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第一作者：马涛  通讯作者：黄泽波博士 通讯单位：桂林电子科技大学 成果简介 钒液流电池（VRFB）析氢反应（HER）过程中产生的气泡是影响电池性能的关键因素。本研究系统分析了电极反应区内析氢气泡引发的流体动力学、电解液电势及活性物质传质等多物理场的多尺度耦合扰动行为，阐明了其作用机制。通过改变气泡数量（3、6、9 个）与气泡密度（0.02–0.07）的研究发现，气泡密度是影响系统性能的主导因素。高密度气泡会严重扰乱电解液的速度场与浓度场，导致二者均呈现出高度的不均匀性。这一现象加剧了电极极化，显著增大了传质阻力，最终产生的最大过电势达 131.5 mV，传质阻力达 313831sm-2。拟合得到的经验方程模型精准揭示了气泡扰动对传质性能的非线性耦合效应。本研究构建了相应的理论框架，提供了预测工具，为深入理解析氢反应的干扰机制、优化电池结构设计及调控运行参数提供了理论支撑。 相关研究成果以“Numerical analysis of the effect of hydrogen bubble disturbance on mass transfer performance of vanadium redox flow battery in hydrogen evolution reaction”为题发表在“Journal of Energy Storage(IF=9.8)” 感谢桂林电子科技大学黄泽波博士供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供   研究背景 全钒液流电池（VRFB）是一种极具发展前景的电化学储能技术，具有安全性高、循环寿命长、容量配置灵活等特点。近年来，全钒液流电池已在多个应用场景中展现出巨大潜力，例如可再生能源功率平抑、电网负荷调峰以及工商业能源管理等领域。尤其是在光伏充电领域，凭借其优异的安全性能，VRFB被公认为是新能源汽车充电的有效解决方案。然而，在实际运行过程中，尤其是在高荷电状态（SOC）充电阶段，负极电势会向更负的方向偏移，这容易诱发析氢反应（HER）。析氢反应不仅会消耗本应用于主体氧化还原反应的电子，导致系统库仑效率下降；还会在多孔负极内部持续产生微米级氢气泡，进而引发传质、流体动力学及电场分布等方面的复杂耦合效应。 多孔电极内的气泡累积会显著挤占局部电解液的体积，阻碍活性物质的有效扩散，并降低反应界面处的传质效率。此外，气泡的存在还会改变电解液的局部导电路径，破坏电极内部的电势分布，引发电场分布不均，加剧浓差极化与欧姆极化，最终损害电池的整体性能与稳定性。然而，这类运行过程中的瓶颈问题，制约了VRFB从实验室原型向可靠的电网级储能系统的产业化转型。在实际应用场景下，尤其是在大倍率充电或高荷电状态运行时，析氢反应引发的累积效应包括电池容量衰减加速、泵送损耗增大以及电压效率下降，这些问题均对系统的经济可行性与长期耐久性构成了严峻挑战。因此，厘清气泡扰动的作用机理，不仅是一项学术研究课题，更是缓解VRFB实际运行性能衰减的关键环节。 已有研究从多个角度探究了析氢反应对VRFB的负面影响。例如，Dai等人提出了一套重力驱动电解液供给系统，以模拟实际电池堆中的流体流动状态；Ma等人采用内阻、压降等关键参数，评估了析氢反应对VRFB性能的影响；Zhang等人证实，滞留于多孔电极内的氢气泡会阻碍电解液流动，增大流体阻力，进而导致电池性能退化；Köble等人结合同步辐射X射线显微计算机断层扫描技术与深度学习图像分割算法，对厚多孔电极内部的气泡分布特征开展了局部分析；Bayeh等人综述了VRFB容量衰减的主要诱因，包括析氢反应与碳材料降解；Qian等人建立了全钒液流电池的瞬态多维多物理场模型，以预测充放电全周期内析氢反应造成的影响；Niu等人提出一种热处理工艺，制备出可抑制析氢反应的新型碳布电极；Fetyan等人探究了不同温度条件下，析氢反应对负极半电池中新型碳毡电极的有害作用。尽管已有研究揭示了气泡对VRFB传质过程与压降特性的扰动效应，但针对气泡数量与密度如何影响电极内电解液电势空间分布的系统性定量研究仍属空白。特别是气泡生成演化引发局部电场扰动的作用机制、影响程度及作用强度等关键问题尚未明确，这为进一步探究其对电极反应均匀性及整体极化行为的影响带来了挑战。 本研究针对析氢反应过程中生成的氢气泡展开研究，构建了微观尺度的三维多孔电极模型，以模拟充电过程中电极内部真实的气泡分布状态。研究通过整合电解液电势计算与多物理场流体动力学耦合分析，对不同气泡数量与密度条件下的电势扰动行为开展了全面评估，系统阐明了气泡诱发电场分布不均的内在机理。研究结果为优化电极结构设计、制定VRFB寄生反应抑制策略提供了理论依据与仿真指导。   核心内容 【方法】 为探究氢气泡对电极内部电解液电势分布的扰动效应，本研究构建了三维立方多孔电极子域模型。模型的几何尺寸设为5 mm×5mm×5mm，代表一个具有有限空间尺度的典型电极内部区域。与传统微观尺度建模方法不同，本研究采用毫米级建模框架，以适配多种气泡构型，并充分捕捉由气泡存在引发的电势空间扰动特征。如图1(a)和图1(b)所示，该多孔电极被建模为均质等效多孔介质，既允许电解液在其孔隙结构中流动，又具备支撑电流传导的有效电导率。模型截图均取自电池荷电状态（SOC）为0.6时的仿真瞬时状态。氢气泡被理想化为静止、球形且不导电的障碍物，其直径统一设定为0.5 mm。模型假设这些气泡在整个仿真过程中保持稳定，同时忽略气泡生长、破裂及迁移等动态行为。如图1(c)所示，气泡被随机嵌入电极域的中心区域，以构建具有代表性的局部聚集场景。具体而言，气泡体积分数（即气泡密度）的取值设为0.02、0.03、0.04、0.05、0.06和0.07，对应气泡从稀疏到高密度的分布区间。气泡密度的计算公式为：d/L，其中d为气泡直径，L为相邻气泡中心的平均间距。 图1 (a)全钒液流电池拆解示意图；(b)流场结构图；(c)仿真模型与氢气泡分布图 在每个密度水平下，气泡数量进一步设置为3、6、9个，共形成18组仿真工况。针对每组特定的参数组合（气泡数量、气泡密度），研究均在多孔电极的局部区域生成满足参数要求的气泡分布；在生成多种构型后，选取一种具有代表性的构型开展最终的仿真计算与结果分析。这种参数化设计能够系统性分析气泡数量与密度的耦合效应对多孔电极内部电解液电势扰动行为的影响。   【结果与讨论】 […]

第一作者：刘旭 通讯作者：何刚 通讯单位：西安交通大学 成果简介 本研究首次提出了一种基于手性调节和氢键介导的溶剂化工程策略，利用邻位二羟基导向的氢键网络重构溶剂化结构，成功合成了具有差异化水溶性的手性紫精阳极电解质（R/S–异构体：2.75 ± 0.01 M；RS–消旋体：1.66 M）。这种氢键诱导的溶剂化“铠甲”赋予了电解质pH自适应的亲核屏蔽能力和碱性耐受性（pH < 11），从根本上抑制了氢氧根离子介导的降解路径。对称电池实现了卓越的循环耐久性——在3652个循环（57天）中保持了99.42%的容量保持率。此外，在1 M R/DMAP-TEMPO基水系有机液流电池（AORFBs）中验证时，该电解质在超过500个循环中实现了100%的容量保持率，显著优于阳离子[(NPr)2V]Cl4（94.92%）和阴离子(SPr)2V（65.49%）类似物。本工作通过手性调节的氢键介导溶剂化工程策略，验证了Kg-Ah级电池技术，为中性AORFBs从分子设计到工程化转型提供了完整的理论基础和技术指导。 相关成果以“Machine learning-guided solvation engineering of chiral viologens for durable neutral aqueous organic flow batteries”为题发表在Angewandte Chemie International Editione期刊上。 感谢西安交通大学刘旭博士（第一作者）校稿！ 本文所用 5片分体式液流电池电堆 由武汉之升新能源有限公司提供   研究背景 人工智能（AI）技术在材料科学领域已展现出颠覆性潜力，并已成功应用于药物设计、催化材料和金属合金等领域，其预测准确性和研发效率远超传统的试错方法。基于拓扑图结构的固有特性，分子结构与性质之间的关系可通过图神经网络（GNNs）进行数学建模，从而实现从分子描述符到目标性质的预测。尽管人工智能赋能的材料研发范式已在多个领域取得突破性进展，但针对AORFB电解质设计的系统性研究仍显不足，且兼具溶解性与抗降解稳定性的多目标协同优化框架尚未建立。可预见的是，机器学习驱动的高性能紫精系设计将实现溶剂化结构的深度优化，从而同步提升溶解性和稳定性特征。 基于上述考量，本研究整合了1300余份关于AORFBs的历史文献数据集，建立了中性AORFBs的溶解度-稳定性协同优化数据库。通过充分利用大型语言模型（LLMs）在材料化学领域的丰富先验知识，结合文本嵌入技术对文献信息进行深度挖掘与分析，从而提升预测可靠性。此外，作者团队提出了一种手性导向的氢键介导溶剂化工程策略，通过立体专一性邻位二羟基配位重建氢键网络，以优化溶解度与稳定性。结合多尺度表征技术（溶剂化自由能计算、晶格能模拟、分子动力学及拉曼光谱），本研究阐明了纯对映体与外消旋体溶解行为的结构-性质关系，并揭示了pH依赖性形成的氢键“溶剂化装甲”可抵抗碱性降解。采用手性紫精负极电解液与N,N-二甲基吡啶改性TEMPO（DMAP-TEMPO）正极电解液构建的AORFBs实现了0.1~2.5 M梯度下的容量-浓度解耦；对称电池在3652次循环中保持结构完整性，未出现容量衰减。公斤级紫精合成及电堆级验证标志着向工业应用的关键过渡，为推进AORFBs从实验室原型到电网规模应用提供了理论和技术基础。   核心内容 1.利用大型语言模型进行分子结构分析与预测 图1.机器学习指导手性紫精的分子设计。a)由大型语言模型驱动的文献信息提取流程；b)跨模型合成的应用领域、官能团及可行性评级分布；c)中性AORFBs手性紫精的分子工程化改造。 通过使用关键词“Viologen”和“AORFB”，模型系统性地识别了1300篇高度相关的出版物，构建了一个关于中性水性AORFBs的专用数据库。利用大型语言模型（LLMs），具体包括Qwenmax-latest、Moonshot-V1-32 K和GLM-4-Long APIs，通过结构化提示执行了自动化文献分析（图1a）。将“可用性报告”的文本内容通过Qwen3-Embedding模型向量化为1024维嵌入向量。在领域特定指导的引导下，模型利用材料科学知识库，将羟基官能化的手性紫精衍生物确定为最优候选物，展现出更优异的电化学和物理化学特性（图1b）。 图2.手性紫精的X射线单晶结构，包括a)R型、b) S型和c)RS型；d) R型、e)S型和f) RS型的Hirschfeld表面，显示O─H···Cl和O─H···O键；g)手性紫精的二维指纹图；h)对称手性紫精衍生物的圆二色谱；i)手性紫精与水的接触角；j)手性紫精的溶剂化自由能和晶格能；k)不同取代基构型改性的紫精衍生物的溶解度比较分析。几何符号和颜色区分改性类型：紫色六边形（邻位取代）、蓝色圆圈（间位取代）、绿色方块（对位取代）、棕色三角形（末端N-烷基化）和橙色菱形（手性紫精）。   2. 合成与结构表征 基于人工智能预测的手性紫精结构，本研究设计了135种以上对称与不对称候选物，利用溶剂化效应抵抗OH−攻击，从而防止烷基链解离（图1c）。二羟基烷基衍生物因其天然前体的丰度，在所有立体化学构型中均展现出更优的商业可行性。作为电中性的氢键供体/受体，羟基通过与水建立双向氢键网络，通过增强溶质-溶剂相互作用来提高电解质溶解度。此外，本研究构建了新型手性紫精结构：通过一锅水热法将3-氯-1,2-丙二醇及其互补手性对映体功能化于4,4-联吡啶核心骨架，产率达85%–92%。通过20 L夹套反应器的连续流合成验证了可扩展性，实现了千克级生产（2.5 kg）。结构验证采用了协同分析技术：单晶X射线衍射（SC-XRD）、1H/13C核磁共振（NMR）光谱和高分辨率质谱（HRMS），共同确认了手性紫精的化学完整性和立体化学精度。此外，圆二色光谱分析显示，手性紫精对异构体和外消旋体的圆偏振光具有明显的吸收差异（图2h）。Hirschfeld表面分析显示分子体系内存在明显的Cl···H-O和O···H-O氢键相互作用（图2d-f）。此外，外消旋的二维指纹图谱显示出与C-H···π相互作用对应的明显尖峰，表明外消旋体具有更高的分子堆积效率（图2g）。此发现进一步证实，外消旋晶体结构相较于其异构体具有更强的分子间相互作用，从而导致更高的晶格能。   3. 理化性质 手性紫精的理化特性表征（包括溶解度、电导率和动态粘度）是指导电池性能优化的关键指标。R–异构体（2.75

  第一作者：杨家辉 第一作者单位：北京化工大学、国家能源集团科学技术研究总院（低碳院） 通讯作者：孙振宇&唐奡&谭心怡 通讯单位：北京化工大学&中国科学院金属研究所&北京理工大学 成果简介 大规模储能技术是破解可再生能源间歇性难题的关键支撑，但现有液流电池技术普遍受限于活性物质成本高、稳定性不足或环境友好性欠佳等瓶颈。北京化工大学孙振宇团队联合国家能源集团科学技术研究总院（低碳院）、中国科学院金属研究所等多家单位合作，开发了一种基于廉价金属铁（Fe）与储量丰富的稀土金属铈（Ce）的中性水系Fe-Ce氧化还原液流电池——其核心突破在于引入通用络合剂二乙烯三胺五乙酸（DTPA）。DTPA可同时高效络合负极侧的Fe和正极侧的Ce，不仅提升了Fe和Ce的电化学活性与稳定性，还因两侧使用相同配体而显著降低了配体穿梭和由渗透压差引起的水迁移问题。所构建的Fe-Ce DTPA液流电池在40 mA×cm–2电流密度下能量效率（EE）达87.7 %，循环500次后容量保持率达95.3 %，且在80 mA×cm–2高电流密度下可稳定运行1779次。这一通用络合剂策略为高性能、低成本液流电池的研发提供了全新思路 相关成果以“Universal complexing agent enabling advanced iron-cerium redox flow batteries”为题发表在Nature Communications期刊上。 感谢北京化工大学/国家能源集团科学技术研究总院（低碳院）杨家辉博士（第一作者）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 5片分体式定制电堆及液流电池电堆测试台 均由武汉之升新能源有限公司提供 (点击以下图片查看产品详细信息) 研究背景 液流电池（RFBs）凭借固有安全性、功率与能量容量可独立调控、长生命周期等突出优势，被公认为大规模固定式储能领域最具潜力的技术路线之一。目前，全钒液流电池（VRFB）是技术最成熟、商业化程度最高的方案，但全球钒资源分布不均、价格波动剧烈，严重制约了其规模化推广。Fe-铬、锌–溴、锌-Fe及水系有机液流电池等虽各有优势，却也分别面临铬离子失活、溴素强腐蚀与挥发性、锌枝晶生长刺穿隔膜、有机活性物质易分解或对空气敏感等固有瓶颈。Fe元素作为地壳中含量最丰富的金属元素之一，具有成本极低、环境友好的天然优势，早在1980年代就被探索用于液流电池，但传统的Fe基电池通常需要在强酸性或强碱性条件下运行，这导致了严重的设备腐蚀、析氢等副反应以及环境隐患。近年来，研究人员通过引入有机配体（如三乙醇胺TEA、含膦酸基团的NTMPA等）与Fe离子配位，成功实现了全可溶性的Fe基液流电池。然而，这类策略面临一个共性难题：小分子配体容易穿过离子交换膜，与另一侧的活性物质直接发生反应，导致活性物质沉淀、催化剂中毒或容量衰减，严重威胁电池的长期循环寿命和整体安全性。尽管增加配体的空间位阻可以缓解此问题，但无法根除。因此，开发一种能够在电池正、负两极电解液中均能高效、稳定工作，且性能匹配的“通用络合剂”，成为突破上述瓶颈的关键。   本研究中，北京化工大学、国家能源集团科学技术研究总院（低碳院）作者杨家辉报道了一种通用络合剂赋能的高性能Fe-Ce氧化还原液流电池。通过分子动力学模拟（MD）发现，含有不同数量羧基的配体可以调整配位结构来改变Fe和Ce的氧化还原特性和电化学稳定性。MD结果筛选出含5个羧基的DTPA作为通用络合剂配体，并以Fe和Ce作为其活性成分。Fe和Ce在中性液流电池体系中的溶解度分别达到0.858 M和0.927 M。通用络合剂策略基本消除了配体跨膜传输的影响，并最大限度地减少了由负极和正极电解液之间渗透压和粘度变化引起的水迁移。Fe-Ce DTPA RFB持续保持接近100%的库伦效率（CE），EE高达86.3%，循环后的放电容量为原始容量的95.3%（100%荷电状态，SOC）。在中性环境下的表现出优异的性能，即使在80 mA×cm–2（70% SOC）也保持了1779次循环容量无衰减。 核心内容 1.通用络合剂的MD筛选与络合结构表征     图1: Fe-DTPA和Ce-DTPA的分子配位和电子结构。 a IDA、NTA、EDTA、PDTA和DTPA的分子式。b Fe-DTPA的径向分布函数及相应配位数。c 从MD模拟获得的Fe-DTPA的3D快照和配位结构。Ce-DTPA的（d）径向分布函数及相应配位数和（e）3D快照和配位结构。f Fe基电解质（左）和Ce基电解质（右）的结合能。g 电解质的拉曼光谱和（h）FTIR光谱。计算得到的（i）Fe基电解质和（j）Ce基电解质的HOMO和LUMO能级。k Fe-DTPA、FeCl3·6H2O和Fe2O3的傅里叶变换EXAFS拟合曲线。l Fe-DTPA和Ce-DTPA的静电势图。 研究团队首先从分子层面出发，采用MD模拟和密度泛函理论（DFT）计算，系统筛选了一系列含有不同数量羧基（–COOH）的常见配体，包括亚氨基二乙酸（IDA，2个–COOH）、氮川三乙酸（NTA，3个–COOH）、乙二胺四乙酸（EDTA，4个–COOH）、1，3-丙二胺四乙酸（PDTA，4个–COOH）以及DTPA（DTPA，5个–COOH）。模拟结果清晰地显示，配体的电子给体能力和空间构型对其络合能力有决定性影响。虽然DTPA分子尺寸较大，可能带来一定的空间位阻，但其拥有的五个羧基提供了极强的电子给体能力。径向分布函数和配位数分析表明，DTPA与Fe和Ce离子均能形成最紧密的配位结构（Fe–DTPA(O)配位数达0.46，Ce–DTPA(O)配位数达0.48），优于其他配体（图1b-e）。DFT计算进一步证实，DTPA与Fe和Ce的结合能（Fe-DTPA：–178 kcal mol–1；Ce-DTPA：–1427 kcal mol–1）在所有候选配体中最低，预示着其形成的络合物热力学稳定性最高（图1f）。实验表征与理论模拟高度吻合：拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱中，Fe-DTPA和Ce-DTPA电解液均出现了归属于Fe–O、Ce–O键的新特征峰，而自由水合金属离子的特征峰则减弱或消失，确证了DTPA成功取代水分子进入了金属离子的第一配位层，形成了稳定的络合物（图1g-h）。更为精确的同步辐射X射线吸收精细结构谱分析揭示了Fe-DTPA中Fe的局部配位环境，拟合出两个不同键长的Fe–O键（1.98

第一作者：黑福前 通讯作者：张一敏 通讯单位：武汉科技大学 成果简介 为解决钒氧化还原液流电池（VRFB）中V2+/V3+反应动力学缓慢及严重析氢副反应的问题，武汉科技大学张一敏团队提出了一种基于石墨毡（GF）与铋（Bi）和氮(N)协同改性的策略。通过高温碳化处理，硝酸铋分解出的铋原子与2-甲基咪唑形成的氮反应，在GF界面处建立强界面Bi-N和Bi-C键。该过程构建出高活性的铋基复合电极（1BiGF），明显提升了V2+/V3+的活性，同时提高析氢电位，有效抑制析氢副反应。采用1BiGF作为负极的电池在220 mA cm−2下实现80.26%的能量效率，优于GF电极（74.32%）。1BiGF电极的峰值功率密度较原始GF电极提升6.7%（780.3 vs. 731.36 mW cm−2）。此外，在220 mA cm−2下循环600次后，1BiGF电极保持98.2%的能量效率保持率，展现出优异的长期稳定性。 相关成果以“Constructing Bi–N and Bi–C on graphite felt for high- efficiency vanadium redox flow batteries”为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上。 感谢武汉科技大学张一敏团队（第一作者：黑福前）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供   研究背景 近年来，Bi–N和Bi–C键的形成已被证明能进一步提升铋基电极的催化性能和稳定性。Xing等人在GF上精确构建了BiN₄配位结构，这种特定的配位环境有效降低了钒离子的脱溶剂化能和电化学反应能垒，增强了V3+/V2+的催化活性，在240 mA cm−2下实现了81.2%的高EE。此外，Zhou等人在GF表面构建了具有强界面的Bi–C键，增强了铋基活性组分与基底之间的结合，在400 mA cm−2下实现了80.4%的高EE。如上所述，Bi–N和Bi–C键在提升GF性能方面具有明显优势。同时在GF上构建Bi–N和Bi–C键，既能降低钒离子的吸附能垒，又能加快电子转移速率。 本研究，武汉科技大学张一敏团队利用硝酸铋和二甲基咪唑通过碳化过程同步在GF表面构建Bi-N配位键和Bi-C共价键。在GF表面形成的Bi-N键通过电子调节效应增强了电极对V3+的吸附能力，而Bi-C键明显降低了电极/电解液界面的电荷转移电阻，加速了V3+/V2+的电子转移动力学。所制备的复合电极可明显提高GF对V3+/V2+的催化性能，抑制析氢副反应，并在酸性电解液中保持相对稳定性。本研究为铋基复合电极的结构优化提供了一种简便方法，并拓展了铋基复合电极在高性能VRFBs中的应用。   核心内容 图1.改性GF的制备过程 改性后的GF的制备过程如图1所示。如图2（a）所示，原始的GF表面呈现出光滑的石墨纤维。1BiwGF表面均匀覆盖着由硝酸铋和2-甲基咪唑形成的配位复合物。经过500°C的热处理后，改性GF（0.5BiGF、1BiGF、1.5BiGF）表面的粒径明显减小，归因于热处理过程中复合物的收缩。硝酸铋和二甲基咪唑在GF上形成铋聚集体。随着硝酸铋含量的增加，GF上的聚集体变得更加致密。当硝酸铋与二甲基咪唑的比例为1:4时，GF上的负载相对均匀。EDS元素映射图像和点扫描元素分布证实了改性电极中铋和氮的存在（表1）。铋元素以小聚集体的形式相对均匀地负载在GF上，而氮则均匀地负载在GF上。进一步增加硝酸铋含量会导致GF表面形成更致密的铋基聚集体。这些聚集体可能形成大颗粒，从而阻塞GF表面的活性位点，进而对V2+/V3+产生负面影响。 表1 改性GF表面点扫描元素比例（重量百分比）  XRD（图2(b)）分析显示26.5◦和44.0◦处的衍射峰可归因于石墨。0.5BiGF、1BiGF和1.5BiGF的衍射峰表明铋主要以Bi₂O₃和Bi的形式存在，也证实了铋成功负载到GF上。1BiwGF仅表现出石墨的特征衍射峰，因为硝酸铋与二甲基咪唑形成的配位络合物未经过高温热处理以非晶态形式负载到GF表面。 表2 通过XPS测试获得的原始GF和改性GF样品的原子比（原子百分比） 图2(c)表明改性GF同时含有C、O、Bi和N。如改性GF的N1s能谱及XPS测试得出的原子比（图2d，表2）所示，改性GF的高分辨率N1s能谱显示出四个N峰，分别对应吡啶N（396.49 eV）、Bi–N（397.5 eV）、吡咯N（399.08 eV）和石墨化N（400.6 eV）。1BiwGF样品表现出最低的N原子比和吡咯N峰强度，而其他改性GF样品的N原子比和吡咯N峰强度随Bi含量增加而升高，表明N主要通过2-甲基咪唑的碳化过程引入GF，其含量随Bi含量增加而增加，是因为负载过程中，Bi离子与咪唑环上的N原子形成配合物。在高温下，这些配合物分解释放出N原子，在碳化过程中形成稳定的Bi-N化学键。实现了化学氮掺杂并增强了氮保持能力。未经碳化处理时，GF表面只能通过二甲基咪唑物理吸附少量氮。改性样品中Bi-N键峰的强度随Bi浓度增加而增强，表明在热解过程中，更多Bi原子与吡唑环衍生的活性氮原子形成更多Bi-N键。吡啶氮仅出现在1BiGF样品中，因为在该Bi离子浓度下，活性氮原子浓度与边缘C位点数量达到平衡。1BiGF电极的Bi 4f谱（图2e）显示六个峰：159.53 eV和164.77

第一作者：王金平 通讯作者：王金平 通讯单位：南京工程学院能源与动力工程学院 成果简介 聚焦全钒液流电池在对称流量运行中电解液失衡与性能衰减的问题，创新性地通过实验研究了非对称电解质流量分布的影响。研究通过固定一侧流量、调节另一侧，构建了可控的流量与压力梯度。核心发现表明，适度的正极增强型非对称流量配置（160/112 mL⋅min⁻¹）能显著优化传质并抑制水迁移，从而获得最佳综合性能：库伦效率达97.64%，能量效率达77.02%。该配置在80次循环后容量保持率高达96.10%，远超对称流量的85.12%。实验数据证实该策略有效缓解了电解液失衡，但过度不对称（160/80）会导致效益下降。研究表明，经过优化的非对称流量策略能有效提升电池性能与循环稳定性，为抑制电池衰减提供了新颖且实用的运行方案，对液流电池工程应用具有明确指导意义。 相关成果以“Experimental study on vanadium redox flow battery performance under asymmetric electrolyte flow configuration”为题发表在Journal of Energy Storage期刊上。 感谢南京工程学院王金平老师供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供   研究背景 在推动“双碳”目标实现的背景下，光伏、风电等可再生能源的快速发展对先进储能技术提出了更高要求。全钒液流电池因其安全性高、寿命长、功率与能量可独立设计等特点，被认为是大规模储能的重要选择之一。然而，其较低的能量密度和较高的系统成本限制了进一步商业化。近年来，非对称设计策略（如电极压缩、膜材料改性、催化剂负载等）成为提升电池性能的重要研究方向，尤其在优化反应动力学与抑制容量衰减方面展现出潜力。 本研究聚焦于全钒液流电池运行中的非对称电解液流量调控，系统考察了正、负极入口流量差异化对电池性能的影响机制。实验表明，适度非对称流量可有效缓解电解液失衡与水迁移问题，显著提升电池的能量效率与循环稳定性。通过监测电解质体积与质量变化，并结合动态内阻、极化特性等电化学分析，明确了非对称流场对传质过程与反应分布的关键作用。此外，研究还证实该策略不会引起明显的温升变化，且附加泵耗极低，具备良好的工程适用性。本工作为全钒液流电池的流场设计与运行优化提供了重要的实验依据，推动了非对称策略从材料设计向系统操作层面的深入发展。   核心内容 二、非对称流动的作用机理 在全钒液流电池储能系统中，正极VO²⁺/VO₂⁺电对的反应动力学通常慢于负极V²⁺/V³⁺电对，这种固有的动力学不对称性是导致电池性能受限的内在原因之一。应用非对称电解液流动的基本原理在于，通过调节两侧的流量，有目的地补偿这种动力学差异。 适度提高正极侧流量可以带来多重益处，首先是增强正极传质，提高反应物（VO²⁺）与产物（VO₂⁺）的传输速率，缓解因正极反应较慢而更容易产生的浓差极化。其次，适度提高正极侧流量会产生可控跨膜压力梯度，非对称流动会在离子交换膜两侧形成压差，这个压力梯度可以有效对抗由渗透压和电渗曳力驱动的水分从负极向正极的净迁移（水分迁移），从而缓解由此导致的电解液体积失衡和浓度变化。   三、实验方法与设置 本研究采用活性面积为25 cm²的单电池VRFB测试系统（型号：YTH-1，由武汉之升新能源有限公司生产）。如图1所示，核心组件包括：Nafion N117质子交换膜、蛇形流场、经过预处理的石墨毡电极以及铜质集流体。正负极电解液为1.7 mol·L⁻¹的钒离子硫酸溶液。 图1 .钒液流电池( VRFB )测试系统的实验搭建。 为探究非对称流动的影响，研究设定了四种流量配置模式（如表1所示），总流量保持恒定（320 mL·min⁻¹），通过调整正负极分配比例实现对称与非对称控制： 表1:不同流动模式的流量对比，对称组正负极电解液流量均为160 mL min-1，非对称组的正负极电解液流量对比为7：10、10：7和2：1 对称模式：正极160 / 负极160 mL·min⁻¹ 非对称模式 (N>P)：正极112 /

第一作者：苏居文 通讯作者：杨卫卫&安亮&屈治国 通讯单位：西安交通大学 成果简介 全钒液流电池（VRFBs）的商业化应用受限于电极反应动力学缓慢和传质阻力大等瓶颈。西安交通大学杨卫卫教授团队提出了一种温和酸性条件下的一步电化学氧化策略，成功制备了具有分级多孔结构的氮–硫共掺杂石墨毡（GF@N-S）电极。该研究创新性地实现了在碳表面同时进行原位磺化（-SO₃H）和胺化（-NH₂），构建了具有“微孔–介孔–大孔”分级结构和“N-S双活性位点”的电极界面。实验结果表明，GF@N-S电极展现出卓越的“三重协同效应”：N-S共掺杂显著降低了电荷转移电阻，优化的孔隙结构增强了传质能力，定制的电子结构加速了反应动力学。基于该电极的单电池在 300 mA cm⁻² 和 500 mA cm⁻² 的高电流密度下，能量效率（EE）分别达到 85.8% 和 75.0%，峰值功率密度高达 1159.2 mW cm⁻²，并实现了 1000圈长循环的稳定运行。 相关成果以“One-step electrochemical synthesis of synergistic N/S Co-doped hierarchically porous graphite felt for high-performance VRFBs”为题发表在Journal of Energy Storage期刊上。 感谢西安交通大学杨卫卫团队（第一作者：苏居文）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供   研究背景 随着全球化石燃料资源的日益枯竭以及气候变化问题的加剧，以风能、太阳能为代表的可再生能源正逐渐成为能源结构的核心。然而，这些能源具有天然的间歇性和波动性，对电网的稳定性构成了严峻挑战，因此，开发高效、安全、长寿命的大规模储能系统（ESS）已成为当务之急。全钒液流电池（VRFBs）凭借其能量与功率解耦、安全性高、循环寿命长等独特优势，被认为是电网级储能最有前景的技术之一。 尽管潜力巨大，VRFB的大规模商业化应用仍面临着诸多技术瓶颈，其中电极性能是限制电池功率密度和能量效率的关键因素。目前商业化广泛使用的石墨毡（GF）电极通常存在电化学活性低和表面疏水性强的缺陷，导致活性物质的氧化还原动力学缓慢，特别是在高电流密度运行时，极化效应严重，使得能量效率大幅衰减。 为了突破这一限制，研究人员探索了多种电极改性策略。引入贵金属或金属氧化物催化剂虽然能提升活性，但面临成本高昂、环境毒性以及易在酸性电解液中腐蚀脱落等问题。相比之下，杂原子（如氮、硫、硼等）掺杂的碳基非金属催化剂因其低成本和高稳定性而备受青睐。然而，现有的杂原子掺杂方法往往依赖高温热解、化学气相沉积或多步水热法，这些工艺通常能耗高、步骤复杂且难以实现大规模连续生产。因此，迫切需要开发一种简单、温和、低成本且易于扩展的电极改性策略，在不牺牲碳基体导电性的前提下，同时实现高密度活性位点的引入和多级传质结构的优化。本研究提出的一步电化学氧化法正是在这一背景下应运而生，为解决上述难题提供了全新的思路。   核心内容 1.GF@N-S 的合成策略与结构设计 图1：GF@N-S 的制备流程及机理示意图。 (a) 制备流程示意图；(b-e) 电压、浓度、pH值及处理时间对电池能量效率的影响优化。 研究团队开发了一种简便的一步电化学氧化策略。将石墨毡置于弱酸性的(NH₄)₂SO₄电解液（pH=5）中，通过施加电压进行处理。如图1a所示，该过程具有双重作用：化学改性：在阳极氧化驱动下，SO₄²⁻发生电化学磺化生成亲水的-SO₃H基团；同时，NH₄⁺在阴极还原生成的活性-NH₂基团通过亲核加成锚定在碳骨架上，实现N/S共掺杂。结构重塑：电化学刻蚀作用在纤维表面诱导产生了丰富的微米/纳米级孔隙。 通过对电压、浓度、pH及时间的系统优化（图1b-e），确定了最佳制备条件（9V, 130 mg mL⁻¹, pH=5, 90s），以获得最优的电池性能。   2. 微观形貌与分级孔结构表征 图2：电极的微观形貌表征。 (a-c) 原始GF的SEM图像；(d-f) GF@N-S的SEM图像。 扫描电镜（SEM）结果清晰地展示了表面形貌的演变。原始GF表面光滑惰性（图2b,

通讯作者：黄泽波博士、武龙星博士 通讯单位：桂林电子科技大学、安徽科技学院 成果简介 钒液流电池（VRFB）相对较低的功率密度仍是其进一步发展的关键瓶颈。作为钒液流电池功率单元的核心材料，提升石墨毡电极性能已成为实现高功率电池技术的有效策略。为改善石墨毡电极的活性，本研究采用实验验证法，系统探究了不同活化温度与时间条件下的电池性能参数，进而确定最优活化工艺。与以往研究仅聚焦400℃、未对活化时间进行系统优化的局限不同，本研究通过评估5种活化温度（300℃、350℃、400℃、450℃、500℃）与4种活化时间（24h、11h、7h、3h），明确了上述参数对钒液流电池性能的协同影响机制。实验在室温环境下开展，结果表明：400℃活化温度下，电池充放电性能、内阻特性、能量效率及容量保持率均获得显著提升，其中能量效率分别提高5.06%、5.94%、3.67%及4.72%。本研究最终确定“400℃*7h”为最优活化条件，并提供了相应性能数据，可为后续研究降低电极活化相关的研发成本提供支撑，同时为钒液流电池电极活化技术优化及性能提升提供了重要理论参考与实践指导。 相关研究成果以“Experimental verification of electrode activation for improved performance in vanadium redox flow batteries” 为题发表在“Green Energy and Resources”期刊。 感谢桂林电子科技大学黄泽波博士供稿！ 本文所用 快拆型液流电池单电池测试系统（KCB-CZ） 由武汉之升新能源有限公司提供   研究背景 可再生能源是减缓气候变化和推进能源转型的基石，将生态优势与长期经济可持续性相结合。可再生能源已成为全球能源发展的主导方向。然而，可再生能源(如风能)的内在可变性和不稳定性，对其广泛应用于电力系统构成了主要障碍。因此，储能技术的部署对于通过能源的时空再分配来解决供需不匹配和增强电网稳定性至关重要。在各种储能解决方案中，钒液流电池(VRFB)具有显著的优势，包括最小的容量退化，有限的副反应，高可靠性和延长循环寿命。作为电化学储能系统的核心组成部分，钒液流电池具备一项独特属性—功率与能量的解耦特性，这使其在长时储能应用中表现尤为优异。然而，高成本仍然是其广泛采用的关键障碍。为了克服这一挑战，必须专注于通过提高VRFB的功率密度和电解质利用效率来降低成本，鉴于此，通过优化电极材料可以提高电池的综合性能，是克服VRFB低功率密度阻碍其广泛应用瓶颈的一种很有前景的策略。 电极材料性能的优化可以通过三种主要途径来实现:(1)增加电极活性面积，这可以通过采用高比表面积多孔碳材料(如石墨毡、碳毡)，通过物理或化学活化增强反应活性，或引入碳纳米管和石墨烯等纳米结构来实现。(2)催化改性，将催化材料固定在电极表面，降低钒氧化还原反应的过电位。(3)结构设计，利用3D多孔电极或梯度孔结构平衡电解质流动阻力和活性位点利用。在上述优化电极材料的方法中，电极热活化作为一种有效且方便的方法脱颖而出。它主要通过优化电极的物理化学性质来提高反应动力学、电导率和质量传递效率，从而导致电池性能的大幅提高。 近年来，通过电极热活化提高VRFB的效率取得了相当大的进展。He等人对内部处理和催化剂如何提高电极活性进行了全面分析，表明热处理有效地提高了VRFB的性能。Greco等人通过采用一系列温度(400、450、500°C)和处理时间(0-24小时)研究了热预处理对电极表面积的影响。他们的研究结果表明，在0–3h的处理时长内，电极表现出良好的稳定性，但处理时间延长后，电极比表面积会显著下降。Faggiano等人采用了延长热处理工艺，取得了最优性能。研究表明，聚丙烯腈基碳毡经400℃、6h热处理后，展现出高稳定性与优异的电化学性能。Köble等人发现，提高活化温度可改善润湿性并降低阻抗，但在更高温度下会引发严重的碳分解，400℃活化可实现最佳性能，不过该研究的评价指标尚未完全全面。Li等人指出室温活化电极显著提升了VRFB性能，在80mAcm⁻²电流密度下能量效率（EE）达到82.20%；相较于纯石墨毡和空气加热石墨毡，其能量效率分别提升6.10%和4.02%，这充分证明了该方法的有效性。Barranco等人对电极进行了500℃、1h的热处理，导致石墨毡化学成分发生变化，但未详细阐述其对电池性能的具体影响。G Dai等人指出500℃/2h热活化制备的碳毡兼具更长充放电时间与更低内阻的最优组合，凸显了活化温度、处理时间与电极最终性能之间的关键耦合效应。 尽管在VRFB电极热活化方面取得了显著进展，但仍存在一个关键的研究空白:大多数研究都集中在孤立的活化参数上，如单个温度或持续时间，或者只评估了有限的性能指标，导致缺乏对活化温度和持续时间对整体电化学性能的协同效应的系统评估。例如，Greco等人研究了热预处理对电极表面积的影响，Köble等人研究了温度依赖的润湿性和阻抗，但这两项研究都没有在优化的活化条件与关键VRFB性能指标之间建立更详细的相关性。例如充放电动力学，直流内阻，EE和长期容量保持。同样，尽管Faggiano等人和Dai等人确定了特定碳毡材料的最佳热处理参数，但他们没有对多个温度–持续时间组合进行比较分析，以确定一个广泛适用的活化窗口。因此，在实际应用中，活化效率和电极结构完整性之间的最佳平衡仍然存在很大的不确定性。 这一研究缺口阻碍了电极热活化有效转化为VRFB性能的提高。在没有系统优化活化温度和活化持续时间的情况下，热处理可能无法完全活化电极的活性位点(欠活化)或导致石墨毡过度氧化和碳降解(过度活化)。这两种结果都会损害电池性能并加速退化。因此，解决这一差距对于充分利用电极热活化在提高VRFB的功率密度和运行可靠性方面的潜力至关重要。 上述分析表明，VRFB电极的热活化是提高其电化学性能的关键步骤。这一过程主要通过改变电极材料的表面化学、孔隙结构和活性位点密度来提高电池的电荷转移效率和反应动力学。因此，确定电极热活化的最佳温度和持续时间对于提高VRFB性能至关重要。本工作系统地回顾了文献，以建立石墨毡电极的最佳热活化参数(温度和持续时间)。建立VRFB性能测试平台，系统比较碳毡的预处理条件，评估不同温度和时间下处理后的性能。   核心内容 【实验方法】 为了确定最佳电极活化温度和持续时间，构建了如图1(a)所示的实验平台。单电池测试系统采用武汉之升新能源有限公司。其组件包括离子交换膜、刻有蛇形流道的双极板、石墨毡、电极框架、铜集流板、铝制端板及紧固组件。其中，离子导电膜选用东岳DM212，膜厚50μm，电导率超过100mS/cm，氢气渗透率<0.01mL/min cm2，横向机械强度为32MPa。电极的有效活性面积为2cm×2cm(4cm2)，厚度为4.35mm。选用Neware（新威）CE-5008-10V20A-SBM充放电测试仪，单通道电压输出范围为2.5V-10V，精度为±0.02%，稳定性为0.01%。单通道电流输出范围为20mA-20A，精度为±0.03%，稳定性为0.015%，分辨率为16位。在正负极储罐中各加入30mL的1.7 ML−1电解液，初始价态为3.5+的钒离子。为了确保电池的最佳性能，将电池内置于泓进恒温箱里面，环境温度保持在40°C，湿度为50%。 图1 实验设计: (a)设备平台；(b)实验流程。 为了阐明电极热活化如何影响VRFB性能的机理，如图1(b)所示，作者设计了详细的实验程序。在实验之前，确保所有设备正常运行。采用了100 mAcm−2的恒流充放电方式，将截止电压设置为1.65V(充电)和0.9V(放电)。保护电压范围设置为0.85V至1.70V。在整个实验过程中，每30秒进行一次数据采集。循环泵以120 mLmin-1的固定速率运行，每种操作条件进行20次循环。实验分两个阶段进行。第一阶段，确定最佳活化温度。即通过保持所有其他操作条件不变，活化温度以50℃为步长，从300℃逐步提高到500℃，并在每一步收集实验数据。在温度测试之后，评估循环行为、内阻、效率和容量维护等性能指标，以选择最有效的活化温度。然后，这一确定的温度参数将指导后续对最佳处理持续时间的研究。在这一阶段，选择3、7、11和24小时的活化持续时间来评估和比较这些条件下的电池性能，目的是确定最佳活化持续时间。在进行20次充放电循环之前，使用30mAcm−2的低电流进行初步电解，以充分活化石墨毡并确保电解质完全电离，从而最大限度地减少对实验结果的潜在干扰。   【结果与讨论】 VRFB的性能评估涉及多个关键参数，直接影响其效率、成本、寿命和应用场景。作者利用充放电特性、直流内阻、能量效率和容量保持作为关键指标来评估在不同温度和持续时间参数下活化的电极。循环性能的评估依赖于电池测试仪器生成的充放电曲线。VRFB充放电曲线提供了对运行特性的洞察，包括电压动态和能量损失，从中得出关键性能指标。VE由与电子转移势垒相关的活化极化决定，突出了电极活化以创建催化位点的必要性。同样，容量保留反映了电极在重复循环中的稳定性同样依赖于电化学活性。高活性电极可以降低活化能，加快反应速率，最大限度地减少极化损失，从而提高容量保持。下面的讨论不仅将展示性能结果，还将阐明潜在的结构–活性关系，强调活化温度和持续时间之间的相互作用如何导致性能优化，这是本工作的关键发现。 （1）充放电性能 作者以恒流运行下的充放电循环作为关键指标来评估VRFB的性能。热活化通过产生活性位点，提高润湿性和修改表面化学来改善电极功能。这些综合效应优化了物理化学性质，从而提高了动力学性能和传输效率。图2(a)比较了不同活化温度下的单次充放电循环性能。以300℃为参照，随着温度的升高，充放电持续时间也随之增加，说明活化温度促进了电化学反应。然而，随着活化温度的继续升高，充放电性能开始下降，这表明过高的温度会导致石墨毡过度氧化，破坏石墨晶格结构，降低电导率。实验显示，在400℃时达到最佳性能，充放电持续时间分别比300℃、350℃、450℃和500℃时长1260s、360s、4620s和3570s。图2(b)对比了20次充放电循环的性能，进一步证实了400°C下的优越性能。400°C下的总充放电持续时间分别比300°C、350°C、450°C和500°C下的长12900s、23730s、3810s和63050s，换算成平均单周期持续时间分别比300°C、350°C、450°C和500°C下的长645s、1186.5s、190.5s和3152.5s。有研究表明，当活化温度过高时，石墨毡容易碳化，导致性能明显下降。 电极的热活化主要是为了增强电极的催化活性，改善电解质的润湿性，降低电荷转移阻抗。因此，不同的活化持续时间会显著影响电极的表面特性、反应活性和长期稳定性。例如，短期活化可能导致活化不足，从而导致活性官能团数量有限，催化位点较少，阻碍了电化学反应的进行。另一方面，过度活化会对石墨毡表面造成严重腐蚀，加剧副反应。图2(c)和(d)分析了四种不同的热活化持续时间对电池单次和多次循环充放电性能的影响。图2(c)中的数据显示，相对于11h的活化，7h的活化延长了360秒的操作时间。这种性能下降意味着延长的活化会促进非导电氧化物的产生，增加电阻，并导致充电和放电过程中的异常电压行为。为了进一步确认活化时间对循环稳定性的影响，对20次循环后的电压特性进行了统计评估。实验结果表明，7h活化的总充放电时间比11h活化的总充放电时间长6270s，相当于每循环平均增加313.5s。这表明，适度活化可以大幅提高电池性能，而过度活化则会损害电池性能。 图2 充放电特性分析: (a)不同活化温度下的单次充放电曲线，(b)不同活化温度下的20次充放电曲线，(c)不同活化持续时间下的单次充放电曲线，(d)不同活化持续时间下的20次充放电曲线。   （2）热活化对电池内阻的影响分析

第一作者：刘书畅 通讯作者：许伟聪&陈瑞华 通讯单位：天津大学先进内燃动力全国重点实验室 成果简介 在各类低品位余热回收技术中，热电化学循环（TEC）展现出卓越的热电转换性能，并能通过液流反应器实现连续热电转换。尽管活性材料已取得重大进展，但针对TEC关键充放电过程中的质量传递与电化学反应行为机制研究仍显不足，尤其在非等温充放电过程方面存在局限，这制约了性能的进一步提升。本研究建立三维多物理耦合模型，模拟非等温充放电过程中活性物质的流动与质量传递特性，分析通道尺寸、温度、电解液流速及电流密度对多孔电极内活性物质分布的影响。结果表明，充放电过程中的温差导致液流反应器内活性物质分布发生显著变化，这为不同温度下反应器流道的设计与选择提供了指导。在优化流道设计与操作条件下，当充放电温度分别为40℃和10℃时，TEC展现出1.44 W/m2的最大功率密度及10.2%的最大相对卡诺效率。本研究有望为TEC电化学液流反应器的优化设计提供创新性见解。 相关成果以“3D Simulation and Performance Analysis of the Non-isothermal Charge/Discharge Processes in Thermo-electrochemical Cycle”为题发表在Journal of Power Sources期刊上。 感谢天津大学赵力团队（第一作者：刘书畅）供稿！ 本文所用液流反应器和钒电解液 由武汉之升新能源有限公司提供   研究背景 基于电化学反应的新型热电化学循环（Thermo-electrochemical cycle, TEC）及装置被提出，并在低温热电转换研究领域展现出较好的应用潜力。传统的热电化学循环装置是间歇性的，在时间上分离了热和电的过程，因此功率输出是不连续的，并且不适合用于收集常见的温度长期稳定的低温热源热能。为了实现连续的电能输出，可将两组液流反应器与冷热源换热器组成连续型热电化学循环系统。尽管在开发先进活性材料方面投入了大量努力，但鲜有研究专注于TEC中关键组件——流动反应器的优化设计，而该组件对性能同样具有显著影响。不同于液流电池，热电化学循环中的液流反应器需要在不同的温度下运行，温度的差异导致了反应器内部的压降、流速和浓度等物理场分布的不一致，因此，需要深入探究反应过程中多物理场随温度的协同变化规律，明确液流反应器温度适配性设计原则。 本研究使用钒电解液为例进行模拟与实验，建立了热电化学循环液流反应器的三维仿真模型，通过改变流动通道的宽度和温度，分析了多孔电极内流体流速的大小和均匀性的变化规律。通过改变流道宽度、进口流量、温度和电流密度，并对计算结果进行可视化分析，作者得到了扩散作用、对流作用和反应剧烈程度对电极内活性物质的分布均匀性的影响。结合以上的结果与分析，得到了不同参数对反应器极化特性的影响规律。随后，通过分析反应器的充放电结果发现了反应面积的重要性，找到适合TEC系统的结构与运行状态。有望为TEC电化学反应器在流动通道层面的优化提供新的见解。 图1：图形摘要   核心内容 1.三维多物理场耦合模型构建 图2:液流反应器三维模型 a)反应器结构示意图；b)I型流道，流道宽度8.8mm；c)II型流道，流道宽度3.78mm；d)III型流道，流道宽度2.32mm；e)IV型流道，流道宽度1.67mm；f)V型流道，流道宽度1mm 本文基于SOLIDWORKS软件对液流反应器进行三维建模，并将模型导入COMSOL Multiphysics软件进行后续多物理场仿真。图2（a）所示为反应器结构示意图，包含正负极的流道、电极和离子交换膜，反应器长L和宽W都为80mm，流道厚度Hc为1mm，电极厚度H为3mm，膜厚度Hm为0.05mm。设计了五种不同尺寸的流道结构，其中进出口处的流道较宽，不仅可以为流体的进出提供缓冲空间，保证管路的安全连接，而且可以方便中间流道的设计，如图2（b）~（f）所示，其中，图2（f）所示流道尺寸与本实验室已有的装置尺寸一致，这主要是为了方便验证模型的有效性。   2.流动特性 如图3（a）所示为不同尺寸流道的液流反应器中正负极侧压降随温度的变化计算结果。随着流道的延长，流体流动截面积逐渐减小，流道内流体的流速加快，反应器进出口压降增加；并且随着温度的升高，正负极两侧进出口压降都减小，但负极侧的压降略高于正极侧，且温度越高，正负极压降差越大。 图3（c）所示为电极内流体的相对速度分布，即某一位置的速度与电极内平均速度之比，用于表征流体在电极中流动的均匀性。结果显示，采用III型、IV型和V型流道时，除了流道进出口处由于流道宽度较大导致流速较小外，电极内流体流速分布相对均匀，有利于降低电化学反应极化损失。 图3: 流动压降及物性变化结果 a)流动压降计算结果；b)正负极电解液动力粘度和密度随温度变化情况；c)电极内相对速度分布图   3.传质特性 在特定温度下，VO2+离子的扩散系数保持不变，此时离子浓度分布的均匀性随液体流速的增加呈现先增大后减小的趋势，如图4（a）所示，这表明流速过高和过低都不利于离子的均匀分布，此变化趋势并未随温度变化而改变。在特定流道结构下，液体的流动状态和离子的扩散行为同时受到温度影响，这是因为液体动力粘度和离子扩散系数都随温度改变而变化。随温度升高，液流动力粘度降低，流动速度变快；而离子扩散系数随温度升高逐渐变大，如图4（b）所示，表明高温条件下离子扩散速度较快，有利于离子分布的均匀性。流动状态和扩散行为的双重作用，导致在使用不同流道类型时，VO2+离子分布的均匀性随温度的变化趋势并不一致。 图4：VO2+离子分布特性 a)浓度分布均匀性随温度变化情况；b)离子扩散系数随温度变化情况   4.热电化学循环系统循环特性 图5 （a）为工作流量为1mL/min时TEC系统相比于全钒液流电池（Vanadium redox flow

第一作者：彭仕琦 通讯作者：贺高红 通讯单位：大连理工大学 DOI：10.1002/aenm.71164 感谢大连理工贺高红团队（第一作者：彭仕琦）校稿！ 工作简介 本研究提出了一种通过刚性侧链将电荷引入亚纳米通道中部的策略，并开发出一种名为QPAEPi-3的膜材料，在保持水分子和离子高扩散系数的同时构建了连续的氢键网络。同时，作者团队还同步设计并研究了无侧链（QPAEPi-1）及含柔性侧链（QPAEPi-2）的膜材料。实验结果显示位于远离孔壁处的电荷虽会降低水分子吸附量，但能诱导形成更接近体相水的氢键网络，从而提升水分子和离子的自扩散系数。该膜材料实现了氯离子最高导电率（30°C时达42mS cm⁻¹）以及pH中性有机液流电池的最高能量效率（500mA cm⁻²时达55%）。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 离子交换膜在燃料电池、氧化还原流电池及水电解等多种电化学装置中发挥着关键作用。凭借载电特性，能促进离子传输，从而确保电化学系统的高效运行。因此，提升其离子传输能力对优化这些器件的性能至关重要。传统离子交换膜通常通过增强离子交换容量（IEC）、引入柔性烷基季铵侧链、引入疏水性烷基/氟化结构，或利用氢键、π-π堆积及偶极–偶极相互作用等非静电作用力来改善微相分离，进而提高离子导电性。然而，在膜的选择性与离子导电性之间难以实现权衡。 核心内容 1.膜制备与化学结构表征 图1.QPAEPi-x膜物理与化学结构的表征 ¹H核磁共振谱显示6–8ppm处的化学位移源自聚合物主链中苯环上的氢原子；所有QPAEPi-x聚合物均呈现相应的化学位移，证实了主链的芳香结构特征；季铵基团上甲基氢信号的出现证实了三种聚合物均成功实现了亲水修饰。此外，FTIR在3700 cm⁻¹处的波数源自水分子，在所有三种膜中均被观察到，进一步证实了该聚合物具有亲水性特征。 所有三种离子交换膜均表现出均匀性和透明性。AFM可观察到三种膜表面均均匀且无缺陷。所有膜的表面粗糙度均未超过0.185nm，证实了聚合物膜表面的光滑性。   2.在亲水性受限通道中扭转氢键网络 图2.受限通道尺寸与水分子分布，水分子在受限通道中的分布 AFM观察到所有干燥态QPAEPi-x均表现出显著的微相分离行为。对于QPAEPi-1，亲水性离子簇的尺寸分布范围为5至20纳米；QPAEPi-3的离子簇尺寸分布与QPAEPi-1相似，但平均离子簇尺寸略小于QPAEPi-1；而QPAEPi-2的离子簇尺寸分布范围较宽，平均离子簇尺寸大于QPAEPi-1和QPAEPi-3，显示出最明显的微相分离特征。 2D ¹H-¹H NOESY谱显示当两个氢原子间距小于5Å时，谱图中会出现交叉峰；否则则未观察到任何峰。在QPAEPi-1中，水分子上的氢原子（3.3ppm）与苯环上的氢原子（6.8ppm和7.4ppm）均呈现明显的交叉峰，表明水分子与苯环的距离小于5Å，证实了水分子环绕苯环的存在。对于QPAEPi-2和QPAEPi-3，其背锥区中未观察到水分子与苯环之间的明显交叉峰，说明水分子始终远离苯环。因此，通过设计侧链结构，可以调控水分子的分布范围。与此同时，水接触角测试证实与QPAEPi-1相比，QPAEPi-2和QPAEPi-3表现出更大的接触角。 图3受限通道中水分子间氢键网络的分布 FTIR在干燥状态下检测到的水分子均分布于季铵基团附近区域。三种QPAEPi-x样品均在3100–3800cm⁻¹处呈现特征峰。QPAEPi-1样品中非氢键结合型水占比达21.2%，表明部分水分子相对独立，尚未形成完整的氢键网络，归因于季铵基团紧邻孔道壁，导致水分子吸附于受限通道壁面，从而阻碍了水分子间氢键网络的形成。QPAEPi-2样品也表现出类似特性，其非氢键结合型水含量高达32.1%，可能归因于在干燥状态下，柔性侧链呈卷曲状且未完全伸展，从而阻碍水分子形成高效、连续的氢键网络。然而，QPAEPi-3的非氢键结合水含量极低（仅为2.8%），表明当季铵基团远离孔壁时，吸附的水分子能够轻易形成连通的氢键网络。但经水合处理后，QPAEPi-x膜中水分子的FTIR峰均出现红移，表明膜内形成了更强的氢键网络。进一步分析显示，水合后的QPAEPi-1和QPAEPi-2膜中非氢键结合水含量显著降低，而强氢键水含量则大幅增加，说明吸附的水分子被用于构建相互连接的水通道网络。不过由于QPAEPi-3的季铵基团远离孔壁，在整个水合过程中非氢键结合水含量始终较低；而强氢键水含量的增加主要源于弱氢键水的转化。 FTIR测定的水合QPAEPi-x中各类水分子比例的变化显示随着季铵基团离聚合物孔壁越来越远，水合QPAEPi-3中水分子的状态变得更类似于体相水的状态，而水合QPAEPi-1中水分子形成了相对较强的氢键网络，可能会限制水分子自扩散的速率。分子模拟结果可视化展示了QPAEPi-x中水分子形成的氢键网络；其中QPAEPi-1由于具有更高的吸水能力，其氢键网络更为广泛。并且，所有三种水合态QPAEPi-x化合物中的氢键网络均强于纯水中的氢键网络，可能归因于空间限制效应。   3.亲水性受限通道中的离子与水转运 图4受限通道中的离子与水转运 固态核磁共振技术显示所有三种QPAEPi-x膜均显示自由水分子的化学位移位于4.7ppm处，并伴有受限通道内水分子的化学位移。随着季铵基团远离孔道壁移动，水分子的化学位移逐渐趋近于自由水的化学位移，表明水分子状态正向自由水状态靠拢。同时，在QPAEPi-x膜中的F⁻体系中也观察到相同现象，说明F⁻的自扩散系数与水分子的自扩散系数呈正相关。脉冲场梯度核磁共振技术显示当受限水分子中的氢键网络强度接近体相水时，水分子的自扩散系数随之增加；同时F⁻离子的自扩散系数也显著升高，表明F⁻离子的自扩散系数与水分子的自扩散系数呈正相关。同时，宏观尺度下水分子或阴离子扩散能力实验显示QPAEPi-x的F–扩散系数约为10−6cm2 s-1，而在浓度驱动条件下，宏观F-扩散效率约为10-7cm2 s-1。然而，QPAEPi-x之间的相对关系保持不变，表明阴离子在宏观和微观尺度上的扩散能力存在相关性。 此外，室温下的面电阻测试表明QPAEPi-1的平均面电阻为1.16Ω cm²，而QPAEPi-2为0.87Ω cm²。QPAEPi-3的面电阻最低，仅为0.68Ω cm²，表明在三种膜中具有最低的氯离子传输电阻。氯离子电导率与温度呈正相关，与高温下较高的WU值相关。然而，QPAEPi-3虽具有最小的WU和SR，却展现出最高的氯离子电导率，表明本研究提出的优化亚纳米通道内电荷分布的策略对于提升氯离子电导率至关重要。   4.电池性能 图5配备QPAEPi-x的NAORFB电池性能 配备QPAEPi-x的TEMPO基NAORFBs可在高达500mA cm-2下完成完整的充放电循环测试，表明具备快速充电潜力。随着电流密度增加，电池的CE持续上升，充分证明了QPAEPi-x对氯离子具有优异的选择性传输能力。在相同的电流密度下，QPAEPi-2电池的CE低于QPAEPi-1和QPAEPi-3电池，是由QPAEPi-2形成的较大离子簇尺寸导致选择性略有下降所致。然而，使用QPAEPi-3的电池CE也略低于QPAEPi-1，但在100mA cm-2下仍超过99.5%，表明具有优异的选择性。随着电流密度增加，QPAEPi-x电池的EE逐渐降低。在相同电流密度下，QPAEPi-3电池的EE高于QPAEPi-1和QPAEPi-2。在300mA cm-2下，QPAEPi-3电池的EE超过71%；即使在500mA cm-2时，EE仍保持在55%以上，显示出较高的EE。 此外，采用TMAP-TEMPO作为活性材料的电池表现出更高的CE，归因于TMAP-TEMPO上的季铵基团与QPAEPi-3上的季铵基团之间存在的排斥作用。在200mA cm-2下，采用QPAEPi-3的NAORFB电池CE接近100%，而EE仍保持在71%以上，表明具有优异的氯离子选择性传输能力。并且，经过1500次充放电循环后，电池的CE未发生显著变化，始终维持在100%附近；放电容量也未出现明显波动，进一步证实了电池的卓越稳定性。第500、1000和1500次循环的放电曲线更清晰地证明未出现容量衰减现象。首次循环的放电容量相对较低，是由于电池测试初期阶段QPAEPi-3逐渐被活化，导致实际放电容量持续上升；至第50次循环时电池已达到平衡状态，此后实际放电容量不再出现显著变化。 核心结论 本文开发了三种具有不同侧链构型的阴离子交换膜，并用于研究氯离子传输机制。三种膜均表现出相似的微相分离行为和亚纳米级孔径分布特征。由于侧链的刚性构象，QPAEPi-3上的季铵基团相较于QPAEPi-1更远离主链排列。这种结构安排使水分子和氯离子在亚纳米级孔隙内的分布倾向于向中心区域而非孔壁聚集，由此形成的水分子间氢键网络强度更接近体相水。PFG-NMR实验证实阴离子与水分子的自扩散系数存在协同效应。因此，在最低溶胀比（10%@30°C）条件下，QPAEPi-3展现出最高的导电率（42mS cm⁻¹）以及pH中性有机氧化还原液流电池的最佳EE（55%@500mA cm⁻²）。