第一作者：朱孜璇

通讯作者：王彪

通讯单位：东华大学

成果简介

离子选择性膜是钒氧化还原液流电池（VRFB）的关键材料，但如何在保持高质子导电性的同时实现离子选择性仍面临重大挑战。本研究，东华大学王彪团队通过非溶剂诱导相分离技术，制备了具有内部指状孔道和表面微米级孔道的聚醚酰亚胺（PEI）多孔膜。随后，作者团队将聚乙烯亚胺（PI）和木质素磺酸钠（SL）逐层组装在PEI膜上，构建出双功能选择性层。最终形成的膜表面具有亚纳米级孔道（4.0-8.2Å），通过尺寸筛分效应增强钒离子排斥，而内部指状孔道则促进质子快速传输。此外，SL层富含氮的结构通过Donnan排斥效应进一步提升了离子选择性。表面SL层的磺酸基团作为质子传输位点，可促进质子快速传导。这种双离子筛分与双质子传导的设计，通过孔道结构与化学结构的协同作用，实现了选择性与导电性的平衡。所设计的亚纳米孔膜组装的VRFB展现出高能效（在80 mA cm^-2下85.67%）和长期稳定性（在200 mA cm^-2下可循环400小时以上）。

相关成果以“Chemically synergistic subnanometer-pore membrane with high ion selectivity and conductivity for flow battery”为题发表在Journal of Membrane Science期刊上。

感谢东华大学王彪团队（第一作者：朱孜璇）校稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（LSB-1/YTH-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

图1.具有双重离子筛分和双重质子传导通道的亚纳米孔膜实现高性能VRFB：(a)钒氧化还原液流电池示意图；(b)PEI-（PI/SL）膜中质子传导与钒离子阻隔的示意图：(i)质子沿指状孔道快速传输；（ii）离子通过亚纳米孔筛分；（iii）富氮结构对钒离子的Donnan排斥；（iv）质子通过氢键网络跃迁

木质素磺酸钠（SL）源自天然木质素，是一种丰富且可持续的资源。其丰富的官能团（-SO₃H、-OH）为构建氢键网络提供了额外的活性位点，促进质子快速传输通道。此外，由于其在强酸中表现出优异的化学稳定性，SL还被开发为铅酸电池添加剂，以提高循环寿命和安全性。利用SL独特的化学稳定性和丰富的官能团，本文设计了SL在多孔膜表面的原位组装。SL层在底层的大孔PEI载体上形成致密的亚纳米级多孔涂层，引入化学协同效应以增强离子选择性。具体而言，作者团队充分利用NIPS技术，设计了PEI多孔膜，其横截面呈现指状孔结构，表面则具有微米级孔结构。连续的指状孔道提供了畅通的质子传输路径。基于此，进一步采用SL逐层组装技术优化表面孔径。可控的SL吸附与组装使得改性多孔膜的表面孔径可精调至亚纳米级别，从而实现对钒离子的有效阻隔。这种化学协同作用的亚纳米级孔隙设计策略具有四大优势：i)多孔膜的横截面保持连续的指状孔隙结构，这种低畸变的直通通道有利于质子快速迁移（图1bi）；ii)膜表面的亚纳米级孔隙（4.0–8.2Å）具有高效的离子筛分效应，明显增强了对钒离子的排斥作用（图1b ii）；iii)SL的组装过程在膜表面引入大量富氮结构，这种正电荷通过Donnan排斥效应增强了亚纳米级孔隙对钒离子的阻碍作用（图1b iii）；iv)表面SL层的磺酸基团提供了额外的活性位点，促进氢键网络的形成，从而加速质子跳跃传输（图1b iv）。双离子筛分与双质子传导机制的协同效应有效优化了离子选择性与质子传导性之间的平衡。因此，VRFB在80mA/cm²下能量效率（EE）达到85.67%。此外，该系统在500次循环中展现出超过400小时的长期稳定性，即使在200mA/cm²的电流密度下，仍能保持71.00%的EE。

核心内容

1.亚纳米级孔径化学协同膜的设计

多孔膜的孔径是直接影响其性能的关键参数。合理设计和精确控制孔径对于优化膜性能至关重要。为满足高导电性和高离子选择性的双重要求，作者团队采用NIPS策略设计了一种具有分级孔结构的PEI多孔膜。其横截面呈现指状贯穿孔结构，而这些孔两端的膜表面则分布着密集的微米级孔隙。指状贯穿孔为质子在多孔膜中的快速传输提供了通道。为进一步提升离子选择性，作者团队通过逐层组装技术在PEI膜表面引入SL，从而精准调控表面孔径。具体而言，通过聚阳离子溶液改变膜表面电荷，从而实现均匀的SL吸附和沉积（图2a和2c）。此外，为确保SL层的粘附强度，作者团队采用戊二醛（GA）对SL层进行了化学交联处理。对PEI-（PI/SL）₁膜进行的卷曲与粘附测试表明，改性膜展现出优异的粘附强度，在3M胶带重复粘附测试中，SL交联层始终保持完整（图2b）。

为明确沉积的SL交联层对表面孔径的影响，作者团队对改性前后的膜表面形貌进行了表征。原始PEI膜表面光滑，分布着微米级孔隙，原子力显微镜（AFM）显示其表面粗糙度较低（Ra=13.1 nm）（图2d）。相比之下，SL在膜表面组装后形成了聚集颗粒，覆盖了原有的微米级孔隙。在相同放大倍数下，SL颗粒使表面粗糙度增加至43 nm（图2e）。

为进一步阐明PEI-（PI/SL）₁膜的化学结构，作者团队进行了傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析。结果显示，与PEI膜相比，PEI-（PI/SL）₁膜的FT-IR光谱在3200-3600 cm^-1处出现一个宽峰，归因于O-H和N-H伸缩振动。此外，在1660 cm^-1处观察到一个新的肩峰，对应于由PI和GA交联形成的C=N键（图2f）。在聚电解质溶液中添加NaCl增加了离子强度，改变了聚电解质之间的静电相互作用，降低了有效电荷密度，从而促进了更大的聚电解质沉积。当NaCl浓度超过1M时，聚电解质解吸和吸附层扩展减少了沉积。此外，XPS分析进一步揭示了膜的表面组成（图2g和h）。

图2.PEI与PEI-（PI/SL）₁膜的制备流程及表征：(a) PEI-（PI/SL）膜制备示意图，包含聚电解质逐层组装与化学交联步骤；(b)PEI-（PI/SL）₁膜的铺砌态、卷曲态及剥离态光学图像；(c)PI、SL与GA交联反应示意图；(d)PEI膜的SEM与AFM图像；(e)PEI-（PI/SL）₁膜的SEM与AFM图像；(f)原始PEI膜、SL粉末及PEI-（PI/SL）₁膜的FT-IR光谱；(g)PEI与PEI-（PI/SL）₁膜的高分辨XPS光谱；(h)C 1s与O 1s光谱

2.质子电导率与钒（Ⅳ）离子渗透性

为了研究表面组装对质子导电性的影响，测量了面电阻（AR），并随后计算了电导率（σ）（图3a、d）。结果表明，PEI膜表现出最高的质子电导率（101.4 mS cm^-1）和最低的面电阻（0.118 Ω cm²）。在沉积SL交联层后，PEI-（PI/SL）膜的面电阻并未明显增加。其质子电导率保持稳定，与Nafion 115膜相当（面积电阻：0.157 Ω cm²，σ：79.7 mS cm^-1）。此结果可归因于原始指状孔结构的保留，确保了连续无阻碍的质子传输通道。

为评估SL交联层对离子选择性的优化效果，作者团队采用H型电解池对不同膜组件的钒离子渗透性能进行测试（图3b）。其中，PEI膜因具有微米级孔结构展现出最深的颜色，表明其钒离子渗透性最高。相比之下，所有改性PEI-（PI/SL）膜的颜色均明显较Nafion 115膜浅，其中PEI-（PI/SL）₁膜颜色最浅。作者团队进一步量化了钒离子渗透性（图3d，右）。结果显示PEI-（PI/SL）₁膜的渗透率为3.48×10⁻⁷ cm²·min⁻¹，明显低于PEI膜（71×10⁻⁷ cm² min⁻¹）和Nafion 115膜（27×10⁻⁷ cm² min⁻¹），表明膜表面的SL组装有效抑制了钒离子渗透。

坚固的结构有效缓解了由膜溶胀引起的钒离子渗透。为进一步验证钒离子的有限扩散特性，在298 K条件下模拟了PEI-（PI/SL）膜中质子和钒离子的均方位移（MSD）（图3c）。结果表明质子的扩散速率明显高于钒离子。此外，还比较了过去五年文献报道的多孔膜在质子电导率与钒离子渗透性方面的性能。结果表明，化学协同作用的亚纳米孔膜打破了离子选择性与质子电导率之间的传统权衡（图3e），将多孔膜的性能提升至更高水平。

图3.质子电导率与钒离子渗透性：(a)奈奎斯特图与(b)不同PEI-（PI/SL）及Nafion115膜的钒离子浓度随时间变化曲线；(c)298K下膜内19质子与钒离子的MSD；(d)PEI的质子电导率与渗透性；多种PEI-（PI/SL）及Nafion 115膜；(e)近年来报道的多孔改性膜与本研究中质子传导性渗透率的比较

3.亚纳米孔膜中的离子选择性传输机制

NIPS制备的多孔膜横截面呈现出指状孔道结构，孔壁含有密集分布的次级孔道。这些特征促进了膜内无阻碍的质子转运，明显提高了质子电导率（图4a）。此外，膜表面组装的亚纳米级孔道是离子选择性的关键决定因素。最佳孔径范围覆盖了氢质子（3Å）和水合钒离子（8Å）的动态直径。为验证PEI-（PI/SL）₁膜的孔径分布，进行了二氧化碳吸附实验（图4b）。结果表明PEI-（PI/SL）₁膜表现出优异的二氧化碳吸附性能，证实具有良好的亚纳米级孔道结构。基于二氧化碳吸附等温线的密度泛函理论（DFT）模拟显示，PEI-（PI/SL）₁膜的孔径分布范围为3.0至14.7Å，其中大部分集中在4.0至8.2Å之间。研究结果表明，膜内形成了亚纳米级孔隙结构，可产生高效的离子筛分效应，并明显增强对钒离子的选择性排斥。

从化学结构角度而言，作者团队提出SL-交叉连接层的组装会与亚纳米级孔隙产生有效的化学协同效应。为验证这一观点，在组装过程中对表面zeta电位进行了原位监测（图4d）。随着PI/SL双层膜数量的增加，表面电位逐渐向正值偏移；当双层膜数量达到10层时，zeta电位28达到3.8 mV。这种行为源于在酸性条件下PI分子中氨基的逐步质子化。此现象主要源于PI中的胺基在低pH环境中发生大规模质子化，形成密集的铵离子网络。结构变化进一步得到XPS分析的证实，该分析显示质子化过程表现为402 eV处出现一个明显的信号峰（图4e）。因此，赋予PEI-（PI/SL）₁膜通过Donnan排斥效应排斥钒离子的能力。此外，PEI-（PI/SL）₁膜中磺酸基团的存在（图4f）与孔内丰富的水含量相结合，促进了稳定且强韧的氢键网络形成（图4g）。该网络增强了质子跳跃传输，从而提高了质子导电性。为说明这一点，作者团队进行了分子动力学模拟。在四种钒离子价态中，V²⁺因最强的扩散能力被选作计算的代表。计算得出-SO₃H与H₃O⁺之间的结合能为109.7 kcal/mol，表明-SO₃H为构建氢键网络提供了额外的活性位点（图4f）。此外，O（-SO₃^–）-O（H₂O）和O（-SO₃^–）-O（H₃O⁺）的径向分布函数（RDFs）的首个峰均低于2.5Å，表明-SO₃^–与H₂O/H₃O⁺之间存在强烈的氢键相互作用，促进了质子快速进入质子选择性通道（图4h）。此外，PEI上的氮原子与H₂O/H₃O⁺之间也存在明显相互作用，有助于进一步构建氢键网络（图4i）。基于上述分析，优异的质子传导性和离子选择性可归因于孔结构和化学结构的协同效应。在孔道结构中，膜截面的指状孔道通过载体机制促进质子传输，而膜表面组装的亚纳米级孔道则通过尺寸排阻排斥效应有效抑制钒离子。对于化学结构而言，SL交联层中的富氮结构通过Donnan排斥效应阻碍钒离子，而磺酸基团形成的氢键网络则通过Grotthuss机制实现质子快速传输。因此，具有化学协同作用的亚纳米级孔道膜展现出双重离子筛分与双重质子传导机制，实现了高效、快速且高选择性的离子传输（图4c）。

图4.质子传导与离子选择性机制的演示：(a)PEI-（PI/SL）₁膜的横截面；(b)基于DFT计算的二氧化碳吸附等温线获得的孔径分布；(c)PEI-（PI/SL）₁膜阻断钒离子并传导质子的示意图；(d)PEI-（PI/SL）₁膜的Zeta电位随沉积聚电解质层数的变化关系；层数以0.5结尾的代表具有PEI最外层的膜；(e)原始PEI和PEI-（PI/SL）₁膜的N1s高分辨XPS谱；(f)原始PEI膜、SL粉末及PEI-（PI/SL）₁膜（左）的FT-IR谱，以及H₃O⁺与由SL的-SO₃H基团之间的相互作用能；(g)水合SL交联层的计算模型；（h和i）建模的径向分布函数

4.电池性能

为评估VRFB的实际性能，作者团队选取PEI-（PI/SL）₁膜进行进一步测试，并将电化学性能与PEI膜及Nafion 115膜进行对比。得益于其优异的质子传导性和降低的钒离子渗透性，采用PEI-（PI/SL）₁膜组装的电池在所有电流密度下均展现出最佳的倍率性能和放电容量（图5a）。进一步在不同电流密度下评估了不同膜的效率和充放电特性（图5b）。与Nafion 115膜相比，当电流密度从80 mA cm^-2增加至200 mA cm^-2时，PEI-（PI/SL）₁膜表现出更优的库仑效率（CE）和能量效率（EE）。具体而言，在80 mA cm^-2电流密度下，PEI-（PI/SL）₁膜实现了96.42%的CE和85.67%的EE，超越了Nafion 115膜15的性能（CE：95.06%，EE：82.23%）。即使在200 mA cm^-2的高电流密度下，PEI-（PI/SL）₁膜仍保持71.38%的EE。此外，PEI-（PI/SL）₁膜在所有电流密度下均表现出平滑的电荷曲线和放电曲线，同时具有更高的放电电压和更大的容量，尤其在高电流密度条件下表现更为明显。

为进一步评估自放电性能，对PEI、PEI-（PI/SL）₁和Nafion 115膜进行了自放电测试。结果显示，采用PEI-（PI/SL）₁膜组装的电池具有118.5小时的自放电寿命，明显长于Nafion 115膜的68.1小时（图5c）。相比之下，PEI膜中严重的钒离子渗透导致其自放电寿命大幅缩短至26.0小时。综上所述，PEI-（PI/SL）₁膜在VRFB应用中展现出优异的电化学性能，与最近报道的改性多孔膜相比，其性能仍处于较高水平（图5d）。

为探究PEI-（PI/SL）₁膜的稳定性及长期循环性能，作者团队对采用该膜组装的电池进行了长时间循环测试，电流密度为200 mA cm^-2（图5e）。使用PEI-（PI/SL）₁膜的电池在500次循环中展现出最佳稳定性，持续保持优异效率和卓越容量保持率。

图5.电池性能：(a)PEI、PEI-（PI/SL）₁和Nafion 115膜在80、100、120、140、160、200 mA cm^-2电流密度下的倍率性能；(b)PEI-（PI/SL）₁与Nafion 115膜在不同电流密度下耦CE、VE及EE的对比；(c) PEI、PEI-（PI/SL）₁和Nafion 115膜的自放电曲线；(d)近年来报道的多孔改性膜与本研究中电流密度与能量效率的对比

结论展望

本文开发了一种基于化学协同亚纳米孔的可扩展离子选择性膜设计策略，该策略可同时增强质子传导性和离子选择性。作者团队首先利用非溶剂诱导相分离（NIPS）技术制备具有异质孔结构的PEI多孔膜来实现的，膜内部形成指状孔，表面形成微米级孔。随后，SL被原位组装到PEI膜表面，通过控制SL的量和构象，实现了对表面孔径亚纳米级（4.0-8.2Å）的精确调控。这种创新方法使离子选择性明显提升（相较于PEI膜和Nafion 115膜分别提高了960.8%和412.5%）。实验与模拟分析表明，这种优异性能源于化学结构与孔道结构的协同作用。因此，这种化学协同的亚纳米级孔道膜在质子传导性和离子选择性之间实现了最佳平衡。设计的膜组装的VRFB展现出最长的自放电时间（118.5小时）、优异的库仑/电压/能量效率（例如在80 mA cm^-2电流密度下EE=85.67%，在200mA cm^-2电流密度下EE=71.38%），以及在200 mA cm^-2电流密度下500次循环测试中表现出的长期稳定性。总体而言，本研究为下一代离子选择性膜的开发提供了极具前景且可扩展的策略，明显提升了VRFB的性能。

文献信息

Zixuan Zhu, Xiangyang Qu, Fengyang Dong, Huaping Wang, Biao Wang. Chemically synergistic subnanometer-pore membrane with high ion selectivity and conductivity for flow battery, 2026, Journal of Membrane Science

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2026.125129