第一作者：夏宇恒&汪涛&杨果&刘怿泓
通讯作者：丁煜&任鑫坤&崔铭锦
通讯单位：南京大学&上海理工大学
成果简介
南京大学联合上海理工大学团队，展示了一种基于水溶性辅酶的自充电有机液流电池（SCFB），以解决固态反应动力学的局限性。黄素是一水溶性辅酶，在细胞代谢的核心过程中，凭借异咯嗪环介导的快速双电子转移特性，展现出令人惊叹的电子传递效率。例如酶促赖氨酸去甲基化反应：还原态FADH2能被氧气氧化并再生为FAD，不仅实现了电子的高效传递，更完成了辅酶的循环复用。这为新型氧化还原化学体系的设计提供了绝佳的天然参照。这启示作者将黄素类物质引入液流电池体系，打破固态电极固–气反应的动力学桎梏。基于这一思路，作者研究开发了一种受生物启发的超快全气候自充电液流电池，通过将黄素衍生物（FMN-Na）作为正极电解液活性物质，结合液流电池的开式结构与空气输注工艺，并将自然界中广泛存在的锌用作负极，设计了自充电液流电池。基于气–液反应的快速动力学，自充电液流电池实现了高充电速率，在10分钟内超快达到总容量的90%。而在碱性条件下，生成的过氧化氢会迅速分解而不会损害电池，这使得电池稳定运行300次循环而没有明显衰减。即使在-20 °C的寒冷环境下，该电池也能稳定运行超过200次循环。即使是50℃的高温下，电池也能正常运行。通过原位表征研究了自充电机制背后的氧化还原化学，揭示了以黄素分子中异咯嗪为反应活性中心的，且反应焓变有利于反应发生的内球电子转移过程，是实现自充电电池实现超快反应动力学的关键因素。在概念验证演示中，电池成功驱动了小风扇，展示了构建可持续能源系统的潜在途径。
相关成果以“Bioinspired Ultrafast All-Climate Self-Charging Flow Battery”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上。
感谢南京大学丁煜团队供稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统
（YTH-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
研究背景
可充电电池是储能核心技术之一，但是传统的电池以来电网等基础设施进行充电，在偏远或恶劣环境下应用受限。为解决这一问题，研究人员开发了自充电电池，这是极具潜力的全天候能源供应系统。自充电电池的出现为解决这一痛点提供了新路径。这类新型能源系统借助空气中的氧气氧化放电后的阴极物种，无需外部电力输入即可实现电荷再生，其内在的自我补给机制显著提升了在偏远地区、应急场景等特殊环境中的部署能力，有望实现全天候持续供电，因此成为储能领域的研究热点。而当前主流产品多采用固态电极，依赖放电后的正极与空气中氧气的自发反应实现充电，固–气界面反应缓慢，充电需数小时，限制了其应用。而自然界中广泛存在的高效电子转移机制，为突破这一技术瓶颈提供了灵感源泉。黄素（如黄素腺嘌呤二核苷酸FAD、黄素单核苷酸 FMN）作为生物体内水溶性辅酶，在细胞代谢过程中展现出优异的电子转移效率，例如在酶促赖氨酸去甲基化反应中，还原态的FADH2可被分子氧快速氧化再生为 FAD，在实现高效电子传递的同时完成辅因子的循环利用，其基于异咯嗪环的快速双电子转移特性，为设计新型氧化还原化学体系提供了天然蓝本。受此启发，作者开发出了一种超快自充电液流电池。而气–液反应的快速反应动力学，突破了固态–气态的反应瓶颈。
核心内容
图1：自充电液流电池（SCFB）的设计原理
作为生物体内不可或缺的水溶性辅酶，黄素家族（包括黄素腺嘌呤二核苷酸FAD、黄素单核苷酸FMN等）在细胞代谢的核心过程中，凭借异咯嗪环介导的快速双电子转移特性，展现出令人惊叹的电子传递效率——酶促赖氨酸去甲基化反应便是典型例证：还原态FADH2能被分子氧迅速氧化并再生为FAD，不仅实现了电子的高效传递，更完成了辅因子的循环复用，这一自然演化的精妙机制，为新型氧化还原化学体系的设计提供了绝佳的天然参照。受这一生物酶介导的胞外电子转移机制启发，作者意识到，若能将黄素类物质引入液流电池体系，利用其在液相中与氧气的快速反应动力学，有望打破固态电极固-气反应的动力学桎梏。基于这一思路，本研究开发了一种受生物启发的超快全气候自充电液流电池，通过将黄素衍生物（FMN-Na）作为正极电解液活性物质，结合液流电池的开式结构与空气输注工艺，既规避了传统固态自充电电池复杂的拆卸步骤，又借助黄素的本征反应优势实现了充电速率的跨越式提升。此外，自然界中广泛存在的锌被用作负极，这符合绿色化学原则。而反应的电位显示，被还原的FMN-Na能被O2再次氧化，从而实现正极氧化还原活性物质的再生。
图2：电化学表征
在氩气氛围下，FMN-Na 表现出良好的电化学可逆性；通入氧气后，还原态 FMN³⁻与溶解氧快速反应，再生氧化态，电流响应增强。其在强碱性条件下 redox 可逆性优异，溶解度高（溶解度可达0.702M，理论体积比容量达 37.6 Ah L⁻¹）。而LSV测试表明，FMN-Na具有较高的扩散系数（5.72×10⁻6 cm2s⁻1）和反应速率常数（1.27 × 10−3 cm s−1），这使得FMN-Na成为优秀的液流电池氧化还原活性物质。
图3：SCFB的自充电机制
向放电结束后的正极电解液中通入氧气，开路电压逐渐上升，这证实了自充电的存在。通过UV-Vis证实，异咯嗪环是唯一的氧化还原活性中心，还原态FMN-Na与O2反应，经自由基历程生成FMN-Na和过氧化氢，且自由能普表示过氧化氢在碱性条件下快速分解，无积累，多种表征手段验证了这一事实。充放电过程中，FMN-Na 的结构转变具有高度可逆性，确保了电池的稳定运行。
图4：电池性能测试
在5-120 mA cm⁻2的电流密度范围内，电池库仑效率接近 100%，即使在 120 mA cm⁻2的高电流密度下仍能保留低电流密度下70%的容量。室温下经过 300 次循环后，容量保持率达 97%，主要容量衰减源于锌阳极的溶解和枝晶生长。添加5 M尿素作为防冻剂后，电池在 – 20℃下经过200次循环，容量保持率超过90%。在50℃下经过100次循环，容量保持率为 75%，高温下容量衰减源于FMN-Na的分解。高浓度（0.5 M）FMN-Na 作为阴极电解液时，电池可稳定循环150次，仅存在轻微的活性物质交叉问题。
图5：自充电性能测试
该电池实现了创纪录的超快自充电速率，10分钟内即可达到 90% 的理论容量，远超其他现有自充电电池（通常需数小时）。经过100次充放电循环，无明显容量衰减，放电电压曲线重叠度高，曲线之间的些许差别是由于自充电操作过程中的人工操作误差导致。此外，在应用方面，单个FMN-Na /Zn 电池即可驱动小风扇，在放电结束后进行自充电，正极电解液颜色恢复，并能再次放电。
结论展望
本次研究成功开发了基于黄素液相快速反应动力学的生物仿生全天候超快自充电液流电池，突破了使用固态电极的自充电系统的动力学瓶颈，实现了宽温域稳定运行和快速且稳定自充电，为离网及恶劣环境下的能源存储应用提供了极具前景的解决方案。此外，电池所用材料均取自于自然界，符合可持续发展的原则。
文献信息
Yuheng Xia, Tao Wang, Guo Yang, Yihong Liu, Jiaxin Wu, Yanan Lai, Geng Qin, Mingjin Cui, Kai Zhang, Chaowei Li, Yeonwook Park, Jiwoong Bae, Menghao Yang, Yagang Yao, Xinkun Ren, and Yu Ding
ACS Applied Materials & InterfacesArticle ASAP