第一作者：张登华

通讯作者：肖伟，陈吉，张希昊

通讯单位：辽宁石油化工大学

DOI：10.1016/j.est.2026.122989

感谢辽宁石油化工大学张登华/肖伟团队校稿！

工作简介

本文提出一种几何约束策略，精准调控两性纳米片的自组装过程：在薄膜形成过程中设置严格的空间边界，限制填料的自由度并强制其沿基底方向平行排列。由此形成的有序层状微结构能最大化“壁效应”以抑制钒离子渗透，同时通过有序的两性结构单元建立连续的质子传输通道。经优化后的膜材料展现出37.5mS cm⁻¹的高质子导电率和3.07×10⁻⁷cm² min⁻¹的超低钒渗透率。配备该膜的VRFB在200mA cm⁻²下可实现80.13%的EE。

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

研究背景

VRFB中的IEM承担着一项本质上相互矛盾的任务：必须作为对四种钒离子（V²⁺、V³⁺、VO²⁺和VO₂⁺）均具有阻隔作用的屏障，以防止半电池之间发生离子交叉传输，从而确保高CE和长期容量保持。同时，必须为H⁺提供极高的电导率，以最大限度地降低膜的面电阻，并在电池运行期间保持高VE。以Nafion为代表的基准PFSA膜正是此矛盾的典型代表。其结构明确、纳米相分离的亲水区域为质子跃迁提供了理想路径，但通道对钒离子却具有显著的“渗透性”。寄生性的钒渗透会引发一系列不良后果：电容快速衰减、待机状态下严重自放电、电解质浓度逐渐失衡，以及需要频繁进行耗能巨大的再平衡循环。此根本性矛盾常被形象地描述为选择性–导电性曲线中的“折衷上限”，即材料研究领域数十年来始终难以突破的性能极限。

核心内容

图1不同石墨烯的结构和性质

两性离子功能化氧化石墨烯（ZGO）的制备为首先在GO纳米片表面构建了反应性聚多巴胺界面，利用其丰富的儿茶酚基和胺基，通过迈克尔加成或希夫碱反应将两性离子SBMA刷固定于表面。

FTIR光谱证实石墨烯骨架结构（C––C振动峰位于~1620cm⁻¹）在整个反应过程中保持稳定；而1230.4cm⁻¹处出现的S=O伸缩振动则为磺酸基引入提供了初步证据。此外，放大区域揭示了界面相互作用的具体特征：在高频区，对应O–H/N–H伸缩振动的宽吸收带从原始GO中的3418.2cm⁻¹显著移至PGO中的3431.2 cm⁻¹，明显的蓝移表明键合环境发生改变，说明GO表面游离羟基与PDA层中的儿茶酚/胺基团形成了稳定的氢键网络，从而有效“锁定”了界面结构；随后在ZGO光谱中，该吸收带出现轻微红移至3426.4cm⁻¹；此外，在指纹区中，PGO在1578.9 cm⁻¹处出现一个尖锐的新峰，符合PDA中吲哚环N–H弯曲振动信号。在ZGO光谱中，该峰并未消失，而是向更高波数（1584.7 cm⁻¹）移动，表明氮原子的电子环境发生了扰动。

XPS显示PGO的高分辨率N 1s谱图主要由源自PDA涂层的吡啶基和吡咯基氮物种构成；相比之下，ZGO谱图在较高结合能（约402.5eV）处显示出一个新的组分，对应于SBMA侧链上的带正电荷季铵基团（-N⁺(CH₃)₃）。同时，S 2p谱图在168.2eV处确认了-SO₃⁻的存在。同时，Zeta电位显示由于胺基引入，表面电荷从GO的强负值（−29.7mV）转变为PGO的较弱负值（−12.3mV），随后又恢复至ZGO的−20.6mV；最终的负向偏移证实了末端磺酸基团的成功接枝，从而重新引入负电荷。

图2不同膜的理化性质

采用几何限制策略制备的膜均具有独特的双层结构。接触角结果显示原始PFSA膜表面呈现较强的疏水性，接触角约为86°；引入GO后，P/GO膜的接触角降至78°，而TL-P/GO膜则进一步降至67°，表明表面亲水性显著提升；而且，TL-P/ZGO膜的接触角最低，仅为61°。吸水能力测试显示TLP/ZGO膜在所有样品中表现出最高的吸水能力。但是，尽管具有最高的吸水率，TL-P/ZGO膜的溶胀率却显著降低至约11%，远低于PFSA膜和P/GO膜。此外，化学耐久性实验可以看出原始PFSA膜在测试后重量损失达4.11%；相比之下，复合膜表现出更强的稳定性，其中TL-P/ZGO膜的重量损失最小，仅为2.91%。

图3渗透性和电化学性质

EIS显示TL-P/ZGO膜展现出最高的质子电导率（37.5mS cm⁻¹），显著优于原始PFSA膜（16.5mS cm⁻¹）和随机分布的P/GO膜（16.8mS cm⁻¹）。同时，原始PFSA膜在渗透侧的钒浓度迅速升高，表明由于离子通道过宽而存在较差的离子选择性。虽然，商用N212膜的扩散速率较再生PFSA膜略慢，但差异主要归因于较大的厚度（50μm），而非内在结构优势。经改性后，P/GO膜通过物理屏障效应在可量化程度上降低了这种渗透速率。然而，TL-P/ZGO膜展现出最优异的屏障性能，其特征是最低的钒渗透速率。

图4电池性能

配备TLP/ZGO膜的电池单元展现出最高的平均放电电压，优于商用N212膜和再生PFSA膜。此外，TL-P/ZGO膜在整个电流密度范围内均保持极高的CE，接近100%的效率充分证明：致密且排列整齐的ZGO阻挡层通过几何限制效应和Donnan排斥效应有效抑制了钒离子渗透。同时，VE在TL-P/ZGO电池中始终表现优异，尤其在高电流密度条件下更为显著。因此，综合CE与VE指标计算得出的TL-P/ZGO的EE在所有测试样品中仍居首位，充分展现了其实现高效储能的能力。

图5长循环性能

采用TL-P/ZGO膜的单电池在恒定200mA cm⁻²下进行了连续充放电循环测试，CE、VE和EE几乎保持稳定且波动可忽略不计，表明该膜结构即使在长期酸性和氧化应力环境下仍能保持其完整性及选择性传输特性。

导致VRFB频繁失效的一个关键因素，是由于水离子和钒离子的失控传输所引起的电解质失衡。此外，虽然配备原始PFSA和P/GO膜的电池因严重的物质交叉而通常出现快速容量衰减，但TL-P/ZGO系统却展现出极高的容量保持率。显著的衰减抑制现象证实了两性离子石墨烯网络的“离子隔离”效应持久有效，能有效将活性物质保留在各自的半电池中，从而延长电池的免维护使用寿命。

核心结论

本文成功开发了一种几何约束策略用于构建钒液流电池的高性能复合膜。通过运用空间边界条件克服填料的热力学随机性，两性纳米片被诱导形成高度有序的层状结构，该结构与钒离子的扩散方向垂直。这种工程化结构有效增强了“壁效应”，在不牺牲质子导电性的前提下显著降低了钒离子的渗透率。因此，离子选择性与传输效率之间的权衡关系得以有效解耦。组装后的电池在不同电流密度条件下均展现出优异的EE和长期稳定性，证实了该方法的实际可行性。