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通讯作者：卢怡君 通讯单位：香港中文大学 DOI：10.1002/anie.2958917 工作简介 本研究创新性地将研究范式转向膜–电解质界面处的离子分配机制，通过建立离子特异性门控策略，在选择性拦截活性物质的同时，仍保持快速的电荷载流子传输。所开发的超薄（29±2 μm）且经极性氧空位增强（POVE）的离子交换膜，凭借其强化学吸附作用及强化的水合层，有效抑制了多硫化物的跨膜迁移；在与基础膜相当的导电性条件下，其选择性达到基础膜的3.4倍以上；而在与商用Nafion膜相当的导电性条件下，其选择性则高达商用Nafion膜的24.8倍。在多硫化物–亚铁氰化物液流电池中，该膜在40mA cm⁻²时实现了82%的EE，并可维持超过2000次循环且容量衰减可忽略不计，性能远超基础膜的286次循环以及Nafion膜的不足100次循环。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 离子交换膜（IEMs）是众多电化学系统中的关键组件，包括液流电池、燃料电池、海水淡化以及水电解。在这些应用中，液流电池对离子交换膜提出了最严苛的要求之一，即需实现电荷载流子的高效传导，同时严格阻隔活性物质的跨膜迁移。在大多数液流电池系统中，离子交换膜是决定EE与循环寿命的关键部件，例如基于多硫化物的PBFBs和VFBs。然而，离子交换膜领域存在一个长期存在的根本性挑战，即离子电导率与选择性之间的权衡取舍长期制约着液流电池的商业化应用。例如，由于硫元素在自然界中储量丰富，PBFBs的化学制备成本极低；但商用膜材（如Nafion）无法提供足够的K⁺电导率，也无法有效阻隔小尺寸（约9Å）的多硫化物阴离子（Sₓ²⁻）的跨膜迁移，从而导致其EE较低且循环寿命短（<100次循环）。因此，克服离子交换膜中电导率与选择性之间的这一根本性权衡取舍，对于充分发挥液流电池作为低成本、高耐久性电网级储能技术的潜力至关重要。 核心内容 1.宏观物理化学性质揭示了导电性与选择性之间的界面解耦现象 图1.不同IEMs的宏观物理化学性质 横截面SEM图像和数码照片显示了Nafion系列和SPEEK基膜的均匀、致密的形态，而S@KB和POVE膜则表现出两侧都有功能层涂层的三明治结构。 此外，与去离子水（DI水）相比，所有膜在1MKOH和1M KCl水溶液中的电解质吸收量及溶胀比均较低，且溶胀比随盐水/碱性溶液浓度的升高而逐渐降低。浓度依赖性的溶胀抑制现象可归因于：在较高外部溶液浓度下，渗透压降低以及固定磺酸盐电荷的屏蔽效应增强，两者共同抑制了水的吸收及水合离子域的溶胀。N212和N117在DI水、1M KOH及1M KCl溶液中表现出相对较低的吸收量但较高的溶胀比，归因于其由刚性疏水主链与侧挂亲水侧链构成的相分离结构。 尽管Nafion系列膜（包括N212和N117）仍表现出显著高于基于超薄SPEEK材料的离子交换膜（包括SPEEK、S@KB和POVE）的离子渗透性，在后者的测试期间内，[Fe(CN)₆]³⁻与[Fe(CN)₆]⁴⁻的跨膜迁移现象均未被检测到。结果凸显了制备的基于超薄SPEEK材料的离子交换膜对多盐体系中活性材料所具有的优异阻隔性能。通过引入离子特异性界面层可进一步抑制S2²⁻的跨膜迁移：在相同厚度条件下，S@KB膜和POVE膜将离子渗透率分别降低至SPEEK基材膜的约一半和三分之一。而且，在所有膜材料中，POVE膜的S₂²⁻渗透速率（2.25×10⁻⁸ cm² min⁻¹）最小，低于Nafion膜的渗透速率（N117膜为107.26×10⁻⁸cm² min⁻¹，N212膜为140.31×10⁻⁸cm² min⁻¹。 尽管SPEEK基材的离子电导率（在KOH溶液中为6.0mS cm⁻¹）略低于Nafion膜（在KOH溶液中，N212为9.9mS cm⁻¹，N117为10.4mS cm⁻¹），但显著减小的厚度使得其面电阻与N212相当（N212为0.55Ω cm²，而SPEEK在KOH溶液中为0.57Ω cm²），且仅为N117的三分之一（在KOH溶液中为1.82Ω cm²）。界面涂层引入了微小的面电阻增益，从而保留了超薄SPEEK膜固有的低电阻优势。因此，在超薄离子特异性门控膜中，K⁺/S2²⁻选择性得到显著提升：POVE膜在KOH溶液中达到2.4×10⁵ S min cm⁻³，在KCl溶液中达到1.6×10⁵ S min cm⁻³，相较于SPEEK基膜的离子选择性提高了3.4倍以上，同时保持了近乎相同的电导率；相较于Nafion膜，离子选择性提高了24.8倍以上。   2.微观机理揭示了强吸附作用与强化水化层在闸门控制中的作用 图2.具有不同多硫化物吸附与水合层结构的离子特异性门控膜的微观对比研究 S@KB膜与POVE膜之间的界面差异显示S@KB膜依赖于多孔碳与极性多硫化物离子在外部亥姆霍兹平面处由弱范德华力驱动的物理吸附作用；而POVE膜上的Magneli相Ti₄O₇则在内部亥姆霍兹平面处促进了强化学吸附作用，同时增强的水合层进一步抑制了多硫化物的跨膜迁移。 理论计算证实了Ti₄O₇与多硫化物之间存在强烈的化学键合。Ti₄O₇对K₂S₂和K₂S₄的吸附能分别为−3.25eV和−3.41eV，而KB对应的吸附能分别为−0.71eV和−0.81eV。与理论计算结果一致，实验吸附测试显示S₂²⁻（300nm）和S₄²⁻（375nm）的特征紫外–可见光谱峰在Ti₄O₇存在时显著减弱，而在KB存在时仅轻微减弱。结果可归因于功能材料与多硫化物之间不同的吸附机制：与KB依赖于比表面积的物理吸附不同，Ti₄O₇对多硫化物的吸附源于其上大量活性位点处的化学键合。经多硫化物浸渍处理后的POVE膜所获得的高分辨率XPS的S 2p谱图在161.9和162.8eV处显示出化学吸附峰，而该峰在S@KB膜中并不存在（仅在167.9和169eV处出现磺酸基团信号。这种强相互作用促进了多硫化物离子的快速固定化，从而防止了进一步的跨膜迁移。 POVE膜上强化的水合层引入了第二种门控机制：离子在界面处发生部分脱水并重新排列其水合壳层，其相关的能垒对离子尺寸、水合自由能及表面亲水性具有敏感性。与K+相比，具有较大水合尺寸的Sx2-在穿过高度结构化的水合层时，预计会因结构重排和部分醛化而受到更高的惩罚，从而进一步降低Sx2-穿透膜的可能性。此外，POVE膜的接触角仅为53°，反映了Ti₄O₇的亲水性；而S@KB膜的接触角则高达98°，表明表面具有疏水性。与S@KB膜相比，完全水合的POVE膜的衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR–FTIR）在O–H伸缩振动和H–O–H弯曲振动处均显示出明显的红移。此外，在POVE膜中于3238 cm⁻¹处出现了一个显著增强的特征峰。在脱水过程中，POVE膜在两个特征峰处均表现出显著较小的蓝移现象，尤其是在O–H伸缩振动处：对于POVE膜，振动峰仅蓝移了8cm⁻¹至3372cm⁻¹；而对于S@KB膜，则蓝移了38cm⁻¹至3416cm⁻¹。光谱变化表明POVE膜中形成了一个更强且稳定的氢键网络，与更结构化的水合层的形成相一致。XPS O 1s光谱中还出现了Ti–OH特征峰，证实了POVE膜中存在更强的界面水合环境。   3.水系硫铁液流电池中高效、耐用的性能彰显其实用价值 图3.高效、耐用的水系S–Fe液流电池性能 采用N117膜的S–Fe电池所测得的电阻约为基于SPEEK膜电池的两倍。因此，N117在所有电流密度下均表现出显著较高的过电势，将最大稳定工作电流限制在120mA cm⁻²；超过该电流密度后，放电容量急剧下降，主要归因于快速交叉反应引发的硫积累及电阻导致的失效。相比之下，配备制备的S@KB和POVE膜的S–Fe电池可维持高达200mA cm⁻²的电流密度，且在20至200mA cm⁻²范围内的放电容量高于N117和N212膜。采用S@KB和POVE膜组装的电池在40mA cm⁻²下分别达到81%和82%的EE，与基于SPEEK的膜电池相当，而N117膜的效率仅为69%。开路电压（OCV）衰减测试反映了在连续流条件下整体的跨膜行为。采用N117的电池在出现快速电压下降前仅维持了153小时；而N212的电压衰减更为迅速，仅在46小时内即出现失效。结果反映了两种Nafion膜中均存在的严重多硫化物穿梭效应以及其厚度依赖性。相比之下，采用POVE膜的S–Fe电池可维持高电压超过600小时，证实了其相较于SPEEK基底膜（289 小时）具有更优异的跨膜阻隔能力。因此，采用POVE膜的电池可循环超过2000次，且每次循环的容量保持率均超过99.9997%，性能远优于使用SPEEK基底材料的电池（286次循环）及采用S@KB膜的电池（约1000次循环）。相比之下，Nafion膜的循环寿命则显著缩短：N117膜仅循环98次，N212膜仅循环61次。成本与性能对比分析显示POVE膜的生产成本为22.6–25.8美元/平方米，可实现超过2000次循环的稳定运行；作为对比，N117膜（500–2200美元/平方米）的平均成本高出50倍以上，在仅运行98次后即出现性能衰减。因此，POVE膜展现出高EE与长时循环稳定性的罕见结合，凸显了界面离子特异性门控策略在克服PBFBs电池膜材局限性方面的有效性。 核心结论 […]

第一作者：包道日娜、李友 通讯作者：包道日娜 通讯单位：内蒙古工业大学、深圳技术大学 DOI：10.1016/j.tsep.2026.104900 工作简介 针对极端低温与高温环境下全钒液流电池（VRFB）电解液储罐难以同时兼顾保温、快速加热和高效散热的问题，本研究开发了一套双模式温控系统，将双层真空绝热、夹层液冷和旋转搅拌加热集成于同一储罐结构，并在−40～60 ℃范围内开展对比实验与COMSOL传热模拟。结果表明，在−20～−40 ℃低温保温试验中，新系统的电解液温降为24.6～32.4 ℃，明显低于传统系统的40.3～51.5 ℃；加热时间缩短77%～83%，能耗降低44%～58%。在40～60 ℃环境下，夹层液冷可将电解液温度快速降低至约27 ℃附近并维持稳定。−20 ℃单电池循环试验进一步证实，该系统可提高不同流量和电流密度下的库仑效率、电压效率与能量效率，为VRFB在寒冷、炎热及温差显著地区的稳定运行提供了一体化热管理方案。 感谢内蒙古工业大学包道日娜团队（第一作者：李友）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1）  由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 钒液流电池具有功率与容量可独立设计、循环寿命长、安全性高和适合大规模长时储能等优势，但电解液性能对温度十分敏感。低温会使电解液黏度升高、离子扩散变慢，增加流动阻力、泵耗和电极极化；高温则会降低高价钒离子的稳定性，增加沉淀、副反应及容量衰减风险。现有工程方案通常在低温下采用外贴伴热带、保温棉或保温棚，在高温下依赖自然散热、空调或外部换热器。这些措施往往彼此独立：外部加热传热路径长、热损失大，固定热源容易造成局部过热，而单一保温结构又难以兼顾高温散热。因此，如何围绕电解液储罐构建可在保温、加热与冷却之间切换的紧凑型系统，是提升VRFB全气候适应性与系统效率的关键问题。 核心内容 1.现有温控策略的局限性及所提出系统的设计理念 图1 双模式温度控制系统的工作原理示意图 在实际工程应用中，VRFB电解液储罐通常采用外部伴热带、保温棉包覆以及保温大棚等方式进行低温防护。伴热带通过外部加热补偿热量损失，保温棉和保温大棚则通过降低环境换热减少电解液降温。然而，这些方法主要针对低温保温需求设计，仍存在传热路径长、升温速度慢、温度分布不均以及无法兼顾高温散热等问题。尤其是保温棉和保温大棚属于被动保温措施，在高温环境下难以实现主动温度调控。因此，传统单一保温或加热方式难以满足VRFB 在复杂气候条件下的综合温度管理需求。 为解决上述局限性，本研究提出了一种用于全钒液流电池（VRFB）电解液储罐的双模式温度控制系统。不同于传统依赖独立保温、加热和冷却设备的方案，所提出的系统将真空保温、夹层液冷以及直接接触式旋转搅拌加热集成于同一储罐结构中。在低温条件下，夹层作为真空保温层，以减少电解液的热量损失；在高温条件下，夹层则作为冷却液循环通道，以增强散热能力。旋转搅拌加热装置将直接接触加热与强制对流混合相结合，实现了电解液的快速升温并提高了温度均匀性。   2.双模式温控系统构建及实验验证方案 图2 验证双层储罐在低温保温、高温液冷模式下的性能 图3 比较伴热带+保温棉与旋转搅拌加热两种升温方式 图4 将传统系统与提出系统集成到 VRFB 单电池测试平台，验证实际运行效果 本研究构建了一套用于全钒液流电池（VRFB）电解液储罐的双模式温度控制实验系统，并通过实验对比传统温控方式与所提出系统的热管理性能。首先，针对低温环境，分别测试了单层储罐结合保温棉、伴热带等传统保温方式，以及双层真空保温储罐的隔热性能；针对高温环境，进一步对比了单层储罐自然散热与双层储罐夹层液冷模式的散热效果。随后，设计并搭建了旋转搅拌加热装置，将其与传统外部伴热带加热方式进行对比，评价不同加热方式对电解液升温速率和温度均匀性的影响。最后，将传统系统与所提出双模式温控系统集成至VRFB 单电池循环测试平台，在低温条件下验证其对电池运行性能的改善效果。   3.双层真空保温储罐低温保温性能验证 图5  SWI 和 DWVI 储罐的实验平均温度衰减曲线（n = 3）、标准差以及模拟结果：（a–c）SWI 储罐在 −20、−30 和 −40 ℃条件下的温度变化；（d–f）DWVI 储罐在 −20、−30 和 −40 ℃条件下的温度变化 图6 低温条件下不同储罐结构保温性能对比。（a）单层保温储罐和双层真空保温储罐在 −20 ℃、−30 ℃和 −40 ℃条件下的温度衰减曲线；（b）−20 ℃条件下四种保温结构的温度衰减曲线及最终温度对比 针对低温环境下电解液快速降温问题，开展了单层保温储罐（SWI）与双层真空保温储罐（DWVI）的热性能对比实验，并结合COMSOL 数值模拟分析其温度变化规律。在低温测试过程中，双层储罐夹层被抽真空形成真空保温层，以减少气体导热和自然对流造成的热量损失。结果表明，在−20、−30和−40 ℃环境条件下，双层真空保温储罐均表现出更优的保温效果，其电解液温降范围为24.55–32.44 ℃，相比单层保温储罐降低约37.0%–39.5%。随着环境温度降低，真空保温结构的优势更加明显，能够有效延缓电解液温度下降并维持较高运行温度。实验结果与模拟结果具有较好一致性，验证了模型的可靠性。此外，在−20 ℃条件下对比不同储罐结构发现，双层真空保温储罐的保温性能优于单层保温棉、未通电伴热带辅助保温以及裸单层储罐，表明抽真空形成的低导热夹层能够有效提升储罐隔热能力。   4.双层储罐高温液冷性能验证 图7 裸单层储罐和双层液冷储罐的实验平均冷却曲线（n = 3）、标准差及模拟结果：（a–c）裸单层储罐在40、50和60 ℃环境条件下的冷却过程；（d–f）液冷双层储罐在40、50和60 ℃环境条件下的冷却过程 图8 高温条件下裸单层储罐和双层液冷储罐的温度响应及液冷换热过程 针对高温环境下VRFB 电解液温升及热稳定性问题，开展了裸单层储罐自然散热与双层液冷储罐夹层强制冷却性能对比实验，并结合COMSOL 模拟分析其传热过程。在高温测试过程中，双层储罐夹层作为液冷通道，通过循环冷却液强化储罐壁面的换热能力，实现主动散热。结果表明，在40、50和60 ℃环境条件下，液冷双层储罐均表现出明显优于裸单层储罐的降温效果，可在30–40 min 内将电解液温度降低至约27–28 ℃并保持稳定，而裸单层储罐主要依靠自然对流散热，降温速度较慢且最终温度接近环境温度。模拟结果与实验数据吻合良好，验证了模型的可靠性。进一步分析表明，夹层液冷结构建立了稳定的强制对流换热路径，有效提升了高温条件下储罐的散热能力。   5.旋转搅拌加热方式及其强化传热机理研究 图9三种加热方式及其对应温度场对比。（a–c）外部伴热带、固定式浸入加热棒和旋转搅拌加热装置示意图；（d–f）对应加热方式下的温度分布 图10所提出系统与传统系统温度场和速度场对比：（a，d）所提出系统在 YZ 和 XY 平面上的温度云图；（b，e）传统系统在 YZ 和 XY 平面上的温度云图；（c，f）所提出系统在 YZ 和 XY 平面上的速度云图。颜色标尺分别表示温度（℃）和速度（m·s⁻¹） 针对低温环境下VRFB 电解液升温速度慢及温度分布不均的问题，设计了一种直接接触式旋转搅拌加热装置，并通过数值模拟对比分析了外部伴热带、固定浸入式加热棒和旋转搅拌加热三种方式下的温度分布特性。结果表明，外部伴热带主要依靠罐壁导热传递热量，容易造成壁面温度较高而中心区域升温滞后的现象；固定浸入式加热棒虽然提高了热源与电解液的接触程度，但仍存在热源附近局部过热问题。相比之下，旋转搅拌加热通过加热元件直接向电解液供热，并利用旋转运动诱导流体循环，增强了对流换热能力，使电解液内部形成更加均匀的温度场。 进一步结合三维瞬态模拟，对比分析了传统加热系统与所提出旋转搅拌加热系统的温度场和速度场演化过程。结果显示，旋转搅拌作用能够显著促进电解液内部流动，提高热量传递效率，减少温度梯度，实现快速且均匀的升温过程，为低温条件下VRFB 储罐快速启动提供了有效的热管理方案。   6.双模式温控系统低温加热性能及单电池性能验证 图11所提出系统与传统系统的低温性能对比 图12 −20 ℃条件下传统系统与所提出系统的库伦效率、能量效率和电压效率随循环次数的变化关系：（a）50、（b）70 和（c）90

通讯作者：徐群杰 通讯单位：上海电力大学 DOI：10.1016/j.cej.2026.180039 工作简介 本研究通过水热法在GF上合成双金属金属有机框架Bi/M（M=Zn、Ni、Fe），并将其作为电极应用于钒氧化还原液流电池（VRFBs）中。实验结果表明与原始电极相比，Bi/M@GF电极展现出更优的氧化还原动力学特性和更高的电子转移能力。在200mA cm⁻²下，正极、负极及双极均经Bi/Zn@GF改性的电池的EE分别为76.08%、77.05%和82.24%。与未改性的GF（73.14%）相比，双侧改性实现了最大的EE提升（9.1%），而负极改性所获得的更高EE表明V²⁺/V³⁺反应是VRFBs中的主要动力学瓶颈。此外，电极在连续500次充放电循环中表现出良好的稳定性。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了该双金属MOF对钒离子的潜在催化作用机制。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 电极是钒氧化还原液流电池的关键部件，性能直接影响电池的整体性能。石墨毡（GF）是一种通过聚合物前驱体高温碳化制得的纤维状多孔碳材料。由于优异的热稳定性、耐腐蚀性、较大的比表面积及良好的导电性，该材料被广泛用作电极材料。然而，未经处理的GF材料表面电化学活性较低、亲水性较差且活性位点不足，导致电化学反应动力学缓慢且存在显著极化现象。此外，对钒离子氧化还原反应（尤其是反应动力学较慢的V²⁺/V³⁺对）的催化活性有限，从而导致较高的极化程度和较低的功率密度。因此，需对电极表面进行官能团改性（主要包括氮掺杂、氮–硫或氮–硼共掺杂）及表面催化改性（主要是金属/离子表面改性与金属氧化物表面改性）。 核心内容 图1.(a)四种改性样品的态密度（DOS）计算结果；(b)四种样品中Bi6s轨道的偏态密度（PDOS）；(c)Bi6p轨道的PDOS；(d)四种样品中O6p轨道的PDOS；(e)V3d轨道的PDOS；(f)Zn、Fe、Ni3d轨道的PDOS Bi/Zn@GF在费米能级处显示出最高的DOS，表明在费米能级处存在可参与反应的电子态，这些电子态具有良好的本征导电性及较低的电荷转移电阻，有利于电化学吸附过程中的电子交换。在−5eV至0eV范围内，所有四种样品的DOS均显著较高，表明掺杂材料中引入了新的局域电子态，对材料的催化性能产生了积极影响。峰的分裂与展宽表明Bi6p与V3d轨道之间存在强烈的相互作用。在Bi/Zn@GF中，Bi6s的主峰向低能方向移动，而6p轨道基本保持不变，表明Zn通过电子效应和结构支撑作用，稳定了Bi的核心正电荷，同时部分激活了其前沿6p轨道并促进了杂化。O2p轨道的PDOS显示在Bi/Zn@GF中，Bi–O中的O2p轨道能量较低，表明电子云更集中于氧原子上，从而导致其与两端金属原子之间形成更强的化学键。此外，O2p峰分裂为多个子峰，表明O2p电子与Bi及V轨道之间存在显著的杂化作用，且电子云具有高度离域性。V3d轨道的PDOS显示V3d轨道整体向低能方向移动，表明V原子获得了电子并发生了部分还原。在Bi/Zn@GF模型中，V3d轨道向左移动最为显著，直接解释了更强的吸附作用。此外，五个简并的V3d轨道在配位场中发生分裂，且Bi/Zn@GF模型中的V3d轨道峰最为宽泛，表明V离子周围的配位场更强。尽管锌元素并未显著改变铋的能级，但优化了界面结构，使铋与钒之间的电荷转移更为高效且轨道匹配度更高，从而形成了最强的Bi–O键。Zn的3d轨道峰较窄且较高，而Fe/Ni的3d轨道峰则较宽且分布更分散，表明其3d电子与周围原子轨道存在更强的杂化作用，且电子离域程度更高，表明Zn主要通过精细调控局部配体场来影响与其结合的氧和Bi原子，从而优化关键Bi–O界面处的电子环境并实现能量优化。Fe/Ni中高反应活性、自旋极化的d电子与吸附的V3d轨道直接相互作用，分散了本应集中于Bi–O键上的电子密度。相比之下，Ni具有不完整且处于前线的d轨道，可对Bi的电子态进行强调控。然而，其d电子也与V发生直接相互作用，从而引发竞争效应，导致吸附构型并非最优。Fe具有活性较高的前沿d轨道，会强烈干扰Bi的电子态；其高活性d电子会吸引电子密度，显著分散了本应集中于Bi–O键上的电子云，从而削弱了主吸附键。单金属MOF只包含Bi活性位点，缺乏来自第二种金属的电子或结构调控。Bi位点的电子环境与几何结构未得到优化，因而导致其吸附容量最弱。 图2.(a–c)GF；(d，e)Bi/Zn@GF；(f)Bi/Zn@GF的元素分布图的低倍率与高倍率SEM图像 SEM显示原始GF表面相对光滑，且具有石墨毡固有的沟槽结构。Bi/Zn@GF、Bi@GF、Bi/Ni@GF及Bi/Fe@GF的SEM图像表明Bi-MOF在样品表面均匀覆盖，且MOF结构清晰可辨。这些材料在酸处理后仍保持牢固附着，证明在强酸环境中具有良好的化学稳定性，并与碳纤维结合牢固。EDS显示在样品表面检测到C、O和Bi元素。Zn、Ni和Fe元素分别均匀分布于Bi/Zn@GF、Bi/Ni@GF和Bi/Fe@GF样品表面。 图3.(a)XRD；(b)拉曼测试；(c)GF、(d)Bi@GF、(e)Bi/Zn@GF、(f)Bi/Ni@GF、(g)Bi/Fe@GF的接触角测试 所有样品的XRD衍射图谱均呈现宽泛的衍射峰，表明结晶度较低。并且，所有样品的XRD衍射图谱仅在约25°和43°处出现两个衍射峰，这些峰可对应于石墨毡的(002)和(101)反射峰。拉曼光谱显示Bi/Zn@GF样品表现出最高的无序度水平，ID/IG为1.21；其他Bi/M@GF样品也呈现较高无序度，其中Bi/Ni@GF的ID/IG为1.16，Bi/Fe@GF的ID/IG为1.13。这些缺陷充当了活性催化位点，能高效吸附V离子并降低能垒。无序结构通常与更丰富的介孔和微孔相关，为离子扩散提供了低阻力路径，极大地缓解了浓差极化现象，因此较高的无序度通常有利于电极材料对V离子的吸附，从而提升电池性能。较高的ID/IG进一步证实了该材料具有较大的比表面积及丰富的纳米孔结构。高密度缺陷充当活性电化学催化位点，充当离子吸附和快速扩散的锚点和通道，显著提高了电极的润湿性。接触角显示原始GF的接触角为109°，而所有改性样品均表现出亲水性行为，间接证实了富含缺陷的表面通常具有增强的亲水性。改善的润湿性有利于电解液的充分渗透，并促进电荷从导电碳毡基材向表面活性双金属位点的高效转移，从而提高材料的整体导电性并降低界面接触电阻。 图4.Bi/Zn@GF的高分辨率XPS谱：(a)C1s；(b)O1s；(c)Bi4f；(d)Zn2p；(e)Bi/Ni@GF的Ni2p XPS谱；(f)Bi/Fe@GF的Fe2p XPS谱 高分辨率XPS光谱显示Bi/M@GF的高分辨率C1s谱图显示出归属于C–C、C–O及O–C=O键的特征峰，主要原因为对苯二甲酸（PTA）配体中的羧基碳（-COO⁻）与金属离子发生配位作用。高分辨率O 1s谱图呈现三个特征峰，分别对应C–OH、O–C=O及M–O键。高分辨率Bi4f谱图显示出与Bi 4f₅/₂及4f₇/₂轨道相对应的拟合峰。Bi³⁺价态在反应过程中得以保持，且Bi³⁺在Bi-MOF中与PTA配体配位。此外，高分辨率Zn2p XPS谱图在1022.6eV和1045.7eV处出现特征峰，分别对应Zn 2p₃/₂及Zn 2p₁/₂轨道，表明在最终产物中，Zn仍保持其初始的Zn²⁺状态。在Bi/Zn-MOF中，Zn²⁺作为金属节点，通过PTA配体的羧酸盐氧原子与Bi³⁺配位，形成了一种混合金属有机框架结构。高分辨率Ni2p XPS光谱，峰值分别为878.5eV、872.9eV、860.8eV和855.3eV，其中878.5eV和860.8eV对应于Ni 2p轨道的两个卫星峰。高分辨率Fe 2p XPS谱图在727.4eV、724.1eV、715.3eV和711.2eV处呈现四个特征性结合能峰。在727.4eV和715.3eV处观测到的信号被归因于Fe³⁺的卫星峰；其余峰则为Fe的卫星峰。 图5.GF、Bi@GF、Bi/Zn@GF、Bi/Ni@GF及Bi/Fe@GF在VO₂⁺/VO₂⁺氧化还原反应中的循环伏安法（CV）曲线，扫描速率分别为：(a)1mV s⁻¹；(b)2mV s⁻¹；(c)3mV s⁻¹；(d)4mV s⁻¹；(e)5mV s⁻¹；(f)不同样品对应的拟合等效电路图及相应奈奎斯特图 Bi/Zn@GF在所有扫描速率下均表现出最小的ΔEp，表明在正极电解质中具有优异的氧化还原性能，表现为加速的电荷转移和增强的动力学可逆性，归因于Bi与Zn之间的协同效应。此外，MOF的多孔结构确保了V离子的快速补充与去除，减少了浓度梯度极化对峰位的干扰；同时，金属节点与有机配体形成了大量均匀分布的催化活性位点，在碳毡基材与电解质之间建立了更高效的电子转移路径，其电荷转移电阻低于原始碳毡/电解质界面处的电阻，为氧化还原反应提供了更多反应位点。Bi/Fe@GF与Bi/Ni@GF较大的ΔEp表明其反应动力学较慢，归因于其固有的低催化活性或由传输限制引起的显著极化效应。EIS显示所有电极的奈奎斯特曲线均呈现半圆与倾斜直线特征，表明VO₂⁺/VO₂⁺氧化还原反应受电极处的电荷转移与扩散过程共同调控。 图6.GF、Bi@GF、Bi/Zn@GF、Bi/Ni@GF及Bi/Fe@GF在扫描速率分别为(a)1mV s⁻¹、(b)3mV s⁻¹、(c)5mV s⁻¹时对V2+/V3+氧化还原反应的循环伏安曲线；(d)氧化峰电流值；(e)还原峰电流值；(f)Nyquist图 在扫描速率分别为1、3和5mV s⁻¹时，Bi/Zn@GF表现出最高的阳极与阴极峰值电流，以及最小的峰值电位差，表明对V2+/V3+氧化还原反应具有优异的可逆性与电催化活性。此外，Bi/Zn@GF材料丰富的微孔结构为V2+/V3+物种提供了额外的可及反应区域，从而加速了界面氧化还原动力学。该分级微–介孔框架增强了电解液的渗透性，而相互连通的介孔则促进了钒离子的快速传输，且较大的孔隙体积可缓冲多孔电极内的局部浓度波动。相比之下，Bi/Ni@GF、Bi/Fe@GF和Bi@GF的介孔结构互联程度较低，导致V²⁺/V³⁺传输缓慢且多孔骨架内的离子补充不足，从而表现出较高的Warburg扩散阻抗。 GF、Bi@GF、Bi/Zn@GF、Bi/Ni@GF在第1–5次循环中的平均EE（AEE）分别为73.14%、74.87%、82.24%、78.42%和76.43%（电流密度为200mA cm⁻²）。库仑效率随电流密度的增加而提高，可归因于在高电流操作条件下钒离子跨膜迁移减少，从而有效抑制了自放电现象。CV结果表明经MOF结构改性的双金属电极具有较小的ΔEp，表明其反应可逆性良好且过电位较低。因此，即使在高电流反应过程中，也仅需较小的额外驱动力。MOF结构为离子传输提供了通道，确保了在高电流需求下，电解质离子能够快速且充分地到达每个活性位点，从而显著缓解浓差极化现象。 图7.(a)VRFB结构示意图；(b)不同电极下的EE与(c)CE；(d)在100mA cm⁻²、(e)200mA cm⁻²及(f)300mA cm⁻²时的充放电曲线；(g)在200mA cm⁻²下进行的500次循环长期测试中各循环的放电容量；(h)在200mA cm⁻²下进行的500次循环长期测试中的EE与CE；(i)GF、Bi@GF、Bi/Zn@GF、Bi/Ni@GF、Bi/Fe@GF的电导率测量结果 采用双面改性电极的单体电池在100mA cm⁻²、200mA cm⁻²和300mA cm⁻²时的第二循环充放电容量曲线表明Bi/Zn@GF具有最佳的充放电性能。在100、200和300mA cm⁻²下，电极分别表现出最低的初始充电电压（分别为1.35V、1.42V和1.48V）以及最高的初始放电电压（分别为1.39V、1.31V和1.24V）。在100至300mA

第一作者：王世慧 通讯作者：李世友 通讯单位：兰州理工大学 工作简介 钒氧化还原液流电池（VRFB）被认为是最有前景的大规模储能技术之一。然而，它的广泛应用一直受到电极上 V3+/V2+动力学迟缓的限制。本文开发了一种界面工程策略，将电场松弛与原位催化剂沉积协同结合，以实现电场松弛调控，在石墨毡上均匀分布活性位点的电极表现出高效的电催化活性，同时抑制了析氢副反应。通过这一策略，构建了稳定且高活性的电极/电解液界面，为高性能电极的工程设计和VRFB系统的大规模应用提供了一种可扩展的方法。 感谢兰州理工大学李世友（第一作者：王世慧）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1）  由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 VRFB中电池堆的高成本仍然是限制其在储能市场大规模部署的核心瓶颈。针对电极的各种改性策略也已经进行了探索，包括掺杂异质原子如氮和磷、负载碳基材料如碳纳米管和石墨烯。这些策略的目的是引入活性位点并增加比表面积，从而增强钒的电荷转移动力学。特别是，将铋颗粒负载到电极上引起了广泛关注，因为它们具有出色的催化活性、在酸性电解液中的稳定性以及操作简便性。目前，将铋基催化剂引入石墨毡（GF）的方法主要集中在热还原和连续电沉积两大类，但存在反应条件苛刻、能耗高等局限。然而，连续沉积模式容易导致催化剂颗粒在局部聚集，导致基底某些区域覆盖不完整。因此，需要开发一种在电极上负载均匀催化剂的技术方法。 核心内容 1.电极的SEM和TEM表征 图1 (a) GF, (b) CBi-GF 和 (c, d) IBi-GF的SEM图; (e) C and (f) Bi的EDS图; (g) TEM; (h) HRTEM; (i) FFT图 采用扫描电子显微镜（SEM）对样品的表面形貌进行了表征。GF表面（图1a）呈现光滑平整的质地，未见任何沉积物。经恒电流沉积后，CBi-GF样品表面显示出团聚堆叠的块状沉积物，还散布着未沉积的光滑区域，这直接反映了由于电沉积动力学不可控所导致的铋催化剂高度不均匀分布。IBi-GF样品表面沉积物均匀地分散在整个碳质纤维上。此外，放大图像（图1d）清晰地显示出Bi催化剂层均匀且疏松的包覆形貌。同时，C和Bi的元素分布图像明确表明碳和沉积Bi相的均匀分布。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像表明，IBi-GF电极上的Bi具有明确的晶体结构，测得的晶面间距为0.33 nm与金属Bi的(012)晶面完美吻合。   2.各电极的材料表征 图2 (a) XRD图; (b) 拉曼; (c) GF的XPS C1s谱; (d，e) 电极的Bi4f 谱; (f) 各电极的N2 吸附; (g) GF, (h) CBi-GF和(i) IBi-GF 在负极电解液中图片和接触角 图2a比较了不同电极的XRD图谱，GF电极在25.60°和42.70°处呈现出两个明显的特征衍射峰，分别归属于(002)和(100)晶面。另外，CBi-GF和IBi-GF电极在27.16°处观察到了Bi的特征峰，表明Bi催化剂已在GF上负载。此外，与CBi-GF电极相比，IBi-GF电极中Bi信号强度更高。相比之下，CBi-GF电极沉积不均匀，大尺寸Bi颗粒发生团聚。拉曼光谱（图2b）显示所有电极样品均在~1355 cm-1和1580 cm-1处表现出明显的D带和G带，分别对应于结构缺陷和有序石墨化结构。IBi-GF具有更显著的结构缺陷和无序度。 如图2c所示，GF的高分辨率C 1s谱图被解卷积为五个不同的峰。此外，在CBi-GF和IBi-GF样品中均检测到明显的Bi特征峰对应于Bi

第一作者：王宏达 通讯作者：叶强 通讯单位：上海交通大学 DOI：10.1016/j.est.2026.124060 感谢上海交通大学叶强团队（第一作者：王宏达博士）校稿！ 工作简介 本研究开发并验证了一个二维模型用于评估铁铬液流电池（ICFB）的性能，重点在于优化薄电极设计以及电压效率与泵送功率之间的权衡关系。该模型揭示了电极厚度与系统性能之间存在非单调关系：采用厚度为0.5mm的电极可最优地平衡活化损失与欧姆损失。针对这种薄电极设计，本文采用一个包含泵功损失在内的综合效率指标来评估电化学性能与泵功损失的综合影响。当电解液流速为15mL min⁻¹（表观流速为1.7cm s⁻¹）时，可实现最佳状态。为模拟实际流场，将交指型流道间距建模为等效流通距离；在固定面积流速为1.67mL min⁻¹ cm⁻²的条件下，2.5cm的等效流通距离最能协调反应物供给与泵功损失之间的关系。此外，虽然较高的电流密度可提高功率输出，但会因极化效应增强而降低可利用容量。表面浓度分布分析表明正极反应集中在膜附近；而缓慢的铬电化学反应动力学则要求负极内存在更宽广的反应区域。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 ICFBs最初由美国国家航空航天局（NASA）于20世纪70年代中期开发，如今已被公认为电网级储能系统中的领先候选方案。然而，商业化应用仍受到铬氧化还原反应动力学缓慢（Cr³⁺/Cr²⁺）以及由寄生析氢反应导致的容量衰减问题的制约。目前已有大量实验研究致力于克服这些局限性并提升ICFB的性能。例如，通过添加氨基酸添加剂对电解液进行改性已被证明可抑制析氢反应，从而改善容量保持率和能量效率。与此同时，诸如元素掺杂和原位催化剂沉积等电极改性策略被广泛采用，以加速铬氧化还原反应的缓慢动力学过程并提升循环稳定性。 核心内容 1.模型验证与网格无关性测试 图1.(a)实验数据与仿真结果的对比；(b)在80mA cm⁻²、60mL min⁻¹条件下的网格独立性验证 仿真结果在较宽的SOC范围（0.1–0.9）内与实验数据吻合良好，证实了该模型能够准确预测ICFB电池的行为特性。存在的微小差异主要源于模型所采用的简化假设，例如忽略气体析出侧反应以及Cr²⁺与Fe³⁺之间的交叉反应。然而，在单次充放电循环中，离子交叉效应极小，且与气体析出反应相关的电流通常占总电流的不到1%。因此，简化假设预计不会对本研究中的分析结果产生显著影响。 为平衡数值精度与计算成本，开展了一项网格无关性研究。在SOC=0.5时，采用五种不同网格（单元数范围从2231到90193个）对负极中放电电压及Cr²⁺浓度的网格敏感性进行了评估。当网格尺寸超过22675个单元时，计算结果趋于收敛。与最细的网格相比，放电电压和Cr2+浓度的相对误差分别约为0.01%和0.001%。因此，为所有后续模拟选择了包含22675个单元的网格。   2.电极厚度的影响 图2.不同电极厚度对SOC=0.5及100mA cm⁻²时电池电压的影响：(a)充电电压；(b)放电电压 对于所有电极厚度，充电电压均随电解液流速的增加而降低，表明增强的电解液供给可减小充电过程中的浓度极化。同样，放电电压随流速的增加而升高，证实了改善反应物供给有利于提升电池性能。。然而，在较高流速下，继续提高流量带来的电压改善逐渐减弱，表明当电解液供应充足时，传质限制效应已得到明显缓解。 厚度为0.10mm的电极具有最高的充电电压和最低的放电电压，表明极化损失最大，主要是因为过薄的电极导致电化学活性面积和反应体积不足，从而引发较高的局部反应速率并增大活化极化。将电极厚度从0.10mm增加至0.50mm可显著降低充电电压并提高放电电压，表明更大的反应区域能有效降低活化损失并提升电池性能。然而，继续增加电极厚度并不能持续改善电压性能。与0.50mm电极相比，较厚的电极延伸了离子传输路径，增加了多孔电极内的欧姆电阻，使欧姆损失成为极化的主要因素。因此，当电极厚度过大时，放电电压会降低。此外，当流速超过20mL min⁻¹时，即使最厚的电极其表面流速仍高于5.5mm s⁻¹，满足电化学反应的基本要求，表明在所研究的流速范围内，传质损失并非主导电压变化的主要因素，从而使电极厚度对活化损失与欧姆损失的影响能够更清晰地区分出来。电极厚度对电池性能的影响呈非单调性；在所考察的电极厚度中，0.50mm厚的电极在所研究的流速范围内实现了活化损失与欧姆损失之间的最佳平衡，从而展现出更优的整体电压性能。因此，本研究将0.50 mm作为后续分析中优选的电极厚度。   3.入口流量的影响 图3.(a)入口流量对ICFB电压的影响；(b)电池的电压效率及含泵效率随入口流量的变化关系 随着流速的增加，充电电压降低，而放电电压略有上升，反映了电化学性能的提升。在最低流速（10mL min⁻¹）下，系统呈现出明显的传质限制行为，导致充电末期电压急剧上升、放电末期电压急剧下降；相反，在较高流速（≥15mL min⁻¹）下，电压上升速率减缓，表明传质限制问题已得到很大程度缓解。尽管较高的电解液流速可确保充足的反应物供给从而提高电压效率，但同时也增大了电极两端的压降，显著增加了循环泵的泵功损耗，揭示了增强传质与增加泵功损失之间存在一种固有的权衡关系。因此，需开展进一步分析以探究电解液流速的变化如何同时影响电池性能与泵功损失。 此外，随着流速增加，反应物向碳纤维表面的供给量增强，促进了电化学反应的进行，从而减小了浓差极化并提高了电压效率。然而，当流速超过某一临界值后，浓差极化的降低作用逐渐减弱，电压效率的提升速率开始放缓。包含泵功的效率最初随流速增加而上升，但最终会下降。此趋势的出现是由于在较高流速下，电压效率的提升幅度逐渐减小，而泵功损失则以加速态势增长。因此，在实际应用中，采用15mL min⁻¹的电解液流速（对应于1.7cm s⁻¹的表观流速）可在电池性能与泵功损失之间实现最优平衡。而且，在实际电池电堆系统中，表观液流速度高于1.6cm s⁻¹即足以有效促进气泡排出，从而限制气体积聚及其对电池性能可能产生的影响。   4.薄电极下叉指型通道间距的影响 图4.交指型通道间距对面积流速为1.67mL min⁻¹ cm⁻²时的单电极ICFB性能的影响：(a)间距不同时、电极间距为0.5mm时的充放电电压分布曲线；(b)对应的电池电压效率与包含泵送功的效率 将通道间距从1.0cm增加至2.5cm可明显降低充电电压并提高放电电压，表明极化效应减弱且电池性能得到改善。性能提升在充电和放电接近结束时尤为明显，因为此时反应物耗尽程度更为严重。然而，当通道间距进一步增大至5.0cm和7.5cm时，额外的电压提升幅度趋于有限，表明增强质量传输所带来的效益逐渐趋于平稳。此外，电压效率随通道间距增大而升高，随后趋于稳定。相比之下，包含泵功的效率先升高后降低。此趋势反映了电化学性能提升与泵功损失之间的权衡关系。较大的通道间距可提高电解液流经电极的流速，从而改善反应物利用率；然而，也延长了电解液流经多孔电极的流道长度，导致更大的压降和更高的泵送损耗。在当前单位面积流量条件下，约2.5cm的通道间距在电压效率与泵功损失之间实现了最佳平衡。结果表明对交指型通道间距进行精细优化对于薄型电极而言至关重要。   5.工作电流密度的影响 图5.电流密度对ICFB电压分布的影响 充电电压随电流密度的增加而显著升高，表明过电势增大；而在较低电流密度下，过电势较小，从而降低了极化损耗并提高了电压效率。为抑制有害的析氢副反应，ICFB电池需采用适当的充放电截止电压进行操作。当充电截止电压设定为1.15V时，充电深度随电流密度的增加而减小：从50mA cm⁻²时的90.6%降至100mA cm⁻²时的83.8%、150mA cm⁻²时的76.6%，以及200mA cm⁻²时的仅67.0%。同样，在放电截止电压设定为0.8V时，放电深度从50mA cm⁻²时的89.4%降至200mA

通讯作者：陈冬菊&袁治章 通讯单位：辽宁师范大学&大连化物所 DOI：10.1016/j.xcrp.2026.103498 工作简介 本文报道了多孔聚醚砜（PES）/二氧化锆混合基质膜的中试规模制备过程，该膜在碱性锌铁液流电池电堆和实验室规模零间隙碱性水电解槽堆中均展现出高效且稳定的性能。所制备的膜在80°C、30wt% KOH溶液中运行500小时后，质量衰减率仅为0.218%，可高效应用于碱性锌铁液流电池单体电池、500W级电池电堆以及碱性水电解槽堆中。本工作推动了能源相关设备从实验室规模研发向工业级电池电堆运行的跨越，为大规模储能与能量转换领域提供了有效的解决方案。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 膜在能量存储与转换装置中发挥着至关重要的作用，仅分隔了阴极与阳极，还促进了电荷载流子的传输以完成内部电路。成本分析表明降低膜材料的成本对降低其总体成本具有重要意义，从而推动在实际应用中的制造进程。全氟化膜材（例如Nafion）代表了当前碱性介质装置领域的技术前沿；因为大多数阴离子交换膜在高浓度碱性溶液中缺乏足够的稳定性。然而，高昂的成本以及在碱性环境中的导电性有限，制约了其更广泛的应用。替代性可持续膜材通常面临在碱性介质中平衡导电性与稳定性的挑战。大量基于烃类聚合物（如聚砜（PSF）和PEEK）的阴离子交换膜已被研究用于碱性液流电池及碱性水电解槽等应用领域。然而，作为亲核试剂的OH⁻可对聚合物主链及离子交换基团进行化学降解，会引发一系列降解反应，最终影响膜的性能。降低聚合物链上离子交换基团的密度可减缓OH⁻侵蚀的化学反应速率，从而提升膜的稳定性。然而，若不牺牲膜的导电性，便几乎无法持续减少膜上的离子交换基团。 核心内容 1.PM-ZrO₂膜的制备与表征 图1.微观结构表征 SEM和TEM图像清晰显示ZrO₂呈现出不规则多面体形貌，尺寸范围为20–100nm。HRTEM和XRD进行的结构表征明确确认了氧化锆相为单斜晶系（m-ZrO₂）。相邻的二氧化锆主体层在(020)晶面上的面间距为0.259nm。此外，PM膜呈现出具有对称横截面形貌的海绵状多孔微观结构。将二氧化锆掺入PES/SPEEK铸造溶液中改变了膜形成的热力学与动力学路径，使得PM-ZrO2膜呈现出一种不对称结构：该结构包含一个具有指状大孔与微孔相互连接的层级多孔子结构，以及一层均匀涂覆有二氧化锆纳米颗粒的薄表层。二氧化锆表面的-OH基团与SPEEK中的-SO3H基团之间的氢键相互作用增强了二氧化锆的界面相容性，使能够均匀分散于膜内。二氧化锆颗粒在膜内的均匀分布亦可作为非均匀成核位点，从而形成局部浓度梯度，促进相分离过程中溶剂/非溶剂的非均匀交换。这些因素的相互作用主导了指状大空隙的形成，大空隙贯穿于膜的横截面。与PM暴露在空气中的表面相比，PM-ZrO2膜在其表面上显示出不同ZrO2颗粒的均匀分布，而玻璃板接触侧保留了与PM相当的多孔结构。总体而言，在PM-ZrO₂膜体系中，ZrO₂颗粒因与SPEEK中的-SO₃H基团形成氢键而保持均匀分布。   2.氢键介导的PM-ZrO₂中均匀基体分布 图2.膜内组分分布分析 原始PM表现出明显的相分离，其中PES和SPEEK形成不同且不连续的畴，表明两种聚合物之间的相容性有限。相比之下，引入二氧化锆纳米颗粒后，膜的形貌变得更加均匀且相互连通，表明二氧化锆能有效抑制大规模相分离并促进结构整合。 此外，RDFs分析显示SPEEK呈现出比PES显著更强的峰形，表明在ZrO₂表面具有优先吸附特性。：计算得到的相互作用能显示，与PVP或PES相比，ZrO₂与SPEEK之间的结合力最强。此外，ZrO₂表面的羟基与SPEEK中的磺酸基团以及PES和PVP中的极性官能团均形成了稳定的氢键；其中SPEEK–ZrO₂相互作用尤为显著，源于磺酸基团的高极性和高密度。 氢键相互作用有效地将SPEEK链锚定在二氧化锆表面，驱动聚合物重新分布并引发瞬时相分离。因此，膜演变为一种具有更紧密相互渗透的横截面结构，并伴随形成一个致密的选择性表层。总体而言，选择性界面相互作用与介观尺度结构调控之间的协同作用，解释了实验中观察到的性能提升现象。   3.膜的物理化学性质 图3.膜的选择性、导电性及力学性能 渗透性数据表明掺入二氧化锆纳米颗粒可提高膜对Fe(CN)₆³⁻的选择性；与原始PM膜相比，PM-ZrO₂的渗透速率较低。然而，PM-ZrO₂中的致密薄表层对OH⁻的导电能垒也相对高于原始PM膜。此外，尽管Nafion 212膜对Fe(CN)₆³⁻的渗透性最低，但对OH⁻的渗透性同样较低。因此，在测试的膜中，Nafion 212膜在室温下在3M KOH溶液中表现出最高的面电阻，而PM-ZrO2膜的面电阻高于PM。离子迁移数测定结果表明，掺入ZrO2纳米颗粒对离子传输的影响可忽略不计；在KOH浓度梯度分别为0.1|0.3M和1|3M时，对应的阳离子迁移数分别为0.63和0.50，相对低于Nafion 212膜中的阳离子迁移数，可归因于带负电荷的-SO₃⁻基团与OH⁻之间存在的静电排斥作用。与PM膜相比，PM-ZrO₂膜因氢键相互作用而表现出增强的机械稳定性，因此适用于零间隙碱性水电解槽等苛刻环境。   4.PM-ZrO₂在碱性锌铁液流电池的应用 图4.采用不同隔膜的碱性锌铁液流电池性能研究 得益于PM-ZrO₂膜所具备的增强选择性和机械性能，碱性锌铁液流电池在80mA cm⁻²下实现了98.62%的CE和86.47%的EE，优于采用PM膜的电池（CE为94.66%，EE为84.89%）以及采用Nafion 212膜的电池（CE为99.52%，EE为83.73%）。此外，电池在80–200mA cm⁻²的宽电流密度范围内均保持高性能。采用PM-ZrO₂膜的电池在80–200mA cm⁻²的电流密度范围内保持近乎恒定的CE（约98%），而EE则从约87%逐渐下降至约75%。效率下降归因于在较高电流密度下电池欧姆极化效应的增强，同时导致充电电压升高与放电电压降低。相比之下，在整个电流密度范围内，电池的性能始终优于采用Nafion 212膜的同类电池。得益于较高的单体电压（1.74V）及较高的工作电流密度，碱性锌铁液流电池实现了更高的功率密度（在880 mA cm⁻²、60%SOC时为937mW cm⁻²；），而采用Nafion 212膜的电池在相同条件下（760mA cm⁻²、60%SOC时）的功率密度为614 mW cm⁻²。 PM-ZrO₂的稳定性测试显示在300次循环中保持平均CE为97.74%、EE为86.30%。并且，即使当面容量从150mAh cm⁻²增加至250mAh cm⁻²时，电池的充放电曲线仍保持稳定，证明了隔膜对电池运行的稳定化作用。此外，采用PM-ZrO₂膜的电池在250mAh cm⁻²（80mA cm⁻²）的高比容量下可实现96.74%的CE和87.14%的EE。   5.PM-ZrO₂的中试制备及在电池电堆中的应用 图5.PM-ZrO₂的中试制备及在碱性锌铁液流电池电堆中的应用 本研究首次成功实现了从实验室规模合成到PM-ZrO₂中试规模制备的跨越，采用了一套专为相转化膜制备设计的自动化连续卷对卷制备平台，并通过中试规模制造来评估所制备的PM-ZrO₂膜在实际应用中的可行性。将720gPES、180gSPEEK和270g ZrO₂溶解并分散于2100g N，DMAc中，使用双行星式混合机制备出聚合物含量为30wt%的浇铸溶液。随后，浇铸溶液在双行星式混合机中进行10小时的消泡处理。将所得溶液以1m min-1的浇铸速度涂覆在非织造布上，固定宽度为35cm，首先浸入凝固浴（水）中形成多孔PM-ZrO2膜，然后在漂洗浴（水”）中洗涤，以洗掉膜上的残留溶剂。凝固浴与冲洗浴的温度均通过温度控制系统维持在25°C。中试规模制备的PMZrO₂膜采用尺寸为30×40cm的膜集成到一个电池电堆中。电堆由10个单电池组成，每个单电池的活性面积为800cm²；当以32A的恒定电流运行时，电堆可输出5至19V的电压。大面积PM-ZrO2膜赋予电池组高电化学性能，在电流密度为40mA

第一作者：苏居文 通讯作者：杨卫卫  屈治国 通讯单位：西安交通大学 合作单位：新加坡国立大学 工作简介 全钒液流电池（VRFBs）在高电流密度运行时，常受到石墨毡电极润湿性不足、孔内局部传质受限以及界面电荷转移动力学缓慢等因素的共同制约。西安交通大学杨卫卫教授团队联合新加坡国立大学开展研究，提出了一种基于“GO包覆—HI蒸汽处理—温和热稳定”的碘辅助界面调控策略，构筑了含碘的还原氧化石墨烯/石墨毡电极（GF@rGO-V）。HI蒸汽处理使rGO/GF界面呈现更疏松、更易被电解液浸润的结构，并在不破坏三维石墨毡骨架的前提下，提高电化学可接触界面面积、改善局部离子传输条件并降低电荷转移阻力。温度依赖EIS结果进一步表明，正极VO2+/VO2+反应的表观活化能由原始GF上的40.2 kJ mol-1降低至GF@rGO-V上的23.7 kJ mol-1。基于该电极组装的VRFB在400 mA cm-2下能量效率达到82.2%，在500 mA cm-2下仍保持75.8%，峰值功率密度达到1257.6 mW cm-2，并在400 mA cm-2下完成1500圈长循环。循环后ICP-MS表明，正负极合并样品中碘的整体质量加权保留率为80.3%，说明在存在一定碘物种浸出的同时，仍有相当比例的碘保持在电极固相中。 相关成果以“Iodine-Functionalized rGO/Graphite Felt Interfaces for Enhanced Mass Transport and Charge-Transfer Kinetics in Vanadium Redox Flow Batteries”为题，已被ACS Applied Materials & Interfaces接收。 感谢西安交通大学杨卫卫团队（第一作者：苏居文）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1）  由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 随着风电、光伏等可再生能源在电力系统中的占比持续提高，大规模、长寿命和高安全性的储能技术成为支撑电网稳定运行的重要基础。全钒液流电池利用同一种钒元素在不同价态之间实现能量存储与释放，具有功率与容量可独立设计、体系不可燃、循环寿命长和适合大规模固定式储能等优势，是液流电池领域最成熟的技术路线之一。 然而，VRFB进一步向高功率密度方向发展仍受到电极界面过程的限制。商业石墨毡虽然具有良好的导电性、化学稳定性和三维多孔骨架，但其表面相对疏水、比表面积有限，在高电流密度下容易出现电解液浸润不充分、内部表面利用不均以及局部浓差极化等问题。尤其是正极VO2+/VO2+反应对碳表面化学和电极/电解液界面状态较为敏感，界面电荷转移与局部传质的耦合限制会直接表现为电压效率下降和极化加剧。 近年来，杂原子掺杂、官能团修饰、缺陷调控、三维孔结构优化和石墨烯类涂层被广泛用于改善碳毡电极性能。其中，rGO具有较高导电性和可调表面化学，但在还原过程中容易发生片层重新堆叠，形成相对致密的界面层，反而可能限制电解液进入和内部活性表面的利用。因此，本研究将关注点从“单纯增加活性位点”进一步转向“界面结构—润湿—局部传质—电荷转移”的协同调控，通过HI蒸汽在温和条件下同时完成GO还原和含碘界面构筑，探索适用于高倍率VRFB的多尺度界面工程路径。 核心内容 1. GF@rGO-V的界面构筑与多尺度形貌调控 图1：电极多尺度形貌及元素分布。 （a-c）原始GF不同放大倍数SEM图；（d-f）GF@rGO-T；（g-i）GF@rGO-V；（j-l）GF@rGO-V代表性区域的C、O和I元素EDS mapping。 研究首先在预清洗的石墨毡表面均匀包覆GO，随后分别构建两类对照电极：一类采用900 °C高温热还原得到GF@rGO-T；另一类将GF@GO前驱体置于HI液面上方约2

通讯作者：彭章泉 通讯单位：中国科学技术大学 DOI：10.1021/acs.jpclett.6c01572 工作简介 本研究采用粉末微电极（PME）技术，系统地探究了在含磷酸（H₃PO₄）和高氯酸（HClO₄）作为添加剂的硫酸（H₂SO₄）中V⁴⁺/V⁵⁺的电化学行为。基于PME技术进行的深入电化学分析表明电化学活性物种为二聚体，其电子转移（ET）动力学可被H₃PO₄加速，但会被HClO₄抑制。将PME测得的塔菲尔曲线与Marcus–Hush–Chidsey（MHC）ET理论进行拟合，结果表明：H₃PO₄能降低重组能并增强电子耦合强度，而HClO₄则呈现相反效应。此外，添加H₃PO₄可产生更低能级的间态电荷转移（IVCT）吸收带及更高的电子耦合矩阵元，表明H₃PO₄不仅降低了二聚体的形成能，还增强了V⁴⁺/V⁵⁺的电子转移动力学。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 传统的电化学方法，如旋转圆盘电极，通常基于具有平坦表面的明确定义的模型电极。在这些模型电极上进行的电化学实验往往无法完全解释实际器件的独特电化学性能。然而，直接测量多孔电极时，由于其结构复杂性以及多孔基质内电子/离子传导和传质引起的非均匀极化效应，往往难以获得可靠的结果。为解决这些挑战，粉末（或腔体）微电极（PME）技术提供了一种有效的解决方案。该方法将极少量粉末限制在微观腔体内。这种构型结合了传统微电极与多孔电极的优势，包括可忽略不计的iR降压、较高的稳态传质速率，同时还能提供较大的反应表面积。此外，由于PME的填充体积较小且深度较浅，其内部电流分布更为均匀。因此，PME可作为评估粉末材料固有电化学行为的理想工具。 核心内容 图1.在可逆的Fe(CN)₆³⁺/Fe(CN)₆²⁻反应体系中，CB填充型PME的电化学表征结果 基于稳态扩散限制电流分布曲线，原始DME的半径与RDME的凹陷深度可分别计算为12.5μm和24.5μm。这种几何形状对于确保后续PME内的均匀电流分布至关重要。在PME上还可观察到一个定义明确的极限电流平台，约为59.4nA，是DME的两倍。因此，在稳态条件下，PME可视为由外部扩散控制的粗糙表面DME。 CV曲线从低扫描速率（5和50mV s⁻¹）下的稳态S形响应转变为较高扫描速率下具有清晰峰的常规伏安图。在300和500mV s⁻¹条件下，峰电位间距（ΔEp）分别为41mV和23mV，低于在DME上观察到的数值，表明PME在此条件下可作为薄层电化学装置工作。此外，阴极（Ipc）和阳极（Ipa）峰值电流与扫描速率之间稳健线性关系证明在所选扫描速率下，多孔基质的整个反应表面积均被利用。当扫描速率超过1000mV s⁻¹时，ΔEp会增大，在5000mV s⁻¹时达到51mV，接近理论值。因此，PME在低扫描速率下表现出粗糙表面微盘特性，在高扫描速率下则主要呈现薄层行为。 图2.使用CB填充PME装置测量了不同浓度磷酸和高氯酸添加剂下V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原对的电化学动力学特性 当磷酸浓度介于0至0.3mol/L之间时，ΔEp从253.7mV逐渐降至138.9mV，表明在此浓度范围内V⁴⁺/V⁵⁺的氧化还原动力学呈现持续增强趋势。EIS测试相应的Nyquist谱图在高频和中频区域均显示出典型的半圆形响应，直径与电荷转移电阻直接成正比。通过将实验数据拟合至多孔电极法拉第过程的TLM模型，发现当磷酸浓度从0升至0.3mol/L时，拟合得到的Rct从173.5Ω cm²降至63.7Ω cm²。结果与上述CV实验数据高度一致，证实了磷酸可加速V⁴⁺/V⁵⁺的电荷转移动力学。 相比之下，引入高氯酸则呈现出完全相反的趋势。当高氯酸浓度从0.1mol/L增至0.3mol/L时，CV曲线中的ΔEp从327.9mV升至370.5mV，而通过拟合EIS数据得出的电荷转移电阻Rct则从340.2Ω cm²增至603.6Ω cm²。结果表明与磷酸不同，高氯酸对V⁴⁺/V⁵⁺的氧化还原动力学具有抑制作用。此外，高氯酸浓度的增加主要将阳极峰向更高的过电位方向移动，而阴极峰电位几乎保持不变。鉴于ClO₄⁻对电极表面的吸附亲和力弱于SO₄²⁻，ClO₄⁻对较高过电位范围下发生的阳极反应的影响更为显著。此外，添加磷酸或高氯酸会同时改变质子和阴离子的浓度，可能对V⁴⁺/V⁵⁺电对的氧化还原动力学产生耦合效应。为解耦这些因素，研究人员通过加入碳酸氢钠来中和过量质子，同时维持相对稳定的离子强度，从而进行了CV和EIS测量。质子中和后，CV曲线未观察到显著变化。结果表明观察到的动力学变化并非主要由质子浓度的变化所驱动，尽管离子强度变化的贡献尚不能被完全排除。 图3采用不同电解质的对称电池的电化学性能 与基础动力学分析结果一致，含有磷酸添加剂的电池表现出最低的电压极化，并提供了最高的容量，达到57.8mAh；相比之下，添加高氯酸会导致更大的极化效应，容量显著降低至仅47.5mAh，明显低于使用纯3mol/L硫酸时获得的55.5mAh。得益于加速的电荷转移动力学，经磷酸改性的电解质展现出优异的容量保持能力，在高达200mA cm⁻²下仍能保持初始容量的16%；相反，纯硫酸和含高氯酸的电解质在高倍率条件下则表现出快速的容量衰减，在150mA cm⁻²和60mA cm⁻²下分别仅能保持14%和6%的初始容量。对称电池实验结果证实，磷酸添加剂能提升V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原反应的可逆性和倍率性能。 图4.在CB填充的PME上，V⁴⁺/V⁵⁺的电子转移动力学与反应级数的CA分析 在3mol L⁻¹硫酸溶液中、过电位为100mV时测得的瞬态电流响应示例。当从E0开始于t=0s时阶跃至设定电位时，可观察到电流急剧上升，是由于电化学双电层（EDL）充电所致。随后，EDL充电电流与动力学电流均开始衰减。电流（logi）随时间(t)变化的半对数曲线可在1–100ms的时间范围内观察到线性衰减区。 在3mol/L硫酸中、等摩尔浓度的V4+/V5+体系下，不同过电位条件下记录的电流密度衰减曲线（logj vs t）显示随着过电位的增加，可观察到截距（ET电流）和斜率(k)均明显增大。当过电位为100mV时，含有磷酸添加剂的电解质中的电子转移电流密度约为8.77×10⁻⁴A cm⁻²，高于纯硫酸及含高氯酸添加剂的电解质。基于对电子转移反应电流密度的精确量化，通过改变氧化还原反应物的浓度进一步确定了反应级数。在不同的V4+浓度下，可观察到log i与t之间存在明确的线性关系。对于阴极和阳极过程而言，其相对于V4+和V5+的反应级数均接近1。结合上述斯托克斯半径分析结果，验证了二聚体钒物种在氧化还原反应中充当电化学活性参与者。 图5.不同支持电解质中V4+/V5+的塔菲尔曲线的MHC分析 与基线条件下的3mol/L硫酸电解液相比，加入0.1mol/L磷酸可降低无量纲重组能(λ)至7.37，并提高前置指数因子(A)至4.27，表明添加磷酸后能量势垒降低且电子耦合增强。相反，添加0.1mol/L高氯酸则会产生不利影响，导致氧化还原过程出现明显的动力学不对称性。 图6.含不同酸添加剂的V4+/V5+混合电解质的拉曼光谱与紫外–可见光谱分析 为进一步探究不同酸添加剂下V⁴⁺/V⁵⁺电对的差异性电子转移动力学机制，本研究采用拉曼光谱法分析了溶液组成。与纯硫酸作为基线电解质相比，加入高氯酸可增强936cm⁻¹处振动带的强度，该振动带归属于二氧化钒中V–O键的对称伸缩振动模式（νs(V–O)）；相反，加入磷酸则会降低该νs(V–O)振动模式的强度。特征峰的的强度比显示在添加磷酸的电解液中观察到最高的比例为0.78，其次是纯硫酸基准体系中的0.57，而添加高氯酸的电解液中比例值最低，仅为0.28。结果表明磷酸添加剂能促进V–O–V二聚体的形成；相反，高氯酸添加剂会抑制二聚体的形成，导致电化学动力学过程更为迟缓。 三种支持电解质中混合价态V⁴⁺/V⁵⁺的IVCT谱图显示在纯硫酸基线电解质中，V⁴⁺/V⁵⁺的λIVCT测定为1.508eV。该值低于含高氯酸添加剂的电解质（1.518eV），但高于含磷酸添加剂的电解质（1.469eV）。结果有力地支持了电化学实验得出的结论：添加磷酸可降低重排能并增强电子转移动力学，而高氯酸添加剂则会导致更高的重排能，从而引起缓慢的电子转移动力学。 此外，与基线纯硫酸电解质的Δυ1/2为173.55 nm、ε为11.3L mol⁻¹ cm⁻¹相比，添加磷酸后，IVCT谱带显示出更窄的光谱宽度（116.52nm）和更高的摩尔消光系数（12.02L mol⁻¹ cm⁻¹）。结果表明添加磷酸可增强电子离域程度及电子隧穿概率。相反，添加高氯酸后，则可观察到更宽（Δυ1/2=200 nm）且不对称的IVCT谱带，其摩尔消光系数较低（ε=10.67 L mol⁻¹ cm⁻¹）。因此，磷酸添加剂可通过诱导更强的电子耦合和更低的重组能来促进电子转移，而高氯酸添加剂则呈现相反趋势。 根据PME电化学实验结果得出的斯托克斯半径和反应级数，电化学活性物种被鉴定为V4+/V5+二聚体。它们的尺寸随磷酸添加剂的加入而减小，但随高氯酸添加剂的加入而增大。结果表明添加磷酸可稳定二聚体，而高氯酸则产生相反的效果。 图7.在三种不同阴离子(a)ClO4⁻、(b)SO4²⁻和(c)PO4³⁻存在下，(V2O3)3⁺二聚体的DFT优化局部结构 三种不同阴离子ClO4⁻、SO4²⁻和PO4³⁻存在下，V4⁺–V5⁺二聚体阳离子（V2O3）³⁺的优化几何结构显示在含磷酸盐体系中，优化后的V···V原子间距离为3.0348 Å，短于硫酸盐（3.4298Å）和高氯酸盐（3.5621Å）电解质中的相应距离。根据Born溶剂化能模型，较小的二聚体结构可缩短有效的电子转移距离并降低重组能。此外，桥接作用通过超交换机制增强了电子耦合，显著加速了电子转移动力学。因此，特定的阴离子–溶剂–阳离子相互作用决定了氧化还原微环境，解释了为何亲溶剂型磷酸能加速V4+/V5+的动力学过程，而促变性高氯酸则起到抑制作用。

通讯单位：西安西北有色金属地质研究所有限公司 DOI：10.1016/j.jpowsour.2026.241186 工作简介 本综述全面探讨了钒价态的多种检测方法，包括滴定法、光谱分析法（如紫外–可见光谱法、X射线光谱法、拉曼光谱法等）、电化学技术，以及新兴的结合机器学习（ML）增强型数据融合的数字图像分析（DIA）技术，并重点阐述了这些方法的基本原理、技术特点以及在线监测领域的最新进展。尽管传统的湿化学分析方法可提供基准精度，但该领域正经历一场范式转变，转向依托数字视觉与智能算法实现的无损、实时监测技术。本文对相关技术进行了深入评述：探讨了机器学习如何克服紫外–可见光谱法与电化学阻抗谱中的非线性问题及光谱重叠现象，以及数字图像分析技术如何为工业级应用提供经济高效的可扩展性解决方案。此外，本文还构建了一个用于选择适宜分析策略的综合性技术框架，突出了光学传感技术与数据驱动智能技术的深度融合，并为下一代VRFB电解质分析领域的未来研究方向指明了方向。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 迄今为止，钒价态分析方法已历经三个不同的发展阶段，目前涵盖了四种并行的方法路径（图1）。第一代方法主要包括经典湿化学法，特别是氧化还原滴定法和库仑滴定法；这些方法为离线批量分析建立了基准精度，但操作流程繁琐，且无法用于实时监测。第二代方法涵盖光谱技术（紫外–可见光谱、X射线吸收光谱、拉曼光谱）以及电化学方法（循环伏安法、开路电压法、电化学阻抗谱），这些方法提升了检测灵敏度，实现了原位测量，并提供了部分在线监测能力。第三代方法则整合了三种并行发展的新兴技术：(i)数字图像分析（DIA），利用钒离子的固有颜色；(ii)机器学习（ML），用于光谱解卷积、传感器融合及校准简化；(iii)基于物理性质的方法，通过电解质物理性质与钒价态之间的内在关联，实现了稳健的无损在线监测。 图1.钒价态解码方法在四个并行研究方向上的演进历程 核心内容 1.主要测定方法及研究进展 1.1滴定法 图2.VRFB电解质中钒价态定量分析的两种典型滴定方法示意图 本节讨论的主要滴定技术示意图如图2所示，包括：电位滴定装置（图2a）、展示所有钒氧化态及其相应电位跃变的连续电位滴定曲线（图2b），以及库仑滴定池配置（图2c）。 氧化还原滴定是最常用的分支方法。在早期阶段，常使用强氧化滴定剂如重铬酸钾和高锰酸钾，但这些试剂存在毒性较高、操作繁琐等问题。硫酸亚铁铵（FAS，(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O）作为一种低毒且高效的还原滴定剂，已逐渐取代传统试剂。 库仑滴定法为在同一分析过程中同时测定多种钒价态提供了一种替代方法。“同时”一词在此指的是在一次连续的电位滴定中对所有存在的价态（V(III)、V(IV)和V(V)）进行顺序定量，而非需要为每种价态分别进行滴定。在使用KMnO4作为滴定剂、H₂SO₄–H₃PO₄缓冲介质的典型实验中，电位滴定曲线会呈现多个明显的电位跃变，跃变对应于逐步氧化过程：V(III)→V(IV)首先发生在约0.3V（相对于SCE），随后V(IV)→V(V)则发生在约1.0V（相对于SCE）。相邻等当点之间消耗的滴定剂体积可通过化学计量计算直接得出相应价态的浓度。该方法利用电解产生的滴定剂与目标价态钒发生定量反应，无需制备标准滴定剂，并可减少试剂误差，因此在钒电池电解液的质量控制中展现出良好的适用性。 电位滴定法通过监测滴定过程中体系的电位变化来确定反应终点，有效克服了目视滴定中的主观误差。Leici ZDJ 系列电位滴定仪采用硫酸–磷酸缓冲液作为介质，高锰酸钾标准溶液作为滴定剂，可快速、准确地测定V(III)/V(IV)/V(V)的价态及总浓度，满足中国能源标准的要求。中国有色金属行业标准进一步规范了该方法的操作流程，明确规定钒含量的测定范围应大于0.200mol/L，并强调三价钒的测定必须在20分钟内完成，以避免空气氧化。采用硫酸铈作为氧化剂、硫酸亚铁铵作为滴定剂的联合电位滴定法，可通过单次滴定同时测定多种价态的钒。然而，滴定法也存在诸多局限性，主要包括：对复杂体系中干扰离子的敏感性较高，需进行预处理及分离步骤；检测限较高，不适用于低浓度或含添加剂的复杂钒电解液的分析；以及在分步滴定过程中易发生价态转变，需严格控制反应条件。 1.2.光谱、光学及核磁共振方法 1.2.1紫外–可见分光光度法 紫外–可见分光光度法是钒电解液分析中最广泛采用的方法，因操作简便且成本适中。不同价态的钒离子在紫外–可见波段均具有特征吸收峰。如图3所示，V（II）在500-600nm处显示宽吸收带，而V（III）在600-800nm处显示特征峰；V（IV）（VO2+）在760nm附近具有强吸收峰；而V（V）（VO2+）的特征吸收较弱，需要间接测定。针对VRFBs中的三种典型电解质已建立了经验法与光谱解卷积方法。这些策略能够精确测定0.91–1.83mol/L浓度范围内的总钒浓度及SOC值，浓度检测误差为25–35mmol，而SOC检测误差仅为1.0–1.5%。此外，还构建了一个开放获取的校准数据库，以支持分析流程的标准化。 图3.纯钒电解质的光谱与比色表征 Zhao等人的比较研究表明对于V(III)/VO₂⁺混合溶液而言，采用紫外–可见光谱法与氧化还原滴定法测定总钒浓度的差异仅为0.008mol L⁻¹，相对标准偏差为1.0128%，满足快速、准确分析的要求。Buckley等人通过实验证实了紫外–可见光谱法可准确定量混合价态电解质中的钒浓度，并指出V(II)和V(III)的吸收峰通常出现在400–600nm波长范围内，而VO₂⁺和VO²⁺的吸收峰则出现在更长波长（700–800 nm）处。此外，Heiβ和Kohns利用该技术建立了OCV与SOC之间的相关性，实现了无创的价态评估。Geiser等人创新性地将电位滴定法与同步紫外–可见光谱/电子顺磁共振（UV/Vis/ NIR）光谱法相结合，用于离线研究钒离子的逐步氧化过程，从而实现了对VRFB阳极液中SOC的精确测定。该方法能够快速反映电解质中活性价态含量的变化，已应用于研究溶解氧对V(II)的氧化动力学，揭示了电解质失衡的机理。 除离线实验室应用外，双在线紫外–可见分光光谱技术克服了单通道监测的局限性，可同时追踪正负极电解质中的价态变化，并有效识别SOC失衡。此外，研究人员还开发了针对六个关键波长通道（400–800 nm）优化的离散波长传感器，以降低设备成本的同时保持检测精度，而成本仅为全谱仪器的五分之一，从而展现出在大规模工业应用中的广阔前景。关于交叉物检测，双在线紫外–可见分光光谱技术原则上可检测交叉物种，因为每种钒价态均具有与各半电池内天然物种可区分的特征吸收峰。在负极电解液槽中，V(IV)（交叉产物）在约760nm处呈现特征性吸收峰，而该吸收峰在纯V(II)/V(III)光谱中并不存在；相比之下，V(V)在300–400nm波长范围内显示出微弱但可检测到的吸收特征。在正极电解液槽中，V(III)在600–800nm处具有特征性吸收峰，而V(II)在500–600nm范围内呈现宽泛的吸收带，两者均与V(IV)/V(V)的光谱特征截然不同。然而，交叉检测的定量准确性在很大程度上取决于光谱解卷积的质量，因为次要交叉物种的吸收特征可能与本征物种的主导信号存在部分重叠。 紫外–可见光谱技术可实现不依赖电化学方法的原位SOC监测。对于负极电解液（V(II)/V(III)），其吸光度随V(II)的摩尔百分比呈线性变化，从而可通过单波长校准直接测定SoC；相比之下，正极电解液（V(IV)/V(V)）则表现出高度非线性的吸光度–SOC关系，需在两个波长下进行测量，并建立的校准曲线会显著依赖于总钒浓度与硫酸盐浓度。基于此前的离体研究，作者进一步将研究拓展至原位紫外–可见光谱监测领域，尤其重点关注了正极电解液的行为。 1.2.2透射光谱法 图4.不同SOC下的正极电解质[V(IV)/V(V)]及基于电解质透射光谱的VRB的SOC监测方法 传统的紫外–可见光吸收光谱法在测定VRFBs正极电解液中的钒价态时存在困难，是因为浓度通常为1.5–2.0M的高浓度V4+/V5+混合溶液不遵循比尔–朗伯定律；V4+/V5+离子之间存在的强相互作用会导致非线性吸光度现象，而吸光度无法表示为各组分吸光度之和。为克服此局限性，Liu及其合作者采用透射光谱法作为替代方案，利用整个光谱曲线（图4）而非单一波长来提取关于V4+/V5+相对丰度以及二者之间形成的混合价态络合物的信息。 2012年，Liu等人使用1mm光路，在2.5M H₂SO₄溶液中、总钒浓度为1.9M的条件下，测量了V(IV)/V(V)溶液在400–700 nm波长范围内的归一化透射光谱。他们观察到纯V(IV)（SOC=0%）和纯V(V)（SOC=100%）的透射强度最高，但一旦两种价态共存，透射强度便会急剧下降；当V(IV):V(V)比例约为3:2（SOC≈60%）时，透射强度降至约2×10⁻⁵量级，表明形成了强吸收性混合价态物种。但是，原始校准是在固定总钒浓度为1.9M的条件下建立的；透射光谱的形状既取决于V(IV)/V(V)比例，也取决于总钒浓度，因为在该高度非理想体系下，消光系数均具有浓度依赖性。因此，对总钒浓度差异很大的样品使用单一浓度校准曲线会引入系统误差。Peng等人后续的研究通过构建多浓度光谱数据库（1.5–1.9M）并采用一种能够自动考虑校准范围内浓度变化的反向传播神经网络，解决了此局限性；当电解质组成与校准数据库范围存在显著偏差时，建议重新进行校准。 图5.在线电解质光谱监测（OESM）系统 为了从透射光谱中定量确定价态组成，Zhang等人开发了一套在线电解质光谱监测（OESM）系统，其波长范围为410–670nm，光路长度为0.5mm（图5）。该系统构建了一个包含标准电解质的透射光谱数据库，覆盖了所有V(IV)/V(V)比值范围。通过使用强度校正相关系数（ICCC）算法，将未知样品的整个光谱形状与数据库进行比较，该系统能够识别出最接近的匹配价态分布。。 透射光谱法的一个关键优势在于其能够检测到接近端成员时价态组成所发生的极微小变化。2017年，Liu等人利用了正极电解液在高SOC区域（98–100%，即V(V)含量>98%）内的强非线性透射响应特性。由于在中间的V(IV)/V(V)比值下，透射率达到最小值，使得透射率对任何偏离纯V(V)的情况都极为敏感；因此，在以V(V)为主的电解液中，检测痕量V(IV)的分辨率可达到SOC指标下的0.002%以上，为价态定量分析提供了卓越的灵敏度。基于此，研究者得以测量在高电压充电过程中由副反应（特别是氧析出）所产生的微量V(IV)，从而无需损伤电池即可确定价态偏差的程度。 近年来，机器学习技术已与传输光谱法相结合，可同时测定正极电解液中的总钒浓度及完整的价态分布。Peng等人构建了一个标准光谱数据库，该数据库涵盖了五种钒浓度（1.5–1.9M）下的数据，覆盖了整个V(IV)/V(V)组成范围，包含从420至728 nm范围内的1781个波长点，且采用0.5mm的光路长度。采用包含一阶导数预处理的反向传播神经网络进行训练，旨在直接根据透射光谱预测总钒含量及V(V)的SOC。该最优模型对总钒浓度的相对预测误差为0.28%，对SOC的相对预测误差为2.30%，表明当将透射光谱技术与机器学习相结合时，即使在存在强烈的V(IV)/V(V)相互作用的情况下，也能可靠地解析出混合价态组分。因此，透射光谱技术为测定VRFB电解质中的钒价态提供了一种强大且无创的工具。 1.2.3光学传感器 用于VRFBs的光学传感器基于一个简单而强大的原理：阴极半电池中钒价态的相对浓度会线性或非线性地改变电解质的某些光学性质，例如折射率（RI）或红外吸收特性。通过实时测量这些变化，可确定SOC，并更根本地能够追踪单个钒物种的演变过程，而无需取样或电极接触。与通常需要稀释且难以应对高浓度电解质强吸光性的传统紫外–可见分光光度法相比，光学传感器专为直接在VRFBs的严苛酸性氧化环境中工作而设计。 钒电解质的折射率主要取决于溶液的密度以及水和水合氢离子的近红外吸收。在VRFB操作期间，正极电解质中V(IV)与V(V)之间的转化，或负极电解质中V(II)与V(III)之间的转化，会改变溶剂化结构及游离水的浓度，从而导致折射率发生可测量的变化。多种光学传感器设计都利用了此关系。Ma公示了一种气隙光纤法布里–珀罗干涉仪（AGFFPI），该器件将折射率变化转化为干涉光谱的位移。该传感器由两根单模光纤组成，二者之间具有精确的43μm气隙，构成一个低精细度腔体。当正极电解质填充该气隙时，光程差发生变化，从而引起与SOC在恒定温度下呈线性成正比的波长偏移。在光谱分析仪上采用0.05nm的扫描分辨率时，SOC估算误差约为0.57%。该传感器还通过一个经验校正公式对电解质温度（25–45°C）进行补偿。由于该传感器完全由二氧化硅制成，因此耐强酸腐蚀，可直接浸入正极电解质储液槽中，从而实现基于物联网的远程监测。 Ma等人采用了另一种基于折射率的方法，开发了一种无需任何传感薄膜的角全内反射（TIR）传感器。该传感器并非通过测量干涉条纹，而是利用CCD相机检测TIR角度的变化。通过优化传感器芯片与相机之间的距离，并应用N点平均算法（N=20），其折射率分辨率可达8.13×10⁻⁷RIU，比传统的SOC技术高出两个数量级。当应用于VRFB的完全放电过程（从VO²⁺到V(II)）时，电解质的折射率显示出三个明显的线性段，分别对应于价态转变V(V)→V(IV)、V(IV)→V(III)以及V(III)→V(II)，其价态分辨能力分别为6.56×10⁻⁵。由于未使用金属薄膜，传感器在氧化性酸性环境中表现出极佳的稳定性，但高分辨率模式需要13秒的响应时间，比AGFFPI的亚秒级测量速度要慢。 因此，尽管AGFFPI和TIR传感器均依赖于RI，但在AGFFPI与TIR之间进行了权衡。两者均未直接测量钒离子的吸收；而是通过感知价态变化对溶液物理密度及水–氢离子平衡的间接影响来实现检测。 与间接测量折射率不同，某些光学传感器通过吸收效应直接监测光与钒离子之间的相互作用。Janshen等人报道的FOEWS利用了以下原理：当多模光纤的包层被部分去除时，渐逝场会渗透到周围的电解质中；此时透射强度取决于与光纤纤芯直接接触的钒物种的吸收光谱。对于负极半电池（V(II)/V(III)），FOEWS信号与SOC呈线性关系；而对于正极半电池（VO₂⁺/VO²+），信号则呈现二次相关性，反映了传统紫外–可见光吸收法中的行为特征。结果与紫外–可见光参考测量值高度吻合，证实了FOEWS可作为一种真正的原位价态监测器。此外，简单的光学配置（宽带光源与光谱仪）最终可替换为低成本的LED光源和光电晶体管，使其在工业应用方面具有吸引力。 在概念上相关但技术上有所不同的设计中，Rudolph等人构建了一种红外透射传感器，传感器采用圆柱形玻璃管既作为流动池又作为聚焦透镜。一个红外LED（≈950nm）与一个检测器相对放置；玻璃管的曲率可对辐射进行聚焦，从而显著降低了由微气泡所引起的噪声。对于负极电解质（V(II)/V(III)），其红外透射率在整个SOC范围内呈单调变化，可进行多项式校准，校准精度优于±1%。然而，对于正极电解质（V(IV)/V(V)），红外信号在中间SOC区间内保持平坦，仅在0%和100%附近呈现明显的阶跃变化，此局限性使得该传感器非常适合用于检测全充放电终点及量化电解质失衡，但不适用于正极半电池中的连续SOC跟踪。另一方面，该红外传感器具有极快的响应速度（≈10 μs），且基本不受温度和pH变化的影响。 从上述讨论可以看出，没有单一的光学传感器能够满足所有要求。AGFFPI在正极电解质中提供了速度与精度的良好平衡，但需要配备光谱分析仪；TIR传感器则能提供无与伦比的折射率分辨率，适用于动力学研究及检测极微小的价态变化，但其测量时间较长；FOEWS是唯一能同时监测两个半电池的传感器，且可采用低成本元件实现，不过其长期稳定性仍有待验证；IR透射传感器速度最快，对气泡和温度变化最为稳健，但无法报告正极电解质中的中间SOC。 图6.光学传感器示意图 光学传感器的示意图如图6所示。光学传感器表明无需物理采样即可利用不同的物理原理实时间接追踪钒的价态。它们互补的优势表明采用混合系统以实现连续的SOC监测。而且，基于红外的传感器（如Rudolph等人和AGFFPI）并不直接探测钒的d-d电子跃迁。相反，它们是通过间接方式检测价态变化的：VO₂⁺向VO²⁺的转化会改变水合/溶剂化结构（VO₂⁺呈强水合状态，即[VO(H₂O)₅]²⁺，而VO²⁺则具有不同的配位几何构型），进而改变游离（非配位）水分子和H₃O⁺离子的分布。在约950–1000nm附近的近红外吸收谱中，主要由水分子和水合氢离子的O–H振动倍频峰主导，使得该谱带对上述溶剂化变化十分敏感。因此，红外传感器能够通过溶剂化结构与钒形态之间经过精确校准的相关性，对价态分布进行可靠但间接的测定。 总体而言，光学传感器为实时测定钒的价态提供了一套多功能工具集。相关技术包括通过AGFFPI和TIR进行折射率测量，以及基于FOEWS和红外透射法的直接吸收检测，这些技术将固有价态分布转化为可量化的光学信号，使其在下一代VRFB系统中用于在线SOC监测及电解液失衡诊断方面不可或缺。未来的发展方向可能侧重于开发混合配置方案，即在单个紧凑型探头内整合多种传感器原理的优势。 1.2.4.X射线吸收近边结构光谱法 X射线近边吸收谱（XANES）技术可探测钒的K边（约5465eV）及其预边特征，能够无歧义地区分V(II)至V(V)，无论样品状态如何（块状电解质或水合膜）。与电子顺磁共振（EPR）仅能检测顺磁性V(IV)和V(II)不同，XANES技术可覆盖所有氧化态，并在与同步辐射微探针联用时提供高达~2.5μm的空间分辨率。XANES技术用于钒元素形态分析的物理基础在于：激发1s核心电子跃迁至V K边附近（5465eV）未占据的3d/4p能级。预边特征（5468–5472eV）源于形式上为偶极禁阻的1s至3d跃迁，当钒的配位环境偏离理想八面体对称性时，该跃迁通过3d-4p杂化作用而增强强度。预边的能量位置可作为氧化态的判别依据，因为1s电子所经历的有效核电荷会随氧化态升高而增加，从而将吸收阈值移至更高能量区。通过参考谱的线性组合拟合（LCF）进行定量分析，对于主要物种（相对丰度>10%），可达到±2–5%的典型精度。基于同步辐射的XANES技术可实现亚电子伏特（sub-eV）能量分辨率及微米级空间成像（使用聚焦光束时可达约0.5μm），而基于实验室设备、采用Johansson型光谱仪的方法则可达到约1eV的分辨率，该分辨率足以实现V(IV)/V(V)的区分，但其检测限较高（约0.1M，而同步辐射装置约为0.01M）。一个实际考量是，长时间的X射线辐照可能引发V(V)向V(IV)的光还原反应，因此需对测量时长进行精确控制，并在必要时对样品实施低温冷却。 1.2.5拉曼光谱学