第一作者：杨旭

通讯作者：孙志强

通讯单位：中南大学

DOI：10.1016/j.jpowsour.2026.241185

感谢中南大学孙志强团队校稿！

工作简介

研究背景

核心内容

1.电极特性表征

图1不同电极的SEM和EDS

原始GF的SEM图像显示其表面光滑平坦；相比之下，N-GF上形成的由碳纳米纤维构成的交织网络结构，其中新生成的孔隙明显小于原始GF上的孔隙。元素分布分析进一步表明，氮元素在N-GF表面呈相对均匀的分布。此外，不同放大倍数下的SEM图像显示，粒径范围约为60至120nm的铋纳米颗粒均匀分布于Bi-GF表面。这些纳米颗粒尺寸微小且分散性良好，可增强电极的催化活性。同时，元素映射结果不仅证实了铋的成功引入，还证明了均匀的表面分布。

图2不同苯胺浓度的电极形貌

在低苯胺浓度（1mM）条件下，石墨毡表面仅观察到少量碳纳米颗粒；当苯胺浓度增至2mM时，GF表面形成了均匀分布的导电网络；然而，继续增加苯胺浓度至3mM会导致过量的碳沉积与团聚现象。N-GF-3表面覆盖着堆叠的片状碳结构，降低了可接触的活性位点数量。

对于Bi-GF体系，电沉积时间对石墨毡上催化剂负载的均匀性具有关键影响。当电沉积时间为仅1分钟时，电极表面几乎看不到任何Bi纳米颗粒；当沉积时间延长至5分钟时，Bi-GF表面出现了大量Bi纳米颗粒，呈现均匀分布；然而，当沉积时间进一步延长至10分钟时，Bi纳米颗粒发生严重团聚，导致其在石墨毡表面分散性较差。

图3结构分析

一方面，N-GF存在氧化态氮、石墨化氮、吡咯氮和吡啶氮。在这些构型中，石墨化氮是增强V⁵⁺/V⁴⁺动力学及电极稳定性的主要因素，因其占比最高且在酸性和氧化条件下均具有高度稳定性。与吡啶氮共同作用，可调控局部电子结构、增加电化学活性位点密度，并促进电极/电解质界面处的电荷转移。另一方面，Bi-GF表面存在氧化铋。在实际VRFB运行中，Bi-GF上的氧化铋物种可在原位转化为金属Bi，从而维持HER抑制效应并促进V³⁺/V²⁺氧化还原反应

2.电极的电化学性能

图4电极的电化学性能

与GF相比，N-GF电极表现出更小的峰电位差（ΔE=0.628V）以及更接近1的-Ipa/Ipc值（1.092）。ΔE降低47.9%表明N-GF能减小V⁵⁺/V⁴⁺反应的极化效应，反映出其可逆性得到提升且动力学过程更为迅速。EIS测试显示N-GF电极的电荷转移电阻（Rct=3.899Ω）低于GF（49.27Ω），相当于Rct降低了92.1%。结果证实N-GF能有效降低正极侧的电荷转移极化效应。这种行为可能与氮掺杂后引入的额外活性位点及孔道结构的改性有关。

与GF相比，BiGF电极在整个扫描速率范围内均显示出清晰分辨的氧化和还原峰。在30mV s⁻¹的扫描条件下进行直接比较，更清晰地突显了此差异：Bi-GF电极呈现较小的峰电位差（ΔE=0.558V）以及接近1的-Ipa/Ipc（1.007），表明具有更优的可逆性及更快的反应动力学。进一步，EIS测试显示相比GF，Bi-GF表现出0.380Ω的低Rct，表明界面电子转移过程促进，且对V³⁺/V²⁺氧化还原反应具有增强的催化活性。

3.单电池性能

图5电池性能

在100mA cm⁻²条件下，所有电池均能稳定运行；采用N-GF作为正极、Bi-GF作为负极的电池表现出显著更低的极化损耗。随着电流密度的增加，所有体系的过电位均会上升，从而缩小了氧化还原反应的有效电压窗口。在250mA cm⁻²下，仅有两种配置能够保持稳定运行；其中，采用N-GF（正极）和Bi-GF（负极）的非对称电池始终展现出更高的放电平台和更低的充电平台，表明其具有更长的充放电时长及更优的电解质利用率。

对于所有配置，CE均保持在约98%的近乎恒定水平；相比之下，VE则显示出显著差异。在100mA cm⁻²下，非对称电池实现了最高的VE，为92.20%，较使用原始GF的双电极电池（62.54%）提升了29.66%。因此，EE也得到了显著提升。非对称VRFB在100mA cm⁻²时实现了90.72%的EE，在200mA cm⁻²时仍保持较高水平的83.17%，在250mA cm⁻²时约为80.52%。结果表明联合使用N-GF和Bi-GF可有效改善反应动力学并减少极化损耗，尤其在高电流密度条件下更为明显。

长循环测试显示，N-GF/N-GF电池在100次循环中平均库伦效率为92.93%，循环后容量保持率降低至68.65%，相当于每次循环的平均衰减率为0.31%。相比之下，采用N-GF作为正极、Bi-GF作为负极的非对称VRFB电池在整个200次循环过程中保持了较高的容量保持率，约为98.78%，证实了在负极处用Bi-GF替代N-GF能有效抑制高电流操作下的HER相关副反应。同时，非对称电池的EE从80.75%略微下降至77.30%，相当于每次循环的平均衰减率仅为0.017%。经过200次循环后，容量保持率仍维持在约73.47%，且该电池在500次循环后仍保持功能，表明具有稳定的长期运行性能。结果表明，N-GF/Bi-GF结构在高电流密度条件下表现出良好的耐久性。相比之下，采用GF作为正极、Bi-GF作为负极的电池性能较差。在250mA cm⁻²电流密度下，电解液利用率仅为57.07%，显著低于N-GF/Bi-GF体系。

图6循环后分析

相比之下，正极电极处观察到显著差异。循环后，N-GF上的碳纳米纤维网络仍保持完整，未出现明显的碳腐蚀或剥离现象；而GF表面则变得粗糙且不平整。性能衰减可归因于GF在长期循环过程中持续氧化。含氧官能团（如-COOH和C-OH）在酸性环境中可能发生氧化、键断裂或脱附，从而降低其表面活性。XPS分析显示循环后，GF的氧含量增加，而活性基团（如C-OH和-COOH）的比例下降，同时低活性物种（如C=O）逐渐累积，最终导致性能衰减。相比之下，经过长时间循环后，N-GF表现出稳定的表面结构及可忽略的成分变化，表明其具有优异的稳定性。此外，CV测试结果表明，使用过的GF已无法有效驱动V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原反应。相反，即使在长时间使用后，N-GF也保持了出色的电化学活性。

核心结论