第一作者：宋袁芳
通讯作者：唐奡
通讯单位：中科院金属研究所
DOI：10.1016/j.jpowsour.2026.241192
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
1.容量衰减机制
图1.容量衰减研究
在0.4–1.6V的电压窗口内，以40mA cm⁻²的恒电流循环条件下，观察到电池仅能维持约30次循环的运行。对阳极电解液进行循环后CV分析显示，与原始阳极电解液相比，出现了显著的Fe²⁺/Fe沉积峰，且氧化还原可逆性明显下降，表明FeTEA配位环境无法在重复循环过程中完全保持Fe³⁺/Fe²⁺转化的可逆性，导致部分Fe物种解离并产生寄生金属Fe沉积。同时，阳极反应的受损会扰乱阴极电解液的电荷平衡，并促进Fe(CN)₆³⁻的积累。进一步的形貌和成分表征结果证实，循环后阳极表面存在大量金属Fe沉积物。
为阐明铁镀层的形成机制，进行了光谱分析，结果表明TEA仅部分与Fe³⁺配位，并扰动了原始的水合结构，而非完全取代配位水分子。不完全的配体交换留下了不稳定的溶剂化壳层，导致FeTEA配合物在循环过程中稳定性有限。FTIR光谱显示，H–O–H弯曲振动峰从约1581cm⁻¹移至1634cm⁻¹，同时，在3000–3600cm⁻¹处的宽泛O–H伸缩区也出现了明显的重构，表明Fe³⁺溶剂化壳层中的水分子发生了重组，而非被完全移除。拉曼光谱进一步揭示了约550 cm⁻¹处的Fe–O相关特征峰，以及在3316 cm⁻¹附近O–H谱带的显著位移和强度重新分布，证实了TEA对局部配位环境及氢键网络的调控作用。此外，XPS分析结果表明TEA通过O/N供体原子与Fe³⁺配位，但无法完全置换已配位的水分子。由此可见，引入次级配体以实现协同配位对于进一步调控Fe³⁺溶剂化壳层、稳定Fe配合物及抑制铁镀层形成是必要的。
2.次级配体筛选
图2.各种电解质的计算参数
本研究选取了七种代表性有机添加剂进行理论筛选。首先通过计算吉布斯溶剂化自由能（ΔGsol）来评估这些添加剂的溶剂化能力。所有候选物都表现出相对较低的ΔGsol，表明在电解质环境中具有良好的溶剂化行为。静电势图绘制与偶极矩分析进一步表明二甲基亚砜（DMSO）、乙烯脲及N，N-二甲基丙烯脲（DMPU）相较于其他候选物质具有更大的偶极矩和更显著的电负性区域，提示其分子极性更强且配位势更高。除此之外，通过计算添加剂与Fe³⁺之间的结合能，进一步发现DMSO和乙烯脲在筛选分子中与Fe³⁺的相互作用最为强烈。综合考虑配位强度、溶解度、成本及实际应用可行性等因素，DMSO被选作溶剂化壳调控的次级配体，预计可与TEA协同作用，形成更稳定的阳极电解质配合物。
3.配体交换动力学
图3.MD模拟单元的快照及以下电解液分析
DMSO的引入显著重组了FeTEA配合物的局部配位环境。DMSO分子能够竞争性地穿透Fe³⁺的内溶剂化壳层，并部分取代其配位的水分子，导致水的配位数从4.6降至4；同时，FeTEA的配位作用得到增强，表明Fe中心周围内壳配体发生了重新分布。配体重排表明与FeTEA阳极液相比，DMSO能促进原本不稳定的水合环境发生部分脱水，并构建出更为紧凑且稳定的铁中心溶剂化壳层。
此外，FeTEA（DMSO）三元配合物表现出比二元FeTEA配合物更强的结合相互作用，表明DMSO有助于强化Fe³⁺周围的整体配位框架。缩小的HOMO–LUMO能隙表明，DMSO的配位改变了Fe配合物的电子结构。理论结果共同揭示TEA与DMSO的协同配位不仅稳定了以Fe为中心的溶剂化结构，还改变了Fe配合物的电子结构。光谱分析进一步验证了DMSO在重建的Fe3+溶剂化壳中的参与。在FTIR光谱中，位于3100–3400 cm⁻¹区域的O–H伸缩振动带随DMSO含量的增加而向更高波数方向移动，表明Fe³⁺–水相互作用减弱且氢键网络强度降低。此外，拉曼光谱进一步显示DMSO在约685 cm⁻¹处的C–S伸缩振动在加入Fe³⁺后发生显著红移，证实了Fe³⁺与DMSO之间的直接配位作用。再者，¹³C NMR谱在Fe³⁺存在下，显示出TEA和DMSO相关碳环境中的化学位移同时发生变化，为Fe³⁺、TEA与DMSO之间的协同配位提供了有力证据。所有结果均证实了强效的FeTEA（DMSO）三元配位结构的形成。
4.电化学表征
图4.铁基电解质的电化学表征
纯FeTEA电解质初始表现出良好的氧化还原可逆性；然而，经过连续CV循环后，电解质中逐渐出现一个位于约−1.2V（相对于Hg/HgO）处的异常还原峰，归因于Fe²⁺向金属Fe的寄生还原反应。在FeTEA电解质中进行多次循环后，可在电极表面观察到明显的铁沉积物。在全电池循环后，负极碳毡上也发现了类似的铁沉积现象，表明该寄生反应源于Fe–TEA配位环境的稳定性不足，而非电极本身所致。相比之下，引入DMSO能有效抑制这种不希望发生的铁析出反应。尤其当DMSO体积分数达到10%或更高时，FeTEA（DMSO）电解质即使经过100次CV循环后仍能保持其特征性氧化还原行为，显示出显著提升的电化学可逆性。循环后进行的SEM与EDS表征进一步表明，电极表面洁净无可见铁沉积物，证实了强化型FeTEA（DMSO）配位结构能有效抑制阳极液中金属铁的形成。
5.电池测试
图5.电池性能
通过逐步将电流密度从40mA cm⁻²增至100mA cm⁻²，在60%SOC范围内评估了全电池的性能。在40mA cm⁻²条件下，EE从FeTEA电池的约73%适度提升至FeTEA（DMSO）电池的76%，在更高电流密度下也观察到类似的微小改善。增强的电化学性能进一步得到极化曲线和功率密度曲线的支持：FeTEA（DMSO）电池在较宽电流密度范围内能保持较高的工作电压，并可输出峰值功率密度达182.7mW cm⁻²，较未改性FeTEA电池高出约30%。结果表明双配体溶剂化结构能有效降低极化损耗，同时提升功率输出。此外，当SOC窗口进一步扩展至80%时，FeTEA（DMSO）电池仍表现出平滑的充放电曲线且极化程度降低，证明了在更深度的电解质利用率下，DMSO辅助的溶剂化壳层调控策略的有效性。