cr(H₂O)₆]³⁺的固有失活以及持续存在的HER。与之形成对比的是，经0.5M AMA改性的体系在整个循环过程中始终维持约93%的稳定容量效率、接近73%的高EE以及持续优异的VE。 充放电电压曲线证实在AMA改性体系中极化效应降低，当浓度超过0.5M时，性能会下降，因为过量的AMA会增加电解液粘度并阻碍离子扩散。总体而言，0.5M的AMA浓度在配位活化、质量传输和长期稳定性之间实现了最佳平衡；在此浓度下，电解液在局部配位活化与整体传输阻力之间达到了最优平衡状态。   2.电解质的光谱表征 图3添加0.5mol L-1AMA前后电解质配位结构的光谱表征 含有0.5mol L⁻¹AMA的电解液拉曼光谱在2949.29 cm⁻¹和896.50 cm⁻¹处出现两个新的特征峰：2949.29 cm⁻¹处的峰归属于CH₃COO⁻中甲基的C–H伸缩振动；而896.50 cm⁻¹处的峰则源于与乙酸根配位相关的金属–氧（Cr–O/Fe–O）伸缩振动。FT-IR光谱在1433.20 cm⁻¹处显示出一个新的特征吸收峰，对应羧酸根基团（νₛ(COO⁻)）的对称伸缩振动。此外，游离AMA中甲基的C–H伸缩峰位于3005–3015 cm⁻¹，而在羧酸根配位后移至2945–2950 cm⁻¹，表明配位壳内分子运动受限导致了约50–60 cm⁻¹的红移。AMA掺入引发了颜色从绿色向粉色的明显转变，并伴随紫外–可见吸收谱的显著变化，表明电解液内部发生了显著的配位结构重排。   3.电化学性能及动力学分析 图4电化学动力学分析与气体析出特性表征 含AMA的电解液表现出明显减小的峰电位差，表明氧化还原反应可逆性显著改善。EIS结果显示与原始电解液相比，0.5mol L-1AMA改性电解液展现出更低的串联电阻（Rs：3.3Ω对比4.5Ω）和更低的极化电阻（Rp：8.0Ω对比9.6Ω）。结果证实AMA既提高了电解液的离子导电性，又优化了电极界面处的电荷转移动力学。此外，0.5mol L-1AMA电解液在2至10mV s-1的扫描速率范围内均表现出优异的CV稳定性，而原始电解液则不然。原始电解液存在严重的电压极化现象，而AMA的引入显著抑制了电压损失，从而大幅降低内部极化程度并显著提升电池整体性能。量筒水置换法定量分析显示原始体系在20次循环中产生约20mL气体，而含AMA的体系仅产生5mL气体，相当于氢气释放减少了四倍，证实了AMA的HER抑制作用。 图5.理论计算与离子传输动力学分析 AMA通过稳定电极表面吸附的H*中间体，将HER能垒提升60mV（从280mV增至340mV），并将速率决定步骤从H*吸附转变为H*脱附，从而有效抑制副产物氢气的生成。不同电解质体系的均方位移分析显示在15ps时间点，[Cr(H₂O)₅Cl]²⁺（CH-5）与[Cr(H₂O)₆]³⁺（CH-6）的MSD曲线收敛表明两种物种具有相似的整体扩散行为。CH-5-AMA体系展现出卓越的Cr³⁺扩散迁移率，远超其他所有体系；具体而言，不仅能提升Cr³⁺的扩散效率，还能通过使反应过电位升高60mV来抑制HER反应。综上所述，AMA通过调控Cr³⁺的溶剂化结构来加速Cr³⁺/Cr²⁺的氧化还原动力学，从而缓解容量衰减并提升长期稳定性。

第一作者：宋治翰 通讯作者：张本贵 通讯单位：沈阳化工大学 DOI：10.1016/j.est.2026.122865 感谢沈阳化工大学张本贵团队校稿！ 工作简介 本研究通过将具有扩展π共轭结构的异喹啉基团接枝到刚性金刚烷骨架上，开发出一种含异喹啉功能化金刚烷的聚芳醚酮（IQAPEK）膜，从而增强阳离子位点处的电荷离域效应。此外，采用热辅助磷酸溶胀诱导微相分离策略，在相对较低的离子交换容量下构建了连续高效的离子传输路径，有效克服了低IEC膜的导电性局限。所得IQAPEK膜表现出1.23mmol g⁻¹的离子交换容量，同时实现0.11Ω cm²的低面电阻（优于Nafion 212的0.12Ω cm²），且溶胀比仅为10.52%。使用IQAPEK-110膜组装的VRFBs展现出85.38%的优异EE以及在200mA cm⁻²下超过2000次循环的卓越循环稳定性。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 高性能离子交换膜在能源转换与存储、分离过程以及液流电池、燃料电池、水电解系统和电渗析等电化学设备中发挥着日益重要的作用，对膜的整体性能都有严苛要求。特别是在VRFB系统中，膜作为关键功能组件，既能分隔正负极电解质，又能实现选择性离子传输。面电阻、离子选择性和化学稳定性直接决定了VRFBs的EE、循环耐久性及商业化可行性。Nafion膜在高氧化性的钒电解液中具有优异的质子导电性和化学稳定性，因此常被用作VRFBs的基准膜材料。然而，高昂的成本以及显著的钒离子渗透现象严重制约了大规模应用，钒离子渗透会引发自放电和容量衰减。因此，低成本、高性能非氟化替代膜的研发已成为积极的研究热点。 核心内容 图1.不同膜的FTIR FTIR光谱显示具有聚芳醚酮骨架的CAPEK和IQAPEK膜，1654 cm-1和1242 cm-1处的特征吸收带分别归因于C-O和C-O-C基团的伸缩振动。在IQAPEK-virgin和IQAPEK-110膜的光谱中，于1593 cm-1处观察到的一个明显吸收峰可归因于芳香环（包括苯环和异喹啉环）的骨架振动。此外，与CAPEK膜相比，在IQAPEKvirgin和IQAPEK-110膜中还观察到约1400cm-1处出现新的吸收峰，可合理地归因于异喹啉基团的C-N伸缩振动。FTIR结果证实了异喹啉基团已成功整合到IQAPEK膜的聚合物结构中。IQAPEK膜在DMSO和氯仿中均不溶，进一步表明其具有优异的结构稳定性 图2.IQAPEK膜的形态与结构特征 TEM显示IQAPEK原始膜表现出均匀的形态，没有明显的明暗对比，表明单独引入异喹啉鎓阳离子不足以在膜内自发形成连续的离子传输途径。相比之下，在110℃、85wt%磷酸溶液中通过溶胀诱导微相分离处理的IQAPEK-110膜呈现出明显的纳米级明暗对比，清晰显示出显著的微相分离结构。进一步，EDS显示IQAPEK原始膜与IQAPEK-110膜均呈现氮、硫元素相对均匀的分布，未观察到明显的宏观元素聚集或相分层现象，表明溶胀处理并未引发微米级的相分离。SAXS表明与IQAPEK原始膜相比，IQAPEK-110膜在q=1.25nm⁻¹处出现显著散射峰，对应特征性离子传输通道尺寸约为5.0nm，明确表明膜内形成了结构清晰的纳米级微相分离结构。 图3.IQAPEK膜的膜性能 在磷酸（浓度85wt%）中，IQAPEK膜的ADL值随掺杂温度从90℃升至130℃而单调递增，其变化顺序为IQAPEK-90<IQAPEK-110<IQAPEK-130，ADL从3.99升至8.29。并且，随着掺杂温度从90℃升至130℃，IQAPEK膜的吸水率从37.2%增至54.9%，且始终处于可控范围内。此外，在130℃下使用85wt%磷酸条件下，IQAPEK膜仅表现出54.9%的中等吸水率，归因于刚性且高疏水性的金刚烷骨架对亲水区域过度溶胀的抑制作用。其中，IQAPEK-110的吸水率为42.0%，与Nafion 212（40.4%）相当，表明其离子导电性与结构稳定性之间达到了良好的平衡。 同时，当掺杂温度从90℃升高至130℃时，IQAPEK膜在磷酸（85wt%）中的溶胀比从10.52%上升至20.73%，可归因于高温下磷酸的扩散和溶胀能力增强，同时增塑效应提高了聚合物链段的运动性，从而促进磷酸分子在亲水离子域内富集并参与离子通道的构建。相比之下，IQAPEK膜在硫酸（3M）中的溶胀比仅从5.95%升至13.2%，整体低于磷酸溶液中的数值，主要源于两种酸的浓度差异及溶胀能力的不同。 电阻测试显示未经处理的IQAPEK原始膜表现出极高的面电阻值为69.59Ω cm²，表明仅引入异喹啉基团不足以在膜内构建高效且连续的离子传输路径。随着掺杂温度从90℃升至130℃，IQAPEK膜的面电阻分别显著降至IQAPEK-90、IQAPEK-110和IQAPEK-130的0.20、0.12和0.11Ω cm²。 并且，在3M H₂SO₄溶液中测得的IQAPEK膜质子电导率随掺杂温度升高而显著增加：IQAPEK-90、IQAPEK-110和IQAPEK-130的质子电导率分别为42.46、48.48和71.66mS cm⁻¹，其中IQAPEK-130略高于Nafion 212（71.33mS cm⁻¹）。结果表明基于通过溶胀诱导微相分离形成的纳米级离子传输通道，延伸的π共轭异喹啉阳离子的存在使IQAPEK膜即使在相对较低的IEC下也能实现较高的整体离子电导率。 图4.IQAPEK膜的其它性能 IQAPEK-virgin、IQAPEK-90、IQAPEK-110和IQAPEK-130膜的极限拉伸强度分别为69.08MPa、56.91MPa、52.87MPa和45.51MPa。随着掺杂温度从90℃升高至130℃，极限拉伸强度逐渐下降，可归因于在较高温度下，水分子更容易渗透到膜的亲水区域并产生增塑效应，从而增加聚合物链段的运动性并部分削弱分子间相互作用，最终导致拉伸强度降低。 此外，IQAPEK-130膜的钒渗透性达到13.6×10⁻⁷ cm²·min⁻¹，约为IQAPEK-90膜（1.74×10⁻⁷ cm²·min⁻¹）的7.8倍，可归因于较高掺杂温度下形成了更宽且相互连接更强的亲水性离子传输通道，为钒离子迁移提供了额外路径。然而，尽管溶胀度增加，IQAPEK膜的钒离子渗透性仍然明显低于Nafion 212，可以归因于带正电的异喹啉基团和多价钒离子之间的Donnan排斥效应，有效地抑制了钒的交叉。 进一步，所有IQAPEK膜均表现出比Nafion 212更高的离子选择性（1.72×10⁴ S min cm⁻³）。其中，IQAPEK-90膜显示出最高的离子选择性（24.39×10⁴ S min cm⁻³），而IQAPEK-110膜也保持了相对较高的离子选择性（7.93×10⁴ S min cm⁻³）。更高的离子选择性通常意味着对活性钒物种跨膜迁移的抑制更为有效，有望有助于缓解长期VRFB运行过程中的自放电现象和容量衰减。 图5.使用IQAPEK和Nafion212膜的VRFB电池效率 在200mA cm⁻²下，IQAPEK-110和IQAPEK-130膜的充放电曲线间电压差显著小于IQAPEK-90膜。而与Nafion

第一作者：Mike L. Perry 通讯作者：Mike L. Perry 通讯单位：Storion Energy DOI：10.1149/2754-2734/ae4815   工作简介 鉴于多数RFB系统需用于长期应用（如超过10至20年），选择不易降解的材料至关重要。本文提出一系列测试方法，用于针对多种潜在降解机制筛选候选RFB膜。迄今为止，RFB膜的耐久性评估通常仅限于其在正极电解液氧化环境中的化学稳定性。虽然此问题重要，但还需考虑其他膜降解机制。为加速该筛选流程，作者团队设计了一套采用加速试验或高灵敏度检测技术的测试方案，以识别可能持续更长时间的降解迹象。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 RFB的需求与应用前景已成为近期多篇综述文章的研究重点，这些文章主要探讨了VRFB型电池、膜改性策略以及多孔离子导电膜（ICMs）等主题。然而，这些综述文章的主要关注点始终集中在RFB膜的性能特性，对新型膜材料的耐久性却鲜有涉及或仅作简要提及。即便在那些专门探讨耐久性的研究中，相关讨论也通常局限于正极电解液高氧化环境下的化学稳定性方面。尽管确实是重要的耐久性问题，但还需考虑其他膜降解机制。其中部分耐久性问题尚未被充分认知，公开文献中尚未提出评估膜材料针对这些其他降解机制稳健性的方法。鉴于大多数RFB系统需用于长期运行（例如>10–20年），选择不会因已知RFB膜降解机制而发生劣化的材料至关重要。理想情况下，应在研究膜性能特性之前进行材料稳定性筛选。例如，膜的电阻取决于其厚度和孔隙率。此外，如前所述，性能指标的优化是一个极具挑战性的难题，往往需要耗费大量开发时间。为高效完成此类筛选，需要采用一系列加速测试或运用灵敏检测技术的膜降解测试方法，以识别那些可能持续较长时间的降解迹象。 核心内容 1.膜的筛选流程 图1膜筛选试验流程图 简而言之，此系统性评估的目标在于筛选出具有机械稳定性、化学相容性且不易导致RFB电池性能异常下降的膜材料。为缩短耐久性评估所需时间，所有测试均采用加速应力测试（AST）或灵敏检测技术来识别可能持续存在于RFB电池中的劣化迹象。要开发有效的AST方法，需深入理解其劣化机制。   2.复合膜：加速剥离试验 图2.加速膜剥离试验过程中增强膜X（上）与膜Y（下）的图像 本文展示了两种市售增强膜在实验部分所述加速应力测试中的测试结果。“膜X”增强膜在测试后保持完整，未出现可见裂纹或气泡，表明膜与增强层之间具有良好的界面粘附性；说明增强膜能够承受此类严苛测试条件，且在VRFB等渗透压差较小的环境中也不易发生分层现象。相比之下，“膜Y”则出现严重结构损伤和分层，证实膜基质与增强材料之间的粘接性能不佳会在强渗透应力条件下导致显著机械性能劣化；因此，“膜Y”未能通过本次严苛测试。   3.膜浸出试验 图3.提取溶液在60°C、4M硫酸中的循环伏安图 在室温和60°C条件下，使用4M硫酸进行了膜萃取研究。在每条伏安图中，红色CV曲线对应仅使用4M硫酸的情况，蓝色曲线则代表在4M硫酸中的膜萃取过程。在“膜A”中，酸溶液与膜提取液的循环伏安曲线轨迹重叠，表明未检测到电活性物质。相比之下，“膜B”在膜提取样品中显示出氧化峰，其氧化还原电位约为1.8V（相对于Ag/AgCl）。结果表明可氧化物质从该膜中渗入硫酸溶液。膜B会向电解质释放可氧化物质，而膜A在浸泡过程中保持化学稳定性，不会向酸溶液中引入任何可检测的氧化或还原组分。 图4.在分别使用4M硫酸溶液流经各电池且电池与以下结构组装的情况下，随时间变化的面电阻（ASR）变化：(a)膜A；(b)膜B 在两种情况下，膜电阻均在最初几小时内下降，可能是由于初始干燥状态的膜暴露于硫酸时发生水合作用所致。使用膜A的电池表现出更快的电阻下降速率，并在约24小时后达到稳定的低电阻值，与膜内的水合平衡状态相符；相比之下，使用膜B的电池初始电阻下降幅度较小，但在数小时酸循环作用后电阻逐渐升高，表明CV研究中鉴定出的可氧化浸出物可能对膜内的质子转运产生不利影响。虽然具体机制尚未完全阐明，但EIS实验结果表明：使用膜B的电池其膜电阻不仅更高且稳定性较差，而未采用该膜的电池（如使用膜A的电池）则表现稳定。因此，膜B未能通过此项测试。   4.氧化稳定性试验 所有完全氟化的IEM，如PFSAs型膜，均能通过此项测试。公开文献中已报道非氟化IEM在VRFB电解液中多次出现测试失败的情况，包括：SelemionCMV膜、磺化Radel膜以及磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜。在V(V)电解液中唯一通过该测试的非氟化IEM是磺化PBI膜。   5.电池电阻测试 图5.非短路与短路电池在充放电过程中的电池电压(a)及电流(b)、(c) 标记为“短路”的电池干态电阻为35Ω，而标记为“非短路”的电池干态电阻为1100Ω。在恒流充电阶段，由于膜穿孔导致内部电阻降低，短路电池的电压上升速度较非短路电池更为缓慢；而在恒压阶段，短路电池维持的电流更高，且达到充电结束时的OCV所需时间略长，表明部分施加电流是通过寄生电气短路损耗掉的，而非用于活性物质的电化学转化过程。 因此，与未短路的电池相比，短路电池表现出略低的CE和略高的VE。Storion将干电池电阻小于1000Ω的电池视为不合格品，因为使用当前BOM电池组件的实验室规模电池通常可构建出该电阻值或更高的电阻。此外，在此干电池电阻限值下，VE和CE的重复性均非常良好；当电阻值较低时则并非如此。结果表明电气短路会掩盖实验室规模电池中膜的真实性能。电气短路不仅增加了高性能膜筛选的复杂性，还显著影响了电池间的可重复性。 核心结论 鉴于大多数RFB系统均设计用于长期使用场景，因此选择不易降解或不会导致其他RFB电池组件降解的膜材料至关重要。本文推荐的测试方案可针对多种潜在降解机制对候选RFB膜进行筛选。为加快筛选流程，这些测试采用加速试验方法或高灵敏度技术来检测可能持续更长时间的降解迹象。所有这些降解机制均已在RFB膜材料中得到证实；本文还提供了通过与未通过各项推荐测试的膜材料实例，证明这些测试方法兼具实用性和可行性。本文所述的所有测试均可根据不同的RFB化学成分进行调整；如有需要，亦可修改测试条件的严苛程度及合格判定标准，以适应不同类型的电池结构或运行工况。 本文还简要探讨了如何评估RFB膜的性能，应成为下一阶段筛选通过耐久性测试的新候选膜的核心重点。文中亦列举了一些可能缓解导致筛选测试失败的各种劣化机制的方法。然而，需要深入理解这些劣化机制的本质规律，才能开发出更多种类的膜结构与材料，从而提升RFB电池的耐久性和性能。相关议题包括：(i)复合膜因溶胀或渗透应力引起的机械降解机制；（ii）RFB电解质中IEMs的化学降解或氧化过程；（iii）可从膜中渗出的物质种类；（iv）渗出物与RFB电池之间的相互作用机制。