（一）、ASAI-FBs 的工作原理与设计原则

1、ASAI-FBs 的电位调控工作原理与机制

通常，ASAI-FBs采用亚铁氰化物/铁氰化物氧化还原电对（Fe(CN)₆⁴⁻/Fe(CN)₆³⁻）作为阴极液，其标准电极电位相对于标准氢电极（SHE）约为 +0.36 V。阴极反应为：

亚铁氰化物/铁氰化物电对的高浓度和长期化学稳定性是决定电池能量密度和循环寿命的关键因素。近年来，研究人员主要通过异离子效应和阳离子修饰策略来提高其浓度。同时，由于其在强碱性环境中易受光降解和氧化，需要遮光和惰性气体保护以维持电解液结构的完整性。

阳极液则依赖于配位化学原理。ASAI-FB 阳极液的发展路线图如图 1a 所示。选择合适的有机配体（L）与铁离子形成配合物生成 Fe(III)-L/Fe(II)-L 氧化还原电对。

阳极反应：

因此，总电池反应为：

ASAI-FBs 充放电原理示意图如图 1b 所示。因此，标准电池电压（E°cell）是两个电极标准电位的差值：

图1. a) ASAI-FBs阳极材料开发路线图。b) ASAI-FBs结构示意图。L：有机配体。

从热力学角度看，两电极间的氧化还原电位差是决定 ASAI-FBs电池电压和能量密度的关键参数，而铁电对的氧化还原电位可以通过配体配位进行战略性调控。铁离子（Fe²⁺和 Fe³⁺）的电子构型分别为 [Ar] 3d⁶和 [Ar] 3d⁵，部分填充的 3d 轨道可以接受来自其他原子或离子的电子。对于水溶液中的铁离子，标准氧化还原反应为：

当引入有机配体时，在中性或碱性水溶液中会发生质子化/去质子化平衡。具有不同给电子能力的多齿有机配体将取代水分子并与铁离子配位形成铁螯合物。这一过程改变了铁中心周围的电子密度分布，从而改变了铁/亚铁氧化还原电对的氧化还原电位。配体配位直接影响氧化态和还原态的相对稳定性，从而调节氧化还原电位。推导如下：

氧化态（Fe³⁺）配合物的形成：

还原态（Fe²⁺）配合物的形成：

配合物的氧化还原反应：

通过构建热力学循环并利用吉布斯自由能的状态函数性质，可以将配位体系的标准电位（E°_c）与水合离子电位（E°_aq）联系起来：

其中 n 是转移的电子数（对于 Fe³⁺/Fe²⁺电对，n = 1）；F 是法拉第常数（96,485 C mol⁻¹）；R 是通用气体常数（8.314 J K⁻¹ mol⁻¹）；E°_aq是完全水合的六水合配合物（[Fe(H₂O)₆]³⁺/²⁺）的标准电极电位，这是铁离子的已知常数（+0.77 V vs. SHE）；FeL³⁺和 FeL²⁺分别表示完全配位的氧化态和还原态，其稳定常数分别为 β_ox和 β_red；ΔG°_aq、ΔG°_ox和 ΔG°_red分别对应完全水合离子反应以及氧化态和还原态配合物形成的吉布斯自由能变化。

根据公式 (9)，配体配位引起的电位偏移是相对于完全水合金属离子定义的，并且与氧化态和还原态配合物的稳定常数密切相关。不同配体形成的铁配合物的氧化还原电位如图2所示。当氧化态配合物比还原态配合物更稳定（即 β_ox/β_red> 1）时，氧化还原电位发生负移；反之，更稳定的还原态会导致正移。具有强给电子能力的配体可以增加金属离子的电子密度，从而增强电子–电子排斥，稳定较高的氧化态，最终导致氧化还原电位向更负值移动。例如，水合铁离子（[Fe(H₂O)₆]³⁺/²⁺）的标准电位为 +0.77 V（vs. SHE），而 Fe(III/II)-TEA（三乙醇胺）配合物表现出约 -0.86 V（vs. SHE）的更负电位。

通过配体配位调控氧化还原电位的能力对于优化 ASAI-FBs 的性能至关重要。通过合理调整配体的分子结构，可以调节其电子效应、螯合能力和空间位阻，最终确定 ASAI-FBs 的工作电压。该策略不仅可以通过电压调节来调控能量密度，还可以平衡化学稳定性，是实现高性能、低成本 ASAI-FBs 储能系统的关键科学途径。

图2. 不同配体的Fe配合物的电极电位。

2、配体选择原则

2.1 热力学标准

铁离子在高电荷密度下，在碱性溶液中具有很强的倾向发生水解，因此在碱性溶液中克服铁离子的水解沉淀是配体筛选的首要目标。当 OH⁻和有机配体共存时会竞争与铁离子配位。必须确保铁离子的络合反应在热力学上占主导地位，这意味着必须满足以下条件（以 Fe³⁺为例）：

因此，配体设计的首要原则是，所选有机配体必须与 Fe³⁺形成具有足够高稳定常数（β）的配合物，以抵消高浓度 OH⁻驱动的沉淀趋势，从而将 Fe³⁺“锁定”在可溶性配合物形式中，确保长期的电解液稳定性。

2.2. 动力学优化

ASAI-FBs 中铁电解液的核心物理化学特性，包括反应动力学、粘度和电导率,都由配体的大小和配位环境决定。因此，配体选择决定了氧化还原液流电池的实际性能。与铁铬液流电池中 Cr²⁺/Cr³⁺氧化还原电对的缓慢动力学不同，全铁液流电池的动力学并非内在瓶颈。为实现高功率密度，电解液必须具有高离子电导率以降低内阻，并且铁配合物必须在电极表面进行快速电荷转移，以支持高电流密度的充放电过程。重组能（λ）是控制反应动力学的一个关键因素，指铁配合物在电子转移后调整其配位结构和溶剂化壳以适应电极表面新氧化态或还原态所消耗的能量。较低的重组能对应于较小的电子转移活化能垒，从而实现更快的反应。配体环境影响重组能和电子耦合，从而决定了标准电子转速率常数（k°），进而决定了交换电流密度（i₀ = nFAk°C），反映了本征反应速率。因此，在 ASAI-FBs 中实现高交换电流密度（i₀）需要最小化 Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原电对的重组能（λ）。

首先，溶液粘度（η）是决定传质阻力的主要因素。根据 Jones-Dole 方程，粘度由离子–溶剂相互作用控制。配体的大小和电荷密度影响 Jones-Dole 方程中的 B 系数，从而调节粘度。因此，配体结构影响电解液中的质量传输，直接决定了高电流密度下的浓差极化。此外，斯托克斯–爱因斯坦方程表明扩散系数（D）与粘度（η）和颗粒流体动力学半径成反比。扩散系数的降低不仅限制质量传输，还会根据能斯特–爱因斯坦关系降低整体离子电导率。因此，扩散系数的下降会显著降低电解液电导率并增加欧姆极化。因此，配体设计不仅要解决热力学目标（设定电位、防止铁离子水解），还要解决动力学和质量传输特性，这些特性决定了电池的功率密度（电流密度）和能量效率。所以，ASAI-FBs 的配体选择涉及“稳定性–动力学”权衡。上述讨论阐明，为获得高热力学稳定性而选择的强、大体积配体通常会通过增加粘度和颗粒尺寸来降低质量传输动力学。合理的电解液设计必须在追求稳定性和保持快速质量传输之间取得精确平衡，以支持高功率密度和效率。

（二）、ASAI-FBs 负极电解液的发展

三乙醇胺（TEA）是一种典型的四齿配体，可以在碱性溶液中与金属离子形成配合物。Fe-TEA 配合物表现出极低的氧化还原电位，使得构建高压电池的负极材料成为可能。如图 4a 所示，第一个 ASAI-FBs 于 2016 年提出，将铁–三乙醇胺氧化还原电对（即 [Fe(TEOA)OH]/[Fe(TEOA)(OH)]²⁻）与铁–氰化物氧化还原电对（即 Fe(CN)₆⁴⁻/Fe(CN)₆³⁻）配对，实现了 1.34 V 的电池电压。Fe(TEA) || Fe(CN)₆液流电池在 40 mA cm⁻²下表现出 93% 的库仑效率和高达 73% 的能量效率。然而，进一步的研究表明，这种 ASAI-FBs 系统面临着迫切需要关注的关键挑战，包括：(1) 交叉污染：为稳定系统而引入的过量配体导致游离配体透过膜，与阴极液活性物质发生不可逆的副反应，导致持续的容量衰减。(2) 配位结构的不稳定性：TEA 作为典型的四齿配体，其形成的 Fe-TEA 配合物在电化学循环期间不稳定。这种不稳定性限制了基于 TEA 系统的长期循环稳定性和高效率。后续研究主要集中在通过系统的配体工程解决这两个问题（图 3）。(1) 抑制交叉：在 TEA 骨架上引入额外的磺酸基团并增加空间位阻以抑制交叉。(2) 抑制结构解离：为解决循环过程中的配合物分解，使用更稳定的六配位结构来增强配合物抗解离和化学稳定性。近年来，配体设计策略已从单一方法转向协同策略，以平衡高电荷密度、大空间位阻和高配位数，旨在获得具有高稳定性和长循环寿命的阳极电解液。新型电解液的基本性能和电池性能总结在表 1 中。

表1. 不同电解质的ASAI-FBs基本性能及电池性能总结。

图3. ASAI-FBs配体设计策略的示意图。

2.1. 引入负电荷与高位阻以抑制交叉

2.1.1磺化

基于早期 Fe-TEA 系统的固有缺陷，研究逐渐转向通过分子工程对配体进行系统功能化。其核心概念是在保留原始构型和强铁配位能力的同时，在氮主链上引入带电的磺酸根基团，从而进一步增强配合物的稳定性。Shin 等人使用 3-[双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸（DIPSO）作为配体。与 TEA 骨架相比，DIPSO 结构上多了一个磺酸根（-SO₃⁻），使其能够与铁离子形成更稳定的铁-DIPSO 配合物。使用 Lingane 方程计算表明，DIPSO 与 Fe²⁺的结合强度（稳定常数）大约是 TEA 的 6.5 倍，表明配位能力显著增强。DIPSO 与铁离子之间形成的强键使 Fe(DIPSO) 系统比 Fe(TEA) 具有更高的稳定性。与 Fe(TEA) 配合物（图 4b）相比，Fe(DIPSO) 配合物表现出更高的稳定性，100 次循环后循环伏安（CV）曲线重叠（图 4c）证明了这一点。因此，使用 Fe(DIPSO) 阳极电解液与 Fe(CN)₆阴极液配对的全电池在 80 mA cm⁻²下运行 100 次循环，容量衰减率仅为每次循环 0.12%，稳定库仑效率约为 99.5%。基于 DIPSO 所代表的磺化策略，引入磺酸基团被证明是增强铁配合物固有稳定性的有效方法。Jiang 等人进一步提出了“双磺化修饰”策略。以 3-氯-2-羟基丙磺酸钠和乙醇胺为起始原料，通过两步亲核取代反应在碱性水体系中合成了粗品 TEA-2S 配体。如图 4f 所示，密度泛函理论（DFT）计算表明，与 Fe-TEA 和 Fe(DIPSO) 相比，Fe(TEA-2S) 具有最强的配体场分裂能和分解能垒，表明双磺酸基团的引入抑制了铁配合物的分解和金属铁的沉积。Fe(TEA-2S) 在 200 次测试循环后甚至没有观察到铁沉积或析氢等明显的副反应（图 4e）。由于两个磺酸基团，TEA-2S 表现出更高的负电荷和更大的分子尺寸。H 型池测试显示（图 4d），TEA-2S 的渗透系数为 2.67 × 10⁻⁸ cm² h⁻¹，显著低于 DIPSO（1.08 × 10⁻⁷ cm² h⁻¹）和 TEA（3.163 × 10⁻⁷ cm² h⁻¹），有效减轻了配体交叉引起的副反应。如图 4g 所示，由 Fe(TEA-2S) 阳极电解液和经典 Fe(CN)⁴⁻/³⁻阴极液构建的全电池在 80 mA cm⁻²下运行了 2000 次循环，每次循环的超低容量衰减率为 0.0014%（或每天 0.17%），平均库仑效率为 99.93%，能量效率为 83.5%，显示出优异的循环耐久性。得益于磺化，阳极液活性物质的溶解度达到 1.85 M，相应的理论容量为 49.58 Ah L⁻¹。电池在 100% 充电状态下的峰值功率密度为 324 mW cm⁻²。遵循这一设计原则，同一小组成功合成了一种新型配体——3,3′,3”-次氮基三(2-羟基丙烷-1-磺酸)（NTHPS）——它具有三个磺酸基团。循环伏安法（CV）显示 Fe(NTHPS) 在 300 次 CV 循环中表现出高度可逆的氧化还原峰（图 4h），CV 曲线保持稳定，没有出现 Fe(TEA) 和 Fe(DIPSO) 系统中观察到的铁还原副反应峰，初步证明了其抑制分解的能力。定量扩散实验表明，NTHPS 的渗透率仅为 TEA 的 4%，DIPSO 的 37%。如图 4i 所示，该电池在 100 mA cm⁻²下 2000 次循环后容量保持率为 97.8%，平均衰减率仅为每次循环 0.0011%，稳定库仑效率为 99.92%。Fe(NTHPS) 基液流电池的卓越循环耐久性进一步验证了配体的核心设计假设：“多重负电荷通过唐南排斥抑制渗透”。

图4. a) 基于Fe(III)/Fe(II)-TEOA和Fe(III)/Fe(II)-CN氧化还原对的氧化还原流动电池示意图。b) 在2 M NaOH与2 M KOH混合溶液中预先循环溶解Fe(TEA)配合物后测得的循环伏安曲线。c) 在2 M NaOH与2 M KOH混合溶液中预先循环溶解Fe(DIPSO)配合物后测得的循环伏安曲线。d) 膜的配体离子渗透性和离子选择性。e) 在1 M KOH中多次循环测量的0.5 M Fe(TEA-2S)（配体:Fe³⁺ = 1.25:1）的循环伏安图。f) Fe(TEA)、Fe(DIPSO)和Fe(TEA-2S)的分子轨道及能隙，以及Fe(TEA)、Fe(DIPSO)和Fe(TEA-2S)反应机理的密度泛函理论（DFT）计算结果。g) Fe(TEA-2S) AIRFB在80 mA cm⁻²电流下循环性能。插图显示第10、500、1000、1500和2000次循环时的充放电曲线。h) 溶于3 M OH⁻溶液中的Fe(NTHPS)配合物。图中的插图是CV测试后对应玻璃碳电极的光学图像。i) 在100 mA cm⁻²电流下，Fe(NTHPS)、Fe(TEA)和Fe(DIPSO)作为阳极时的长期循环性能曲线。

2.1.2. 位阻策略

为了解决配体交叉的关键失效机制，Sun 等人提出使用三异丙醇胺（TIPA）作为阳极液配体。与 TEA 相比，TIPA 表现出更大的空间位阻，因为其侧链中额外的甲基有助于更大的分子体积。如图 5a 和 c 所示，分子动力学模拟和 DFT 结合能计算表明，TIPA 与 Fe³⁺形成最强的键和最稳定的配位结构。对三种阳极液（Fe-TIPA、Fe-DEIPA、Fe-TEA）在不同厚度 Nafion 膜上的性能研究表明，即使使用最薄的膜（N212），Fe-TIPA 仍然表现出出色的电化学性能。这清楚地表明 TIPA 的大位阻有效地抑制了配体交叉，这是实现高电池循环耐久性的关键。如图 5b 所示，Fe-TIPA 在 3.0 M NaOH 中在高等电流密度下保持稳定，整个循环变化很小，表现出最稳定的氧化还原性能。使用 Fe-TIPA 作为阳极液的液流电池测试显示，在 1000 次长循环后，阴极室中仅检测到痕量的 TIPA，这表明 TIPA 的巨大空间位阻有效地限制了配体渗透过程，构成了电池超长寿命的根本原因（图 5d）。

除 TIPA 外，双(2-羟乙基)氨基–三(羟甲基)甲烷（BIS-TRIS）作为 TEA 的衍生物，也在其分子支架上引入了额外的羟甲基取代基。这种给电子修饰增强了其配位能力，使得形成的 Fe-BIS-TRIS 配合物比 Fe-TEA 具有更负的氧化还原电位。Shin 等人合成了 Fe(BIS-TRIS) 作为全溶全铁液流电池的阳极液。如图 5f 所示，在超过 250 次长循环中，库仑效率和容量保持率分别为 99.8% 和 99.9%，平均容量为 11.7 Ah L⁻¹，表现出显著的稳定性。对配合物结构的 DFT 计算（图 5e）表明，Fe(BIS-TRIS) 中不期望的副反应的能垒高于 Fe(TEA) 和 Fe(DIPSO)，表明其氧化还原反应本质上更稳定。在后续工作中，Shin 等人系统优化了 Fe(BIS-TRIS) 阳极液的合成条件。他们发现稳定合成 0.5 M Fe(BIS-TRIS) 需要 2.75 M OH⁻用于配体去质子化，加上额外的约 1.75 M OH⁻作为支持电解质以确保整体稳定性。通过精确控制金属/配体比例（最佳为 1:1.5）和 KOH 浓度，他们成功地将 Fe(BIS-TRIS) 的稳定工作浓度提高到 2.0 M，基于此优化电解液的全电池在 80 mA cm⁻²下实现了 40.4 Ah L⁻¹的高体积容量和 78.4% 的能量效率。这里需要注意的是，由于铁电镀引起的副反应，通常需要过量的 BIS-TRIS 配体来捕获游离铁离子。为了解决这个问题，Liu 等人引入了“分子屏蔽”机制，在 Fe 离子与 BIS-TRIS 比例为 1:1 的化学计量比溶液中添加辅助配体 1H-咪唑-2-羧酸（ICA）。ICA 对游离铁离子的结合亲和力比氢氧根强，但比 BIS-TRIS 弱（图 5g）。在充放电循环过程中，ICA 像“分子盾牌”（图 5h）一样选择性地捕获和稳定电解液中的痕量游离铁离子，克服了传统对配体过量的依赖。采用该策略的电池在 500 次循环后容量保持率约为 95%，能量效率约为 86%。上述进展表明，尽管磺化和位阻策略通过抑制交联显著延长了循环寿命，但由于五配位构型，金属中心仍未完全屏蔽，水解和配体解离的风险仍然存在。

图5. a) 来自分子动力学模拟的Fe-TIPA三维快照及其配位结构。b) 在3.0 M NaOH中进行500次循环测试时，Fe-TIPA的代表性循环伏安曲线。c) Fe-TEA、Fe-DEIPA、Fe-TIPA以及TEA、DEIPA和TIPA分子尺寸的ESP映射图。d) 采用N212膜组装的Fe-TIPA AIRFB在80 mA·cm⁻²电流密度下的循环性能。e) Fe(TEA)、Fe(DIPSO)和Fe(BIS-TRIS)的LUMO和HOMO能级通过DFT计算得出的能量值。f) 在80 mA cm⁻²充放电电流密度下，使用Fe(BIS-TRIS)与Fe-CN氧化还原对进行RFB的250次循环性能图表。g) DFT计算所得的相对结合能，用于比较Fe(BIS-TRIS)、[Fe(ICA)₃]³⁻和Fe(OH)₃的热力学稳定性。h) 在80 mA cm⁻²条件下长期循环性能，展示了500次循环中充放电容量的变化，以及库仑效率、电压效率和能量效率的变化趋势。

2.2. 追求稳定的六配位配体

2.2.1. 与铁形成六配位配合物的单一配体

如前所述，TEA（图 6c）与铁离子形成的不饱和、不对称方锥结构会导致配位不稳定和显著的副作用风险。为了解决这个问题，研究人员正在探索能够与铁离子形成稳定八面体六配位配合物的新型配体，从而增强阳极液的稳定性。Li 等人最初提出利用含有多个羟基的葡萄糖酸钠与铁离子以 1:1 的比例形成配合物（图 6b）。为了表征铁配合物的组成，电喷雾电离质谱（ESI-MS）作为一种软电离技术，通过分析光谱中质荷比（m/z）的主峰直接识别配合物的分子结构。这不仅证实了配合物是否形成，还提供了铁配合物的化学计量比。如图 6a 所示，ESI-MS 分析证实了各种多核铁–葡萄糖酸配合物的存在，从二聚体到七聚体。但 ESI-MS 无法揭示关于铁核配位环境和配位数的详细信息。穆斯堡尔谱通过分析异构体位移（IS）和四极分裂（QS）参数，精确确定铁核的配位环境和氧化态。通过分析这些参数，可以确定铁核的配位环境和配位数；例如，在铁–葡萄糖酸钠和 Fe-TEA-MM 系统中，穆斯堡尔谱已经证实了配合物的六配位结构。通过比较 FeOOH（一种具有八面体六配位结构的已知氧化铁）和铁–葡萄糖酸配合物的穆斯堡尔谱（图 6c），他们发现了高度一致的异构体位移和四极分裂参数，强烈表明铁–葡萄糖酸配合物中的铁中心也位于由六个氧原子配位的八面体环境中，即具有稳定的六配位铁核。如图 6d 所示，所设计的全铁液流电池在 80 mA cm⁻²的电流密度下实现了超过 99% 的库仑效率和 83% 的高能量效率，连续运行超过 950 个循环。另一个可以与铁离子形成八面体螯合结构的有机配体例子是铁(III)-N,N’-乙烯–双-(邻羟基苯基甘氨酸)（Na[Fe(III)-racEDDHA]）的外消旋形式，这是一种大规模的农业微量营养肥料。单个多齿 EDDHA 配体通过其 2 个氮原子和 4 个氧原子与单个铁离子配位。这种六配位配置产生了高度扭曲的八面体螯合结构（图 6e）。Fe-EDDHA 配合物用作阳极液，与亚铁氰化物阴极液配对用于 ASAI-FBs。电池测试表明，它表现出高可逆性和稳定性（图 6f），库仑效率接近 100%。然而，基于 Fe-EDDHA 的电池的体积容量受到阳极液浓度的限制，其溶解度需要进一步改善。因此，为了获得高铁–配体配合物的溶解度，Hu 等人使用六齿配体 N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)乙二胺（EDTE）设计了 Fe(EDTE) 配合物，其还原形式 [Fe(EDTE)] 的溶解度高达 2.0 M。如图 6e 所示，单个 EDTE 配体以五齿方式与一个铁中心配位，第六个羟基由相邻配体的氧原子形成的氧桥提供，最终为铁中心实现了高度扭曲的八面体六配位结构。如图 6g 所示，与 Fe(CN)⁶³⁻/⁴⁻配对的全电池在 60 mA cm⁻²和 0.8 M 浓度下运行 1000 次循环，容量衰减率仅为每次循环 0.0018%，库仑效率为 99.91%。

图6.a) 在负离子模式下铁螯合物的ESI-MS谱图，证实了多核簇的形成。b) 铁–葡萄糖酸盐复合物（在5 M KOH溶液中）以及FeOOH和铁–葡萄糖酸盐复合物的电子转移机制示意图。c) FeOOH和铁–葡萄糖酸盐复合物在298 K和77 K下的穆斯堡谱图；FeOOH和铁–三乙醇胺复合物的铁核心结构。d) 基于铁–葡萄糖酸盐的碱性全铁液流电池在80 mA cm⁻²和25 °C下的循环性能。e) Fe(III)-racEDDHA与配体EDTE的结构。f) 半电池实验测定的充电状态下的开路电压、溶液电位及寄生氧析出和氢析出的电位极限。g) [Fe(EDTE)]⁻/[Fe(CN)₆]³⁻水相铁流动电池在60 mA cm⁻²下的长期循环性能。深绿色圆圈标示第432、644、746和926次循环中正极电解液刷新中断点。

2.2.2. 双分子/辅助配体策略

正如我们上面讨论的，一个配体可以与铁离子形成六配位配合物。两个配体一起作为双齿配体也可以形成六配位配合物。Cheng 等人提出了一种协同配位策略，使用二甲基咪唑（MM）与 TEA 和铁离子协同作用。通过对扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）数据进行最小二乘拟合（图 7c），获得了 Fe-TEA 和 Fe-TEA-MM 配合物的精确配位信息。与五配位 Fe-TEA（4 个 Fe-O，1 个 Fe-N）相比，Fe(TEA-MM) 配合物表现出 6 的配位数，包括 4 个 Fe-O 键（~1.92 Å）和 2 个 Fe-N 键（~2.31 Å）。引入第二配体 MM 构建饱和的六配位结构有效地抑制了铁的沉积（图 7a），导致可逆且稳定的氧化还原行为（图 7b）。全电池在 80 mA cm⁻²下实现了 80.5% 的高能量效率，并稳定运行超过 1400 次循环，库仑效率和容量保持率均接近 100%。

如上所述，两个不同的分子可以与铁离子配位形成六配位配合物，然而，两个相同的分子也可以形成对称性更好的六配位配合物。美国太平洋西北国家实验室（PNNL）研究团队开发了次氮基三(亚甲基膦酸)（NTMPA），这种化合物带有三个膦酸基团，可以在温和的 pH 条件下以 2:1 的摩尔比与铁离子配位。如图（图 7d）所示，该电池稳定运行超过 1000 次循环，容量衰减率低至每次循环 0.0013%，库仑效率接近 100%，能量密度为 5 Wh L⁻¹。Fe-NTMPA 配合物的低氧化还原电位限制了能量密度。该团队引入了高性能阴极 Fe-Dcbpy/CN，采用了他们先前工作中的“对称性破缺”设计理念。该阴极利用两个配体 2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸和氰化物与 Fe(II) 中心的不对称配位，开发出具有高溶解度和高氧化还原电位的 Fe-Dcbpy/CN。当与 Fe-NTMPA 配对时，它实现了 9 Wh/L 的能量密度。然而，在电流密度超过 30 mA cm⁻²时，充电过程中观察到明显的电压平台跳跃和容量下降。在倍率能力测试中，增加充电电流导致的容量损失明显大于增加放电电流，表明充电过程中存在明显的动力学限制。结合 DFT 预测，该系统拥有两种六配位构型（S1 和 S2），由单个 Fe³⁺与两个配体键合形成。如图（图 7e）所示，主导的 S1 构型能够实现高效的放电过程，而较少存在的 Fe(III)-S2 构型需要在参与放电之前通过 S2→S1 的缓慢配体重排过程。在高电流密度下，系统被迫直接还原 Fe(III)-S2，遇到高能垒，表现为急剧的电压跳跃。为了解决这个问题，该团队合成了 N,N-双(膦酰基甲基)甘氨酸（BPMG），其中 NTMPA 中的一个膦酸基团被羧酸盐取代。结合 DFT 计算（图 7f）和原位拉曼光谱（图 7g）证实，BPMG 中的羧酸盐保持未配位状态，铁中心专门由两个 BPMG 配体的四个膦酸基团以六配位几何结构配位，从而完全消除了配体重排的动力学瓶颈。在电化学上，Fe(BPMG)₂表现出更负的氧化还原电位（与 NTMPA 相比偏移约 0.07 V），将全电池电压提高了约 10%。在长期循环中，Fe(BPMG)₂表现出优越的性能，在 20 mA cm⁻²下 730 次循环的容量衰减率低于 0.0001%/循环，库仑效率始终保持在 100%。此外，高电流密度下平滑的电压曲线证实了它的快速动力学（图 7h）。从 NTMPA 到 BPMG 的这一进展展示了一个合理的配体设计策略，以优化配位几何结构，同时增强电池电压、动力学和循环稳定性。

含氮磷酸盐可以与铁离子形成极其稳定的八面体配位配合物，但其相对较正的氧化还原电位限制了电池的输出电压。根据配体具有较高 pKa 值（即较弱酸性）通常会产生具有更负氧化还原电位的铁配合物的原则（图 7i），选择了非氮基双膦酸 HEDP（1-羟基乙烷-1,1-二膦酸）。通过引入磷酸二氢铵抑制沉淀，成功开发了基于非氮双膦酸的铁阳极液。与先前报道的膦酸配体相比，该系统实现了 >30% 的工作电压提升。当与亚铁氰化物阴极液配对时，电池在 20 mA cm⁻²下表现出超过 900 次稳定循环，库仑效率和电压效率分别约为 100% 和 90%（图 7j）。各种电化学测试，以及衰减全反射（ATR）和 X 射线吸收光谱，揭示了阳极液中存在双金属配合物作为活性氧化还原物种（图 7k）。其独特的双平台电化学行为可能归因于涉及双核和/或混合价态活性物种的新机制。构建六配位环境消除了配位不饱和，从根本上解决了铁配合物的结构不稳定性，突显了其在稳定阳极液方面的显著优势。

图7.a) ASAI-FBs中Fe(TEA)MM阳极在充电过程中的对应变化示意图。b) 0.4 M Fe(TEA-MM)的循环伏安曲线及测试前后电极表面的照片。c) Fe(TEA-MM)的傅里叶变换EXAFS拟合曲线。d) 0.67 M Fe-NTMPA₂ || Fe-CN全电池在20 mA cm⁻²电流密度下进行1000次循环的循环性能。e) Fe-NTMPA₂配合物的分子结构和能级示意图。f) Fe(BPMG)₂的DFT研究：配位几何、pH依赖性质子化以及充放电诱导的构象变化。g) 完整循环（充放电）过程中的原位拉曼光谱测量及强度分布图。SOC 0%–100%对应于充电过程，100%–0%对应于放电过程。h) 在电流密度为60 mA cm⁻²时，Fe(BPMG)₂与Fe(NTMPA)₂的充放电曲线对比。Fe(BPMG)₂与Fe(NTMPA)₂的电阻值（R_t、R₁、R₂、R_m）对比见插图。以及在100% SOC时的电池放电电压和放电功率密度。i) 氮配体的p_Ka与其对应Fe配合物的氧化还原电位（E_o）之间的关系趋势示意图。j) 0.67 M Fe-HEDP/Fe-CN全电池（256 mAh），在CC（第1–400次循环）和CC+CV（第401–900次循环）测试条件下，添加0.1 M DAP。k) 通过脉冲–静止测量获得的SOC函数的红外校正电压曲线，以及电流密度为20 mA cm⁻²时典型的充放电曲线用于对比。

2.3. 协同设计

随着对 ASAI-FBs 阳极液研究的深入，研究重点已从优化单一性能转向多维协同分子设计。这种设计利用了较大配合物螯合物和通过引入负电荷官能团（例如磺酸或膦酸酯基团）以及六配位结构诱导的强尺寸排阻效应的优势，从而防止铁电镀和副反应。Yang 等人设计并合成了第一个四磺化乙二胺衍生配体 EDTS（图 8c），它通过两个氮原子和四个羟基氧原子与铁中心配位，EXAFS 拟合证实了六配位结构。Fe-EDTS 配合物由于其四个磺酸基团带来的高负电荷密度和较大的分子体积，有效减轻了游离配体的交叉（图 8a）。因此，将 Fe(EDTS) 阳极液与 Fe(CN)₆阴极液配对的全电池实现了创纪录的 3000 次长循环，具有每次循环 0.0013% 的超低容量衰减率和 99.93% 的库仑效率，证明了协同策略的有效性（图 8d）。然而，当与传统全氟磺酸（PFSA）质子交换膜配对时，它在 80 mA cm⁻²下牺牲了一些能量效率（~73.5%）。最近，Liu 等人尝试用 2-羟基-1,3-丙二胺替换 EDTS 的乙二胺骨架，合成更大尺寸的分子配体（图 8e）2-羟基-1,3-丙二胺四磺酸钠盐（HPDTS）。Liu 等人提出，为了全面提高碱性全铁液流电池的性能，有必要综合考虑配体的骨架结构、官能团以及由此产生的螯合构型。与该团队的 EDTS 前体骨架 N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)乙二胺（THEED）不同，该团队尝试用 2-羟基-1,3-丙二胺替换 EDTS 中的乙二胺框架，合成了分子 2-羟基-1,3-丙二胺四磺酸钠盐（HPDTS）（图 8e）。更大的配体骨架减轻了分子内的空间应变，并加速了 Fe²⁺和 Fe³⁺之间的电子转移，从而促进了氧化还原反应动力学。DFT（图 8f）计算表明，更强的 Fe-O 键和更对称的 Fe-HPDTS 八面体构型显著增强了配合物的稳定性。当具有高负电荷密度、大分子特性和六配位的 Fe-HPDTS 与聚苯并咪唑薄膜（PBI）结合使用时，电池测试显示出创纪录的循环寿命和极高的能量密度。即使在 200 mA cm⁻²的高等电流密度下，全电池仍保持了 71.79% 的高能量效率。在 80 mA cm⁻²下运行超过 15,000 次循环，平均能量效率（EE）为 86.72%（图 8g），证明了 Fe-HPDTS 的卓越稳定性和实际应用潜力。

图8. a) EDTS配体的分子尺寸、电荷及膜渗透示意图。b) 六配位Fe(EDTS)螯合物的结构。c) EDTS的结构。d) Fe(CN)₆/Fe(EDTS) RFB与不同种类碱性全铁离子RFB的长期循环性能比较，以及充放电测试中的电池电压曲线。e) HPDTS的结构示意图。f) DFT优化后的Fe-HPDTS的结构信息。g) 使用0.1 M Fe-TEA和Fe-HPDTS阳极电解液在80 mA cm⁻²电流下，整块电池的循环性能对比。

引入的磺酸基团主要通过唐南效应增加负电荷和分子尺寸以抑制交叉污染，不参与中心金属的配位。除了引入磺酸基团外，膦酸基团的 pH 缓冲能力使得膦酸铁配合物可以在中性（pH≈8）条件下应用，这已被广泛研究。膦酸基团的引入可以同时产生空间位阻和配位位点，实现更安全的铁离子捕获，同时减少交叉污染。Xiao 等人使用乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMP）作为配体（图 9a）。为了定量确定配位数和键长（例如 Fe-N、Fe-O），使用 X 射线吸收精细结构（EXAFS）来表征 Fe-EDTMP 的具体配位细节。如图 9b 所示，扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）光谱证实四个氧原子和两个氮原子与 Fe³⁺配位，形成 1:1 的八面体配合物。更值得注意的是，DFT 计算显示（图 9c）基于膦酸盐的 Fe(EDTMP) 配合物表现出更负的静电势和更大的溶剂自由能。结合其有利的 1:1 配位模式，这导致了高达 1.5 M 的溶解度。在 2000 次循环中，库仑效率保持在接近 100%，容量保持率达到 99.2%（图 9c 相关描述）。这项工作表明，利用膦酸基团的强配位能力和高负电荷密度，可以同时解决高稳定性和交叉污染这两个关键挑战。基于这一想法，含有三个氮原子和五个膦酸基团的 DTPMPA 具有远多于六配位要求的配位点。Zhang 等人引入 DTPMPA（图 9d）与铁离子形成稳定的饱和笼状结构，有效抑制配体水解。在连续 500 次 CV 扫描后（图 9e），Fe(DTPMPA) 仍保持稳定的电化学响应。巨大的空间位阻结合高负电荷密度使其能够在 20 mA cm⁻²下稳定循环超过 500 次，能量效率仍保持在 80% 以上。此外，Fe-DTPMPA 的凝固点达到 -50.4 °C（图 9f），表现出优异的抗冻性。

图9. a) EDTMP的分子结构。b) 铁箔、FeO、Fe₂O₃和Fe(EDTMP)的傅里叶变换k₃加权Fe K边XAFS光谱。c) Fe(EDTMP)的优化结构与静电势。d) DTPMPA的分子结构。e) 在扫描速率50 mV s⁻¹下，Fe(DTPMPA)在500次循环稳定性测试中的CV结果。插图：500次循环的完整序列。f) 根据DSC吸热峰确定的对应冰点。g) [Fe(TEA)]⁻和[Fe(HPF)BHS]⁴⁻的分子动力学模拟快照及ESP映射。h) 不同电解质中Fe³⁺-OH⁻的半径分布函数。i) 80 mA cm⁻²下运行的ASAI-FBs电压–时间曲线。