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  第一作者：黄文恒 通讯作者：张亚萍&李劲超 通讯单位：西南科技大学 成果简介 本文，西南科技大学张亚萍&李劲超团队采用溶液浇铸法制备了一系列支化聚酰亚胺/氧化石墨@沸石咪唑酸盐骨架-67（bSPI/GO@ZIF67）复合膜用于钒氧化还原液流电池（VFB）。ATR-FTIR、EDS和XPS分析证实了bSPI/GO@ZIF67复合膜的成功制备。优化后的bSPI/GO@ZIF67-1.5%与Nafion 212相比，表现出优异的性能，包括良好的面电阻（0.15Ωcm2）、低的钒离子渗透性（1.64×10-7cm2min−1）和优异的质子选择性（1.97×105min cm−3）。与此同时，bSPI/GO@ZIF67-1.5%复合膜在100mA cm-2~300mA cm-2下显示出优异的库仑和能量效率（分别为97.5%~99.3%和88.1%~73.7%），自放电持续时间延长50.4小时，优于Nafion 212。同时，该膜在160 mA cm-2下的800次充电/放电循环中保持稳定。理论计算表明，ZIF-67的中咪唑氮与bSPI磺酸基中的氢之间存在强烈的氢键相互作用（键距为1.06Å，相互作用能为-12.42 kcal mol−1），增强了膜的化学稳定性，同时有效地平衡了质子传导性和钒离子渗透性。 感谢西南科技大学张亚萍&李劲超团队（第一作者：黄文恒）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 尽管MOFs作为离子交换膜中的填料具有显著优势，但直接加入聚合物浇铸溶液中通常会导致团聚和沉降，从而形成不均匀且易碎的膜。此外，MOF填充的膜往往形成不连续的质子传导路径，削弱了其在离子交换膜中对质子传输的贡献。为了解决这些问题，引入基于MOF的复合材料成为一种有效的策略，以改善MOF的分散并构建膜内的连续质子传输通道。 在之前的研究中，西南科技大学张亚萍&李劲超团队通过引入支化三胺单体合成了支化磺化聚酰亚胺（bSPI）膜。为了进一步提高bSPI膜的质子传导性，并提高更高电流密度下的能量效率，该团队合成了GO@ZIF67混合纳米片并将其掺入bSPI中以制备一系列复合膜。此方法的基本原理如下：i）纳入GO@ZIF67进入bSPI膜为钒离子创造了更窄、更曲折的传输路径，有效降低了渗透性，提高了离子选择性；ii）bSPI磺酸基中的氢原子与ZIF67咪唑基中的氮原子之间的氢键相互作用，以及GO上的含氧官能团，促进了额外质子传输通道的形成，从而提高了质子传导率；iii）GO在高酸性和氧化条件下表现出优异的稳定性，而ZIF67的疏水性和刚性骨架有助于抑制膜溶胀。此外，GO上的含氧基团、ZIF67咪唑基团中的氮和bSPI磺酸基团中的氢之间的氢键相互作用进一步增强了复合膜的整体稳定性。 核心内容 1.ZIF67和GO@ZIF67的XRD、FTIR、TEM和SEM分析 GO、ZIF67和GO@ZIF67的XRD图谱如图1a所示。ZIF67的衍射峰出现在7.4°、10.4°、12.7°、14.7°、16.4°、18.0°、22.1°、24.5°、25.5°、26.6°、29.6°、30.5°、31.4°、32.3°、34.9°、36.5°。XRD图谱显示GO@ZIF67与ZIF67的结构非常相似，证实了ZIF67在复合材料中的结构完整性。与GO@ZIF67相比，ZIF67在10°附近的特征峰明显变宽，证实了GO和ZIF67成功地结合到GO@ZIF67复合材料。     图1.(a)GO、ZIF67和GO@ZIF67的XRD；(b)GO、ZIF67和GO@ZIF67的FTIR光谱 图1b展示了GO和GO@ZIF67的FTIR光谱。在GO中，观察到–OH位于3400 cm−1，C=O位于1730 cm−1,C=C（sp²杂化）位于1623 cm−1，C–OH位于1380 cm−1，环氧C–O位于1224 cm−1烷氧基C–O位于1051 cm−1。ZIF67中的咪唑环的弯曲和伸缩振动在650 cm⁻1~1500 cm⁻1范围内，而1580 cm−1处的峰属于2-甲基咪唑的C=N。此外，1730 cm−1处的峰源自GO的骨架振动，424 cm−1处的吸收峰对应于Co–N，表明GO@ZIF67已成功合成。 如图2a~i所示，TEM图像显示GO具有透明层状结构，而ZIF67为六边形形态。如图2c所示，ZIF67均匀分散在GO纳米片上。GO和ZIF67之间的结构关系类似于表面有露珠的荷叶。在GO上沉积后，ZIF67颗粒的尺寸显著减小，并且在GO表面均匀分布。由于羟基和羧基官能团的存在，GO片作为基材可以有效地促进MOF晶体锚定。基于此，含氧基团可以用作Co2+的锚定位点，从而促进GO片上ZIF67晶体的形成和生长。因此，ZIF67在GO表面上均匀分布。如图2e~i所示，ZIF67和GO@ZIF67两个样品都表现出明确的六边形形态。EDS结果如图2j~m所示，证实了Co、C、N和O元素的均匀分布。     图2.（a-c）GO、ZIF67和GO@ZIF67的TEM图；（e-f）(d)GO、（g-i）ZIF67和（j-m）GO@ZIF67的SEM图；（j-m）GO@ZIF67的EDS图   2.化学结构和形态 ATR-FTIR光谱（图3）显示，膜中C=O的特征峰出现在1711和1664 cm−1处，而1344 cm−1处的振动峰归因于酰亚胺环中的C–N键。此外，-SO3H基团的振动峰分别出现在1028、1095和1193 cm−1处。与原始bSPI和bSPI/GO-1.5%膜相比，bSPI/ZIF67-1.5%和bSPI/GO@ZIF67-1.5%膜在424 cm−1处显示出一个特征峰，对应于Co–N键，证实了ZIF67的成功掺入。表面和横截面图像表明，在bSPI基质和GO@ZIF67之间的界面上没有明显的缺陷（图3c~d)。此外，bSPI/GO@ZIF67-1.5%膜的EDS结果如图3e~i所示，显示ZIF67在复合膜内均匀分布。     图3.（a，b）bSPI、bSPI/GO-1.5%、bSPI/ZIF67-1.5%和bSPI/GO@ZIF67-1.5%膜的ATR-FTIR光谱数据；（c，d）表面和横截面SEM图像；（e，i）bSPI/GO@ZIF67-1.5%膜的EDS 图4显示了bSPI、bSPI/GO、bSPI/ZIF67和bSPI/GO@ZIF67膜的N […]

  第一作者：柴圣超&何思琪 通讯作者：李昊龙 通讯单位：吉林大学 成果简介 高选择性离子传导膜对于提高钒氧化还原液流电池（VRFB）的性能至关重要。Nafion是VRFBs中使用最广泛的商用膜材料，保持Nafion的固有离子纳米结构域形态，同时增强其对钒离子的阻力仍然是关键技术瓶颈。本工作，吉林大学李昊龙团队提出了一种使用线性聚合物添加剂对Nafion内离子传输通道进行连续超分子修饰的策略。线性聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和Nafion之间的超分子相互作用阻止了添加剂的宏观相分离，使PVP能够有效地嵌入离子传输通道。通过持续填充通道，PVP强化了空间位阻，并通过Donnan排斥协同增强了钒离子的阻断作用。制备的膜实现了7.7×105S min cm-3的质子选择性，比商业N212膜高9.6倍。 感谢吉林大学李昊龙团队（第一作者：何思琪）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 线性聚合物具有长链结构，很好地符合Nafion内离子传输通道的管状结构。与纳米级添加剂相比，线性聚合物在单分子尺度上的链结构暴露出更多的活性位点，提高了比表面积，并实现了更强的Donnan效应。此外，与小尺寸添加剂的离散分布不同，线性聚合物的链结构与离子传输通道对齐，允许连续填充，显著增强了空间位阻效应。然而，由于Flory-Huggins参数（χ）较高，混合两种聚合物，特别是含氟聚合物，通常会导致不相容，从而导致相分离。引入聚合物之间的相互作用可以降低χ并抑制聚合物添加剂在基质中的聚集。然而，聚合物之间过度的相互作用强度会导致膜制造过程中的聚集和沉淀，阻碍膜中离子传输通道的有效改性。 在本工作中，吉林大学李昊龙团队利用吡咯烷酮和磺酸基团之间的适度相互作用，实现了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）对Nafion离子传输通道的连续超分子修饰。线性PVP链的嵌入促进了通道的连续填充，有效地增强了空间位阻效应。同时，PVP中的碱性吡咯烷酮基团表现出高电荷密度，并在质子化时对钒离子产生强烈的Donnan排斥力。通过采用连续的超分子修饰策略，空间位阻和Donnan效应实现了协同钒离子阻断。 核心内容 1.混合膜中的超分子相互作用 聚苯乙烯（PS）、聚环氧乙烷（PEO）和PVP被选为与Nafion具有不同相容性的三种聚合物的代表（图1）。低极性聚合物（PS）在与含氟聚合物共混时通常表现出较差的相容性。因此，添加的PS倾向于在含氟结构域内聚集，导致宏观相分离。然而，引入超分子相互作用可以提高聚合物之间的相容性。PEO和PVP都可以与Nafion的磺酸基团相互作用。PEO中的醚键可以作为氢键位点，但PEO的质子化相对困难。因此，PEO位于离子传输通道中并经历相分离。相比之下，PVP的吡咯烷酮基团不仅可以形成氢键网络，还可以实现质子化，从而作为质子传输的活性位点。超分子相互作用增强了线性PVP和Nafion之间的相容性，将PVP嵌入离子传输通道并抑制了宏观相分离。最终，符合通道结构的PVP在分子尺度上分布在离子通道内，形成具有高透明度的杂化膜。在建立了PVP-Nafion相容性的结构基础后，进一步优化了PVP含量，以实现离子传输和机械稳定性之间的平衡。评估表明3 wt%的PVP负载使钒阻断效率和质子传导率之间的权衡最大化，同时与更高的负载相比，保持了优异的机械强度     图1.VRFB中Nafion膜的作用示意图以及在形成杂化膜时Nafion与不同聚合物添加剂之间的相互作用机制 为了研究超分子相互作用对Nafion-PVP杂化体系的影响，使用动态光散射（DLS）研究了PVP和Nafion在溶液中的络合行为。选择三种不同链长的PVP作为代表：PVP8k、PVP360k和PVP1300k。如图2a所示，在稀溶液中，Nafion（分子量约为20kDa）的流体动力学直径约为12nm。PVP和Nafion之间形成了尺寸在1至10μm之间的聚集体。结果证实，在膜形成之前，PVP和Nafion之间建立了超分子相互作用，使PVP能够在膜形成过程中均匀地渗透离子传输通道。   图2.RN-PVP中的超分子相互作用。(a)RN和RN-PVP-3%的DMF溶液的DLS数据，浓度为0.5 mg mL−1；(b)PVP1300k和RN-PVP1300k-3%的N1s扫描的XPS；(c)RN和RN-PVP1300k-3%的S2p扫描的XPS；(d)在高波数区域，RN-PVP8k-3%、RN-PVP360k-3%和RN-PVP1300k-3%的FTIR光谱；(e)PVP8k、RN和RN-PVP-3%的DSC曲线；(f)RN和RN-PVP-3%的SAXS谱；(g)RN-PVP1300k-3%的薄切片明场TEM图像；(h)RN-PVP1300k-3%的薄切片HAADF-STEM图像；同一区域的(i)F和(h)N的能量色散X射线光谱（EDX）图 X射线光电子能谱（XPS）用于验证PVP和Nafion（RN）之间的静电相互作用。如图2b所示，PVP的N1s结合能在398.9 eV处测量。在RN-PVP杂化膜形成后，Nafion的酸性导致PVP中吡咯烷酮基团的质子化，使RN-PVP的N1s连接能向更高的值偏移。此外，考虑到磺酸基团的S2p轨道，其通常分裂为S2p1/2和S2p3/2亚轨道，当Nafion与PVP络合时，S2p1/2的结合能从170.2 eV移动到169.8 eV，S2p3/2的结合能量从168.9 eV移动到168.6 eV（图2c）。结合能的变化证实了Nafion和PVP之间存在静电相互作用。此外，Nafion内的氢键网络受到PVP引入的影响。氢键相互作用的强度可以通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）中的振动频率偏移来量化。如图2d所示，磺酸基团（-SO3H）的宽O-H伸缩带（3200-3700cm-1）显示出与氢键强度相关的波数依赖性，其中较低的波数对应于较强的氢键，这种相关性是因为氢键形成过程中的电子密度再分配削弱了O-H共价键，导致振动频率红移。解卷积傅里叶变换红外光谱揭示了三类：强氢键、中等氢键和弱氢键。对于RN-PVP8k-3%，只有2.6%的氢键属于强相互作用范围。然而，增加PVP分子量显著增强了强氢键的形成（RN-PVP1300k-3%为9.0%），中强相互作用的组合达到95.1%。将分子量依赖性归因于Nafion通道内较长PVP聚合物的链迁移率受限。高分子量的纠缠PVP链抵抗构象弛豫，保持吡咯烷酮羰基（氢键受体）和磺酸质子（氢键供体）之间的最佳空间排列，从而稳定更强的静电相互作。 如图2e所示，PVP8k的玻璃化转变温度（Tg）为144°C，而RN没有表现出任何明显的Tg特性。RN-PVP8k的DSC曲线没有显示PVP8k的Tg峰值，有力地证明了PVP8k在混合体系中均匀分布，没有发生相分离。元素映射结果进一步证实，PVP特有的氮均匀分散在RN基质中，表明PVP没有相分离（图2i）。图2f所示，散射模式揭示了离子团簇组织中链长依赖性的变化。虽然半结晶氟碳域保持完整，但离子簇峰随着PVP链长的减少而逐渐变宽，反映了离子域尺寸分布的异质性增加，而不是团簇尺寸的均匀扩展。 观察到的异质性源于PVP和Nafion之间不同的相互作用模式。短链PVP8k的尺寸与Nafion相当，具有高迁移率，可以改变磺酸簇的堆积，动态相互作用产生了具有不同簇密度的区域，从而导致更宽的尺寸分布。相比之下，长链PVP1300k建立了连接多个磺酸簇的扩展氢键网络，增强了空间均匀性。 2.机械性能和选择性 如图3a所示，PVP提高了拉伸强度。与RN（18.0 MPa）和N212（16.4 MPa）的拉伸强度相比，通过超分子相互作用提高的RN-PVP的最大拉伸强度达到29.6 MPa。此外，PVP引入的动态交联位点有助于Nafion的屈服行为，使屈服点更加明显。对于相同的PVP含量，应变硬化区域的机械增强变化源于PVP链长对其在Nafion基质中分布的影响。考虑到PVP的纠缠分子量（Me）为17k g mol−1，PVP8k不能形成链纠缠。相比之下，分子量超过Me的长链PVP可以在Nafion内建立额外的交织网络。这些缠结在塑性变形过程中会发生动态滑动，同时提高抗拉强度和断裂伸长率（图3b）。因此，RN-PVP1300k-3%的断裂伸长率增加到163%，是RN-PVP8k-3%的1.7倍。 如图3c所示，短链PVP8k主要依赖于与磺酸基团的超分子相互作用，略微提高了基质模量。相比之下，长链PVP1300k显著提高了基质模量。此外，PVP8k引入的超分子相互作用在较高温度下减弱，使RN-PVP8k-3%的模量与RN相当。然而，在RN-PVP1300k-3%中，PVP链缠结持续存在，保持了比RN更高的模量，表明离子传输通道内的长链PVP缠结可以有效提高Nafion的机械强度。 链状PVP提供的密集相互作用位点有效地交联了Nafion离子传输通道，降低了RN的溶胀率和吸水率（图3d）。具体而言，与N212（SR:17.9%；WU:25.5%）和RN（SR:19.0%；WU:19.1%）相比，RN-PVP-3%的溶胀率（SR）为~8.4%，吸水率（WU）为~10.7%，反映出近50%的减少，膜溶胀抑制源于PVP和Nafion之间的独特相互作用（吡咯烷酮基团被磺酸（-SO3H）质子化，将聚合物链转化为带正电的聚电解质，从而与带负电的磺酸簇静电交联。）。虽然PVP的固有亲水性可以促进吸水，但其链状拓扑结构优先与受限通道中的-SO3H基团形成氢键，而不是进行自由水合。静电约束的效果克服了PVP的固有溶胀倾向，导致吸水率降低和尺寸稳定。较低的溶胀率降低了液流电池运行过程中碳毡对质子交换膜造成刺破损坏的风险，降低了局部短路的可能性。 空间位阻和Donnan排斥效应共同影响钒离子通过质子交换膜的渗透性。PVP在离子传输通道内的连续性增强了空间位阻，而PVP的可质子化性质赋予了高电荷密度，导致强烈的Donnan排斥，使得RN-PVP杂化膜对钒离子渗透表现出优异的抵抗力。即使PVP含量的小幅增加也会显著降低钒的渗透性（图3e）。例如，RN-PVP1300k-3%（2.2×10−8 cm2min−1）的钒渗透率仅为N212（6.5×10−7 cm2min−1）的3.4%。当PVP质量分数增加到5%时，一个月内没有可检测到的钒离子渗透。如图3f所示，虽然RN和N212表现出相对较高的质子传导性，但高钒渗透性导致低质子选择性。此外，较长的PVP链通过延长离子传输通道内的连续填充状态进一步增强了空间位阻效应。因此，RN-PVP1300k-3%的选择性达到7.7×105 S min cm-3，显著超过了N212（8.0×104S min cm-3）。   图3增强RN-PVP的机械性能。（a）退火后N212、RN和RN-PVP-3%的拉伸应力–应变曲线；（b）长链PVP和短链PVP在RN中的分布示意图；（c）RN-PVP1300k-3%、RN-PVP8k-3%和RN的储能模量随温度的变化；（d）RN、N212和RN-PVP-3%的吸水率和溶胀率；（e）RN、N212、RN-PVP-1%和RN-PVP-3%的钒渗透率；（f）RN、N212和RN-PVP-3%的跨膜钒渗透性和质子选择性 鉴于实验观察PVP在Nafion通道内分布的挑战，采用分子动力学模拟来研究PVP在水合膜中的杂化结构（图4a）。纯Nafion的水合通道在全氟基质中形成相互连接的双连续网络结构，亲水性网络促进了高效的质子传导，而全氟基质增强了机械性能。此外，PVP的掺入不会破坏这种内在的双连续结构（图4b）。图4c显示了相互连接的质子传输通道内PVP链的空间分布。通道结构中的磺酸基团与吡咯烷酮基团一起继续支持质子转移。同时，较大的钒离子受到通道尺寸减小的限制，并被质子化吡咯烷酮排斥，阻碍了它们的扩散。图4d-4f显示了相同含量下不同链长的PVP的分布。短链PVP倾向于在离子域内离散分布，其行为类似于小分子添加剂，无法有效阻断连接通道结构中的钒离子（图4g）。相比之下，较长的PVP链能够连续填充离子传输通道，导致钒离子堵塞（图4h和4i）。因此，通过连续的超分子修饰，有效地防止了钒离子沿通道扩散，显著降低了钒离子的渗透。     图4

  第一作者：张恒 通讯作者：何刚 通讯单位：西安交通大学 成果简介 水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）的活性物质存在易分解和循环稳定性差的问题。在本研究中，西安交通大学何刚团队通过常压法合成具有高稳定性的萘酰亚胺两性离子衍生物，即(CBu)2NDI和(SPr)2NDI。(CBu)2NDI之间的静电排斥精确地将π-π堆积调节为平行交错模式。与（NPr）2NDI和dex-NDI相比，两性离子协同策略有效地减轻了(CBu)2NDI中N+的正电荷，不仅增强了萘核的芳香性，还抑制了氢氧根(OH–)对C=O的SN2亲核攻击引起的侧链分解。单点能计算证明，（CBu)2NDI在充电过程中，K+将在静电吸引下靠近萘核可形成二聚体或低能量构型的单体。(CBu)2NDI水溶性高达1.49 M。将其作为负极电解液与K4Fe(CN)6作为正极电解液进行配对，总电解液成本低至$6.58 Ah-1，0.1 M (CBu)2NDI循环5070次后容量保持率高达100%。并且在2 M e–下的电池循环220次后未见有明显的容量下降。 相关成果以“Synergistic ionic modification strategy enhances the stability of naphthalene diimide zwitterions for cost-effective aqueous organic redox flow batteries”为题发表在National Science Review（IF=16.3）上。 感谢西交大何刚团队（第一作者：张恒）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 由于萘酰亚胺材料超稳定的双电子转移特性，在中性AORFBs领域显示出广阔的应用前景。2020年，Hye Ryung Byon及其同事报道了一类阴离子修饰的萘酰亚胺衍生物(K2BNDI，Na2BNDI)。但仅用阴离子改性的分子显示出低溶解度和较差的循环稳定性。2022年，何刚老师团队成功合成了一系列分子（NDI、PDI、TPDI），进一步揭示了酰亚胺分子的平面刚性共轭结构在保持高度还原物种稳定性方面的意义。2024年，该小组成功地调节了π-π堆积和氢键之间的协同效应，使dex-NDI的溶解度高达1.85 M。在2.4 M的高电子浓度下，电池在100次循环中表现出卓越的容量保持率。然而，尽管萘酰亚胺材料在液流电池领域很有前景，但仍面临着一些挑战。首先，pH值的增加会导致萘酰亚胺侧链或酰亚胺环在电池循环过程中发生不可逆分解，从而导致分子溶解度降低，甚至影响氧化还原性能。此外，强烈的π-π相互作用增强了自由基状态下的分子间聚集能力，导致粘度急剧增加，从而损害了电池的性能和寿命。因此，开发新型高性萘酰亚胺负极电解液势在必行，以解决循环过程中的分解、严重积聚问题及成本问题。 基于上述考虑，本工作通过采用常压法成功合成了一系列高性能和高成本效益的萘酰亚胺两性离子衍生物。该策略增加了分子的带电中心，侧链间的静电斥力有效地调节了分子之间的π-π相互作用。通过单晶衍射分析和Materials Studio技术验证了分子之间的π-π堆叠模式。通过单点能的计算，分析了充电过程中不同状态下分子的结构演化。通过核无关化学位移值[NICS(1)]、核磁共振（NMR）滴定、压缩Fukui函数和Hirshfeld电荷分析（f–和f+）的变化，揭示了阴阳离子协同作用在增强循环稳定性和抑制分子分解方面的关键作用。此外，所构建的电池在2 Me–经过长时间循环过程没有出现明显的容量下降。 核心内容 1.(SPr)2NDI、(SPrOH)2NDI和(CBu)2NDI的制备路线 本文采用常压加热法代替了以前的水热法，避免了水热法中无法搅拌引起的反应不均匀现象，从而提高了材料制备的质量和均匀性。常压法不仅操作简单，而且便于实时监测，能够更好地控制反应。第一步，将1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)与3-（二甲氨基）-1-丙胺在密封管中混合，通过缩合反应成功获得黄色晶体，即NDI-N。在第二步中，通过烷基化反应获得(SPr)2NDI、(SPrOH)2NDI和[(EB)2NDI]Br2。随后，通过水解[(EB)2NDI]Br2可以获得[(CBu)2NDIH2]Br2。[(CBu)2NDIH2]Br2脱质子化后，即可得到(CBu)2NDI（图1a）。   2.(SPr)2NDI、(SPrOH)2NDI和(CBu)2NDI的溶解度 对于(SPr)2NDI，其在水中的溶解度为0.69 M。在1 M NaCl中，其溶解度显著降低至仅0.33 M。(SPrOH)2NDI在水中的溶解度仅为0.31

  第一作者：胡议阐，闵志雯 通讯作者：梁国进，孙源淼 通讯单位：深圳理工大学，中国科学院深圳先进技术研究院 成果简介 水系锌溴液流电池因其本征安全性、成本优势及较高的能量密度而被视为电网储能的有前景选择。然而，由于不可控的锌枝晶生长和析氢反应导致的不可逆副反应，该体系仍面临能量/功率密度较低以及循环稳定性不足的问题。在本研究中，开发了一种具有高度可逆性的碳毡电极，即通过有效的原位预沉积策略，在电极表面均匀分布纳米级铅（Pb）颗粒。由于丰富的锌亲和性Pb纳米颗粒作为成核位点，有效诱导了均匀的锌沉积，并实现了无枝晶的沉积形貌。此外，Pb修饰电极还表现出更高的析氢过电位，从而有效抑制了氢气的析出。得益于此，基于该修饰电极的锌溴液流电池在累计镀锌容量达到23 Ah cm⁻²时，稳定运行超过 2300小时，且平均库仑效率超过97.4%。本工作为锌基液流电池中高可逆性锌电极的设计提供了有益的设计思路与启示。 感谢成会明院士团队梁国进老师校稿！ 本文所用锌溴隔膜材料 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1500人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 调控锌的沉积行为以实现均匀的锌沉积，并有效抑制析氢反应，对于实现锌溴液流电池（ZBFBs）长循环寿命和高能量输出至关重要。为提升锌负极的可逆性，研究者提出了多种策略，主要集中在电解液、隔膜以及电极材料的优化方面。关于电解液的调控，通常通过引入有机添加剂来改善锌负极性能，然而，这往往会以增加电压极化为代价。另一方面，尽管开发新型隔膜（如氮化硼复合隔膜和带负电荷的功能隔膜）能够有效防止锌枝晶刺穿隔膜，从而延长电池循环寿命，但在当前集流体上实现均匀锌沉积仍然具有较大挑战性。为进一步提高液流电池体系中锌负极的可逆性，研究者们已尝试对广泛应用的碳毡（CF）集流体进行功能化改性，以实现锌负极无枝晶的沉积形貌。例如，锡、钛以及银等特定金属被利用磁控溅射技术沉积在碳毡表面。所获得的复合碳毡电极不仅提供了更多的锌成核位点，还具有更高的析氢反应过电位，相较于纯碳毡电极，能够有效促进均匀的锌沉积并抑制氢气的析出。然而，与对照样品相比，这些方法在电池循环寿命方面的提升依然有限。此外，磁控溅射技术依赖于昂贵的专用设备，且工艺复杂、耗时，难以满足大规模应用的需求。因此，开发一种经济高效且操作简便的碳毡电极制备方法，以实现锌负极的高度可逆性，仍是亟需解决的重要课题。 在锌基电池的性能评价中，累积沉积容量（CPC）被认为是衡量锌在多次沉积/剥离循环中总量的关键指标之一，较高的CPC值意味着电池具有优异的循环稳定性和可逆性，从而实现高能量密度和稳定的能量输出。不幸的是，据已有文献报道，由于锌负极侧存在不可逆锌枝晶的生长以及竞争性的析氢反应，ZBFBs的 CPC 值通常较低（大多数低于 10 Ah cm⁻²）。在水系锌基电池中，通过置换反应或其他沉积技术，将异质金属（如铅、锡、铋和铟）沉积在锌电极或集流体表面，已被证明是一种有效提升锌负极可逆性的策略。具体而言，原位预沉积的锌亲和性金属能够诱导锌在电极表面形成均匀的沉积形貌，从而有效抑制枝晶生长，提高电极的循环稳定性和反应可逆性。 核心内容 1. Pb@CF 复合电极的工作原理 通过开发一种原位电沉积工艺，成功制备了Pb@CF复合电极。其中，未经过修饰的电极记为CF，而含有Pb纳米颗粒的电极记为Pb@CF。具体而言，在含有微量Pb²⁺（1 mM）的基础电解液中，从0 V扫描至−0.65 V（相对于 Ag/AgCl 参比电极）时，观察到在约−0.5 V 处出现一明显的还原峰（图1a），该还原峰可归因于Pb²⁺的还原反应，因为此电位尚未触发 Zn²⁺的还原过程。进一步分析表明，Pb²⁺ 在−0.5 V 时被预先沉积，而Zn的沉积则发生在相同电解液中−1.2 V（相对于 Ag/AgCl 参比电极）处（图 1b，橙色曲线）。通过X射线衍射（XRD）测试，证实了这两种不同工作电位下所得沉积物的成分（图 1c）。与此同时，在无Pb电解液中，Pb@CF电极上Zn²⁺的还原电位相比于CF电极由−1.028 V正移至 −0.971 V，表明Pb@CF电极能够有效促进Zn²⁺的还原反应。 在恒定电位−0.65 V下沉积 30 s，可在CF基底上均匀沉积Pb纳米颗粒，从而形成充足的亲锌成核位点（图 1d, e），有助于实现Zn的均匀沉积。通过优化Pb²⁺浓度，发现采用1 mM Pb²⁺制备的Pb@CF电极表现出更均匀的形貌和优异的耐腐蚀性能。随后，在Pb@CF电极上以20 mA cm⁻²的电流密度沉积Zn 1分钟，扫描电子显微镜（SEM）及其对应元素分布图显示，电极表面形成了均匀尺寸的Pb-Zn合金形貌（图 1f），表明预沉积的Pb纳米颗粒作为成核位点成功引导了Zn的平滑生长。已有研究表明，Zn的初始沉积形貌主要取决于成核位点的数量与分布特征。Pb@CF电极通过丰富的亲锌成核位点，实现了均匀的Zn生长；相比之下，在对照CF电极上，由于成核位点数量有限且分布无序，Zn²⁺随机成核，导致生成松散且粒径不均的Zn沉积，容易引发枝晶生长。   图1 | Pb@CF电极的制备与特性。(a) Pb²⁺电化学还原的电压曲线；(b) CF和Pb@CF电极上Zn²⁺还原的电压曲线；(c) CF和Pb@CF电极沉积物的XRD结果；(d) 在-0.65 V的恒定电位下，制备的Pb@CF电极的I-t曲线；(e) 在-0.65 V电位下沉积30秒的Pb@CF电极的SEM图像；(f) 在-1.2 V电位下沉积1分钟的Pb@CF电极上沉积的锌金属的SEM图像及相应的元素图谱 锌负极的形貌被用作锌沉积行为的定性指标，并评估了锌沉积过程中的形貌演变。在40 mA cm−2的恒定测试条件下，结果显示，Pb纳米颗粒能够有效引导Zn成核与生长，在Pb@CF电极上，Zn成核体逐渐融合形成致密Zn层，完整覆盖电极表面（图 2a）；而CF对照电极则表现出稀疏且零散的成核现象，Zn²⁺持续在现有成核体上沉积，导致生长不均匀（图 2b），这种不均匀性源于成核位点分布有限且不规则，促使Zn的局部沉积。值得注意的是，Pb@CF电极在多种电流密度下均表现出致密光滑的Zn沉积形貌，显示出较CF电极更优异的电流波动适应能力。此外，即使在高电流密度和面容量（100 mA h cm⁻²/100 mA h cm⁻²）下，Pb@CF 电极依然维持均匀且致密的Zn金属层，验证了其对高容量工况的有效适应性。进一步通过原子力显微镜（AFM）对在 20 mA cm⁻² 电流密度下沉积20分钟后的Zn表面形貌进行分析，采用相对平整的三维碳纸（CP）作为基底（因CF电极的高度粗糙三维结构难以准确测量表面平整度，故未使用）。结果表明，Pb@CP电极表面的Zn层平整且粗糙度较低（Ra ≈ 96.9 nm）；相反，对照CP电极表现出粗糙且波动的表面形貌，粗糙度明显更高（Ra≈ 309 nm）。AFM 结果与SEM观察一致，进一步证实了Pb纳米颗粒能够有效实现Zn沉积的无枝晶形貌。 为了进一步理解Pb@CF电极上的Zn沉积/溶解行为，进行了非原位X射线衍射（XRD）分析（图 2c）。在10 mA cm⁻²的电流密度下进行Zn沉积/剥离过程中，Pb（111）峰始终保持不变，未出现明显变化，表明初始形成的Pb原子/簇具有良好的稳定性，能够持续作为Zn成核位点。此外，考虑到3D CF电极存在不同的暴露面积，使用相同面积的玻碳电极来表征Zn的成核与生长行为。具体而言，不同电位下Zn沉积的计时电流法结果显示，无论是Pb修饰电极还是对照电极，其过程均表现为扩散控制特征。电流–时间（i-t）数据被归一化为 (i/imax)² 对 (t/tmax) 的关系，并结合Scharifer-Hills模型进行拟合（图 2d），结果表明，在Pb修饰电极和对照电极上，Zn成核均遵循瞬时成核模式。因此，基于瞬时成核模式的瞬态电流结果计算得到的成核密度显示，Pb修饰电极在不同工作电位下均提供了更高的成核密度（图 2e）。这些结果表明，Pb修饰电极显著提高了Zn的成核速率，并进一步证明了在Pb@CF电极上原位预沉积的Pb纳米颗粒可提供更多成核位点，从而在初始成核过程中促进了Zn的均匀成核。这种均匀成核行为为后续的大容量Zn沉积提供了指导，确保了沉积过程的均匀性。 图2 | Zn成核与生长行为。在40 mA cm−2电流密度时，不同沉积时间和容量下(a) Pb@CF电极和(b) CF电极上的沉积锌形貌；(c) 在10 mA cm−2电流密度下，Pb@CF电极上Zn沉积/剥离的非原位XRD图谱；(d) 与相对于Ag/AgCl电极在-1.3 V时的实验结果相比，瞬时成核模型和逐步成核模型的理论无量纲图的对比情况；(e) 基于对照组电极和Pb修饰电极在不同沉积电压下计算的成核密度

第一作者：王刚 通讯作者：王刚&王瑞林 通讯单位：四川大学 成果简介 近年来，磺化聚酰亚胺（SPI）膜因结构可灵活设计、合成简单、质子电导率高等优势被用作钒液流电池隔膜材料。但为了提高SPI膜的稳定性，通常采用成本较高的酸酐为原料，导致SPI膜的成本偏高，这不利于钒液流电池的发展。为此，四川大学王刚&王瑞林教授团队通过在SPI主链引入低成本刚性的苝-3, 4, 9, 10-四甲酸二酐（PTDA）合成了一种新型低成本高稳定性的磺化聚酰亚胺（SPI-PTDA），制备了一系列具有不同磺化度的SPI-PTDA-X膜并进行了表征。结果表明，SPI-PTDA-75膜在80 °C水溶液中的稳定时间大于240 h，其拉伸强度（25.83 MPa）是Nafion212（N212）膜的3倍，分子ESP理论计算结果显示SPI-PTDA分子内存在一定的相互作用，这是导致SPI-PTDA膜机械强度增强的原因。此外，SPI-PTDA-75膜的钒离子选择性大约是N212膜的两倍。SPI-PTDA-75膜在120 mA cm−2下的库仑效率（CE）为97.59%，能量效率（EE）为80.47%。400次充放电循环测试结果表明，SPI-PTDA-75膜具有较强的长期循环稳定性。   图1 SPI-PTDA膜中质子传输、钒渗透和可能的氢键网络机理 相关研究成果以“Low-Cost and High-Performance Sulfonated Polyimide Membrane for Vanadium Redox Flow Battery Application”为题发表在Industrial & Engineering Chemistry Research上。 感谢四川大学王刚博士供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 以Nafion膜为代表的全氟膜（PFMs）因其出色的质子传导性和化学稳定性而被广泛用作电池隔膜，但它们遇到了钒离子渗透严重、机械强度低和成本高的重大问题。相比之下，磺化聚酰亚胺（SPI）凭借成本效益、易于合成和优异的热稳定性、灵活的结构设计、良好的钒离子选择性和高的质子传导性等属性，已成为非常有前途的膜基材。SPI膜在强酸性和氧化性环境中持续运行会导致其主链酰亚胺键水解断裂，稳定性下降; 此外，它也存在平衡钒离子渗透性和质子传导性的挑战。为了提高SPI膜的稳定性，通常采用成本较高的酸酐为原料，导致SPI膜的成本偏高，这不利于钒液流电池的发展。因此，迫切需要开发低成本、高钒离子选择性和高稳定性的SPI膜。 本研究选择低成本高稳定性的苝-3, 4, 9, 10-四甲酸二酐（PTDA）为酸酐单体，（其成本仅为NTDA的1/2），2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷（HFBAPP）和联苯胺二磺酸（BDSA）为二元胺单体，旨在合成一种新型低成本、高性能的SPI-PTDA质子交换膜。SPI-PTDA分子中的−SO3H基团可以与氟原子相互作用改善膜的机械特性，阻止钒离子渗透。同时，将C−F键引入SPI主链可以增加SPI-PTDA膜的疏水性，减少酰亚胺键被水分子攻击的机会，提高其化学稳定性。 核心内容 1、膜的基础性能 表1 各种膜的基础性能 SPI-PTDA-X膜的基本性能参数如表1所示。离子交换容量（IEC）随着磺化程度的增加而增大。同时，亲水性磺酸基团浓度的增加导致膜的吸水性提高和更大的溶胀。这是由于较高密度的磺酸基增强了膜对水的亲和力，从而增加了其水合能力并导致更显著的尺寸膨胀。磺酸基团为质子提供了跨膜转运位点，并且水含量越高，水合质子越容易迁移透过膜。因此，质子传导率随磺化度的增加而上升，SPI-PTDA-80膜的质子电导率达到0.102 S cm-1。 图2 各种膜: (a) 钒离子渗透性和(b) 钒离子选择性   图3 SPI-PTDA部分结构的ESP图 在相同条件下，测试N212和不同磺化度SPI-PTDA-X膜的钒离子渗透性，如图2（a）所示，所有膜的钒离子渗透率均低于N212膜，其中SPI-PTDA-67膜的钒离子渗透率是N212膜的1/4，对应原因是SPI-PTDA分子中−SO3H和氟原子之间的相互作用，从而形成了相互作用网络（见图3）。图2（b）展示了它们的钒离子选择性，结果显示SPI-PTDA膜的钒离子选择性均高于N212膜。SPI-PTDA-75膜的钒离子选择性优于SPI-PTDA-67膜，SPI-PTDA-80膜的钒离子选择性是N212膜的近2倍。  

  第一作者：李来熙/卜然 通讯作者：张兵/陆盈盈/程豪 通讯单位：浙江大学 成果简介 浙江大学杭州国际科创中心程豪研究员联合张兵研究员、陆盈盈教授团队采用低温结晶方法（LTCM）合成了一种结构致密、垂直定向的多功能自支撑COF膜TpPa-SO₃H FSF，成膜过程无需使用粘合剂。这种方法与常用的传统高温溶剂热法（HTSM）制备的COF膜TpPa-SO₃H HPF形成鲜明对比。TpPa-SO₃H FSF能够有效抑制多碘离子（I3-）的穿梭效应，同时促进锌离子（Zn2+）的高效传输，得益于该膜有序可控的孔结构、可调的荷电基团以及紧凑的空间结构。研究结果表明，这种功能增强的COF隔膜在静态锌碘电池中，当电流密度为2 A g⁻¹时，实现了高达99.9%的库仑效率（CE），且电池循环寿命超过了16000圈。此外，将该COF膜应用于锌碘液流电池中，电池在500多次循环中展现了几乎没有衰减的库伦效率、电压效率和能量效率。 相关成果以“Densely packed and vertically oriented covalent organic framework membrane enabled efficient ion sieving for zinc iodine battery”为题发表在Nano Energy（IF：16.8）上。 感谢浙江大学陆盈盈&程豪团队校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 水系锌离子电池（AZIB）具有本征安全、理论比容量高（820 mAh g⁻¹）、环境友好及锌储量丰富等多重优势，展现出巨大的发展潜力。其中，锌–卤素电池凭借其阴极碘和溴等卤素的转化反应机制，实现了高输出电压、高能量密度和低成本备。然而，锌–卤素电池面临的一个重大挑战是多碘离子和多溴离子的穿梭效应，这严重阻碍了电池的长期稳定运行。隔膜在电池中扮演着离子选择性运输的关键角色。传统水系电池中常用的玻璃纤维膜由于具有宏观孔隙，难以有效抑制聚阴离子的穿梭。另一方面，商业化质子交换膜如Nafion，其亲水性质子传导相（包含磺酸基团和水分子，尺寸约为3-5 nm）远大于聚阴离子（如聚碘离子，直径为0.51 nm）的尺寸，这使得完全阻断聚阴离子穿梭成为一项艰巨的任务。  近年来，在将共价有机框架（COF）、金属有机框架（MOF）和沸石等微孔晶体材料应用于商业玻璃纤维膜表面或通过高压加工制备成膜方面取得了显著进展。这些材料凭借其固有的微孔结构和可调的物理化学性质，有效抑制了聚阴离子的穿梭，显著提升了隔膜的离子选择性传输性能。然而，目前的研究主要集中在这些材料的粉末形式上，其各向异性的取向往往破坏了结构的有序性和连续性，难以提供高效均匀的离子传输路径。此外，聚阴离子仍可能沿着多晶结构内的晶界和间隙进行迁移，从而限制了微孔材料本征优势的充分发挥。因此，开发具有高度有序和连续结构的晶体微孔膜，以实现高效离子筛分具有重要意义。 核心内容 以三醛基间苯三酚（Tp）和2,5-二氨基苯磺酸（Pa-SO₃H）为原料制备了COF材料。在传统高温溶剂热法（HTSM）下，于120°C时获得的TpPa-SO₃H COF粉末表现出各向异性取向。相比之下，采用50°C的低温结晶法（LTCM）实验制备得到了致密堆积的TpPa-SO₃H FSF膜，该膜具有大规模连续且光滑的结构特征。然而，当使用TpPa-SO₃H粉末与少量粘合剂通过热压法制备隔膜TpPa-SO₃H HSF时，产生了非均匀的结构。值得注意的是，这种基于席夫碱反应的合成方法可以扩展到其他COF材料的制备中。例如，使用Tp和4,4′-二氨基联苯-3,3′-二磺酸（BD-SO₃H）作为原料，也成功获得了完全均匀的膜。 在膜形成过程中，低温条件至关重要。温度升高会导致产物转变为粉末状态，而低温条件则能减缓反应速率，为可控的膜形成提供更长的时间，并促进有序的晶体排列和生长。此外，低温下溶剂蒸发的减少有效降低了热干扰，提高了反应环境的稳定性。同时，较慢的反应速率使得晶体有更多时间来纠正潜在缺陷，从而减少内部缺陷，提高晶体结构的完整性和有序性。 通过X射线衍射（XRD）、XRD织构（极图）以及广角X射线散射表征，证实了TpPa-SO₃H FSF膜在生长过程中存在（001）晶面的取向择优。高分辨率透射电子显微镜表征进一步揭示了TpPa-SO₃H FSF膜的高结晶度，并清晰地描绘了其六边形纳米孔（孔径约1.4 nm）。然而，在TpPa-SO₃H HPF膜中并未观察到有序结构。   图1. TpPa-SO3H COFs的制备与表征  由于结构致密，TpPa-SO₃H

  第一作者：何思琪 通讯作者：李昊龙 通讯单位：吉林大学 感谢吉林大学李昊龙教授团队（第一作者：何思琪）校稿！ 成果简介 未来社会的可持续发展取决于先进的储能技术。钒氧化还原液流电池（VRFB）因其高容量、长寿命、快速响应和安全性而成为大规模、长时储能的首选解决方案。质子交换膜（PEM）是VRFB的关键部件，在传导质子和防止钒离子交叉方面起着至关重要的作用。目前，以Nafion为代表的全氟磺酸膜是VRFBs中最常用的PEM。然而，钒离子（~0.6 nm）和Nafion膜中的离子域（3-5 nm）之间的尺寸差异导致钒渗透性显著，从而降低了电池性能。因此，合理调节Nafion膜的结构以提高其导电选择性是一个迫切的问题。本文，吉林大学李昊龙教授团队重点介绍了Nafion改性的最新进展，为促进VRFB技术高选择性Nafion膜的根本创新提供了宝贵的见解。 相关成果以“Nafion-Based Proton Exchange Membranes for Vanadium Redox Flow Batteries”为题发表在ChemSusChem上。 汇聚液流电池科研人员超1500人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 分隔电解液的正极和负极并形成内部电路的隔膜是VRFB的核心部件。因此，隔膜的性能直接影响VRFB的能量效率和寿命。由于正负极半电池之间需要有效的质子传导性，质子交换膜（PEMs）主要用作VRFB中的隔膜。高性能PEM应满足以下要求： (i)优异的化学稳定性：必须能承受VRFB电解液的强酸和VO2+的强氧化条件。 (ii) 低钒离子渗透性：正负极之间价态不同的钒离子交叉会导致自放电，库仑效率（CE）降低，即同一循环内放电容量与充电容量的比值。因此，PEM必须表现出较低的钒离子渗透性，以减少能量损失。 (iii)高质子电导率：电压效率（VE）是指放电电压与充电电压的比值，在很大程度上取决于电池的电阻。PEM中的高质子电导率可以有效地降低内阻，提高VE。 (iv) 足够的机械性能：PEM必须具有足够的机械强度，以承受运行期间的压力和流动条件。 基于这些要求，全氟磺酸（PFSA）膜由于其稳定的化学结构和优良的质子导电性，是目前VRFB在学术研究和工业应用中应用最广泛的PEM。 核心内容 1.Nafion的分子结构和微相结构 目前，市场上可买到的PFSA膜包括Nafion系列（Nafion 117、115、212和211等），以及3M、Aciplex和Flemion膜等。这些PFSA聚合物具有相似的分子结构，由聚四氟乙烯主链和带有磺酸端基的氟醚侧链组成（图1）。通过改变侧链长度、化学结构和当量（EW，g mol-1，即每个官能团的平均聚合物质量），可以生产不同的PFSA聚合物。到目前为止，已经开发出EW值在600至1500之间的PFSA膜。EW值影响PFSA膜的传输性能和稳定性之间的平衡。随着EW的增加，PFSA膜的强度增加，但质子传导率降低。EW为1100的Nafion膜是最常用的PFSA膜。     图1.不同PFSA聚合物的化学结构 PFSA膜的主要优点是其化学和热稳定性，以及高质子传导性。PFSA膜的特性由其微观结构决定。PFSA聚合物的疏水主链和亲水磺酸端基可以进行微相分离，形成半结晶疏水含氟结构域和由磺酸基团形成的亲水离子结构域。前者提供机械支撑，而后者促进质子传导。PFSA膜的亲水域被认为是一个由离子导电通道连接的多孔系统，这些通道的数量、大小和连通性取决于吸水程度。例如，Nafion微观结构的经典模型包括“团簇网络”模型和“平行水道”模型。“团簇网络”模型表明，Nafion中的-SO3H基团位于疏水–亲水界面，与水分子形成球形反胶束离子团簇。这些离子团随机分布在疏水性氟化基质中，并相互连接形成离子团网络。相比之下，“平行水通道”模型提出，亲水性-SO3H基团和水分子形成平均直径约为2.4 nm的圆柱形反胶束通道。这些通道垂直嵌入并交织在物理交联的半结晶疏水氟化组分中。 表征PFSA膜微观结构的常用方法包括小角度X射线散射（SAXS）和透射电子显微镜（TEM）。例如，Gierke等人使用SAXS研究了不同当量（EW）的PFSA膜的微相结构，并提出Nafion 117在干燥状态下的离子域尺寸约为1.8nm。随着水合程度的增加，离子域的数量减少，而尺寸增加，达到5nm的直径。Allen等人使用传统的TEM和低温TEM断层扫描技术对干燥和水合Nafion膜进行了比较研究（图2）。在干膜中发现了直径约为3.5 nm的球形离子域，对应于亲水性磺酸区域。相比之下，水合膜的低温透射电子显微镜三维重建揭示了一个由离子域组成的相互连接的通道网络，尺寸约为5 nm。结果表明，Nafion膜吸水后形成的相互连接的离子传导通道在高质子传导率中起着至关重要的作用。     图2.(a)干Nafion和(b)水合Nafion的透射电镜图像   2.用于VRFB的Nafion基PEM Nafion由于其纳米级互连的离子域而表现出优异的质子传导性。然而，Nafion（3-5nm）和水合钒离子（~0.6nm）的离子域之间的显著尺寸差异导致钒离子渗透性很高，限制了其在VRFBs中的应用。因此，研究人员专注于改性Nafion以降低钒渗透性，同时保持高质子传导性。常见的改性方法包括表面改性和本体改性。 2.1表面改性 表面改性包括在PEM表面引入保护层，以有效增强其对活性物质的屏障性能，通常通过以下四种方法来实现：涂层、沉积、化学接枝和夹层结构。 2.1.1涂层 涂层是一种简单有效的改性Nafion的方法，通过在膜表面形成阻挡层来阻隔钒离子。然而，在长期使用过程中，涂层的剥离存在挑战。制备阻挡层的方法包括旋涂、喷涂和浸涂。Su等人使用旋涂制备了氧化石墨烯（GO）/Nafion复合膜。电子显微镜分析证实，GO纳米片平行于超薄涂层（400-440nm）的表面取向，最大限度地提高了其阻挡钒离子的能力。GO/Nafion膜实现了较低的钒离子渗透性（8.2×10-8cm2min-1）。为了进一步增强Nafion基底和GO涂层之间的持久粘附，可以通过构建交联网络结构来改善Nafion-GO界面处的相互作用。Zhang等人使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷的原位溶胶–凝胶化学方法在Nafion 212表面引入了大量氨基。随后，使用旋涂法形成了一层与间二甲苯二胺交联的GO薄层，提高了GO在Nafion膜表面的粘附性。如图3所示，复合膜的钒离子渗透性低于Nafion 212，但同时增加了膜的表面电阻。  

  第一作者：朱诗雨 通讯作者：陈宏宁 通讯单位：深圳大学 成果简介 高容量、低成本的碱金属水系氧化还原液流电池（ARFB）对于大规模储能具有重要意义。其中，Sn基液流电池因其活性材料的高溶解度和枝晶形成少的优点，受到了越来越多的关注。然而，Sn基RFBs的稳定性和反应机理仍需进一步研究。本文，深圳大学陈宏宁团队分别在阴极电解液和阳极电解液中设计和演示了K4[Fe（CN）6]和K2Sn（OH）6活性物质，实现了高容量和低成本的碱性Sn-Fe ARFB。活性材料K2Sn（OH）6在60°C的温度下在碱性电解液中的溶解度超过3 M，促使阳极电解液的体积容量为321.6 Ah L−1。密度泛函理论计算表明Sn和铜表面之间的结合能高于碳基材料的结合能，导致铜表面形成均匀的小颗粒晶核。此外，电化学测试证明，SnO22-的溶解度仍然是能量效率不能随着浓度的增加而稳定提高的原因之一。在5000次循环后，Sn-Fe ARFB的容量保持率为74%，工作电压>1.3 V。与锌基ARFB相比，所提出的高容量和低成本碱性Sn−Fe ARFB在循环寿命方面表现出卓越的性能，减轻了枝晶问题，为高性能金属基ARFB提供了有前景的Sn基阳极电解液。 相关成果以“A High-Capacity Alkaline Tin−Iron Aqueous Redox Flow Battery with Stable Cycling Performance”为题发表在ACS Applied Energy Materials上。 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 锡（Sn）具有体心四方晶体结构，能够通过电沉积在每个晶格平面之间的表面能差异最小的情况下形成四方金属微晶。这种生长机制通过提高电化学性能和确保电池安全来防止枝晶的形成。最近，越来越多的锡基液流电池被开发设计，证明了在各种系统中的适用性。然而，Sn2+在中性电解液中会发生水解。因此，最初的Sn−V、Sn−Br、和Sn−Fe ARFB被设计为使用高浓度的酸性电解液来保持Sn2+的化学稳定性，将酸性Sn基ARFB的电池电压限制在1.23 V以下。同时，在强酸条件下作为阳离子存在的活性材料物种，如Sn2+、Fe2+/Fe3+和VO2+/VO2+，不能被阳离子交换膜有效阻断，可能会导致不可避免的容量损失和电池性能的下降。 在本工作中，深圳大学陈宏宁团队设计并演示了一种碱性Sn-FeARFB，其阴极电解液和阳极电解液中分别含有K4[Fe（CN）6]和K2Sn（OH）6，实现了高容量和低成本的碱性Sn-Fe ARFB。同时，选择黄铜网作为阳极电解液的集流体，以缓解死锡的问题。DFT计算分析表明Sn和铜表面之间的结合能高于碳基材料，导致铜表面形成均匀的小颗粒晶核。此外，铜表面的高扩散能势垒通过阻止Sn物种的迁移来抑制晶核的生长。通过使用黄铜网集流体组装的Sn-Fe ARFB在5000次循环后，在稳定电压>1.3 V的情况下实现了74%的容量保持率。在连续流动下稳定循环200小时，面容量可以提高到60 mAh cm−2。与锌基ARFB相比，所展示的高容量和低成本碱性Sn−Fe ARFB在循环寿命方面表现出卓越的性能，减轻了枝晶问题，为高能金属基ARFB提供了有前景的Sn基阳极电解液。 核心内容 Sn−Fe ARFB的工作原理如图1a所示。K4[Fe（CN）6]和K2Sn（OH）6分别溶解在KOH碱性电解液中作为阴极电解液和阳极电解液，通过K+型Nafion膜分离，以确保电池离子电荷平衡，防止活性物质的交叉。通过分别选择碳毡和黄铜网作为阴极和阳极的集流体，实现了Sn-Fe ARFB循环稳定性的增强（图1b）。图1c显示了0.5 M K2Sn（OH）6和0.5 MK4[Fe（CN）6]在KOH电解液中的循环伏安图（CV）结果，扫描速率为5至50 mV s−1，意味着阳极电解液的氧化还原电位为-1.25 VSCE，阴极电解液为0.25 VSCE，工作电压可达1.5V。   图1（a）碱性Sn−Fe

  第一作者：黄泽波博士 通讯作者：谢兴博士、伍建军教授 通讯单位：桂林电子科技大学、四川能投天府新能源研究院 成果简介 钒液流电池（VRFB）是一种新型高效能量转换与存储装置，其功率与容量相互独立，因此适用于风能、太阳能等可再生能源发电过程中的大规模储能以及电网调峰过程。然而，受运行条件，尤其是电解液流量的影响，其性能会受到损失。在高流量和大电流密度下，经过多次循环后，水大量从负极迁移至正极，导致电解质严重失衡，最终造成可用容量的下降。因此，通过在正负极设置不同的电解液流量，提前形成压力梯度来抑制水的大量迁移。实验结果表明，在最佳非对称流量下，电池的充放电性能得到了改善；与对称流量相比，VRFB的效率和容量均有显著提升。其中，非对称模式2相较于对称模式，平均库仑效率提高了0.94%，能量效率提高了2.05%，容量保持率提高了9.66%。研究表明，非对称电解液流量设计能够有效提升电池的整体性能。 相关研究成果以“Performance evaluation of vanadium redox flow battery based on asymmetric flow rate design”为题发表在“Electrochimica Acta ” 感谢桂林电子科技大学黄泽波博士校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 近年来，随着“双碳目标”(碳达峰、碳中和)的提出，可再生能源迎来了显著增长，各种新型储能技术不断涌现，例如钒液流电池（VRFB）、钠离子电池、锂硫电池等。VRFB作为新型储能技术，具备长寿命、易扩展、高安全性等优势，适合大规模、长时储能领域。鉴于此，VRFB已成为大规模长时储能中最具前景的技术之一，在电力系统调峰、风光储能、应急电源系统等领域具有广泛的应用前景。尽管VRFB在大规模、长期储能方面具有优势，但其低能量密度和高成本仍然是限制其发展和应用的关键因素。为了解决这些问题，许多研究人员致力于通过开发新材料、提高电解液溶解度、增强电极活性、使用高选择性离子膜以及提高集流板电流密度等方式来提升VRFB性能。然而，新材料的开发通常周期长、成本高且风险大。因此，通过优化运行条件使VRFB在最佳状态下运行，已成为提高VRFB性能的有效且广泛采用的方法。 近年来，通过优化运行提升VRFB整体性能方面取得了一些进展。然而，这些方法主要基于对称的材料、结构和控制方法，改进效果有限。因此，为了解决对称方法在性能提升方面的局限性，提出了非对称研究方法。例如，Agar等人采用了一种由原始电极和功能化电极组成的非对称电极配置；研究发现VRFB的性能主要受限于负极半电池反应。Wei等人通过人工诱导析氢副反应构建了非对称电极结构；这种方法不仅增强了双电极反应的动力学，还最大限度地减少了它们之间的动力学差异。Park等人发现，由于正负极电解液之间的浓度差异，钒材料的交叉速率仍然较高；在电池运行过程中，引入了正负极电解液的非对称体积比，显著减缓了早期循环阶段的容量衰减率。Wang等人开发了一种考虑电极形状变形和物理性质异质性的非均匀电极压缩模型，证明非均匀压缩可以提升VRFB的性能。Zeng等人设计并制备了一种具有超薄致密层和海绵状多孔层的非对称多孔聚苯并咪唑膜，表现出高导电性和优异的稳定性。Shrestha等人利用非对称阴离子和阳离子交换膜来减缓电池容量衰减并提高容量保持率。Lu等人设计并优化了一种非对称电极结构，以减少容量衰减并提高电池充放电效率。Yang等人研究了钒离子交叉对容量衰减、充放电性能的影响，以及非对称电解液浓度和操作压力策略对VRFB的影响。Jing等人通过利用正负极动力学的显著差异，开发了一种非对称电池配置，从而显著提高了能量效率。Monalisa等人认为，影响液流电池(RFB)可靠性的最重要挑战之一是正负极电解液之间摩尔浓度差异导致的渗透压不平衡，这种不平衡会导致大量水迁移；通过开发非对称电解液配方，成功抑制了水的迁移；研究结果表明，调整电解液浓度可以有效缓解这一问题。Zhang等人通过重构异质界面两侧的非对称化学势，加速了电化学动力学，显著提升了RFB性能。 上述研究表明，与对称研究方法相比，VRFB的非对称研究方法能够有效提升电池性能。其中，流量是VRFB四个可操作参数之一，对其控制至关重要，可以显著提升电池性能。本文通过在正负极侧设置不同大小流量，在正负极两侧形成压力梯度，从而抑制水的迁移并防止电解质失衡。因此，非对称流量设计方法提升了VRFB的可用容量，并提升了其整体性能。 核心内容 【工作原理和水迁移】  VRFB系统主要由电堆、储液罐、循环泵、电源和负载组成，如图1(a)所示。电堆作为核心组件，包括离子传导膜、双极板、集流板、电极框、端板、密封件和紧固件。在VRFB中，正极使用V⁴⁺和V⁵⁺的钒离子溶液作为活性材料，而负极使用V³⁺和V²⁺的钒离子溶液。这些电解液分别存储在指定的储液罐中。在充放电过程中，正负极电解液在离子交换膜的两侧发生氧化还原反应。同时，循环泵将电解液从储液罐持续循环到正负电极中，以维持离子浓度，从而实现VRFB的充放电过程。 电化学反应过程如图1(b)所示。在正极，反应发生在V⁴⁺和V⁵⁺之间；而在负极，反应发生在V²⁺和V³⁺之间。在完全放电状态下，正极电解液仅含有V⁴⁺，负极电解液仅含有V³⁺。相反，在完全充电状态下，正极电解液仅含有V⁵⁺，负极电解液仅含有V²⁺。整个反应过程中，正负极之间的电位差为1.259 V。   图1. VRFB 原理分析：(a)工作机制，（b）电化学反应过程。  如图2所示，在VRFB运行过程中，正负极电解液通过离子传导膜的微量相互作用和电迁移是不可避免的。与不同氧化态的钒离子相关的水合离子具有不同的数量和扩散速率，导致逐渐积累，从而引起电解质失衡。最常见的离子交换及相关的水转移到电池正半极的形式包括钒离子、结合水和渗透作用驱动的水。总之，水迁移导致电解质失衡，从而降低了VRFB的可用容量。 从图2可以看出，经过120次循环后，正极电解液的体积逐渐增加，而负极电解液的体积逐渐减少。这种现象表明，在电池长期运行过程中，钒离子通过膜的不均匀迁移、由电荷平衡引起的质子迁移以及由渗透压驱动的水分子迁移，导致水从负极向正极的净转移。为了缓解因过度水迁移引起的电解质失衡，将正极电解液的流量设置为高于负极电解液，从而建立预防性压力梯度以降低渗透压。 图2. 充放电过程中水迁移与电解液不平衡的机理分析 【实验部分】 为了正负极电解液流量的非对称控制能够提升电池的整体性能，设计并搭建性能测试实验平台，实验设计思路如图3(a)所示。首先，对VRFB的电化学特性进行了全面分析，用于理解电解液流量如何影响电池性能的机制，并确定性能改进方法。随后，提出了一种非对称流量控制策略，以解决对称电解液流量条件下水跨膜迁移的问题，并设计了实验来验证非对称流量条件下的电池性能。最后，收集并分析实验数据，以迭代优化和改进该方法。     图3. 实验：(a)方法设计，(b)操作流程。 实验流程如图3(b)所示。首先，验证所有实验设备的功能，确保其正常运行。随后，设置充放电的电流密度和截止电压。启动循环泵和充放电测试仪，使其在开路状态下运行一段时间。将充电截止电压设置为1.65 V，充电后搁置30秒。接下来，进行放电测试，放电截止电压设置为1.00 V，放电后再次搁置30秒。最后，调整正负极电解液的流量，在同样的运行条件下进行120次循环，并收集和分析数据。 VRFB单电池测试系统购自武汉之升新能源有限公司，包括杜邦N117离子交换膜(183微米)、有效活性面积为25 cm²的蛇形流场以及铜集流板。充放电测试使用新威 CTE-4008D测试仪进行，电压范围为5 V，额定电流为30 A。运行条件如下：室温、电解液浓度为1.7 mol/L、截止电压范围为1.00 V至1.65 V、流量设置为180 mL/min、电流密度保持在100