第一作者：袁先之

通讯作者：梁振兴、黄明保、万凯

通讯单位：华南理工大学、中山大学

DOI：10.1016/j.ces.2026.124436

感谢华南理工大学梁振兴团队（第一作者：袁先之）校稿！

工作简介

本研究将多物理场建模与实验验证相结合建立了基于化学特性的电极结构尺度原理。在水系有机液流电池（AORFB）中快速反应动力学与低离子导电率的耦合作用使得88.0%的电化学反应仅发生在1.1 mm厚的近膜区。这种空间局域性导致传统厚电极的大部分结构变得冗余，成为寄生欧姆耗散和泵耗的主要来源。相反，全钒体系的缓慢反应动力学要求反应分布范围扩大至2.5 mm，以降低活化过电位。通过将电极物理尺寸与有效反应深度相匹配，采用0.60 mm电极可显著提升AORFB的效率。这种针对性结构优化消除了冗余传输路径，在保持80%EE的前提下，实验显示电流密度提升两倍（从60 mA cm^-2增至120 mA cm^-2）。此外，最优电池单元的峰值体积功率密度达到约3000 mW cm^-3（提升幅度达681%）。基于这些发现分析得出了一条依赖于化学特性的尺度定律参数图谱，证实最佳电极厚度本质上由动力学–传输区间的转变所决定。

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

研究背景

液流电池的性能从根本上取决于动量、质量及电荷传输过程与多孔电极内部非均相电化学动力学之间的耦合作用。因此，电池内部结构在很大程度上决定了系统效率与功率密度。最新研究表明，通过优化流体分布和电极压缩比来改进这些结构，已被证实能有效提升功率输出。例如，在蛇形流场中采用20%的电极压缩比，实现了151.6 mW cm^-2的峰值功率密度，既提升了电极内电解液流速又促进了物质均匀分布。尽管取得这些进展，目前仍缺乏适用于AORFB结构设计的统一框架。

核心内容

图1.动力学依赖性反应分布分析

全钒液流电池（AVRFB）在整个电极体积内保持相对均匀的反应速率，而AORFB则表现出高度局部化的反应区，集中于膜–电极界面附近薄层。定量分析表明AORFB中的有效反应渗透深度仅限于紧邻膜层的1.1 mm狭窄区域，占总电流的88.0%；相比之下，AVRFB的反应区延伸范围超过2.5 mm。显著的空间异质性源于快速电荷转移动力学与电解质传输限制的共同作用。首先，紫精类物质的本征电子转移速率常数（k₀=2.8×10^-5m s^-1）比传统钒基化合物（1.7×10^-7m s^-1）高出两个数量级。根据Butler-Volmer动力学理论，高活性有机体系仅需约1%的有效比表面积即可维持同等宏观电流强度。其次，AORFBs中使用的中性水基电解质的离子电导率（约115.0 mS cm^-1）比多孔碳基质的固相电子电导率（约1000 mS cm^-1）低一个数量级。为最大限度降低整体欧姆耗散，反应优先发生在离子传导路径最短的区域。因此，AORFB在有效反应穿透深度远小于物理电极厚度的情况下运行。

通过耗散分析可以看到，与反应相关的耗散主要集中在紧邻膜结构的狭窄区域；相比之下，泵送耗散密度在整个流场域内保持均匀分布。在这几类耗散中，欧姆损失密度数值最大，并贯穿整个电极厚度。在AORFB中，负极和正极的欧姆耗散分别占总功率损失的22.8%和21.7%。综合数据可知反应区因动力学特性导致的空间分布使得电极主体部分的大部分区域未能得到充分利用。在高活性有机体系中，这种冗余体积不仅无法提升反应通量，反而会引发不必要的欧姆耗散和寄生泵送耗散。

图2电极厚度变化的影响

减薄电极厚度可有效缩短冗余的电荷传输路径，从而抑制欧姆耗散并提高电极利用率。具体而言，将厚度从3.0 mm降至0.60 mm时，欧姆耗散从14.2 mW降至5.6 mW（降幅达60.6%）；泵送耗散则从3.68 mW相应地单调下降至0.756 mW（降幅79.5%），降幅几乎与体积变化成正比，归因于压力驱动耗散在流场中的均匀分布。相比之下，浓度损失和活化损失在较大厚度下保持相对稳定，但当电极厚度低于先前确定的反应渗透深度（1.1 mm）时则开始迅速上升。这是因为当物理厚度小于该特征深度时，可用反应表面积不足以维持低过电位下的宏观电流，需要增加局部电流密度，从而加剧活化耗散和传质耗散。尽管存在升高的活化耗散与浓差耗散，但由于欧姆耗散占主导地位，总耗散仍从21.4 mW持续降至11.6 mW；当厚度为0.60 mm时，边际总耗散趋近于零。在此临界厚度下，欧姆耗散与浓度损失达到相近量级，标志着系统从以欧姆效应为主导的状态转变为受耦合传输–动力学限制共同支配的状态。

此外，当电极厚度从3.0 mm减小至0.60 mm时，净放电功率从342.4 mW提升至438.0 mW；而净体积功率密度则从140.5 mW cm^-3增至845.5 mW cm^-3，体积功率输出实现了502%的提升。

图3实验验证电池性能

实验结果证实对于AORFB体系，降低电极厚度可使60 mA cm^-2时的EE从80.5%提升至89.0%，改善幅度达8.5%；在固定80%EE约束条件下，工作电流密度从60 mA cm^-2增至120 mA cm^-2，显著扩展了高效率运行区间；即使在250 mA cm^-2下，该优化电池仍保持62.9%的EE。此外，峰值功率密度提升681%，从384 mW cm^-3跃升至约3000 mW cm^-3。

与AORFB电池相比，对AVRFB系统施加相同的结构改造会使其EE降低4%-5%。因此，与有机体系中通过减薄电极消除冗余传输路径的方式不同，这种设计反而会将全钒液流电池的反应区域强行压缩至不足的体积内。可用反应表面积的减少不仅提高了局部反应速率，也显著增加了活化损失。损失分析证实活化耗散仍是AVRFB的主要瓶颈：因反应体积减少导致的活化耗散急剧上升，抵消了采用更薄结构所实现的欧姆耗散和泵送耗散降低带来的微小优势。结果揭示了两种体系的根本机制差异：AORFBs的设计核心在于缩短传输路径以匹配快速反应动力学；而AVRFBs则需最大化表面积以降低动力学阻力。

图4.最佳电极厚度的化学–导电性设计示意图

最佳电极厚度（L_opt）随本征反应动力学和有效耦合导电率的变化而呈现系统性变化。总体而言，L_opt与k₀呈反比关系，并与σ*成比例增长。k₀的负指数表明更快的动力学速率会增强反应区的局域化效应，因此需要使用更薄的电极以消除冗余传输体积和寄生电阻耗散；而σ*的正指数则说明：更高的耦合导电性可降低深层反应渗透带来的欧姆耗散，从而放宽对电极极度减薄的要求。定量分析显示：当k₀增加十倍时，最佳厚度会减少10^-0.195（约0.64）；而σ*增加三倍时，最佳厚度则扩大至3^0.346（约1.46）。上述分析表明对于已具备快速动力学特性的化学体系而言，提升耦合电导率是比追求更快固有反应动力学更为有效的增厚策略。

核心结论

本研究证实反应动力学与离子传导的耦合关系决定了液流电池中反应区的分布位置，为电极结构设计提供了根本性准则。AORFB体系中的快速氧化还原动力学及有限电解质导电性使88.0%的电化学反应局限于紧邻膜层的1.1 mm区域内，导致传统厚电极无法充分发挥作用，使得电极内部的欧姆耗散成为主要性能瓶颈；而AVRFBs因钒离子反应动力学缓慢，呈现分布式的反应特征，需充分利用整个电极厚度。结果表明最优电极结构严格依赖于具体化学体系，无法直接移植至不同系统。通过将物理电极尺寸与确定的反应渗透深度相匹配，将AORFB电极厚度减至0.60 mm可有效消除冗余传输路径，使净放电功率密度从140.5 mW cm^-3提升至845.5 mW cm^-3，提升幅度达502%。实验验证表明在80%EE条件下可实现从60 mA cm^-2倍增至120 mA cm^-2，同时峰值功率密度达到3000 mW cm^-3。