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第一作者：李凯龙 通讯作者：徐谦 通讯单位：江苏大学 DOI：10.1021/acssuschemeng.6c05215 感谢江苏大学徐谦团队（第一作者：李凯龙）供稿！ 工作简介 本研究旨在通过Er掺杂调控TiO2–g-C₃N₄异质结光阳极，用于提升基于TEMPO/VCl3体系的太阳能氧化还原液流电池性能。研究人员采用水热法在FTO导电玻璃基底上制备Er掺杂TiO2纳米棒阵列，并通过热聚合方法在其表面沉积g-C₃N₄，构建Er:TiO2–g-C₃N₄异质结光阳极。通过改变Er前驱体添加量获得不同Er掺杂浓度的光阳极，并结合SEM、TEM、HRTEM、EDS、XRD、XPS、UV–vis–NIR、上转换发光、IPCE、PL/TRPL、TPV、LSV、Mott–Schottky和EIS等测试，系统研究Er改性对光阳极结构、光学响应、载流子动力学以及界面电荷转移行为的影响。结果表明，Er掺杂能够在保持TiO2主体晶体结构的同时形成具有紧密界面接触的TiO2–g-C₃N₄异质结构，并使光响应向可见光–近红外区域重新分配。3 wt% Er掺杂光阳极表现出最佳的综合光电化学性能，其电荷转移电阻由未掺杂TiO2–g-C₃N₄的28.55 Ω降低至23.82 Ω，降低约16.57%；同时，TPV平均衰减寿命由27.080 μs提高至107.253 μs，约提升4倍。全电池测试进一步表明，采用优化Er:TiO2–g-C₃N₄光阳极的太阳能氧化还原液流电池能够实现约1.0–1.15 mA cm⁻²的稳定无偏压光充电电流密度，并获得约1.15%的太阳能–化学能转换效率和0.46–0.50%的估算太阳能–输出电能效率。研究表明，优化的Er改性主要通过改善TiO2–g-C₃N₄异质结中的载流子分离与界面电荷转移提升太阳能氧化还原液流电池性能，而Er相关的长波光响应则为太阳光谱利用提供了额外贡献。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在太阳能氧化还原液流电池中，光阳极需要同时承担太阳光吸收、光生载流子产生与分离以及界面氧化还原反应等过程，其性能直接影响太阳能转换和电化学储能过程。传统TiO2具有化学稳定性高、成本较低以及纳米结构易于调控等特点，因此被广泛用于光电极研究。然而，TiO2较宽的带隙使其光吸收主要集中于紫外区域，对太阳光谱中可见光和近红外光的利用能力有限，同时光生电子–空穴对的复合也会限制其光电化学性能。将TiO2与具有可见光响应能力的g-C₃N₄结合能够构建异质结结构，从而拓宽光响应范围并促进光生载流子的分离，但TiO2–g-C₃N₄体系仍存在界面电子耦合不足、载流子复合以及长波光响应有限等问题。 稀土元素改性为调控半导体光阳极的光学响应和电子结构提供了一种途径。Er³⁺的引入能够改变TiO2基材料的局部电子环境，并可能影响缺陷状态、载流子传输以及界面电荷转移行为；同时，Er具有特征性的能级结构，能够为可见光–近红外光响应以及长波光利用提供辅助光学途径。尽管稀土改性半导体已经在光催化和光电化学领域得到研究，但其在太阳能氧化还原液流电池光阳极中的应用仍相对有限，尤其是Er改性、TiO2–g-C₃N₄异质结行为与全电池光充电性能之间的关系仍有待进一步明确。 基于此，本研究构建Er改性的TiO2–g-C₃N₄异质结光阳极，并将其应用于TEMPO/VCl3太阳能氧化还原液流电池体系，通过光谱、电化学和光电化学测试研究Er改性对光阳极光学响应、载流子复合、界面电荷转移以及全电池光充电行为的影响。 核心内容 1.Er:TiO2–g-C₃N₄异质结光阳极的构建与结构表征 图1.Er:TiO2–g-C₃N₄异质结光阳极的制备过程 研究首先采用水热法制备Er掺杂TiO2纳米棒阵列，并进一步通过热聚合方法在Er掺杂TiO2纳米棒表面沉积g-C₃N₄，从而构建Er:TiO2–g-C₃N₄异质结光阳极。具体而言，以FTO导电玻璃作为基底，将盐酸、去离子水和钛酸丁酯组成前驱体溶液，并加入一定量的八水合硫酸铒，在150℃条件下进行180 min水热反应，随后在空气中500℃煅烧30 min获得Er掺杂TiO2纳米棒阵列。之后以三聚氰胺作为g-C₃N₄前驱体，在520℃下热聚合3 h，在Er掺杂TiO2纳米棒表面形成g-C₃N₄层。通过改变Er前驱体加入量获得不同Er掺杂浓度的光阳极。 图2.Er:TiO2–g-C₃N₄光阳极的形貌与微观结构 SEM结果表明，与未掺杂TiO2相比，引入Er后TiO2纳米棒表现出更加规整的排列和更加均匀的分布，说明Er前驱体的加入能够影响水热过程中TiO2纳米棒的生长行为。截面SEM图进一步显示纳米棒层连续生长于FTO基底表面，并具有较明显的垂直取向，有利于形成一维电子传输路径。TEM结果显示，在TiO2纳米棒外部能够观察到一层外层结构，说明g-C₃N₄成功引入Er改性TiO2纳米棒表面；HRTEM中约0.301 nm的晶格间距对应TiO2晶相，而外层区域没有明显晶格条纹，与沉积g-C₃N₄层较低的结晶度相一致。元素Mapping进一步表明Ti和O主要分布于纳米棒骨架，而C和N主要位于外层，同时能够检测到Er元素，结合SEM-EDS Mapping及元素线扫结果，共同支持Er:TiO2–g-C₃N₄异质结构的形成以及两种组分之间的紧密界面接触。 2.Er掺杂对晶体结构及表面化学环境的调控 图3. Er:TiO2–g-C₃N₄异质结的XRD及XPS分析 XRD结果表明，TiO2–g-C₃N₄和3 wt% Er:TiO2–g-C₃N₄均保留了TiO2的主要特征衍射峰，同时部分额外衍射峰来源于FTO基底中的SnO2相。相比TiO2较强的衍射峰，g-C₃N₄相关衍射特征相对较弱，这与g-C₃N₄层含量有限、结晶度较低以及部分衍射区域与TiO2峰发生重叠有关。Er引入后TiO2主要衍射峰的位置基本保持不变，且在XRD分辨范围内未观察到明显Er相关晶相，说明Er引入没有导致明显的晶相转变，也没有形成较大的分离晶态Er相。 XPS结果进一步表明，未掺杂样品主要表现出Ti、O、C和N元素信号，而Er改性样品出现了Er相关信号，证明Er成功引入光阳极。C 1s、N 1s、O 1s和Ti 2p高分辨谱显示，Er引入后部分元素的结合能发生变化，说明Er改性改变了TiO2–g-C₃N₄体系的局部化学环境。Er 4d信号进一步验证了Er的存在，其结合能区域与氧化态Er物种相一致，可认为具有Er³⁺特征。结合XRD中未观察到明显Er相关晶态杂质相的结果，表明Er并未形成明显的大尺寸晶态Er化合物。   3.Er掺杂拓展可见光–近红外光响应 图4. TiO2–g-C₃N₄和Er:TiO2–g-C₃N₄的光学吸收及上转换发光行为 UV–vis–NIR吸收光谱表明，TiO2–g-C₃N₄和Er:TiO2–g-C₃N₄均在紫外区域具有较强吸收。与未掺杂异质结相比，Er掺杂样品在200–400 nm范围内的吸收强度略有降低，但在可见光至近红外区域表现出持续增强的吸收，而且随着波长增加差异更加明显。这表明Er改性并不是均匀增强整个光谱范围的吸收，而是使光谱响应进一步向可见光–近红外区域重新分配，从而改善长波光捕获能力。 为了进一步研究Er改性引入的光学行为，研究人员在980 nm激发条件下进行了上转换光致发光测试。Er:TiO2–g-C₃N₄样品出现了约540 nm的发射峰，该峰可归属于Er³⁺从⁴S₃/₂向⁴I₁₅/₂能级跃迁，表明近红外激发能够激活Er相关的上转换过程。尽管整体发光强度有限，但该特征绿色发光为Er改性异质结具有近红外到可见光上转换发光能力提供了定性证据。该上转换行为被认为能够为长波光子用提供辅助贡献，而不是增强光电化学响应的唯一来源。   4.Er掺杂促进光生载流子分离并抑制复合 图5. […]

第一作者：朱鸿彪＆欧德志 通讯作者：张凯 通讯单位：浙江理工大学 DOI：10.1002/cssc.70993 工作简介 水系有机液流电池（AORFB）是电网级储能的可行路线，TEMPO类自由基因高电位和优异可逆性而成为正极材料研究热点，但传统衍生物合成复杂，且氧化态氧铵离子易开环降解。本工作提出新的分子设计方案，以三丙酮胺为原料，经Corey‑Chaykovsky环氧化和NaHSO3开环氧化两步简便反应，制得阴离子型磺化TEMPO（HOTEMPO‑SO3Na），避免卤素引入、离子交换和色谱纯化。与Dex‑Vi负极配对的中性AORFB在0.1 M浓度下，600次循环容量衰减仅0.0066%/圈，峰值功率密度~200 mW cm-2；但高浓度下降解显著加快。该工作为高性能、易规模化的阴离子型TEMPO正极材料提供了新思路，同时指出能量密度与循环寿命之间的权衡。 感谢浙江理工大学张凯团队（第一作者：朱鸿彪）供稿！ 本文所用 螺栓型液流单电池测试夹具（LSB-1）  由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 TEMPO自由基具有约0.8 V（vs SHE）的高氧化还原电位和快速单电子转移动力学，是AORFB阴极电解液的理想活性物，但其水溶性有限和氧化态化学不稳定性是商业化瓶颈。分子工程常在哌啶环γ位引入官能团以增溶并稳定。前期张凯团队建立了环氧化物开环策略引入季铵基团，并发现离子基团的空间分离可抑制β‑H质子提取和环断裂，从而延长寿命。 在本研究，浙江理工大学张凯团队通过开发阴离子型磺化TEMPO衍生物（HOTEMPO-SO3Na），该化合物以三丙酮胺为原料，经简化的两步“无柱”合成路线高效制得，无需离子交换与色谱纯化。 核心内容 从三丙酮胺出发，利用Corey‑Chaykovsky反应制备环氧化物，再以NaHSO3开环并氧化，一步引入磺酸基团，得到HOTEMPO‑SO3Na。该路线无需卤代烷烃和离子交换，仅需简单后处理即可纯化。UV‑Vis光谱显示，自由基态水溶液在~420 nm处有n→π*跃迁特征峰，氧化态（1 M KCl中）在~470 nm处呈现π→π*吸收带，与阳离子衍生物HOTEMPO‑N(Me)3Cl基本一致。 在ωB97XD/ma‑TZVP水平下计算自旋密度分布：HOTEMPO‑SO3Na中N和O的自旋布居分别为46.1%和45.8%，与季铵盐衍生物（45.4%和46.7%）几乎相同，证明磺酸基不会干扰自由基中心。前线轨道分析显示，磺化物的SOMO能量（‑9.105 eV）高于季铵盐（‑9.367 eV），与其较低氧化电位一致；氧化后SOMO→HOMO能量变化仅0.25 eV（季铵盐为1.55 eV），表明电子重组能极低，有利于快动力学。但氧化态两性离子的HOMO‑LUMO能隙（6.54 eV）窄于季铵盐（7.87 eV），提示对亲核攻击更敏感。关键的是，氧化态β‑H的原子偶极校正Hirshfeld电荷（ADHC）在磺化物中为+0.132，低于季铵盐的+0.148，证实该易脱质子位点的缺电子程度降低，可有效抑制碱介导降解。这些计算结果从理论上支持了磺化TEMPO兼具快速电子转移和增强化学稳定性。 图1. HOTEMPO‑SO3Na的合成路线及DFT计算研究。（a）HOTEMPO‑SO3Na和HOTEMPO‑N(Me)3Cl的合成策略。（b）HOTEMPO‑SO3Na和HOTEMPO‑N(Me)3Cl在自由基态（水中）和氧化态（1 M KCl中）的UV-Vis光谱。（c）HOTEMPO‑SO3Na和（d）HOTEMPO‑N(Me)3Cl的自旋密度及自旋布居数。（e）氧化态HOTEMPO+‑SO3–（左）和HOTEMPO+‑N(Me)3+（右）的HOMO‑LUMO能级，以及自由基态HOTEMPO‑SO3–（左）和HOTEMPO‑N(Me)3+（右）的SOMO‑SOMO+1能级。（f）HOTEMPO+‑SO3–和HOTEMPO+‑N(Me)3Cl中β‑H的原子偶极校正Hirshfeld电荷。 溶解度测试表明，HOTEMPO‑SO3Na在纯水和1 M KCl中分别为2.39 M和2.31 M，与季铵盐（2.45 M和2.43 M）相当，且盐析效应极弱。纯水中电导率随浓度增加，在约1.7 M达到平台~22 mS cm⁻¹，略低于季铵盐（峰值~28 mS cm⁻¹），归因于磺酸根较大的水动力学半径。在1 M KCl背景电解质下，二者电导率随活性物浓度升高线性下降（0→2 M时从~75降至~45 mS cm⁻¹），数值相近，说明磺化衍生物不会对电荷传输造成明显负面影响。温度依赖性（0~60 °C）显示，1 M水溶液电导率稳定上升（约19→21 mS

第一作者：谢驰 通讯作者：李喆珺 通讯单位：武汉大学 DOI：10.1002/anie.6113925 感谢武汉大学李喆珺团队（第一作者：谢驰）校稿！ 工作简介 通过突破传统上对表面活性位点的过度关注，本研究揭示了一种由双电层（EDL）结构所主导的基本动力学机制，此机制此前大多被忽视为一种被动的背景因素。武汉大学李喆珺团队提出了一种可普适的“界面水门控”理论框架：在该框架下，电解质阳离子可动态调控EDL内的氢键网络及静电屏蔽效应，从而调节多硫化物的可及性。通过结合原位紫外–可见光谱与原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱技术，揭示了氧化还原动力学对阳离子浓度的火山型依赖性，这种依赖性是由静电阳离子屏蔽效应与界面空间位阻效应之间的竞争所决定的，且该过程受阳离子水合作用介导。本研究结果将界面水重新定义为一个可动态调控的介质以及氧化还原反应中的参与性组分。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 迄今为止，加速水相硫化物反应动力学的研究工作主要聚焦于催化剂驱动的范式，即采用金属硫化物、异质结构或分子催化剂来促进多硫化物的吸附与界面电荷转移。尽管这些策略已取得重要进展，但由此实现的动力学提升幅度已基本趋于瓶颈（10–40mA cm⁻²），表明固有的氧化还原活性仍受限于一种表面活性位点不构成主要瓶颈的体系中。这些传统方法通常将电解质视为被动背景，仅关注多硫化物与催化剂之间相互作用的强度，而忽视了电荷转移层所处的结构化环境。因此，亟需突破对表面位点的局部化设计，转向对界面电解质环境的整体调控。近期，李喆珺课题组首次提出阳离子催化策略调控水系硫基液流电池界面工程策略（Joule, 2026, 10(8), 102434）,大幅提升了该体系的功率密度，但对于水相多硫化物阴离子所涉及的复杂多价化学过程，对EDL调控机制在分子水平上的全面理解仍十分有限。 核心内容 1.跨表面催化范畴的界面水门控效应 图1.硫的电化学动力学—在非水与水性介质中的研究 为阐明水相硫氧化还原化学反应的动力学特性，首先回顾对Li-S体系的成熟认知，固态相变（如Li₂S的沉淀与溶解）构成了主要的动力学瓶颈。与之相反，水相多硫化物氧化还原反应完全在液相中进行，无需电沉积过程，表明动力学约束条件与传统Li-S化学反应所受的约束存在根本差异。因此，为锂硫电池开发的机理研究方法无法直接套用于水相硫体系。此外，传统的以催化剂为核心的策略在克服这些动力学限制方面成效有限，因为该策略通常仅专注于调控多硫化物物种的吸附强度而未考虑电极偏压；将水和阳离子视为被动背景；且缺乏对EDL结构的分子级理解。这些疏忽阻碍了高功率水相硫体系的合理设计。 从历史上看，高负电荷反应物（如CrO₄²⁻和S₂O₈²⁻）的电化学还原过程被普遍认为本质上受双电层效应调控。作为典型的多价阴离子（z= –2），多硫化物物种（Sₓ²⁻，x= 1–4）也具有这种基本的动力学脆弱性。因此，推测在水相硫氧化还原反应中观察到的缓慢反应动力学现象，并非主要源于表面催化作用的限制，而是源于其在负极性界面处受到严重静电排斥的体现。 本文引入了“阳离子调控的界面水门控”机制：在该机制中，阳离子根据其水合强度及界面相互作用，动态调控EDL内界面水的结构与可及性。为系统探究此效应，本研究采用多硫化物–铁/亚铁氰化物水系氧化还原液流电池（PS-Fe ARFB）作为模型体系，并选取了八种模型阳离子，涵盖从强水合的碱金属阳离子（AM⁺，范围从Li⁺至Cs⁺）到弱水合、疏水性的NR₄⁺等多种类型。Fe(CN)₆⁴⁻/Fe(CN)₆³⁻氧化还原对的本征动力学参数（k0为0.15–0.32 cm·s⁻¹）比多硫化物体系的相应参数（10⁻⁸–10⁻⁴cm s⁻¹）高出数个数量级，因此对质量传输和电荷转移限制的影响可忽略不计。因此，所观察到的恒电流行为差异可主要归因于多硫化物体系。   2.碱金属电解质中水闸门效应的初步验证 图2.利用阳离子电催化剂增强多硫化物氧化还原反应 采用含5 mM K₂S₂的0.5 M AMOH电解质（AM+=Li⁺、Na⁺、K⁺和Cs⁺）进行循环伏安法（CV）测量，在扫描速率为900 mV s⁻¹时，从LiOH（0.149 mA）到CsOH（0.382 mA），阴极法拉第峰电流（ipc）显著增加，同时阴极峰电位（Epc）从–0.73 VHg/HgO正移至–0.62 VHg/HgO。结果表明随着阳离子尺寸增大，多硫化物还原动力学逐渐得到促进；相反，阳极过程的增强程度较缓。阳极法拉第峰电流（ipa）从LiOH中的0.021 mA增加至CsOH中的0.035 mA，而阳极峰电位（Epa）从0.006 VHg/HgO负移至–0.051 VHg/HgO，表明存在由阳离子选择性主导的不对称氧化还原响应。在25–900 mV s⁻¹的扫描速率范围内记录的CV曲线进一步揭示了氧化还原动力学的系统性变化。当阳离子从Li⁺变为Cs⁺时，阳极与阴极峰值电位之间的差值（Epa−Epc）在整个扫描速率范围内均减小，表明反应可逆性增强。同时，ipc和Epc都单调增加，表明电荷转移动力学加速。 为定量评估AM⁺对EDL结构的影响，采用交流伏安法（ACV）测定了含有不同AM⁺物种的电解质中的零电荷电位（PZC）。此目标是通过将工作电极电位与每种相应电解质中2mM [Ru(NH₃)₆]Cl₃的表观氧化还原电位进行校准来实现的。由于[Ru(NH₃)₆]³⁺/²⁺具有极低的内层重组能和较低的表面电荷密度，因此其经历了一种快速的、外层绝热电子转移过程，该过程对电极表面状态及背景阳离子水合能的变化具有极强的抗干扰性，使其成为一种被广泛认可的电化学参比反应。经过严格校准后，电位标度从VSCE转换为，其中0 m对应于Li+中的258 mVSCE，Na+中的261 mVSCE、K+中的268 mVSCE和Cs+中的268 mVSCE。当电解质从Li⁺转变为Cs⁺时，PZC值正向偏移了24 mV，表明EDL内阳离子的积累量增加。此系统性的PZC偏移可归因于电极与阳离子之间静电吸引力的逐渐增强。随着阳离子电荷密度的增加，此现象与Li⁺（−515 kJ mol⁻¹）相较于Cs⁺（−263

第一作者：彭雨晨 通讯作者：刘伟 通讯单位：中南大学 DOI：10.1016/j.cej.2026.180834 工作简介 本文报道了一种多功能多金属氧酸盐氧化还原介体(硅钨酸（H4SiW12O40，SiW12）)，可在酸性锡–碘（Sn–I）液流电池中同时调控均匀的锡沉积过程并氧化溶解死锡。从机理上看，还原态SiW12（SiW12(Re)）通过优化的溶剂化结构和界面配位作用引导Sn²⁺形成更均匀的沉积层；同时，SiW12通过快速电子转移将死锡氧化为可溶性Sn²⁺，而SiW12(Re)可在电极上原位再生以实现循环利用。电化学测试表明SiW12的动力学速率常数比商用钒氧化还原电对高2–3个数量级。所组装的Sn–I液流电池在50mA cm⁻²下可实现超过350次的稳定循环，平均库仑效率达99.5%，且容量衰减可忽略不计。 感谢中南大学刘伟团队（第一作者：彭雨晨）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1）  由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 与基于锌和铁的氧化还原液流体系相比，金属锡具有显著优势：(1)弱枝晶形成倾向。得益于金属锡较低的表面能各向异性，其不同晶面之间的表面能差可忽略不计，使得锡晶体在电沉积过程中能够实现各向同性生长，从而形成均匀的立方体颗粒；同时，锡的体心四方晶系晶体结构进一步强化了这种均匀沉积行为。(2)优异的酸碱稳定性。锡电极可在强酸性和强碱性水性电解质中稳定存在。并且，锡具有较高的析氢过电势，可显著抑制强酸性环境中的析氢副反应、减少活性物质损失，因而展现出卓越的耐酸性。锡电极可在强酸性和强碱性水性电解质中稳定存在：Sn²⁺/Sn可在酸性条件下实现快速、可逆的双电子转移，而Sn(OH)₆²⁻/Sn可在碱性条件下完成四电子转移。(3)环境友好性。金属锡及其离子化合物毒性较低，对生态环境无显著不利影响。 核心内容 图1.(a)死金属的形成；(b)死金属溶液的氧化还原介体策略 在传统的金属电沉积中，金属表面的离子耗尽会导致扩散限制聚集（DLA），而尖端放电效应会加剧突起处的金属生长，从而产生树枝状晶体。树突最终会断裂，形成“死金属”，死金属从电极上脱离，不再参与充放电循环。在SiW₁₂–Sn氧化还原液流电池系统中，放电过程中产生的SiW₁₂物种可与死Sn发生化学反应；在将电子转移给SiW₁₂(Ox)后，死Sn被氧化为Sn²⁺，该Sn²⁺在后续的充放电循环中可重新还原为电极表面的金属Sn。与此同时，已接受电子的还原态SiW₁₂(Re)会迅速迁移至电极表面，并在放电过程中被电化学重新氧化为SiW₁₂(Ox)。这种再生的SiW₁₂(Ox)可再次与系统中的死Sn发生反应。此化学–电化学循环将持续重复，直至所有死Sn被完全消耗，从而恢复因死Sn导致的容量损失。 图2.(a)SiW₁₂（0.1M SiW₁₂溶于1M HCl）与SnCl₂（0.1M SnCl₂溶于1M HCl）溶液的CV曲线；(b)SiW₁₂溶液、Sn粉在HCl溶液中的状态以及Sn+SiW₁₂混合溶液的紫外–可见光谱及实物照片；(c)SiW₁₂溶液（0.01M，溶于1M HCl）在加入Sn粉后（每次添加间隔1分钟）的原位拉曼光谱；(d)加入Sn粉后SiW₁₂溶液的电极电位监测曲线；(e)混合Sn+SiW₁₂溶液在H型电池中的放电过程（插图中的两幅照片分别为放电前后的H型电池实际照片）；(f)向已充电的SiW₁₂溶液（15mL，0.1M）中加入Sn粉后，电池的充放电曲线 CV曲线显示SiW12的第一和第二氧化还原电对分别出现在-0.21V和-0.43V（相对于Ag/AgCl），而Sn2+/Sn对位于-0.45V。SiW₁₂体系较高的电位表明Sn被SiW₁₂氧化在热力学上是自发的，其驱动力为0.24V。此外，SiW₁₂溶液与Sn²⁺（向盐酸溶液中加入Sn粉末所得溶液）的UV-Vis光谱在400–800nm波长范围内均呈现较低吸光度；相比之下，Sn+SiW₁₂混合溶液的UV-Vis光谱在500nm和746nm处出现两个特征性吸收峰。结果证实了将Sn粉末与SiW₁₂溶液混合后会发生氧化还原反应，生成SiW₁₂(Re)。 为进一步探究Sn对SiW12的还原作用，作者团队向SiW12溶液中加入Sn粉末并进行了原位拉曼光谱测试。在约1000 cm⁻¹处出现的拉曼特征峰归因于WOd（与钨相连的双键末端氧原子）键的对称伸缩振动。随着SiW12还原程度的增加，源自金属–氧键伸缩振动的拉曼信号逐渐减弱。该信号强度的降低表明多金属氧酸盐骨架发生了渐进式还原，即W⁶⁺部分转化为W⁵⁺。 通过监测添加Sn粉末前后SiW12溶液电极电位的变化，研究了Sn和SiW12之间的相互作用。快速的电位下降直接对应于体系中SiW₁₂(Re)的出现，进一步证实了Sn与SiW₁₂（氧化态）之间发生了氧化还原反应。为评估经SiW₁₂氧化“死Sn”后的混合溶液是否能够释放电能，构建一个H型电池（H-cell）用于放电测试：一侧为Sn与SiW₁₂反应后的混合溶液，另一侧为电位相对较高的氯化铁溶液（0.5M）。放电曲线表明Sn+SiW₁₂混合溶液具有稳定的放电容量，且放电后溶液变得澄清。 并且，为评估SiW₁₂在充放电循环过程中对失效Sn的反应活性，随后组装了一套液流电池并用于放电测试。首先将SiW₁₂溶液充电至其还原态，随后加入适量的Sn粉末。所得放电曲线显示出一个显著延长的放电平台区，平台区对应于SiW₁₂(Re)，表明SiW₁₂能够与失效Sn发生反应，并有效释放其中储存的电子。 图3.(a)50mM SiW₁₂在1M盐酸中的CV曲线；(b)SiW₁₂的Randles-Sevcik方程曲线；(c)通过RDE法（50rpm~1400rpm）测得的50mM SiW₁₂在1M盐酸中的LSV曲线；(d)SiW₁₂与钒电对第一及第二还原步骤的动力学速率常数；(e)不同浓度SiW₁₂溶液与恒定量Sn对应的电子转移数–时间曲线图；(f)恒定浓度SiW₁₂溶液中不同Sn含量对应的电子转移数–时间曲线图 对SiW₁₂与金属Sn之间的电化学反应活性进行评估，当扫描速率从10mV s⁻¹ 增加至500mV s⁻¹时，CV曲线仍保持良好的氧化还原特性，且峰电位仅随扫描速率的增加而发生微小偏移（20mV），表明SiW₁₂的多电子转移过程具有良好的可逆性。随后，通过旋转盘电极（RDE）进一步获得了不同转速（50rpm至1400rpm）下SiW12溶液（10mM SiW12与1M HCl）的线性扫描伏安法（LSV）曲线，SiW₁₂化合物第一还原步骤的扩散系数（2.8×10⁻⁷cm² s⁻¹）与第二还原步骤的扩散系数（7.2×10⁻⁷cm² s⁻¹）采用Levich方程进行计算。此外，SiW₁₂化合物第一还原电对（5.3×10⁻³cm s⁻¹）与第二还原电对（1.51×10⁻²cm s⁻¹）的动力学速率常数通过Butler-Volmer方程与Koutecky-Levich方程计算得出。显然，SiW₁₂的动力学速率常数比商用VRFBs中典型的阳极电解质V²⁺/V³⁺的速率常数（3.9×10⁻⁵ cm·s⁻¹）高2–3个数量级。此现象可归因于SiW₁₂相较于V²⁺/V³⁺体系具有较低的重组能。同时，SiW₁₂多金属氧酸盐骨架中的电子离域效应促进了高效的电子转移路径，从而提升了反应速率。 在固定Sn粉末投加量条件下、不同浓度SiW₁₂溶液的时间–电子转移数曲线，以及在恒定SiW₁₂溶液浓度下、不同Sn粉末投加量所获得的时间–电子转移数曲线结果表明当SiW₁₂溶液浓度从0.01M增加至0.1M时，该体系的电子转移速率显著提高；当SiW₁₂浓度达到0.1M时，电子转移速率可达0.04565mol h⁻¹（对应电流为1.22A）。结果表明在所研究的浓度范围内，SiW₁₂浓度是调控其与Sn反应速率的关键因素，且反应速率随SiW₁₂浓度的升高而显著增强。当Sn粉末投加量从0.2g减少至0.05g（在SiW₁₂浓度固定为0.05M的条件下），SiW₁₂仍能保持较高的电子转移速率（0.02323mol h⁻¹，对应电流为0.623A），表明即使存在少量残余锡，SiW12对锡仍具有较高的氧化活性。 图4.(a)氯化锡（15mL 0.1M溶于1M盐酸中）在30mA cm⁻²下循环85次后，加入SiW₁₂（0.05M）进行进一步循环的充放电曲线；(b)原始石墨毡、(c)未添加SiW₁₂即进行循环后的负极石墨毡及(d)添加SiW₁₂后进行循环后的负极石墨毡的EDS成像图；(e)原始石墨毡、(f)未添加SiW₁₂即进行循环后的负极石墨毡及(g)添加SiW₁₂后进行循环后的负极石墨毡的XRD图谱 首先，采用不含SiW₁₂的简单氯化锡溶液（15mL，0.1M SnCl₂溶于1M HCl）作为阳极电解液，以碘化钠溶液（30mL，1M NaI溶于1M HCl）作为阴极电解液，进行电流密度为30mA cm⁻²的充放电循环测试，充电截止电压为1.0V，放电截止电压为0V。经过60次充放电循环后，简单氯化锡电池的放电容量急剧下降至63.16%（相较于首次循环），平均每次循环衰减率为0.6%。当循环次数达到85次时，阳极电解液底部出现明显的金属锡沉淀，且大量锡金属粉末附着于负极石墨毡表面，证实了长期循环后负极处存在严重的死锡积聚现象。将循环85次后沉积于负极石墨毡上的锡重新装入电池，并向阳极电解液中加入0.05M SiW₁₂（理论容量约为40mAh）。溶液立即变成SiW12（Re）特有的蓝色，直接证实了系统中存在大量“死Sn”以及与SiW12的氧化还原反应。 原始石墨毡电极由表面光滑的碳纤维编织而成。在使用SnCl₂电解液进行85次充放电循环且未添加SiW₁₂的情况下，大量大块状死Sn颗粒附着在循环后的石墨毡电极表面；相比之下，添加SiW₁₂并经循环后的石墨毡电极表面显示出清晰的碳纤维织构，未检测到残留的块状“死Sn”颗粒，证实了SiW₁₂能够有效去除电极表面沉积的“死Sn”。对原始石墨毡、未添加SiW₁₂而经循环的石墨毡以及添加SiW₁₂后经循环的石墨毡的XRD结果表明未添加SiW₁₂的石墨毡样品显示出明显的金属Sn及Sn氧化物（Sn₃O₄）特征衍射峰，证实了在未添加SiW₁₂的情况下电极表面存在残留的“死Sn”；而添加SiW₁₂后经循环的石墨毡的XRD衍射图谱与原始石墨毡基本一致，进一步证实了SiW₁₂能够完全去除电极表面的死Sn及Sn氧化物。

第一作者：温盛、陈勇康、张蓬勃 通讯作者：金钟 通讯单位：南京大学 DOI：10.1093/nsr/nwag533 工作简介 本文报道了一种面向近中性条件设计的六齿富膦酸盐铁(III)配合物 Fe(P4N2)。磷酸端基配体构建的Fe–O/Fe–N多齿配位环境可有效稳定Fe3+/Fe2+氧化还原中心并抑制副反应；同时，丰富的膦酸端基通过氢键作用形成致密水合层，赋予配合物高水溶性（1.47 M）和低跨膜渗透特性。基于Fe(P4N2)的液流电池在100 mA cm-2下实现85.7%的能量效率，并在200 mA cm-2下获得21.4 Wh L-1的能量密度，同时表现出极低的容量衰减率，仅为每循环0.00052%（每天0.027%）。进一步扩展至由12个单电池组成的电堆（单电池有效面积900 cm2）后，系统可长期稳定输出约 300 W 功率。技术经济性分析进一步表明，得益于低材料成本、较高能量效率和优异的长期耐久性，该体系具有良好的规模化储能应用潜力。 感谢国家能源集团科学技术研究院&南大金钟团队（第一作者：温盛博士）校稿！ 本文所用 螺栓型液流单电池测试夹具（LSB-1）  由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 间歇性可再生能源的大规模并网推动了对安全、长寿命和可扩展储能技术的需求。水系氧化还原液流电池（ARFBs）因此受到广泛关注，其中全铁液流电池（AIFBs）因铁资源丰富、成本低和毒性低，被认为是全钒液流电池（VRFBs）的潜在替代方案。然而，配体降解、铁枝晶生长和析氢副反应仍限制其实际应用。近中性电解液有助于提升AIFBs的运行稳定性，但开发兼具氧化还原可逆性和长期稳定性的铁配合物仍具挑战。传统羧酸盐配体与Fe的配位稳定性有限，长期循环中易发生配位结构变化。相比之下，膦酸盐配体具有更强的Fe3+结合能力、多齿配位特性和较好的抗氧化稳定性，但其在AIFBs中的设计与应用仍缺乏系统研究。因此，开发稳定的膦酸盐铁配合物对构建高性能近中性AIFBs具有重要意义。 核心内容 图1.近中性AIFB体系中Fe(P4N2)与Fe(C4N2)的结构与性能比较 在近中性pH条件下，P4N2与C4N2分别发生去质子化反应，随后与Fe3+离子配位，形成相应的Fe(P4N2)和Fe(C4N2)配合物。富含磷酸根的Fe(P4N2)配合物形成了一个具有强金属–配体结合力的稳健六齿配位框架，有效抑制了氧化分解反应。此外，Fe(P4N2)上丰富的P–O⁻末端基团形成了一个较大的、富含氢键的溶剂化壳层，从而抑制了交叉污染现象。相比之下，羧酸根基团与Fe3+离子之间的配位作用相对较弱，使得Fe(C4N2)在循环过程中更容易发生解离。由此释放的游离Fe3+离子与未结合的C4N2会引发后续的Fe3+离子水解及以枝晶形式存在的氧化沉淀反应，从而促进副反应及电解液的快速降解。 Fe(C4N2)较小的尺寸和较低的电负性增强了其发生交叉反应的倾向，从而影响了膜的相容性及电池的整体效率。CV测试显示Fe(P4N2)的氧化还原电位为−0.42V（相对于Ag/AgCl），显著低于Fe(Dcbpy)2(CN)2的电位（0.65V），由此得出理论平衡电位为1.07V；相比之下，Fe(C4N2)的电位为−0.10 V，比Fe(P4N2)的电位高0.32 V。Fe(P4N2)更负的电位归因于其强给电子、多齿磷酸根配位作用，该作用可稳定Fe3+并增强氧化还原驱动力。 图2.Fe(P₄N₂)与Fe(C₄N₂)的光谱学表征 XANES光谱表明Fe(P4N2)和Fe(C4N2)的吸收边能量分别为7118.7eV和7118.4eV，均位于Fe2O3（7123.6eV）和Fe箔（7112eV）之间。结果表明两种配合物中的铁元素均主要以+3氧化态存在。EXAFS分析进一步解析了局部配位环境。经傅里叶变换的EXAFS谱图在R=1.59Å附近显示出显著峰位，对应于Fe–O/Fe–N配位模式，与三氧化二铁中Fe–O键长（1.56 Å）相符。铁箔中Fe–Fe的拟合配位数为7.8，与其中心立方结构相符；对于三氧化二铁，则获得Fe–O的配位数为4.2、Fe–Fe的配位数为1.7。Fe（P4N2）的R空间拟合结果（图2c）显示存在4.4个Fe–O键，平均键长为2.01 Å，以及1.8个Fe–N键，键长为1.81 Å；相比之下，Fe（C4N2）的配位数略低且键长较长：存在4.1个Fe–O键，键长为2.13 Å，以及1.7个Fe–N键，键长为1.94 Å。与在近中性条件下羧酸盐基团相比，膦酸基团具有更高的相对碱性及更强的供体特性，从而为Fe3+中心周围营造出一个电子富集且更稳定的配位环境，进而增强Fe–配体间的结合力。这种稳健的协调框架有利于在电池长期运行期间保持结构完整性和抑制铁失稳。 为了进一步探讨局部配位差异，在组合的k-R域中对EXAFS光谱进行了小波变换（WT）分析，Fe(P4N2)的第一壳层WT强度最大值对应的R值低于Fe(C4N2)的对应值。此外，Fe(P4N2)更集中的WT强度分布表明其局部配位环境更为均匀。综上所述，WT分析结果进一步证实了两种配合物具有不同的第一壳层配位结构，且Fe(P4N2)中平均Fe–配体键长较短。 原位拉曼光谱技术显示在415–485 cm-1范围内，Fe–O配位键振动强度在充电过程中降低，而在放电过程中恢复；反映了随着Fe3+被还原为Fe2+，Fe–O键发生可逆性弱化。在945–965cm-1范围内，Fe–N配位键也呈现类似的变化趋势，进一步证实了Fe(P4N2)在氧化还原循环过程中其配位结构的稳定性。在与磷酸根P–O和P=O振动相对应的范围内，峰值强度在充电过程中减小，在放电过程中恢复。此动态响应现象揭示了磷酸基团对Fe3+/Fe2+电荷波动的适应性，从而确保了结构演变过程的可逆性与稳定性。此外，ATR-FTIR技术为研究Fe(P4N2)配合物在充放电过程中P–O、P=O及P–O–Fe配位键的动态、可逆演变提供了进一步的依据。具体而言，在960–980 cm-1波数范围内，对应于P–O键对称伸缩振动的峰强度在充电过程中显著增强，随后在放电过程中恢复至原始值；同样，在1030–1050 cm-1波数范围内，P=O键的峰强度减弱并向更高波数方向移动，表明该键能够动态响应Fe3+与Fe2+之间的电荷波动。此外，在1100–1130 cm-1波数范围内，与P–O–Fe配位键相关的峰强度在充电过程中增强，并伴随向更低波数方向的移动，凸显了该键在维持Fe(P4N2)配合物结构稳定性中的作用。 图3.Fe(P4N2)与Fe(C4N2)的理论模拟分析 分子动力学（MD）模拟分析显示Fe(P4N2)的氢键距离分布呈现出一个以1.3Å为中心的尖锐峰，表明其与水分子之间存在强局部氢键作用；相比之下，Fe(C4N2)系统的氢键距离分布范围更广且轮廓不甚清晰，反映了较弱的水合作用。此外，Fe(P4N2)与水分子之间形成的氢键平均数量达60.3个，显著高于Fe(C4N2)周围形成的25.6个氢键。此显著差异归因于Fe(P4N2)具有更高的电荷密度及多个膦酸酯基团，可作为强氢键受体，从而形成一个密度更高、更稳定的水合层。 密度泛函理论（DFT）的静电势（ESP）分布图显示与Fe(C4N2)相比，Fe(P4N2)的静电势值显著较低，归因于其更强的电子给体能力以及磷酸根配体所形成的对称性多齿配位环境。这种电子结构增强了Fe3+中心周围的极化效应，从而有助于提升其化学稳定性。前沿分子轨道分析表明Fe(P4N2)在最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道之间的能隙为1.26 eV，小于从Fe(C4N2)观察到的1.64 eV，表明氧化还原反应的活化势垒较低，电子转移动力学更有利。在还原态下，re-Fe(P4N2)仍保持0.47eV的能隙，而re-Fe(C4N2)则保留着更大的1.29eV能隙，进一步表明在氧化还原转化过程中，基于磷酸盐的配位环境具有更为有利的电子结构。本征键强指数（IBSI）计算结果显示在氧化态下，Fe–O与Fe–N的键强分别计算为0.034和0.032，而Fe(C4N2)的对应值分别为0.028和0.024。而且，键强值在Fe(P4N2)的还原态下相对稳定，而Fe(C4N2)则表现出较大的波动性，表明其与羧酸盐配体相关的配位框架稳定性较低。结果表明Fe(P4N2)中基于磷酸盐的配位作用建立了更强的金属–配体键合，同时具有更优的电子适应性及致密的水合层。 图4.近中性AIFBs的电化学性能 对基于Fe(P4N2)或Fe(C4N2)阳极电解液与Fe(Dcbpy)2(CN)2阴极电解液配对构建的近中性AIFB的性能进行评估。在100%SOC时，基于Fe(P4N2)的AIFB表现出高达181mW cm-2的最大功率密度，表明在不同SOC水平下极化效应极小，有利于高倍率放电应用。在不同电流密度下记录的恒电流充放电曲线显示，基于Fe(P4N2)的AIFB具有较低的极化度和稳定的平台区，表明具有优异的氧化还原动力学特性和极小的电阻损耗。此外，对于基于Fe(P4N2)的AIFB，在20、40、60、80和100mA cm-2时，放电容量分别为2.40、2.37、2.35、2.33和2.30Ah L-1，EE范围为95.5%至82.2%，CE接近100%。相比之下，基于Fe(C4N2)的AIFB在相同条件下表现出明显较差的性能。尽管Fe(C4N2)表现出略高的扩散系数，但倍率性能不仅受质量输运的控制，还受到电荷转移动力学和电解质稳定性的强烈影响，其较弱的配位框架会引起更高的极化和更明显的副反应，从而抵消扩散优势并限制高速率操作。放电容量在20mA cm-2下骤降至1.68Ah L-1，而在100mA cm-2下仅为0.07Ah L-1（对应EE约为28.5%，CE在75%至95%之间波动），表明Fe(C4N2)的电化学可逆性较差且存在显著的副反应。

2026年7月液流电池论文奖励清单 （1）【用户成果】最新Nature子刊！北化邵明飞、栗振华/清华段昊泓：创制“开路”液流电池，储能耦合化学品、氢气绿色合成 （2）【用户成果】阿德莱德大学乔世璋院士团队JACS：低多溴穿梭与稳定锌界面赋能超长寿命锌溴液流电池 （3）【用户成果】东北师范大学谭华桥/李阳光团队Angew：光固化共价多酸膜构筑分级质子传导通道用于高性能全钒液流电池 （4）【用户成果】中南大学李洁教授ESM：结构稳定型多金属氧酸盐负极液实现−10~70 ℃宽温域水系氧化还原液流电池运行 （5）【用户成果】上海交通大学纪亚课题组在Advanced Materials发表双介体分子靶向液流电池研究成果 （6）【用户成果】北京化工大学刘文团队AFM：Cr2O3促进MnO2均匀沉积，以增强水系Zn-MnO2液流电池的长循环稳定性 （7）【用户成果】四川大学王刚&王瑞林团队CEJ：扭曲联苯介导的链堆积调控：聚苯并咪唑基两性膜实现钒液流电池离子电导率与钒跨膜渗透的解耦 （8）【用户成果】东华大学王彪团队JCIS：具有离子筛分层的表面工程化Nafion膜用于高性能钒氧化还原液流电池 （9）【用户成果】武汉科技大学张一敏团队EA： VCN修饰石墨毡电极用于钒液流电池 （10）【用户成果】河北工业大学范永哲团队ACS AEM：基于分子模拟与实验验证的ZnCl2稳定全钒液流电池电解液机制 （11）【用户成果】上海交通大学李海滨团队JPS：用于高性能钒氧化还原液流电池的双层ePTFE增强膜 液流电池论文奖励活动 2019年7月~2025年12月 采用我司液流电池测试设备发表论文300余篇 （2025年我司用户发表液流电池论文合集） 累计发放现金超30万元 本论文奖励活动长期有效 持续助力深耕液流电池领域的科研人员 为我国液流电池储能产业发展 贡献实实在在的微薄之力 【论文奖励】2026年5~6月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年4月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年3月液流电池论文奖励清单！ 【论文奖励】2026年2月液流电池论文奖励清单！

第一作者：苏阳 通讯作者：于锋 通讯单位：石河子大学化学化工学院 DOI：10.1021/acs.iecr.6c02392 工作简介 全铁液流电池（AIFBs）因其低成本、环境友好及高安全性等优势，被视为大规模储能领域的重要技术路线。然而，传统石墨毡电极固有的强疏水性与有限比表面积严重制约了电解液浸润性与电化学反应活性，导致电池能量效率低、循环寿命短。本研究创新性地提出了一种基于四氯化硅瞬时浸渍的原位改性策略，在石墨毡表面快速构建超薄无定形SiO2涂层。该改性电极实现了从超疏水（接触角160.6°）到超亲水（接触角0°）的转变，比表面积提升67%，并将碱性全铁液流电池的能量效率从70.42%提升至79.39%（60 mA cm-2），库仑效率稳定在99%以上。更为关键的是，电池在1350次循环（超过400小时）后能量效率仍高达76.92%，且在160 mA cm-2高电流密度下可稳定运行逾1000次循环。理论计算与有限元模拟揭示，SiO2涂层通过表面极性基团与铁物种间的静电吸引和氢键作用，增强了界面吸附并促进了离子均匀分布，有效缓解了浓差极化。该方法操作简便、成本低廉，同时为光伏产业副产物SiCl4的绿色高值化利用提供了新途径。 感谢石河子大学于锋团队（第一作者：苏阳）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1）  由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 全球能源结构转型背景下，风电、光伏等可再生能源并网规模持续扩大，但其间歇性、波动性的特点严重影响电网稳定，制约能源高效消纳，低成本、长寿命的大规模储能技术成为行业发展核心关键。液流电池凭借功率容量解耦、安全性高、循环寿命长等优势，广泛适用于电网调峰、新能源出力平滑等场景，其中全铁液流电池（AIFBs）仅以铁元素为活性材料，无需贵金属，可有效规避电池交叉污染问题，具备优异的大规模储能成本优势。AIFBs分为酸性与碱性两大电解液体系，传统酸性体系存在析氢副反应突出、腐蚀性强、离子交叉污染等缺陷，碱性体系通过优化正负极氧化还原电对，彻底解决了上述问题，但负极电化学反应动力学缓慢的问题仍亟待突破。目前主流的石墨毡电极表面疏水性极强，电解液浸润性差，有效电化学活性面积不足，大幅降低了电池的功率密度与能量效率。现有电极改性技术普遍存在工艺复杂、能耗成本高、易破坏电极导电网络等弊端。因此，开发一种温和、高效、低成本，且可兼顾电极导电性与反应活性的新型改性策略，对推动全铁液流电池规模化工程应用具有重要价值。 核心内容 1.瞬时浸渍改性的结构优化与亲水调控机制 本研究依托光伏副产物SiCl4的高反应活性，开发了一种简易、温和、高效的石墨毡瞬时浸渍改性策略，仅需30秒短时浸渍配合空气自然干燥，即可通过原位水解脱水反应，在纤维表面构建厚度为500–600 nm的超薄无定形SiO2涂层，无需高温条件与复杂设备，工艺简洁可控。结构与形貌表征结果表明，均匀连续的SiO2涂层可增加电极表面粗糙度，丰富电化学活性位点，同时完整保留石墨毡原有晶体结构与导电网络，改性后电极电阻率仅提升18.3%，导电性能优异。拉曼光谱测试证实无定形SiO2成功制备，且改性后石墨毡表面缺陷密度提升，可为铁基氧化还原反应提供充足活性中心。浸润性测试表明，改性实现电极超亲水转变，原始石墨毡水接触角达160.6°，呈超疏水性，改性后接触角降至0°，可被电解液完全润湿。其原因在于SiO2涂层引入大量高极性Si–OH基团，通过氢键作用强化水吸附能力，借助毛细作用实现孔隙完全浸润。氮气吸脱附测试显示，改性后电极比表面积提升67%，以2–14 nm开放介孔为主，孔道通畅，有效优化电解液传输与活性位点利用效率。XPS表征进一步证实亲水官能团的成功引入，从微观化学层面揭示了电极结构优化与超亲水改性的作用机制。 图1 电极制备及表征   2.改性电极的电化学动力学调控与循环稳定性能 为探究瞬时浸渍改性对电极电化学性能的提升机制，对改性电极开展系统电化学测试。循环伏安测试结果表明，GF@SiO2电极正、负极氧化还原峰电流均优于原始石墨毡，正极依托增大的比表面积与优异润湿性有效优化传质过程，负极氧化还原峰形更尖锐对称、极化程度降低，证实SiO2涂层对碱性体系铁离子氧化还原反应具有良好催化活性。电化学阻抗谱分析显示，SiO2涂层虽小幅提升电池串联电阻，但极大降低了电极界面电荷转移阻力，正极电荷转移电阻由0.63 Ω降至0.39 Ω，负极由6.52 Ω大幅降至1.34 Ω，使正负极电荷转移电阻处于同一数量级，优化了界面电荷转移动力学。电池性能测试表明，在60 mA cm-2电流密度下，全铁液流电池库仑效率稳定维持在99%以上，电压效率、能量效率分别提升至79.86%、79.39%；而原始石墨毡电极因电解液浸润不充分、传质通道受阻，副反应频发，库仑效率仅92.55%，能效衰减快、循环稳定性差。 长循环测试与宽工况性能测试充分验证了GF@SiO2电极优异的稳定性与适配性。在60 mA cm-2电流密度下持续运行1350次循环（超400 h）后，电池能量效率仍稳定在76.92%，性能衰减极其微弱。即使在160 mA cm-2高电流密度下，仍可稳定循环1000次以上。在80–160 mA cm-2宽电流密度区间内，电池能量效率始终高于原始电极，展现出优异的反应均匀性与动力学储备能力，综合性能优于多数已报道的全铁液流电池体系。循环后微观表征与成分检测结果表明，长周期碱性工况下碳纤维骨架结构完好，SiO2涂层均匀包覆、无脱落腐蚀现象，且电解液中硅元素浓度低于检出限，充分证明该改性涂层具备优异的化学稳定性与机械附着力，可长期维持电极高效工作状态。 图2 电极电化学性能及电池性能   3.界面作用与离子传输行为的理论模拟分析 密度泛函理论（DFT）计算从分子层面阐明了SiO2涂层提升电极反应性能的内在机理。Fe2+、Fe3+在原始石墨烯表面吸附能仅为‑0.676 eV 和‑0.305 eV，依靠弱范德华力发生物理吸附，铁离子容易脱附迁移并产生局部聚集；而在无定形SiO2表面，二者吸附能绝对值提升至‑1.197 eV 和‑2.071 eV，SiO2表面Si‑OH、Si‑O极性基团可通过静电吸引与氢键作用，将吸附方式由物理吸附转变为中等强度化学吸附。该吸附强度并未形成强共价键，兼顾活性物种锚定效果与氧化还原过程的脱附可逆性，既能够抑制铁离子自由迁移富集，减少活性物质损耗，又不会阻碍 Fe2+/Fe3+电荷转移动力学。同时SiO2提供的分散吸附位点促使铁离子在电极表面均匀分布，缓解局部过饱和问题，有利于长循环过程中活性位点与电极结构的稳定。 基于COMSOL稳态耦合模型进一步探究了电极表面电场分布与 Fe2+离子通量规律。原始石墨毡表面凸起会引发尖端电场集中，诱导Fe2+向凸起区域迁移富集，离子分布不均进而产生严重的浓差极化。GF@SiO2电极电场分布更加均匀，尖端电场汇聚现象得到明显抑制，源于SiO2涂层的离子再分配效应：Si‑O与Si‑OH基团延长离子驻留时间，缓冲离子通量，平滑局部浓度梯度，实现Fe2+通量在电极表面均匀分散。该作用与涂层分散吸附位点、超亲水多孔结构协同增效，改善电解液浸润效果和离子可达性，促使电极表面反应活性趋于一致，有效避免局部过反应或反应不足，最终缓解浓差极化现象。 图3 理论计算及有限元模拟 核心结论 本文提出一种SiCl4瞬时浸渍石墨毡原位改性方法，解决了碱性全铁液流电池电极疏水性强、比表面积有限、负极动力学缓慢等关键问题。该工艺在石墨毡表面构筑 500‑600 nm 超薄无定形SiO2涂层，在不破坏原有晶体结构与导电网络的前提下，引入强极性Si‑OH基团将电极水接触角由160.6°降至0°，实现电解液均匀浸润，电极比表面积提升至 5.47 m2 g-1，表面缺陷密度增大。GF@SiO2电极有效降低正负极电荷转移电阻，电池在60 mA cm-2电流密度下能量效率由70.42% 提升至79.39%，库仑效率稳定在99%以上；1350次长循环后能量效率仍可达76.92%，高电流密度工况下循环性能优异。DFT与有限元模拟表明，SiO2涂层可锚定并均匀分散铁离子、优化电场与离子通量分布，缓解浓差极化。该改性方法简便低成本，实现光伏副产物SiCl4资源化利用，为全铁液流电池电极规模化改性及大规模储能应用提供了可行技术方案。

第一作者：李俊华 通讯作者：靳健 通讯单位：苏州大学 DOI：10.1002/anie.9300778 工作简介 膜材料中长期存在离子选择性与离子电导率此消彼长的权衡矛盾：很难在化学均一的孔道内实现目标离子快速传输，同时阻挡大尺寸离子。本文通过哌嗪与 1,3,5‑三 (溴甲基) 苯发生反应‑扩散耦合界面聚合，制备得到一种溶剂化梯度膜。该膜包含厚度约 35 nm 的致密外层选择层（传输孔径约 6 Å），以及厚度约 400 nm 的富氨基内层。致密外层对大离子构建很高的进入 / 去溶剂化能垒，抑制大离子跨膜输运；而富氨基区域依靠再溶剂化与氢键重排实现氢氧根快速输运。这种沿膜深度变化的分级结构，在空间上将铁氰根截留行为与氢氧根传导行为分离开。深度分辨光谱表征和分子动力学模拟证实膜内存在沿深度变化的溶剂化环境，富氨基区域中水与氢氧根相互作用更强。经过优化的聚叔胺（PTA）膜，铁氰根渗透率低至8.07×10-7 cm2·h-1，氢氧根电导率可达41.08 mS·cm-1。将该膜组装到碱性锌‑铁液流电池中，在80mA·cm-2电流密度下，电池能量效率达到89.94 %，并且可以稳定循环超过 800 h。该研究表明：沿深度调控溶剂化环境，是缓解电化学膜 “选择性‑电导率权衡效应”的有效设计思路。 感谢苏州大学靳健团队（第一作者：李俊华）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1）  由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 离子选择性膜需要让目标载流离子快速通过，同时阻止体积较大的氧化还原活性物质跨膜。在碱性锌铁液流电池中，隔膜既要传导OH⁻以维持电荷平衡，又要抑制Fe(CN)₆³⁻/⁴⁻交叉渗透。传统均相膜通常只能在同一种化学环境中同时调节两类离子：提高交联度、减小孔径有利于截留铁氰根，却会增加OH⁻传输阻力；增强亲水性或扩大自由体积虽可提升电导率，却往往削弱选择性。因此，选择性–电导率权衡的本质并不只是孔径问题，还涉及不同离子的溶剂化结构和迁移机制。铁氰根是体积较大、带高负电荷且强水合的离子。进入亚纳米膜孔前，需要压缩水合壳层或发生部分去溶剂化，因而对膜表面的自由体积和化学配位环境高度敏感。OH⁻的快速传输则依赖局部氢键网络的连续形成、断裂和重排，更接近结构扩散或Grotthuss型迁移。两者对膜环境的要求不同，因而作者提出：不必让同一区域同时承担两种功能，而应沿膜厚方向设置不同的局部传输环境。 核心内容 图1 溶剂梯度膜的仿生设计、制造和离子传输机制 以多孔聚醚砜超滤膜为支撑层，先用哌嗪水溶液浸润基膜，再与1,3,5-三(溴甲基)苯的正己烷溶液接触。PIP与TBB通过亲核取代反应形成交联聚叔胺（PTA）网络。PIP-TBB体系具有适中的反应活性，使界面初期形成的疏松聚合层仍允许单体继续扩散；随后外层逐渐致密并产生自限效应，而已经进入PES近表面孔道的单体继续反应，最终形成“表面超薄致密层+基膜孔道内嵌层”的复合结构。该结构不是把两种独立膜简单叠加，而是利用同一界面聚合过程同时生成结构梯度和化学梯度。靠外一侧交联更充分、可接近N-H位点较少；靠内一侧保留更多仲胺位点并嵌入PES孔道，从而形成深度依赖的水合与离子相互作用环境。 图2 溶剂化梯度结构的结构和化学来源 电子显微镜显示PTA-6形成连续、无明显缺陷的选择层。最外侧致密层厚度约35 nm，富NH聚合物向PES近表面孔道内的渗入/致密区约400-430 nm。随着聚合时间延长，外层厚度基本维持在30-40 nm，而内嵌深度继续增加，符合反应–扩散自限模型。BET孔径分析显示自由膜具有0.5-0.7 nm的窄分布超微孔，中位孔径约0.6 nm；分子模型给出的理论孔径为4-7 Å。该尺度小于铁氰根的有效水合尺寸，却能够组织受限水和OH⁻的氢键网络。固体核磁共振证实PIP与TBB构成PTA网络；FTIR、Raman及XPS深度剖析共同表明，N-H含量由膜表面向内部逐渐增加，在约50 nm溅射深度处达到约50%。内外层接触角和水合光谱的差异进一步说明局部润湿性与溶剂化环境沿厚度方向变化。AFM获得的自由膜厚度约27 nm；将PES溶解除去后，复合膜中可检测到约260 nm的PTA含量区。该数值与截面显微镜所见约400-430 nm内嵌致密区并非同一测量定义，二者共同说明PTA不仅覆盖表面，还进入支撑层近表面孔道。 图3 溶剂梯度TFC膜中传输函数解耦 铁氰根渗透主要由最外侧致密层控制。与原始PES相比，PTA-6的Fe(CN)₆³⁻渗透率从1.35×10⁻⁵ cm²·h⁻¹降至8.07×10⁻⁷ cm²·h⁻¹，即约降低94%、为PES的1/16.7。聚合时间越长，外层越致密，铁氰根渗透越低，说明大离子的控制步骤集中在膜表面进入阶段。OH⁻传输则表现出不同趋势。PTA-6的跨平面电导率达到41.08 mS·cm⁻¹，比PES的28.46 mS·cm⁻¹提高44.3%，也明显高于自由PTA致密膜的14.04 mS·cm⁻¹。该对比说明高电导并非来自致密PTA本体，而与嵌入PES孔道、保留大量N-H位点的水合活性区域有关。随聚合时间延长，OH⁻渗透/传导先略升后下降；过度聚合会填充孔道并使结构过度致密，因此PTA-6构成选择性与传导性的最佳平衡。 图4 PTA膜中Fe(CN)64−排斥和氢键辅助OH−transport的分子水平起源 铁氰根：去溶剂化控制的膜表面进入。势均力（PMF）计算表明，Fe(CN)₆⁴⁻在体相水中接近膜表面时，自由能开始上升；进一步进入PTA后，自由能显著增加，同时第一水合壳层持续损失。在体相位置，Fe(CN)₆⁴⁻周围水配位数约为34.9；到达膜/水界面附近降至约31.0，进入膜内后进一步降至23.4，最深位置仅约5.6，相比体相减少约84%。自由能升高与配位水减少同步出现，说明铁氰根排斥来自亚纳米限域与去溶剂化能垒的协同，而非单纯静态尺寸筛分。 OH⁻：富NH区域中的重溶剂化与氢键重排。水合PTA的O-H伸缩振动由纯水约3500 cm⁻¹移动至约3300 cm⁻¹，显示膜内氢键作用增强。分子动力学进一步表明，仲胺位点与水形成的氢键数量高于叔胺位点；N-H位点附近可形成更有序的H₂O/OH⁻第一配位层，仲胺N与水氧之间在约0.25 nm处出现明显径向分布峰。 关键之处在于这些相互作用具有适当的动态性：PTA-OH⁻氢键寿命约11.9 ps，短于PTA-H₂O的17.52 ps，意味着与OH⁻相关的氢键能够更快解离和重组。富NH区域因此既能暂时稳定OH⁻和水，又不会把载流离子永久束缚在局部位点，从而支持OH⁻沿动态重构的氢键网络迁移。 图5 溶剂化梯度膜概念的AZIFB验证 PTA-6膜在器件层面保持了高库仑效率与较低极化。根据论文正文，在80 mA·cm⁻²下，电池的库仑效率（CE）为99.1%，电压效率（VE）为90.75%，能量效率（EE）为89.94%。在同一电流密度下，电池稳定运行超过800 h，后期仍保持CE 98.3%和EE 85.2%。在200-240 mA·cm⁻²下也表现出稳定循环和良好可逆性。极化测试显示，电池峰值功率密度随荷电状态升高而增加：在30% SOC时约为640 mW·cm⁻²，在90%