第一作者：黄子彤

通讯作者：褚晓萌&李南文

通讯单位：河北科技大学&深圳理工大学

成果简介

具有高离子导电性和坚固化学稳定性的离子溶解膜（ISMs）对于高性能碱性水电解（AWE）至关重要。虽然萘基聚苯并咪唑（NPBI）表现出良好的稳定性，但由于电解质吸收不足和离子输运途径组织不佳，其OH^–电导率仍有限。为解决这一限制，作者通过战略性掺入刚性三羧酸共聚体，开发了一系列分支NPBI共聚物（NPBI-BM-x）。该分子设计引入了刚性或关节分支中心，破坏链堆积，生成均匀且连续分布的超微孔（0.54-0.58 nm），这一点通过CO₂吸附、XRD和模拟得到证实。量身定制的超微孔性在膜内提供了较大的自由体积，显著增强了KOH的吸收，并促进了氢氧化物的快速运输。优化后的膜 NPBI-BM₂-6 在6 M KOH 中实现了99.8 wt.%的吸收，80 ^oC的OH^–导电率为225.00 mS/cm，是线性NPBI的1.9倍。将非贵重催化剂集成到AWE电池中时，该膜在2.0 V、80 ^oC下实现2.5 A/cm²的电流密度（甚至达到3.58 A/cm² 90^oC），并在685小时的测试中保持稳定。这种分支的超微孔分子工程结构实现了耐用且高性能的碱性水电解。

相关成果以“Ultra-microporosity enabled by the branched polybenzimidazole ion-solvating membranes for high performance alkaline water electrolysis”为题发表在Journal of Membrane Science期刊上。

感谢河北科技大学褚晓萌供稿！

本文所用

碱性电解水测试台（BTD-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

近年来，基于聚苯并咪唑（PBI）的离子溶剂膜（ISMs）因其碱性电解分离剂而受到关注。这些材料展现出卓越的热机械稳定性和低气体渗透率。它们不依赖易受影响的阳离子基团进行离子运输。相反，它们通过吸收碱性电解质促进氢氧化物通过膜自由体积的传导。传统的PBI膜通过有机溶剂铸造，促进膜形成和干燥过程中的紧密链堆积，这由强π–π相互作用和氢键驱动，形成紧凑、非多孔的形态，自由体积有限，限制了可电离位点暴露于碱性介质，从而减少KOH的吸收并抑制氢氧根离子的导电性。优化膜制备方案——例如使用溶胶–凝胶工艺或加入孔隙形成添加剂——可以在ISM中实现良好的孔隙度，显著提高碱性摄取并促进高效的离子运输途径。虽然引入大量膜内高孔隙度可以将5至6 M KOH中的氢氧化物电导率提升至约300–450 mS/cm，但同时降低机械强度，通常低于9 MPa。最初的研究和应用集中在掺杂KOH的超PBI膜。然而，长期暴露于高温和强碱性环境下，可能引发苯并咪唑环的开环反应，进而导致聚合物骨架降解和膜断裂。因此，还需要进一步的研究和改进，以实现ISM碱性稳定性、离子导电性、机械强度和器件寿命的最佳平衡。

实现下一代离子交换膜的一条有前景的途径是利用内在微孔框架设计有序的离子传导通路，作为快速运输走廊。近期研究强调了构建亚纳米超微孔（<0.7 nm）的重要性，这些孔隙能够对水和离子产生约束效应，从而促进通过减少能量障碍的解离和扩散运输。膜内受限的超微孔隙表现出虹吸效应，增强电解质吸收并维持连续的离子导电通道。支化聚合物结构为工程明确的自由体积和微孔率提供了一条有前景的路径。三维大分子结构抑制了致密链堆积，形成相互连接的腔体，并提升溶剂离子的可及性，同时由于高分子量和纠缠性，保持了坚固的机械性能。分支式PBI已被验证能提高电解质掺杂水平并改善离子传输性能。尽管有这些优势，分支PBI架构的应用，尤其是结合刚性、层体屏蔽主干和定制超微孔隙的结构，AWE尚未被广泛探索。

鉴于NPBI因其萘基在咪唑环C2位的屏蔽作用，具有优异的碱性，本研究河北科技大学褚晓萌团队提出了一种分子工程方法，通过加入三种刚性三羧酸共聚物（BM）制造一系列新的分支NPBI共聚物（NPBI-BM-x）。1,3,5-三（4-羧基苯）苯（BM₂），以及1,3,5-三（4-羧基苯氧基）苯（BM₃）作为分支中心，并精确控制理论分支度，这些分叉随后被制造成用于AWE的ISM。苯并咪唑C2位周围的萘基被预期为ISMs提供优异的化学稳定性，而分支结构则提供更大的自由体积和超微孔通道，以吸收更多KOH电解质以加速OH⁻保持导电性并保持维度稳定性。系统地表征和分析不同分支程度和不同分支单体结构对膜碱性吸收（OH^–）的影响电导率和异位碱性稳定性，并比较这些特性与在相同条件下制备的线性NPBI膜。随后，评估了这些离子溶解膜在碱性水电解中的性能和耐久性。

核心内容

1.NPBI-BM_x-X的合成与结构

图1:不同支链NPBI的合成路线与化学结构。

在本工作中，如图1所示，通过将1，4-萘二甲酸和三种不同的刚性三元酸单体(三甲酸(BM₁)、1，3，5-三(4-羧基苯基)苯(BM₂)和1，3，5-三(4-羧基苯氧基)苯(BM₃))引入到氮气气氛下的聚合过程中，高效地一步合成了支化NPBI(NPBI-BM-x)共聚物。通过调节支化单体的量，控制和优化NPBI-BM-x共聚物的支化度(BD)，从而得到具有不同支化结构的NPBI-BM-x共聚物。用核磁共振氢谱确定了NPBI和NPBI-BM-x共聚物的分子结构(图2a-d)。最后，用2 wt.%的聚合物溶液在NMP中热诱导流动扩散成型，然后在80℃下挥发溶剂24小时，在6 M KOH中去质子化至少14天，得到所设计的NPBI-BM-x ISMS (图2e)。

图2:(a)NPBI；(b)NPBI-BM₁；(c)NPBI-BM₂和(d)NPBI-BM₃的¹H核磁共振波谱；(3)掺KOH前NPBI-BM₂-6膜的照片

支化单体的加入导致在NPBI-BM-x膜的SEM横截面上形成突起和微孔(图3a-c)。这一结果归因于支化的NPBIs的树枝状结构，促进了独特的三维构象，导致分子链的不规则排列，并增加了支化聚合物内的分子间距离。因此，这些结构改变了膜的自由体积。在支化度相同的情况下，1，3，5-三(4-羧基苯基)苯(BM₂)的加入使NPBI-BM₂-6膜具有更多的突起结构，从而具有更大的自由体积。此外，相分离微通道的发展对于OH^–的传输是至关重要的，并且可以通过原子力显微镜进行有效的分析。图3d-f显示了清晰定义的亮和暗纳米相结构，显示了广泛的岛状图案。这些区域创建了一个相互连接的框架，促进了KOH在多孔构型中的保留，导致了持续的富集区和跨膜的OH^–传输的快速通道。

图3：(a-c)NPBI-BM-6膜横截面的扫描电子显微镜照片；(d-f)NPBI-BM-6膜的AFM图

2.NPBI-BM-x的自由体积

通过引入刚性三羧酸共聚单体作为支化中心，设计的一系列支化的PBI共聚物(NPBI-BM-x)，具有可控的超微孔率。这种设计打破了链式堆积，创建了相互连接的亚纳米通道，CO₂吸附、X射线衍射和分子动力学模拟证实了这一点(图4a-g)。随着支化单体体积和刚性的增加，散射峰向更低的角度移动，聚合物链之间的距离(D)增大，例如NPBI-BM₂-6膜的d间隔值(4.24Å)大于NPBI-BM₁-6膜(4.03Å)。特别值得注意的是，NPBI-BM₂-6以及NPBI-BM₁-6具有优异的二氧化碳吸附能力和比表面积，它们的孔容分别为0.112 cm³/g和0.085 cm³/g。为了进一步阐明支化单体是如何调整NPBI-BM-x膜的空间结构和创建三维支化结构的，作者用分子动力学模拟方法研究了NPBI-BM-6膜的孔洞和孔洞的大小和分布，其中FFV值的大小顺序为NPBI-BM₂-6 (22.3%)＞NPBI-BM₂-6 (21.7%)＞NPBI-BM₃-6 (20.0%)，与CO₂吸附和X射线衍射实验结果一致。

图4：(a)NPBI-BM-x膜的X射线衍射图；(b)二氧化碳吸附等温线；(c)273K时三种NPBI-BM-6膜的孔径分布；(d)根据孔径计算的NPBI-BMX的孔径分布；

NPBI-BM-6(e1，f1，g1)的模型构象图；FFV图(e2，f2，g2绿色表示自由体积)；通道连通性(e3、f3、g3蓝色表示孔隙结构)和可访问孔隙的分布(e4、f4、g4橙色表示可访问孔隙结构)

3. NPBI-BM-x的热稳定性和力学性能

使用热重分析仪来评价所合成的膜的热稳定性，并记录了NPBI-BM-膜的热重和导数热重(DTG)曲线，如图5a，b所示，NPBI-BM-x膜具有良好的热稳定性，满足碱性水电解(100 ^oC)的操作要求。在实际应用中，膜会在电膜界面处发生机械降解，最终导致器件失效。因此，ISMS的力学性能对这些电化学系统的长期运行和可靠性至关重要。如图5c-i，所示在碱掺杂之前，所有的NPBI-BM-x膜都具有良好的力学性能，拉伸强度超过110 MPa，其中NPBI-BM₁-3达到168 MPa。

图5：氮气气氛下NPBI-BM-x膜的TGA (a)和DTG(b)；(c)不同浓度KOH掺杂前后NPBI-BM-x膜的力学性能图

4.ISMs中KOH掺杂行为和三组分分布

研究了在氢氧化钾溶液中浸泡至少两周后的膜在KOH中的吸收特性。图6a和b显示了NPBI-BM-x离子溶剂膜的总增重与KOH浓度的函数关系。正如预期的那样，所有膜的重量增加(例如总吸收)随着KOH浓度的增加而不断增加，表现出线性关系。图6(c-f)说明了三种支化NPBI膜在80℃、0 M、2 M、4 M和6 M的KOH溶液中的碱吸收行为和重量变化，以及组成含量的变化。具体地说，在6 M KOH中，NPBI-BM₂-6膜的增重是线性NPBI膜的1.63倍(144.86%比88.68%)，而KOH摄取量是线性膜的2.52倍(99.98%比39.62%)。通过测量厚度和表面积的变化来评估支化NPBI基膜在浓KOH溶液中的尺寸稳定性(图6g，h)。随着KOH浓度的增加，支化NPBI-BM-x膜的厚度和面积的溶胀度也增加。观察显示，与该区域相比，厚度方向上的膨胀率更大，这表明相互连接的分支结构限制了分子链的运动，促进了膜的平衡取向。

图6：(a)总吸收率；(b)吸氢率；(c-f)组成；(g，h)三种NPBI-BM-x膜在0M KOH、2M KOH、4M KOH、6M KOH中的厚度和长度膨胀率。

5.离子导电性、碱性稳定性和抗氧化稳定剂

为了阐明支化单体结构和支化度对KOH掺杂离子溶剂化电解质膜离子电导率的影响，测量了NPBI-BM-x膜在不同温度下浸泡在一定浓度KOH溶液中的离子电导率。如图7a、b所示。三种支化离子溶剂化NPBI-BM-x膜的OH-电导率都随着温度的升高或KOH浓度的增加而增大。与其他均质离子溶剂膜材料相比，本研究开发的NPBIBM-x膜具有极高的离子导电性(图7c)。在80℃的6M KOH中，NPBI-BM₂-6的电导率(225 ms/cm)是NPBI-BM₁-6(200 ms/cm)的1.13倍，是线性膜的1.89倍。NPBI-BM₂-6膜在6 M KOH中2500小时后仍保持84.2%的电导率(图7d)，NPBI-BM₂-6将机械稳定性(老化后45.7兆帕)与抗氧化性成功结合在一起。(如图7g，在Fenton试剂中浸泡350小时后，所有NPBI-BM-x离子溶剂膜都表现出轻微的质量损失)。

图7：(a)温度对NPBI-BM-x ISM在6 M KOH中的导电性的影响；(b)NPBIBM-x ISM在80℃不同KOH浓度下的导电性；(c)本研究开发的NPBI-BM₂-6膜与文献中报道的其他均相ISM的导电性的比较分析；(d)NPBI-BM-x ISM在碱性稳定性方面的OH-导电性保持；(e)NPBI-BM₂-6在碱性稳定性前后的膜照片；(f)在80℃、含4 ppm Fe²⁺的3%H₂O₂中降解膜。

6.碱性水电解液的性能和耐久性

为了进一步验证所制备的支化NPBI基离子溶剂膜在实际碱性水电解设备中的可行性和初始性能，将NPBI-BM-x 的膜集成到膜电极组件(MEA)中，并在定制的零间隙AWE设备中进行了测试(图8a)。在水电解过程中，非贵金属催化剂的加入是降低制氢成本的关键。因此，选择了非贵金属镍布作为电极的阳极，镍网作为电极的阴极。其中，如图8b使用NPBI-BM₂-6膜的电池在2.0V(6 MKOH，80 ^◦C)时达到了2.5A/cm²的最高电流密度，显著优于使用线性NPBI膜的电池(0.75 A/cm²)和文献中记录的其他大多数膜(图8c)。这可能归因于膜的大孔体积，可以容纳更多的电解质，以及均匀分布的亚纳米超微孔，形成连续的、受限的快速传质通道，从而促进电极之间的快速离子传输，从而产生优异的电解槽性能。此外，装有NPBI-BM₁-6膜的电池表现出优异的性能，在2.0V时电流密度达到1.5A/cm²。然而，尽管具有与NPBI-BM₂-6膜相似的碱吸收速率，但膜中不均匀的孔洞影响了限制通道的连续性。这影响了电解槽运行过程中膜内的传质，导致性能相对较低。图8d-e中描绘的极化曲线显示了在不同的操作条件下，加入NPBI-BM₂-6 ISM的MEA具有出色的水电解性能。NPBI-BM₂-6 ISM的OH⁻导电性和低的膜面积电阻使其具有卓越的性能，特别是在高温和浓缩KOH溶液中。装配式电解槽的长使用寿命是ISMS的一个重要指标。为了评估长期性能，在80^◦C的6 M KOH溶液中，在0.5 A/cm²的高强度操作条件下，对NPBI-BM₂-6膜进行了电解试验，并定期监测电压，如图8f所示。为避免氢氧化钾溶液碳化，作者定期用新鲜的氢氧化钾溶液更换氢氧化钾溶液。值得注意的是，在0.5 A/cm²的电流密度下，该体系表现出高达685h的稳定性，电池电压约为1.83V，计算的衰减速率为3.88μV/h。

图8：(a)本研究中使用的碱性水电解槽的示意图；(b)使用镍网/镍布电极，在80^◦C下，NPBI-BM-x膜在6 M KOH中的极化曲线；(c)在2.0V下电流密度方面的AWE性能的比较；(d)NPBI-BM-6膜在6 M KOH中的极化曲线，从70到90^◦C的操作温度；(e)NPBI-BM-6膜在80 ^◦C下不同KOH浓度(2-6 M)下的极化曲线；(f)在电流密度为500mA cm⁻²和80^◦C的6 M KOH中，AWE操作的耐久性。

结论展望

综上所述，河北科技大学褚晓萌团队制备了一系列新型的支化超微孔聚苯并咪唑离子溶剂膜(NPBI-BM-x)，将刚性或可旋转的柔性三元酸单体作为脚手架，调节支链的拓扑结构和取向。这一策略结合了稳定的空间位阻萘基和支化聚合物链的结构优势，削弱了分子间的强相互作用，疏松了π–π的堆积链结构，从而在膜内形成了均匀分布的超微通道(0.54-0.58 nm)。NPBI-BM-x膜利用均匀分布和丰富的超微孔在膜内产生亚静态自由体积，表现出对碱性电解质的显著吸收。此外，由于限制效应，这些亚纳米通道降低了聚合物网络中离子解离和扩散的能垒，使离子能够快速通过膜传输。这种设计产生了最佳的NPBI-BM₂-6均质膜(基于高刚性BM₂单体)表现出优异的集成性能：它在6 M KOH中实现了显著的KOH摄取率(99.98 wt%)和内部KOH浓度(40.83 wt%)，以及出色的OH⁻电导率(在80 ^◦C时为225.00 ms/cm)。通过实际碱性水电解试验证实了该概念的技术可行性，用镍基电极代替贵金属，在90◦C时电流密度达到3.58 A/cm²，在2.0 V时电流密度达到2.5 A/cm²，80 ^◦C时达到2.5 A/cm²。此外，该膜具有良好的碱性稳定性，在2500 h后仍保持84.2%的电导率，同时具有良好的机械完整性和抗氧化性，使得在685 h内以3.88μV/h的低电压衰减率进行稳定的碱性电解。这项工作突出了具有超微孔通道的分子工程分支NPBI结构在开发高性能、耐用的AWE高效制氢方面的巨大潜力。

文献信息

Z Huang, K Wang, R Gao, Y Cheng, X Li, J Ji, X Chu*, S Liu*, N Li*, Ultra-microporosity enabled by the branched polybenzimidazole ion-solvating membranes for high performance alkaline water electrolysis. Journal of membrane science, 741 (2026) 125045

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2025.125045