第一作者：张士蒙

通讯作者：邵明飞

通讯单位：北京化工大学

成果简介

锌金属负极在水系电池中具有高容量和本质安全特性，但受限于界面脱溶缓慢及高利用率下枝晶诱导的不稳定性。本文，北京化工大学邵明飞团队通过引入固定添加量的多种亲水性低分子醇，设计出高熵水系电解质，实现溶剂多样性与浓度的解耦。温度依赖性传输分析和电化学表征表明，熵辅助的Zn²⁺脱溶过程降低了活化能垒，沉积过程中溶剂残留极少，证实了电极–电解质界面更为清洁。熵调控界面机制促进了Zn（002）晶面的优先生长，抑制了副反应，并提高了镀层/剥离的可逆性。该电解质组装的100 cm² Zn-I₂液流电池实现了1905 mAh cm⁻³的负极面容量，同时具备高库仑效率和能量效率。本研究证明了通过熵工程调控溶剂环境，可作为稳定锌金属负极在可扩展水系储能系统中的有效策略。

相关成果以“High-Entropy Electrolyte for Scalable Zinc−Iodine Flow Batteries”为题发表在ACE Energy Letters期刊上。

感谢北京化工大学邵明飞团队（第一作者：张士蒙）校稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（LSB-1/YTH-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

图1. (a)水溶液与水–醇电解质对锌负极界面行为的影响；(b)水分子与醇分子关键理化性质的对比分析；(c)醇浓度对锌负极反应动力学及界面稳定性影响的示意图；(d)熵效应促进脱溶剂过程的概念框架；(e)高熵电解液示意图以及(f)随溶剂多样性增加的构型熵变化估算

高熵概念最初为多组分固体材料开发，近年来已被扩展应用于液态电解质领域，成为设计成分多样的溶剂化环境的有效框架。但与固态高熵材料不同，目前尚未形成公认的高熵电解液定量标准。本研究暂定将高熵电解质（HEE）定义为含有≥4种溶剂组分及一种溶质的电解质，并以此概念性描述为切入点，探究溶剂多样性增加是否能引发与低熵电解质（LEEs）不同的Zn²⁺溶剂化行为及界面电化学特性。

在此，北京化工大学邵明飞团队提出一种多组分水-醇电解质，作为熵导向电解质设计在AZFBs中的概念验证。受先前高熵电解质研究的启发，并考虑到量化熵精确贡献仍具挑战性的公认难题，作者团队选择亲水性低分子量醇类（甲醇、乙二醇和甘油），以最小化的溶剂特异性更好地聚焦熵相关效应。总醇含量固定为20%体积，而醇种类数（单一、二元和三元）变化，以调节溶剂多样性。这种对比设计旨在将溶剂特异化效应与构型熵效应解耦。结果表明，通过促进脱溶剂化和加速界面动力学，锌镀/剥离过程变得更加可逆，从而抑制枝晶生长并减轻副反应。当应用于Zn-I₂液流电池时，实现了Ah级（100 cm²）单电池输出1.905 Ah，以及在约34%锌利用率下高达1905 mAh cm⁻³的高负极面容量，同时具备高能量效率（>84%）和稳定循环性能（>100次），凸显了熵效应调控界面反应在实际运行条件下的潜力。

核心内容

从热力学角度而言，锌沉积可视为一种由溶剂脱除驱动的界面过程。在此框架下，直接结合在Zn²⁺溶剂化壳的溶剂分子在宏观层面转化为非配位（游离）的溶剂分子。这种转变会引发构型熵变，贡献吉布斯自由能变化（ΔG=ΔH−TΔS），因此熵效应可能降低有效溶剂脱除势垒，从而促进界面电荷转移（图1d）。

为定性评估该潜在熵效应，作者团队基于简化假设（图1e）计算了含不同数量低分子量醇的电解质体系构型熵值。结果表明，对比低熵环境（LEE）和高熵环境（HEE），溶剂化状态与自由状态之间的熵差增大，表明去溶剂化过程可能有更大的熵贡献（−TΔS）（图1f）。基于此概念分析，推测在高熵电解质中能加速并更彻底地去溶剂化，促进电极-电解质界面的清洁化，从而抑制溶剂副反应并提升沉积可逆性。

首先通过拉曼光谱技术探究溶剂化环境的演变。在单一醇类电解质中，分别在1013 cm⁻¹（甲醇）、1045和1084 cm⁻¹（乙二醇）以及1052和1102 cm⁻¹（甘油）处观察到明显的C−O伸缩振动峰，反映出醇类分子的配位作用（图2a）。相比之下，三元醇电解质仅显示一个宽化的C−O峰，表明三种分子均与Zn²⁺发生配位，而非单一明确的溶剂化构型。此外，非配位的C−H的伸缩振动在所有电解质中均保持不变，证实该光谱演变源于Zn−O配位而非叠加效应，溶剂多样性增加会导致Zn²⁺溶剂化环境差异性增强。进一步采用¹H核磁共振光谱作为溶剂化复杂性的定性探针。氢谱显示质子共振峰宽化且重叠（图2b），经解卷积后可分解为多个组分，与存在多样化的局部化学环境相一致。

为获得更定量的结构描述，作者团队对所有电解质进行了分子动力学模拟。Zn−O配位的径向分布函数（RDF）显示，在所有系统中，随着溶剂熵的增加，第一和第二溶剂化壳层的位置几乎保持不变（图2c），表明平均配位距离保持不变。然而，在HEE中观察到第一溶剂化壳层明显展宽，同时伴随峰强度明显降低。统计分析显示，最大RDF强度（g_max）从纯水中的5.45下降至单醇电解质中的3.94−4.11，进一步降至HEE中的2.81，而半峰宽则从0.165增加至0.195（图2d），表明Zn²⁺配位构型的多样性增加。

此外，所有电解质进行变温电导率测试并使用Eyring模型分析，均表现出优异的线性度（R²>0.99；图2e），从而能够提取与离子传输和去溶剂化（过 渡态）相关的表观活化焓（ΔH）和熵（ΔS）。对于单一醇电解质，ΔH集中在狭窄范围内（22.24−24.05 kJ mol⁻¹），对应的ΔS值为−142.4至−149.5 J mol⁻¹ K⁻¹，形成了明确的焓-熵补偿关系（图2f）。相比之下，HEE表现出明显较低的ΔH（13.34 kJ mol⁻¹）以及更小的负熵项（−176.3 J mol⁻¹K⁻¹），并处于单溶剂系统定义的补偿趋势之外。

图2 (a)不同电解质的拉曼光谱；(b)HEE和LEE的¹H核磁共振谱；(c)所有电解质的Zn−O配位径向分布函数（RDFs）；(d)基于RDFs的第一溶剂化壳层统计分析，包括峰强度和半高全宽；(e)采用Eyring模型分析的不同电解质的温度依赖性电导率；(f)从不同溶剂组成电解质的Eyring拟合中提取的焓–熵（ΔH-ΔS）关系

随后，作者团队进一步探究熵调控溶剂化如何影响界面电化学行为。锌负极沉积动力学由Zn²⁺去溶剂化与界面电荷转移的耦合过程主导，两个过程均对局部溶剂化环境高度敏感。如图3a所示，单醇电解质表现出明显升高的活化能（Ea=32.1−46.1 kJ mol⁻¹），与溶剂配位作用增强和去溶剂化受阻相一致。相比之下，尽管含有相同种类的醇类且总浓度相同，HEE的Ea却明显降低（20.3 kJ mol⁻¹）。因此，HEE中的动力学促进作用不能仅归因于溶剂的种类，而是源于熵调节的溶剂化环境降低了有效去溶剂化能垒。

为深入探究锌沉积过程中的界面响应特性，开展了瞬态电位阶跃实验。在沉积步骤完成后，移除外加偏压并监测剩余负极电流。与纯水系电解液相比，HEE电解液展现出明显更低的残余电流，且在弛豫阶段的累积电荷减少约31%（图3b），表明电极界面的电容效应有所减弱，溶剂吸附减少，锌离子在电沉积过程中实现了更彻底的脱溶剂化。

电化学石英晶体微天平（EQCM）测量（图3c）进一步验证了上述实验结果。在水性电解质中，每摩尔电子转移的质量变化（MPE=44.9 g/mol e⁻）明显超过金属锌的理论值（32.7 g/mol e⁻），表明部分溶剂化的Zn²⁺物种在电极表面残留了溶剂分子。相比之下，HEE中的MPE（32.9 g/mol e⁻）与理论值高度吻合，证实Zn²⁺还原过程几乎不伴随溶剂残留。结合瞬态电流分析，结果表明高熵电解质能够更快、更彻底地实现Zn²⁺去溶剂化，从而形成更清洁的电极-电解质界面。

通过Zn²⁺迁移数测试进一步研究了这种改变的界面环境对离子传输的影响。如图3d所示，迁移数从纯水（0.30）到单一醇类电解质（甲醇0.16、乙二醇0.11、甘油0.08）呈单调递减趋势，反映出溶剂在电荷传输中的参与度逐步增加。此外，尽管HEE的体积粘度与含乙二醇电解质相当，但其Zn²⁺迁移数（0.35）超过了纯水溶液的数值，表明增强的Zn²⁺转运并非源于整体迁移率的提高，而是源于在高熵溶剂化环境中，Zn²⁺扩散与溶剂配位的更有效解耦，对Zn²⁺扩散的选择性增强与电极界面处溶剂脱附促进相一致。

为深入解析界面效应与传输机制，本研究采用电化学阻抗谱结合弛豫时间分布（DRT）分析法（图3e）。根据特征弛豫时间，阻抗特征可大致划分为扩散相关过程（约10⁰秒）、电荷转移电阻（约10⁻¹秒）和界面重组过程（约10⁻²−10⁻³秒）。与纯水和单一醇类电解质相比，HEE电解质表现出电荷转移阻抗减弱，同时界面重组特征更为明显。这种行为表明其溶剂化界面具有动态性与结构化特征，快速电荷转移伴随溶剂的主动重排，而非缓慢的传输限制，与先前实验中观察到的Zn²⁺迁移数增强及脱溶剂化加速现象相一致。

综合来看，电化学分析结果表明高熵电解质能够加速锌离子的脱溶剂化和电荷转移，同时抑制溶剂残余和界面副反应。图3f展示了这种熵调控界面过程的示意图，动力学与界面优化最终转化为锌沉积形貌和循环稳定性的明显提升。

图3 (a)通过阿伦尼乌斯拟合获得的锌沉积活化能；(b)锌电沉积后的残余电流与累积电荷；(c)锌沉积/剥离过程中EQCM测得的质量变化；(d)不同电解质的Zn²⁺迁移数；(e)基于EIS谱的DRT分析；(f)HEE调控锌沉积行为示意图

基于对熵辅助溶剂化和界面动力学的上述分析，作者团队接下来探讨电解液高熵效应如何转化为锌负极的实际电化学可逆性和界面稳定性。为此，作者团队分别采用Zn//Cu不对称电池和Zn//Zn对称电池评估锌的镀层/剥离行为，前者用于探究锌利用率，后者用于研究重复循环下的长期界面稳定性。考虑到实际液流电池应用对高容量的需求，所有测试均在15 mAh cm⁻²的高面容量下进行，相当于锌箔理论容量的90.3%。在无醇电解液中，CE在前五次循环内从95.1%急剧下降至61.7%，主要归因于锌形貌的快速退化、“死锌”的形成以及析氢副反应的加剧（图4a）。引入单组分醇后，平均CE在约30次循环中分别提升至94.8%、97.5%和96.7%。然而，仍能观察到明显波动，可能源于锌枝晶的间歇性生长、断裂和重新连接。当使用二元醇混合物时，CE进一步提升至96.0−97.4%，且循环间波动明显减小（图4b）。而采用三种醇类的三元HEE配方实现了99.0%的平均CE，且波动极小（图4c），表明有效抑制了枝晶形成并增强了电化学可逆性。由于所有配方中的总醇含量均保持恒定（20%体积），表明观察到的性能提升源于醇类种类多样性带来的构型熵增加，而非其数量变化。为评估长期界面稳定性与反应动力学，作者团队组装了Zn//Zn对称电池。在纯水电解质中，对称电池因枝晶快速生长和界面钝化在6小时内（3次循环）失效（图4d）。单一醇类的加入将循环寿命延长至16小时（甲醇）、31小时（乙二醇）和57小时（甘油），而二元醇组合则将寿命延长至95小时（图4e）。而HEE配方电池实现了超过300小时的稳定循环，反映了高熵环境在抑制枝晶生长和维持锌可逆性方面的重要作用。此外，含HEE的对称电池在所有样品中表现出最低的过电势（91.7 mV），表明整体极化程度降低（图4f）。此改进不仅源于界面Zn²⁺反应动力学的加速，还源于HEE离子电导率的提升，有助于在高利用率条件下缓解浓差极化和欧姆极化。在放电深度（DOD）高达90.3%时仍能保持高CE和低过电位的能力，凸显了直接使用锌箔作为锌基液流电池系统负极的可行性。

为探究HEE体系中观察到的可逆性增强的原因，作者团队通过在流动条件下进行电化学循环后，对沉积步骤结束时回收的锌负极进行形态学和晶体学演变分析。采用X射线衍射（XRD）、电子背散射衍射（EBSD）及电子显微镜技术评估构型熵对锌沉积行为的影响。如图4g所示，Zn（002）衍射峰强度随溶剂多样性增加而逐步增强，表明HEE体系中存在定向生长的强烈倾向。

为提供直接的晶体学证据，作者团队对电化学循环后回收的锌电极进行了EBSD测量。相对于法线方向的逆极图（IPF）显示，HEE循环的锌负极织构明显增强。其随机分布最大倍数（MRD）从LEE循环锌的4.40增至HEE循环锌的11.96（图4h和4i）。与此一致的是，对应的{0001}极图显示出明显的强度集中现象，证实了锌晶胞轴的强优先取向，并证明了电化学循环过程中熵驱动的织构导向锌生长。

图4（a、b）使用不同电解质的Zn//Cu电池CE及(c)对应箱线图；（d、e）使用不同电解质的Zn//Zn对称电池过电位曲线及(f)对应的循环寿命与过电位分析；(g)循环后Zn负极的XRD谱图；（EBSD）循环后Zn负极在(h)HEE和(i)LEE中的极性图（IPF）分布

为验证HEE在实际运行条件下的可行性，本研究将其应用于锌碘氧化还原液流电池系统。该平台因其固有的安全性、低成本及良好的电化学兼容性而被选用。在此系统中，负极发生锌沉积与剥离，而正极则进行I⁻与I₃⁻之间的可逆氧化还原反应（图5a），理论电池电压约为1.42 V（图5b）。鉴于醇类添加剂可能影响碘的形态变化及氧化还原行为，作者团队进一步研究了含/不含20%醇的电解液中I⁻/I₃⁻的氧化还原化学反应。由于碘电对具有快速扩散和高度可逆的特性，相应的循环伏安曲线呈现准线性电流-电位特征而非明确的氧化还原峰，且高熵与低熵电解液在斜率或极化度上未观察到明显差异。此外，紫外-可见光谱分析证实，添加醇类后I₃⁻的溶解度与形态变化基本保持不变，表明高熵电解液主要调控锌负极而不明显干扰碘的氧化还原化学反应。

为比较HEE与LEE在不同电流密度下的电化学性能，作者团队组装了活性面积为9 cm²的液流电池（图5c）。为提升体积能量密度，采用10 μm厚锌箔作为负极和集流体，替代了传统的石墨毡。在5 mA cm⁻²的中等电流密度下，基于HEE的电池实现了92.4%的高EE，即使在40 mA cm⁻²的高倍率操作下仍保持72.1%的EE，明显优于基于LEE的对应电池（EE：56.8%）（图5d）。实验结果证实了HEE在促进界面电荷转移及维持高倍率性能方面的作用。在20 mA cm⁻²电流密度下进行的长期恒流循环进一步验证了HEE的稳定性优势：经过450次循环后仍保持99.5%的容量，平均CE为98.8%，EE为83.7%（图5e）。相比之下，基于LEE的电池表现出明显的容量下降，容量损失达32%，EE降低至57.7%，表明存在严重的副反应和形态学不稳定性。

为评估HEE方法的可扩展性，研究者将活性区域进一步扩大至100 cm²，并通过增加碘物种浓度实现高容量运行（图5f）。在总电流2A条件下，HEE电池的负极利用率高达34.2%，相当于1905 mAh cm⁻³（图5g）。该电池可提供1.905 Ah的可逆容量，平均CE和EE分别为95.2%和84.0%，且在100次循环后仍保持容量（图5h）。

图5. (a)Zn−I₂液流电池充放电过程示意图；(b)Zn负极与碘正极的循环伏安曲线；(c)Zn−I₂液流电池在5-40 mA cm⁻²电流密度下的效率曲线与GCD曲线；(e)活性面积为9 cm²的Zn−I₂液流电池循环性能；

结论展望

本研究通过引入多种低分子量亲水性醇类，成功开发出高熵水系电解液，并系统验证了其对锌金属负极的调控效果。在固定添加剂含量下增加溶剂多样性，这种高熵设计能促进Zn²⁺的熵辅助脱溶剂化，降低有效界面能垒并加速电荷转移动力学。由此，锌沉积过程不仅可逆性增强，界面极化现象也明显减少。除动力学加速外，高熵溶剂化环境还能更彻底地脱除Zn²⁺溶剂，形成更清洁的电极–电解质界面，同时减少溶剂吸附。这种熵驱动的界面调控机制有效抑制了副反应，稳定了锌沉积过程，使沉积物优先沿（002）晶向生长，并在反复镀层/剥离过程中保持优异的机械完整性。这些协同效应为高熵电解液卓越的循环稳定性提供了机制基础。当应用于Zn−I₂氧化还原液流电池时，该电解液在Ah级（100 cm²）下实现稳定运行，以约34%的锌利用率展现出1905 mAh cm⁻³的高负极容量，同时具备超过100次循环的稳定性能、高库仑效率及超过84%的能量效率。与之形成对比的是，低熵电解质会因枝晶诱导的膜穿透而迅速降低效率并过早失效，凸显了在实际操作条件下熵辅助界面调节的关键作用。总体而言，本研究确立了溶剂环境熵工程作为高效且可扩展的电解质设计策略，以实现高利用率锌金属负极。

文献信息

Shimeng Zhang, Yu Wu, Jianxiong Gao, Zhilong Wang, Yanyun Song, Xueyu Zhao, Ju Xiao, Bowen Jin,and Mingfei Shao, High-Entropy Electrolyte for Scalable Zinc−Iodine Flow Batteries,2025,ACS Energy Letters

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.5c04158