第一作者：肖伟

通讯作者：张登华

通讯单位：辽宁石油化工大学

DOI：10.1016/j.ces.2026.124380

感谢辽宁石油化工大学张登华/肖伟团队校稿！

工作简介

本研究提出一种“通道重构”策略，将原位聚合的聚苯胺包覆氧化石墨烯填料嵌入聚合物基体中。与物理混合不同，导电聚苯胺外壳兼具双重界面工程功能：通过强效的酸碱相互作用消除非选择性界面空隙，同时连接孤立的离子簇以促进通过格罗特胡斯机制实现的快速质子传输；此外，填料表面电荷反转形成的强烈唐南排斥屏障可有效排斥带正电的钒离子。基于此，组装后的单电池在100mA cm⁻²下达到86.33%的EE，在200mA cm⁻²时仍保持81.22%的EE，显著优于商用N212基准材料。长期测试表明该膜在800次循环中仍保持出色的容量保持率，充分验证了该复合膜的结构完整性和化学稳定性。

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

研究背景

目前，以商用Nafion系列为代表的全氟磺酸（PFSA）膜主导着VRFB市场。其优势源于高质子传导性以及对强氧化性钒电解液具有优异的化学稳定性。PFSA的卓越导电性能源自独特的微相分离结构：在疏水性聚四氟乙烯骨架中，亲水性磺酸基团聚集成直径约4–5纳米的互连水通道。然而，这种结构在导电性与选择性之间存在根本且持续的权衡；水合钒离子的斯托克斯半径与水合氢离子相当，因此钒离子可随浓度梯度轻松渗透这些通道，会导致严重自放电、电解液失衡及不可逆容量衰减，最终阻碍了钒液流电池的广泛应用。

核心内容

图2膜的形貌及性质

原始PFSA膜呈现典型的致密结构，而填充未改性氧化石墨烯（GO）的膜横截面则可见大量白色颗粒状聚集体及明显的微孔结构。这些缺陷源于无机GO片层与有机PFSA基质之间的热力学不相容性及弱界面粘附力，从而导致相分离。相比之下，P@GO-Pani膜横截面看起来明显更光滑、更致密，没有可见的空隙或大的团聚体，表明聚苯胺壳层可作为有效的相容剂。

采用应力–应变曲线显示与P@GO和原始PFSA膜相比，P@GO-PANI复合材料表现出优异的机械强度。并且在所有样品中，P@GO-Pani膜具有最高的拉伸模量和拉伸强度。相反，加入未改性的氧化石墨烯会导致机械性能下降，归因于填料聚集及界面缺陷。相比之下，P@GOPANI膜优异的机械性能则能实现更高效的应力传递。

虽然所有膜材料均保持适合质子传输的相近吸水水平，但溶胀行为存在显著差异：P@GO膜表现出较高的溶胀比，很可能源于水合过程中界面空隙的扩张；而P@GO-Pani膜在测试样品中溶胀比最低，证实其“重构通道”具有结构稳定性。降解测试显示原始PFSA膜和P@GO膜分别表现出较高的重量损失（分别为4.65%和3.24%），表明易受自由基侵蚀；而P@GO-Pani膜则展现出最佳稳定性，重量损失最低仅为1.65%。

图2电导率和选择性

原始PFSA膜表现出与商业标准品一致的基础导电性；而直接掺入未改性的GO则导致面电阻显著增加。尽管GO片层边缘具有质子传导功能基团，但溶胀且绝缘的基面破坏了聚合物基质内离子簇的连续性，从而形成迂回路径和孤立区域，阻碍了质子的有效迁移。而P@GO-PANI膜克服了这一限制，在所有测试样品中实现了最高的质子电导率。此外，P@GO-Pani膜展现出1.571×10⁵S min cm^-3的优异离子选择性，远超商用N212膜（4.37×10⁴S min cm^-3)）及近期报道的其他复合膜。

图3电池性能

P@GO-Pani膜在所有测试样品中展现出最高的CE，在高电流密度下仍保持超过98%的数值。相比之下，原始PFSA膜和N212膜的效率较低，表明存在显著的钒渗漏现象。同时，VE数据表明P@ GOPANI膜的表现优于对照组，归因于降低的面电阻和重构的质子传输通道有效抑制了欧姆极化效应。因此，P@GO-Pani膜在100mA cm^-2下实现86.33%的优异EE，在200mA cm^-2时仍保持81.22%，高于商用N212材料。

图4长循环性能

在200mA cm^-2下，P@GO-PANI膜在800次循环后保持49.33%的容量保持率。相比之下，P@GO膜在同一使用周期内仅为27.86%。商用N212膜在第540次循环时达到51.83%，但此后无法持续运行，充分证明了该混合结构体系具有卓越的结构完整性及高效的离子阻隔能力。此外，循环使用后的膜谱与新鲜样品几乎完全一致：关键特征峰均保持良好状态，未出现显著位移或强度衰减。

核心结论

本文通过将聚苯胺包封的氧化石墨烯填料引入PFSA基质中，成功制备出高性能纳米复合膜。该设计巧妙利用原位聚合的聚苯胺壳层同时作为相容剂和质子促进剂，有效解决了导电性与选择性之间的权衡问题。这种杂化填料通过氢键网络修复界面缺陷，并借助其共轭骨架重建连续的质子传输通道；同时，填料表面的正电荷产生显著的Donnan排斥效应，抑制钒离子渗透。实验结果证实优化后的膜具有优异的氧化稳定性，Fenton试剂的重量损失最小，为1.65%。组装后的单个电池单元实现了86.33%的峰值能量效率，并在800次充放电循环中展现出卓越的耐久性且未出现显著性能衰减。