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  第一作者：黄子怡&陈熙 通讯作者：刘文&周明月 通讯单位：北京化工大学&中国石油大学 成果简介 水系锌基液流电池（AZFB）因其高理论容量、环境友好性和成本效益高而成为大规模储能系统的有希望的候选技术。然而，AZFB 的实际应用仍然受到界面挑战的严重阻碍，包括不受控制的枝晶生长和析氢副反应（HER）。为了解决这些问题，作者报道了一种3-[双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸（DIPSO）作为双功能添加剂，用于负极界面工程。结果表明，DIPSO的磺酸基团和富含羟基的结构使其能够重塑Zn(OH)42-的溶剂化结构，抑制水分子的活性，同时这些基团有利于DIPSO分子在锌表面的优先吸附，从而调控成核位点，实现均匀无枝晶的锌沉积。在DIPSO添加剂的调控下，AZFB在80 mA cm-2电流密度下表现出近300次循环性能。在80 mA cm-2电流密度下，面容量高达80 mAh cm-2的AZFB也实现了超过200小时的稳定循环。 相关成果以“Interfacial Adsorption-Enabled Trace Additives for Stable Zinc-Based Flow Batteries”为题发表在Journal of Materials Chemistry A期刊上。 感谢北化刘文教授团队（第一作者：黄子怡）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 许多研究集中于通过调节电极、膜以及电解液来提高镀锌/剥离的可逆性。在众多方法中，添加剂已被证明是调控锌沉积和抑制枝晶的有效方法之一。锌的沉积过程主要包括五个步骤：锌物种从体相扩散到电极表面、脱溶剂化、电荷转移、成核和结晶。先前的研究主要集中在优化溶剂化结构以调控预沉积过程。然而，为了有效影响后续的沉积和生长阶段，界面调控至关重要，因为界面是连接前置过程、沉积和进一步生长的桥梁。有机添加剂通过选择性吸附在锌电极表面可以实现锌的均匀沉积，具有亲锌性磺酸基团的DIPSO有望优化锌负极界面，从而抑制副反应和调控锌的沉积。 在此，本工作引入了3-[双（2-羟乙基）氨基]-2-羟基丙磺酸（DIPSO）作为锌的新型界面吸附添加剂。通过实验研究和理论模拟相结合，阐明了DIPSO发挥其有益作用的潜在机制。利用其表面活性效应，这种添加剂即使是微量，也有望提高循环过程中锌负极的性能，从而解决AZFB中的两个关键问题。首先，DIPSO有效地重构了氢键网络并抑制了水分子的活性。其次，DIPSO分子在界面处的优先吸附丰富了亲锌位点并促进了均匀的电流分布，从而实现了锌的均匀沉积（图1）。与之前报道的较高浓度（0.3 M-0.6 M）的添加剂相比，超低浓度的DIPSO添加剂具有竞争力的化学成本（US$1.235 kg-1）实现了极低的边际成本（US$0.162 kWh-1），并且锌铁液流电池（ZIFB）的循环稳定性提高了两倍以上（300次循环 vs. <100次循环），同时不影响能源效率（> 80％）。 图1 DIPSO添加剂调节界面、促进锌均匀沉积的示意图 核心内容 首先为了研究DIPSO对锌沉积过程动力学的影响，采用循环伏安法(CV)测试来评估添加剂对Zn/Zn(OH)42−电化学性能的影响。在空白电解质中，锌从−1.431 V开始沉积。加入0.01 M DIPSO后，氧化还原反应的负极电位可提升至−1.458 V，引入DIPSO后，显著增加的成核过电位有助于形成均匀且致密的锌沉积层（图2a）。与空白电解质中相比，添加剂使锌负极的交换电流密度i0从24.3 mA cm−2降至19.1 mA cm−2（图2b）。较低的交换电流密度有助于负极电流密度分布更加均匀，并在初始成核过程中形成较小半径的核，从而促进随后的致密锌沉积，这一点已得到相关研究的证实。因此，作者推测DIPSO改变锌沉积动力学可能有助于促进更紧密和均匀的锌沉积。相应地，如图2c和d所示，锌酸盐离子的扩散系数分别计算为约3.558×10−6cm² s−1（空白电解质）和2.839×10−6 cm² s−1（添加了DIPSO的电解质）。这一结果表明，添加DIPSO对体相扩散过程的影响较小。如图2e所示，本研究还测试了DIPSO对水分解稳定性的影响，加入DIPSO添加剂后，氢气析出电位从−1.632 V显著降低至−1.843 V，这表明即使微量的DIPSO添加剂也能有效抑制氢气析出反应（HER），这将提升锌负极的可逆性和稳定性。 随后，采用了计时电流测试（CA）探究初始沉积过程中界面上Zn2+扩散行为的差异（图2f）。在添加DIPSO的电解液中，锌沉积时的电流比空白电解液中的电流更稳定，这为传质提供了更多的途径，从而促进了界面处Zn(OH)42-更高效的传输，有利于锌的均匀沉积。此外，加入DIPSO后，电流与空白电解液相比明显降低，这表明锌的沉积更加均匀，这与Tafel结果一致。这些结果表明，DIPSO添加剂的加入可以调节初始锌沉积过程，这源于锌负极电化学活性的优化。 […]

  第一作者：杜俊彦 通讯作者：王丽君 通讯单位：北京科技大学 成果简介 理想的钒氧化还原液流电池（VRFB）的电解液需要确保在宽温度范围内保持稳定。一个关键问题是提高V5+在高温（50℃）和V3+在低温（−5℃）下的稳定性。然而，目前没有找到能够同时满足这些要求的合适电解液。在此，北京科技大学王丽君团队报告并验证了一种使用以钒和氯为原料制备的高浓度、高稳定性电解液。所设计的电解液中没有添加外部盐酸作为氯化物来源，从而实现了对H+含量的精确控制。此外，Cl−和SO42−与V3+的络合抑制了[V(H2O)6]3+的去质子化，并防止了沉淀前的成核过程。开发的3.0 M电解液在从−5℃到50℃的宽温度范围内保持稳定。同时，在80mA cm−2下，所设计的电解液的VRFB的能量效率超过80%。 相关成果以“Novel electrolyte design for high-efficiency vanadium redox flow batteries with enhanced 3.0M V3+ stability at low temperatures”为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上。 感谢北科大王丽君团队（第一作者：杜俊彦）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 表1展示了使用不同原料（V2O3或VOSO4）制备的V3+电解液的稳定性。当V3+的浓度超过2.0M时，其在−5◦C下的稳定性下降。尽管在25至40◦C的温度范围内，硫酸–盐酸体系中的钒浓度可增至3.0M，但3.0M的V3+电解液在−5◦C下仅能保持约8天的稳定性。在长时间（超过10天）和低温（低于7◦C）条件下，V3+会形成含有V2(SO4)3和VOCl的凝胶状沉淀。虽然沉淀可以通过加热重新溶解，但沉淀行为严重影响了低温性能，并增加了成本。因此，尽管硫酸–盐酸体系提高了V5+的稳定性，但并未解决V3+在低温下的稳定性问题，限制了钒离子浓度和运行温度范围的进一步提升。 表1不同条件下V3+的低温稳定性 目前，研究人员主要关注使用V2O5或VOSO4作为钒原料的制备过程，而其他系统的应用进展相对缓慢。图1突出了本研究中制备电解液的重要性。本研究创新性地使用VOCl3和V2O5作为原料，成功制备了硫酸盐–氯化物钒电解液，有效提高了钒的溶解度。氯离子由VOCl3提供，通过调整VOCl3与V2O5的比例控制氯离子和钒离子的含量。在制备过程中，未添加额外的盐酸作为氯化物来源，因此H+含量有所减少。本研究制备的电解液显著提升了高浓度V3+电解液的低温稳定性，增强了VRFB的能量密度，并扩展了其工作温度范围。所制备的V3+和V5+电解液浓度可达到3.0M，在−5至50℃的工作温度范围内保持稳定。   图1. 本研究中制备的VRFB结构及电解液的亮点。 核心内容 1.新型钒电解液 如前所述，电解液中钒的最高含量达到3.0 M，由VOSO4和V2O3与硫酸–盐酸作为支持电解质制备而成。所提出的混合酸体系实现了显著提高的能量容量和优异的能量密度（39.5 Wh L−1）。然而，文献中提到的3.0 M V3+电解液在-5℃时会沉淀出V2(SO4)3和VOCl。在-5到50℃的宽温度范围内，这种高浓度电解液的稳定性并未得到保证。此外，传统的含钒固体物质在支撑电解质中的溶解速度较慢（例如，0.5 M的V2O5在室温下的硫酸溶液中需3小时才能溶解），这需要额外的加热设备。 这些结论促使作者探索使用可溶性液体VOCl3来制备基于硫酸盐–氯离子的电解液。如图2(a)所示，液态VOCl3在室温下能迅速溶解于硫酸支持电解质中，从而减少了额外加热的成本。因此，本研究通过直接将VOCl3溶解于硫酸溶液中，制得了3.0 M的钒电解液，并通过更换氯源降低了H+的含量。H+含量的变化可能有助于稳定不同的阳离子。已有报道使用VOCl3制备钒电解液，但钒浓度仅达到2.0M。此外，为了在控制氯含量的同时提高钒浓度，作者在制备过程中通过添加适量的V2O5来调整V和Cl的比例，以实现制备理想电解液的目标。 1.1.电解液稳定性 为了在−5至50◦C的宽温度范围内稳定3.0M的电解液，研究了不同温度下V2+、V3+、V4+和V5+电解液的静态稳定性。如图2(b)所示，当3.0 M的钒完全由VOCl3提供，且Cl−浓度高达9.0 M（钒与氯的比例为1:3)时，在25℃的条件下，V4+溶液中开始析出晶体。此外，在−5℃的条件下，VCl3·6H2O也开始从V3+溶液中析出。然而，据报道，在所有指定温度下，2.5 M的V2+、V3+、V4+和V5+在硫酸–盐酸系统中可以稳定（没有结晶或沉淀）10天以上。结果表明，虽然Cl−有助于稳定V5+，但过高的Cl−含量会对其他价态钒离子的稳定性产生不利影响。因此，通过减少Cl−的含量，以获得适当的钒与氯的比例，可能在广泛的温度范围内稳定所有四种V2+、V3+、V4+和V5+阳离子。 为了验证假设，通过向系统中添加适量的V2O5来调节Cl−的含量。图2(b)显示当钒与氯的比例为1：1（n（VOCl3）：n（V2O5）=1：1）时，在50℃条件下，V2O5从V5+溶液中析出，是因为Cl−在50℃时对V5+的稳定起到了关键作用，但当钒与氯的比例为1：1时，Cl−的含量不足以维持V5+的稳定。随后，调整钒和氯的含量。如图2(c)所示，当钒与氯的比例为1：1.9时，含有2.8 M SO42−的3.0

  第一作者：戴祉巍 通讯作者：赵雪冰 通讯单位：清华大学化学工程系 成果简介 清华大学化学工程系赵雪冰团队开发出简单而有效的电催化剂制备方法，制备出Ag2O@NF阳极催化剂催化糠醛电氧化，在阳极获得糠酸（2-FA），同时制备出Ag@CuF阴极催化剂催化HMF电还原反应，在阴极获得2,5-呋喃二甲醇（BHMF）。首先分别对电解条件进行调控与优化，分别得到阳极及阴极反应的最优电解条件，并对催化机理进行了解析。进一步将FF氧化和HMF还原的电解反应相耦合，在电解耦合体系中实现FF与HMF同时增值转化，高效地获得糠酸和BHMF，与阴极为析氢反应时的非耦合电解体系相比，耦合体系单位电能下阴阳极同时生产出高价值产品，因而获得了更高的附加值。 相关成果以“Upgrading biomass derived furan aldehydes by coupled electrochemical conversion over silver-based electrocatalysts”为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上。 感谢清华大学赵雪冰团队（第一作者：戴祉巍）校稿！ 本文所用 液流反应器（流动电池） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 为实现绿色碳中和经济，生物质等可再生资源在燃料和平台化学品生产领域吸引了越来越多的关注。糠醛是一种用途广泛的生物质衍生平台分子，其分子中的醛基使其可通过氧化反应进一步合成更高价值的化学品（如 2-糠酸）。2-糠酸可广泛用作增塑剂、防腐剂、涂料添加剂以及医药和香料中间体，传统合成方法的 2-糠酸产率不超过 50%，且会生成大量副产物（如糠醇），导致分离过程困难。此外，部分研究采用均相催化法将糠醛氧化为 2-糠酸：但均相催化法通常存在原子经济性差、废弃物排放量大、2-糠酸产率相对较低等缺点。 多相催化法也被广泛用于生产 2-糠酸。研究人员开发了多种金属催化剂，通过氧气催化氧化糠醛，2-糠酸产率可达 80%-99%（具体取决于催化剂和反应介质）但由于糠醛化学性质活泼，反应需精确控制温度和压力。相比之下，电催化氧化是一种可靠的糠醛氧化方法，可在易于连续操作的条件下进行。 另一种重要的己糖衍生生物质化学品是 5 – 羟甲基糠醛（HMF），作为可持续发展化学领域的 “潜力股”，其可像糠醛一样作为平台化合物合成多种大宗商品。HMF 还原生成的 2,5-双（羟甲基）呋喃（BHMF）可广泛用于生产粘合剂、增塑剂、表面活性剂、医药中间体，以及作为合成树脂材料、纤维材料、泡沫材料等的单体。HMF 的还原主要通过传统热化学加氢和电化学加氢实现。热化学过程通常采用多相催化法，以贵金属为催化剂，在高压和高温下以氢气为氢源，且对溶剂环境有特定要求。尽管传统热化学加氢已取得显著进展，但由于其存在能耗高、需高温高压等局限性，研究重点近年已转向电催化法。铜基催化剂对 C=O 加氢具有高选择性，是 HMF 选择性加氢制备 BHMF 的理想候选。此外，氢气本身是一种宝贵的能源，而电催化加氢（ECH）被认为是一种将 HMF 还原为 BHMF 的清洁工艺，无需高压氢气，无处不在的水即可作为氢源。催化剂的固有性质决定了特定的反应路径，进而生成 BHMF 及其他产物。与析氢反应（HER）相比，阴极上 HMF 电还原生成 BHMF 等高价值化学品，同时耦合阳极上醛类的电催化氧化，可显著提升电解过程的附加值。 因此，本研究旨在开发一种新型耦合体系，通过电催化氧化（ECO）糠醛和电催化加氢（ECH）还原 HMF，分别制备 2-糠酸和 BHMF。研究制备了银基催化剂以催化电极反应，–开发了一种简单高效的阳极制备方法，实现糠醛的高效氧化。阳极和阴极反应均能以超过 95% 的产率获得目标产物，并进一步提出了可能的反应机理。本研究通过电驱动实现生物质衍生醛类的升级转化以生产高附加值产品，有望为电解生产生物质基产品的新工艺开发提供启发。   核心内容 通过简单的浸泡–灼烧法制备出电解耦合体系的阳极（Ag2O@NF）催化剂。该方法只需将洁净的泡沫镍浸泡在硝酸银溶液中，随后在150℃的空气氛围下进行煅烧，即可实现氧化银/银在泡沫镍上的原位负载。进一步对Ag2O@NF电极进行表征分析以及电化学性能的测试，证明了催化剂具有优异的电催化活性。 图1. 1M KOH中所制备的Ag2O@NF阳极的电化学性能。（A）：添加和未添加50mM FF的LSV曲线；（B）：添加和未添加50mM FF的Tafel图；（C，D）：在0.5 V vs. Ag/AgCl的电势下，添加和未添加50mM糠醛时的奈奎斯特曲线。振幅：10 mV，频率：10-2–105Hz；（E）：–0.03 V vs. Ag/AgCl时的电流密度–扫描速率曲线；（F）：在H型电解槽中长时间电解时在不同电压下的电流密度随时间变化。 如图 1A 的 LSV 曲线所示，在 1M KOH 溶液中加入 50mM 糠醛底物后，Ag₂O@NF 的催化电流明显增大。在较低电压范围（–0.85 V 至 0.3 V vs. Ag/AgCl）内，Ag₂O@NF 呈现出高电流响应，而未经处理的 NF 在此电压范围内未表现出任何催化电流响应。这一结果说明，通过负载 Ag/Ag₂O 等活性金属催化剂对 NF 进行改性，能够有效提升糠醛的氧化活性。与 CuO 相比，Ag₂O 的性能更为优异。另外，AgNO₃的浓度对电催化性能有着显著的积极影响。当采用相同的制备方法，将催化剂载体更换为 CuF 时，催化性能大幅下降。在不同的催化剂中，Ag₂O@NF 对糠醛氧化反应的催化性能最佳。 如图 1B 和 1C 所示，Tafel 斜率的变化分别表明，糠醛氧化反应（FOR）相较于析氧反应（OER）更易于在阳极发生，且 Ag₂O@NF 阳极对糠醛氧化反应动力学有显著的促进作用。通过电化学阻抗谱（EIS）进一步对氧化过程的电子转移能力进行评估，发现与 NF 相比，Ag₂O@NF 阳极的 Rp 显著降低，这表明电化学反应动力学增强，同时电荷转移过程导致的阻抗显著下降。该结果说明 Ag₂O@NF 阳极对糠醛氧化具有良好的催化效率，且电荷转移过程的阻抗较低。 此外，增加电极表面电化学活性位点的数量也能提高催化效率。通过双层电容（Cdl）可证实电化学活性表面积（ECSA）的增加。在没有法拉第电流的情况下，以不同扫描速率记录原始 NF 和 Ag₂O@NF 的循环伏安曲线，结果显示 Ag₂O@NF 的 ECSA 比 NF 大得多。综上所述，本研究开发的阳极催化剂制备方法，通过负载 Ag/Ag₂O 对 NF 进行改性后，糠醛氧化的催化活性得到大幅提升，这主要归因于形成了更多的电化学活性位点和更低的电子转移电阻。   图2. 不同条件下糠醛氧化制备糠酸。（A）：在H型电解池中不同电解电位下糠醛的转化率；（B）：在H型电解池中不同电解电位下2-FA的得率；（C）：H型电解池中不同电解电位下的FE；（D）：在H型电解池中处于最佳电压（0.5

  第一作者：李兆昕 通讯作者：张洋 通讯单位：中科院过程工程研究所 成果简介 传统的酸性铁铬氧化还原液流电池 ICRFB 对设施要求很高，并且在析氢反应（HER）方面面临挑战。近年来，近乎中性的 ICRFBs 成为一个有前景的研究方向。作为一种经济高效的螯合剂，EDTA 可以与铬离子形成稳定的络合物，但 CrEDTA 的水配体会导致充电过程中 HER 断裂。在这里，引入 2-甲基咪唑以取代 CrEDTA 的络合水。首先，Cr(EDTA)(2-MI) 和 K4Fe(CN)6用作近中性 ICRFB 中的活性材料。该电池充电和放电稳定，库伦效率为 97%，能量效率为 76%。ESI-MS、EDS 和 XPS 分析表明，在充电过程中，2-甲基咪唑与铬离子解离，附着在电极表面，并在放电过程中重新结合。最后，从两个方面考虑抑制 HER 的机制。首先，静电势和 Fukui 函数表明 2-甲基咪唑可以作为电子进入铬离子的途径，增加阳极物中的 HER 自由能势垒。其次，计时安培法和线性扫描伏安法表明，2-甲基咪唑在充电过程中可以吸附在阳极表面，从而抑制 HER。 相关成果以“Multi-ligand chromium ion complexes for near-neutral iron–chromium complex high-voltage flow batteries”为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上。 感谢中科院过程所张洋团队（第一作者：李兆昕）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 随着环境问题日益严峻以及化石燃料的枯竭，绿色能源的开发受到广泛关注，进而推动了对能源储存技术的需求增长。氧化还原液流电池（Redox Flow Batteries, RFBs）因其储能容量可独立于功率设计，成为储能领域的重要候选技术。目前，已商业化的RFBs包括全钒电池、锌溴电池和铁铬液流电池（ICRFBs），其中ICRFBs由于铁和铬的资源丰富，被认为是最具成本效益的一类。 尽管ICRFBs已有超过五十年的发展历史，但其商业化仍受三大问题限制：一是膜选择性差，导致活性离子交叉迁移，降低库仑效率；二是Cr³⁺还原电位与氢接近，易发生析氢反应（HER）；三是Cr³⁺还原反应性差，造成过电位高、能量效率低。此外，Cr³⁺的配体交换反应会生成电化学惰性的Cr(H₂O)₆³⁺，进一步影响性能。为提高Cr³⁺/Cr²⁺的反应活性，传统ICRFBs需在高温（65°C）和高浓盐酸条件下运行，这也对系统耐腐蚀性提出更高要求，增加了成本。为克服上述难题，近中性ICRFBs应运而生，其采用铁铬配合物作为活性材料。该策略借鉴了全铁电池和锌铁电池的配体调控方法，利用配体排除水分子并稳定Cr离子，形成可在中性电解液中运行的Cr配合物。此类系统在更温和的电解质环境下，能拓宽水的电化学稳定窗口，从而抑制HER。同时，由于Cr配合物通过外球电子转移方式反应，电化学动力学也得到改善。此外，配合物通常为阴离子形式，能通过Donnan排斥效应减少离子交叉扩散，从而增强系统稳定性。 首个应用于液流电池的铬配合物是Cr-EDTA。EDTA因成本低且具六配位位点，被广泛用于金属络合。相关研究表明，Cr(II)/Cr(III)-EDTA对具有良好的动力学特性，但其稳定性受pH影响显著：在pH高于7.4时，络合物转变为五配位结构，引入水分子，导致电化学反应不可逆和HER增强。为改善此问题，研究者尝试使用另一种多胺羧酸配体PDTA形成CrPDTA络合物，该配合物能完全排除水分子，在pH= 9下实现99.5%的库仑效率，但其长期稳定性仍是挑战。 为兼顾EDTA的成本和稳定性优势，研究者提出了“双配体”策略，在EDTA的基础上引入2-甲基咪唑（2-MI）作为第二配体，形成Cr(EDTA)(2-MI)络合物。该配合物的存在通过ESI-MS和XPS表征得到证实。电化学测试显示其最佳运行pH，且抑制HER的机制可归因于铬结构变化以及电极表面行为的变化。2-MI作为第二配体不仅能排除水分子，还能与电极表面相互作用，进一步抑制副反应。这种新型电解液兼具低成本和优良的电化学性能，显示出在大规模储能系统中的应用潜力。 核心内容 1. 电池的结构和原理 该电池的结构和机制如图1 所示。为阴极选择的活性材料为K4Fe(CN)6，因为K在碱金属离子中具有最小的斯托克斯半径（3.31 Å）。此外，在大规模电池系统中，使用Na 作为Fe(CN)64-阴极电解质导致Fe(CN)64-的交叉更严重。阳极液中的活性物质是Cr(EDTA)(2-MI) 络合物。铁络合物和铬络合物在二价和三价态之间的转变，用于储能。 在构建电池组之前，计算了Cr(EDTA)(2-MI)的氧化还原电位以估计电池的输出电压。DFT、HF和HF 后计算表明，Cr(EDTA)(2-MI)的氧化还原电位为−1.201 V（相对于SHE）或−1.442 V（相对于SCE，pH值为8.5）。因此，图1中电池的预计电压为1.6 V。     图1.氧化还原液流电池的结构及原理示意图。   2.电化学性能 研究者对不同pH条件下的电解液进行了循环伏安（CV）测试。如图2(a)所示，在pH 8.5时，该络合物的氧化还原电位为−1.4 V（vs. SCE），与理论值略有偏差。为确定最佳反应pH值，将pH从6.5调至9.0。结果显示，当pH大于8时，CV曲线逐渐变平，说明反应活性下降；而pH小于等于7.5时，CV曲线对称性较好，电化学表现稳定。图2(b)显示，在pH 6.5至7.5范围内，峰电流密度（jp）较为稳定，但当pH≥8.0时，jp开始下降，说明高pH不利于Cr的氧化还原反应活性。同时，峰电流比值（|jpc/jpa|）在pH 6.5至8.0之间接近1.2，而在pH 9.0时升至1.8，表明高pH削弱了反应的可逆性。图2(c)也验证了这一点，随着pH从8.0升至9.0，氧化还原峰电位差（|Vpc-Vpa|）由0.3 V增至0.45 V，进一步说明高pH不利于反应动力学。 为了进一步评估氧化还原反应性能，研究者进行了电化学阻抗谱（EIS）测试。如图2(d)所示，等效电路中R1为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，W1表示质量传输相关的Warburg阻抗，Cd为双电层电容。结果显示，高频弧的半径在pH升高初期减小，随后增大。图2(e)表明，在pH 6.5至8.5范围内，Rct保持较低，而当pH从8.5升至9.0时，Rct由52.75 Ω增至117.9 Ω，说明高pH下电子转移效率显著下降。综上所述，CV和EIS实验均表明，电解液的最适pH应控制在8.0以下。   图2.(a)显示不同pH值下电解液的CV曲线；图(b)给出峰电流密度（jp）和电流比值（|jpc/jpa|）随pH的变化；图(c)展示氧化还原峰电位（Vp）及电位差（|Vpc−Vpa|）随pH的变化；图(d)是不同pH下电解液的等效电路及Nyquist图；图(e)为拟合得到的电荷转移电阻（Rct）随pH的变化；图(f)展示不同pH值下电解液的LSV曲线；图(g)给出析氢反应（HER）电流密度和HER电位随pH的变化；图(h)对比pH

  第一作者：李伟朋 通讯作者：刘伟 通讯单位：中南大学 成果简介 作为一种有前景的大型储能装置，水系氧化还原液流电池（ARFB）仍面临开路电压低的挑战，主要是由于水分解电位（理论上为1.23 V）的限制。在此，中南大学刘伟团队提出了一种低电位阳极电解液，使用钠离子替代的磷钨酸（3Na-PW12）用于高开路电压高达2.0 V的水系氧化还原液流电池。3Na-PW12在充电过程中可以储存5个电子，并同时从水的分解中捕获质子，导致电解液pH值增加到11。由于pH值较高，析氢反应（HER）受到高度抑制，3Na-PW12部分降解为具有极低电位至−1.1 V（相对于SHE)的缺位结构PW11。放电后，捕获的质子重新释放回溶液中，因此3Na-PW12电解液的pH值和结构得以恢复。基于3Na-PW12在充放电过程中的循环pH变化和自调节过程，与Br₂/Br−和I2/I−正极耦合的电池分别提供了200 mW cm-2和160 mW cm-2的高功率密度。 相关成果以“A tungsten polyoxometalate mediated aqueous redox flow battery with high open-circuit voltage up to 2 V”为题发表在Nature Communications期刊上。 感谢中南大学刘伟团队校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 多金属氧酸盐（POMs）是一种可溶性金属簇阴离子，在ARFBs中具有巨大应用潜力。POMs主要由杂原子（X：Si、P、Zn等）和骨架原子（M：Mo、W、V等）组成，形成Keggin（XM12）或Dawson（X2M18）型结构。例如，Dawson型P2W18（最低电位：约−0.5 V相对于SHE)可以储存18个电子，在−20°C的充放电过程中表现出显著的氧化还原活性和高溶解度，得益于其电子离域特性和强H+溶剂壳结构。由于结构高度灵活，通过改变杂原子或骨架原子，可以调整POMs的性质，制备多取代POMs。例如，用V原子替换SiW12中的W原子，可以得到SiW9V3，并已作为电解液用于ARFBs。通过改变杂原子形成CoW12，可以提供框架原子的4电子可逆氧化还原反应，并由于中心原子Co2+的高价态而具有较高的氧化还原电位（相对于SHE为1.0 V）。利用质子耦合电子转移（PCET）机制，对称的CoW12电池通过调节电解液的pH值可提供1.5 V的电压。钨基POMs（如P5W30和P8W48)可以在ARFBs中储存超过20个电子，但需要过充，导致ARFBs中的库仑效率较低，因为氢气析出的问题仍然不可避免。因此，为了实现可再生能源的储存，ARFBs的性能仍需进一步提升。 在此，中南大学刘伟团队介绍了一种低阳极电位的水系多金属氧酸盐液流电池，该电池在使用卤素阴极电解液（如Br2/Br−或I2/I−）时，可提供高达2.0 V的最高开路电压。并且，在充放电过程中，3钠取代磷钨酸（3Na-PW12）表现出自调节现象，3Na-PW12可以可逆地接收/释放5个电子，并同时捕获/释放水解离产生的质子，导致电解液pH值在1.3到11之间循环变化。此外，由于动态pH值升高抑制了析氢反应，使得3NaPW12能够高度还原并达到相对于SHE低至−1.1V的电位。已知的大多数金属电极和报道的POM材料的电位都低于此，表明使用它作为正极可以实现高开路电压的多金属氧酸盐液流电池。同时，SiW12（H4SiW12O40）表现出与PW12相似的结构和自调节现象，表明基于钨的多金属氧酸盐在高性能水系氧化还原液流电池中具有显著的应用潜力。 核心内容 1.3Na-PW12的电化学行为 如图1a所示，在水系多金属氧酸盐液流电池中，3NaPW12作为阳极电解液，Br−/Br2作为阴极电解液。3Na-PW12阳极电解液是通过逐步用钠离子替换Keggin结构磷钨酸中的质子制备而成。当电池充电时，PW123−阴离子接收电子并自发捕获水解离产生的钠离子和质子，导致阳极电解液的pH值升高。完全充电后，捕获的质子可以在放电过程中逐渐释放回阳极电解液中，在图1b中得到了验证。图1b显示了每个PW123−阴离子在充放电过程中接收到的电子数随pH值的变化情况。充电后，pH值可达到11，同时PW123−阴离子接收了5个电子。根据能斯特方程，当pH值增加到11时，析氢反应（HER）的标准电极电位降低到-0.65 V（vs. SHE），意味着水分解反应受到了抑制。同时，简单石墨电极上存在明显的运动过电位。因此，3Na-PW12阳极电解液的再暴露电位可以降至-1.1 V vs.SHE，而不会产生氢气，该值远低于ARFB中应用的常见氧化还原电对，如图1c。例如，在全钒液流电池阳极侧展示的V2+/V3+在3 mol l−1硫酸溶液中的氧化还原电位为−0.27 V相对于SHE。金属阳极，如Fe和Zn，在接近中性的溶液中可分别提供−0.42 V和−0.75 V相对于SHE。据报道，最低电位的POM是CoW12，其在−0.48 V相对于SHE时表现出2电子可逆电位（pH=4.0）。在本工作中，3Na-PW12表现出低至−1.1 V相对于SHE的电位（pH=11），但原始磷钨酸（H-PW12，pH<1）仅提供−0.07

  第一作者：马盈 通讯作者：安全福 通讯单位：北京工业大学 成果简介 本研究，北京工业大学安全福教授团队设计并合成了一种高性能磺化聚吲哚酮（SPIK）膜用于水性有机氧化还原液流电池（AORFBs）。SPIK的主链完全由刚性吲哚环和羰基组成，没有任何醚键，对自由基氧化具有很强的抵抗力。此外，含氮杂环降低了膜的溶胀率（SR），提高了其机械强度（25°C下SR<10%，干燥状态下机械强度>58 MPa）。此外，磺酸基团的引入提高了膜的离子电导率（在25°C下>120 mS cm-1）。在所有SPIK膜中，SPIK 50/50在AORFB中表现出卓越的性能，其面电阻低至0.93Ωcm2，功率密度为66.06 mW cm-2。此外，在20mA cm-2的电流密度下，电压效率（VE）达到92.48%，突显了其在高效储能应用中的潜力。在膜稳定性方面，SPIK 50/50在60 mA cm-2的电流密度下，在600次循环中保持了超过80%的能量效率（EE），库仑效率（CE）没有明显下降。 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 最近，非氟化质子交换膜（PEMs）因其低成本、易于制造和可调物理化学性质的优点而受到广泛关注。人们一直在大力开发烃基聚合物的低成本替代品，如磺化聚酰亚胺、磺化聚砜、磺化聚苯并咪唑和磺化聚芳醚酮。然而，烃聚合物在RFB中通常缺乏全氟聚合物的稳定性。具体而言，当醚键存在于烃聚合物的骨架中时，特别是在RFBs的运行过程中，观察到膜降解。因此，具有高度稳定骨架的聚合物对于RFB的长期稳定性至关重要。 在本工作中，北京工业大学安全福教授团队设计并合成了一种由吲哚-6-羧酸酯衍生的新型AB型磺化单体。在Eaton试剂中，通过AB型磺化单体与不同比例的吲哚-6-羧酸共聚，成功聚合了磺化聚吲哚酮（SPIK）。由于不存在醚键和其他易受自由基攻击的基团，合成的聚合物对自由基氧化表现出很强的抵抗力。此外，含氮杂环降低了其溶胀率并提高了其机械强度。使用质子核磁共振（1H NMR）光谱、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和扫描电镜（SEM）对SPIK的结构和形态特性进行了表征。深入研究了SPIK膜的物理化学性质，包括吸水率（WU）、溶胀率（SR）、机械强度和离子电导率。此外，SPIK膜主要应用于AORFB，在60mA cm-2下对Nafion 212和SPIK膜进行了AORFB的长期稳定性测试，以进行比较。最后，通过FT-IR对稳定性试验前后的膜进行了表征。 核心内容 1 SPIK膜的表征 如图1a所示，酰化反应在吲哚环的3位区域选择性和定量进行，表明同时含有羧酸基团和吲哚环的分子可以作为AB型单体。基于此，S1被设计为磺化AB型单体，如图1b所示。随后，S1与伊顿试剂中不同比例的吲哚-6-羧酸共聚，如图1c所示。在温和的聚合条件下成功合成了高分子量（Mn>30000）的SPIK聚合物。 图1.(a)甲基吲哚-6-羧酸酯的模型酰化反应；(b)S1单体的合成；(c)S1与吲哚-6-羧酸的共聚 1H NMR分析证实，SPIK中磺化和非磺化吲哚单元之间的摩尔比与相应单体的进料比相匹配，如图2a所示。图2b展示了SPIK膜的红外光谱。-N-H伸缩振动归因于聚合物主链中的氮杂环，在3115 cm-1处观察到。同时，-C=O拉伸振动出现在1600 cm-1。此外，由于吲哚基团的存在，在1520 cm-1处观察到了-C=C伸缩振动。不对称和对称的S=O伸缩振动分别在1180 cm-1和1030 cm-1处。另外，在770 cm-1处观察到了-S-O伸缩振动，进一步证实了磺酸基团的存在。总之，验证了SPIK的成功合成。 图2.(a)SPIK 50/50的1H NMR光谱；(b)SPIK膜的红外光谱；(c)SPIK 50/50膜的TGA 如图2c所示，在280°C以下的重量损失最小，主要是由于亲水性膜中吸收的水分释放所致。在560°C左右出现了显著的重量损失，与SPIK膜中聚烯烃主链的分解相对应。TGA结果表明，SPIK膜在操作温度范围内表现出优异的热稳定性。 如图3a和3b所示，WU和SR都随着温度的升高而促进。此外，随着磺化程度的增加，WU和SR都显著提高。这种现象可以通过水分子和聚合物链段在较高温度下的运动增加来合理化，增强了水向聚合物中的扩散。SPIK中存在-SO₃H是极性的，因此与水分子形成氢键增强了材料的亲水性。此外，如图3c所示，膜的水接触角随着磺化的增加而逐渐减小，证实了亲水性的增加。尽管随着磺化度的增加，膜变得更加亲水，但SR并没有显著增加。   图3.(a)Nafion 212和SPIK膜在不同温度下的SR和(b) WU；(c)Nafion 212和SPIK膜的水接触角；(d)Nafion 212和SPIK膜的机械强度 如图3d所示，SPIK 40/60、SPIK 45/55和405 SPIK 50/50膜的机械强度分别达到82.84

  第一作者：张龙岩 通讯作者：王丽君 通讯单位：北京科技大学 成果简介 钒氧化还原液流电池（VRFBs）因其长循环寿命、高安全性和环境效益而备受认可，是大规模储能的理想解决方案。电解液的成本和性能是决定电池效率和经济可行性的关键因素。然而，钒电解液的制备面临诸多挑战，包括复杂的生产工艺和高昂的成本。因此，开发高浓度、高性能且低成本的钒电解液，同时确保原材料的绿色生产，是一项紧迫的技术挑战。本研究，北京科技大学王丽君团队提出了一种短流程清洁方法用于从钒渣中提取的NaVO3生产高纯度VOCl3，该方法应用于VRFBs的硫酸–氯化物电解液系统。在此系统中，VOCl3作为Cl−的来源，通过消除对额外盐酸的需求显著降低了生产成本。与传统的钒原料（如V2O5和VOSO4)相比，电解液的能量效率（EE）提高了13.6 %。 感谢北京科技大学王丽君团队（第一作者：张龙岩）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 最近的研究在钒电解液的制备和性能优化方面取得了进展。例如，Jiang等人提出了一种使用五氧化二钒和氯化钠合成VOCl3的方法，探索其在电化学应用中的潜力。同样，Fan等人利用VOCl3制备了钒电解液，并报告了电化学性能。尽管这些研究为钒电解液的制备提供了新的见解，但在原材料成本控制、反应条件优化和电化学性能测试方面仍面临局限性。 为了解决这些问题，北京科技大学王丽君团队提出使用偏钒酸钠（NaVO3）作为原料。与传统的钒提取工艺相比，采用NaVO3作为原料可以减少高温煅烧等复杂工序，从而降低能耗并减少废气和废水的排放。本创新方法不仅降低了生产成本，还提高了环境可持续性，为VRFBs的可持续发展提供了新的视角。通过本研究，旨在提供一种新颖且环保的解决方案，用于快速制备高性能钒电解液。所生产的钒电解液在VRFB应用中表现出优异的电化学性能，包括高能量效率和良好的循环稳定性。 核心内容 1.VOCl3的制备 在这项研究中，NaVO3、AlCl3和NaCl被充分混合后，置于图1所示的三颈烧瓶中。混合物通过加热套进行加热，以促进反应过程。生成的气态VOCl3使用冷凝器冷凝，并收集在圆底烧瓶中。整个实验过程中，持续供应冷却水以维持反应系统内的稳定温度。此外，高纯度氩气作为保护气体连续引入，防止空气中的水分和氧气干扰反应。在整个实验过程中使用去离子水，以确保反应环境的纯净度。   图1.VRFBs钒电解液的新工艺。   2.VOCl3制备工艺条件优化 使用X射线衍射和扫描电子显微镜对NaVO3的相态和形态进行了表征，如图2(a)所示。图2(b)所示的计算结果表明，该反应可以在环境温度下发生。此外，VOCl3的沸点为127℃，而AlCl3的挥发温度约为180℃。如图2（b）所示，AlCl3挥发发生在180℃、从而限定反应温度范围为130℃至180℃。反应温度的优化进一步研究，如图2(c)所示。初始实验中，AlCl3与NaVO3的摩尔比固定为2：1。根据完全反应的化学计量比，即AlCl3与NaVO3的比例为3：4，通过将摩尔比设定为2：1来最大化NaVO3的转化率，假设NaVO3完全转化。然而，实验结果表明，在此摩尔比下，钒的转化率仅在30%到40%之间。为了提高反应效率，将摩尔比增加到5：1，这一调整显著提高了钒的转化率，转化率提升至80%到96%之间。 此外，钒转化率与温度升高之间存在直接正相关关系，无论初始AlCl3与NaVO3的摩尔比是2：1还是5：1。在摩尔比为5：1时，钒的最大转化率在160℃时达到了96%。175℃时转化率的下降可归因于该温度接近AlCl3的挥发阈值，可能导致反应物通过蒸发损失，从而减少了反应混合物中AlCl3的有效浓度。根据对反应条件的全面分析，将NaVO3转化为VOCl3的最佳反应温度为160℃。 后续优化了AlCl3：NaVO3的反应比例，以进一步提高钒的转化效率。图2(d)展示了在160℃下反应4小时后，不同AlCl3：NaVO3比例下的钒转化率。数据表明，随着AlCl3比例的增加，钒的转化率迅速提高，在5：1的比例下趋于稳定。这种稳定归因于AlCl3需要完全包裹NaVO3，确保反应物之间有足够的相互作用，从而实现完全转化。在5：1的比例下，达到的最大钒转化率为96 %。随后，研究了反应时间对160℃下钒转化率的影响，其中AlCl3：NaVO3的比例固定为5：1。如图2(e)所示，反应初期表现出强烈的活性，仅1小时后转化率就达到了90%。这种快速转化可以归因于反应的高度放热性质，可能产生了足够的能量来促进分子碰撞增加，从而增强反应动力学。然而，1小时后，钒的转化率开始减速，在反应2小时后达到93%。将反应时间延长至4小时，转化率仅略有增加，最终达到95.5%，表明效率和资源利用方面效益递减。根据观察结果，得出结论：2小时的反应时间是最大化钒转化率并确保资源有效利用的最佳选择。   图2.(a)NaVO3的XRD图谱和SEM光谱；(b)NaVO3与AlCl3反应的吉布斯自由能；(c)反应时间4小时，反应温度对钒转化率的影响，AlCl3：NaCl= 0.1，AlCl3：NaVO3=2：1和5：1；(d)反应温度为160℃、反应时间为4小时，AlCl3：NaVO3摩尔比对钒转化率的影响，AlCl3：NaCl= 0.1；(e)反应温度为160℃、AlCl3：NaVO3= 5：1，AlCl3：NaCl= 0.1时，反应时间对钒转化率的影响。   2.NaCl对VOCl3合成的影响 在VOCl3的合成过程中，AlCl3的高度挥发性显著影响了反应体系，还影响了最终产品的纯度。在约110℃时，NaCl可以与氯化铝形成液相，有效抑制了AlCl3的挥发性。观察结果得到了使用Factsage 8.3计算的相图的支持，如图3(a)所示。建立的相平衡阐明了NaCl和AlCl3之间的相互作用，突显了NaCl在维持运行稳定性方面的作用。此外，反应过程中NaCl的持续生成导致系统内NaCl与AlCl3的摩尔比发生动态变化。这些波动使得准确确定最佳的NaCl与AlCl3比例变得复杂，因为传统的理论计算可能无法反映反应过程中实时的变化。因此，进行实验研究以确定组分的最佳摩尔比变得至关重要。 在160℃的反应条件下，AlCl3与NaVO3的摩尔比为5：1，反应时间为2小时，研究了不同NaCl/AlCl3摩尔比（0、0.1、0.25、0.5、0.75和1.25）对钒转化效率的影响。如图3(b)所示，钒转化率随NaCl的加入呈正相关。在NaCl/AlCl3摩尔比为0.25和0.5时，钒提取率达到了最大值95.7 %，相比不含NaCl的系统提高了8%。此外，如图3(c)所示，加入NaCl显著提高了所产VOCl3的纯度。当NaCl/AlCl3比为0.75时，纯度达到了最高值99.99%。在所有比例中，当NaCl/AlCl3比为0.75时，熔盐液相形成的温度最低，AlCl3的固定效果最佳。实验结果强调了NaCl在提高钒转化率和精炼最终产品纯度方面的重要作用，表明通过优化NaCl/AlCl3比可以显著提高产率和产品质量。 改进主要归因于两个因素。首先，使用Factsage 8.3热力学计算软件构建的相图（图3(a))显示，当NaCl引入系统时，在临界温度110℃下，NaCl与AlCl3之间会发生共晶反应，形成热力学稳定的共晶液–固相体系。其次，在共晶液相冷却和结晶过程中，形成了具有特定晶体结构的NaAlCl4。X射线衍射（XRD）表征结果（图3 (d))证实了NaAlCl4晶体的形成。NaAlCl4的沸点为870℃，相比AlCl3（沸点180℃）表现出显著的热稳定性优势。其次，在110℃至175℃的温度范围内，NaCl-AlCl3体系建立了液相区域。液相区域的存在增强了AlCl3与NaVO3之间的反应界面，从而促进了更高效的反应。如图3(e)所示，反应从初始固相系统转变为液固反应，在最后阶段最终形成熔盐相。在这种熔融相中，VOCl3更容易逸出，与固相反应相比，能够更有效地去除杂质。因此，液相对于净化VOCl3并提高其整体质量至关重要。图3（f）显示了本研究中合成的VOCl3与市售高纯度VOCl3（纯度为99.9%）之间的比较，合成的VOCl3在视觉上与其商业上购买的对应物相似。 为了进一步研究两种样品的化学特性，进行了红外光谱（IR）分析，如图3(g)所示。光谱数据表明，低频区域（400-1300 cm−1）的峰位在两种样品中完全一致，进一步证实了本研究中合成的VOCl3具有高纯度。此外，如图3(h)所示，使用电感耦合等离子体–发射光谱法（ICP-OES）定量测定了商业来源的VOCl3和合成产物中V、Cl和Al的浓度。分析结果表明，V与Cl的摩尔比非常接近3：1。Al的含量极低，其他杂质元素的水平几乎可以忽略不计。总体而言，对结果的比较评估清楚地表明，本研究中合成的VOCl3纯度达到了优异的99.99 %，不仅满足了商业高纯度VOCl3的标准，还超过了标准，从而突显了本研究中所采用合成方法的有效性。   图3.(a)NaCl-AlCl3系统的二元相图；(b)NaCl：AlCl3摩尔比对钒转化率的影响；(c)NaCl：AlCl3摩尔比对VOCl3纯度的影响；(d)反应产物的XRD图谱；(e)反应过程中物质状态的变化；(f)本研究中购买和制备的VOCl3溶液图；(g)购买的VOCl3与本研究中制备的VOCl3的红外光谱对比；(h)VOCl3浓度与商用V、Cl和Al浓度的比较   3.电池性能 本文使用草酸还原所得的V5+，得到V4+溶液。该V4+溶液被分成正负极两储罐，在其中电解生成V2+、V3+和V5+电解液。所得的四种价态电解液如图4(a)所示。对不同价态的2.0 M钒电解液进行了粘度测量。在25℃下，V3+的粘度为3.63 mm² s−1，V2+为2.81 mm² s−1，V4+为2.69 mm² s−1，V5+为2.51

  第一作者：李慧婷 通讯作者：张亚萍&李劲超 通讯单位：西南科技大学 成果简介 西南科技大学张亚萍&李劲超团队创新合成了一种新型三羧酸单体（4,4′,4”-（苯-1,3,5-三氧基）三苯甲酸），并构建了不同理论支化度的支化聚苯并咪唑（b-PBI）膜用于钒氧化还原液流电池（VRFB）。与传统的线性聚苯并咪唑（OPBI）膜相比，b-PBI膜表现出更高的质子电导率和选择性。在这些膜中，b-PBI-15膜具有出色的质子传导性（1.09×10−2S/cm），是OPBI膜（4.36×10−3 S/cm）的2.50倍。此外，b-PBI-15膜的质子选择性达到2.15×106 S·min/cm3，分别是OPBI（1.41×106 S·min/cm3）和市售Nafion 212（0.42×105 S·min/cm3）膜的1.52倍和51.19倍。此外，与Nafion 212膜在80 mA/cm2~280 mA/cm2下相比，b-PBI-15膜显示出更高的库仑效率（96.45%~98.30%）和能量效率（69.78%~86.46%），以及相似的电压效率（70.99%~89.64%）。此外，b-PBI-15膜在140 mA/cm2下的1000次VRFB充放电循环是稳定的，表现出优异的结构和微观稳定性。同时，模拟计算阐明b-PBI膜质子电导率和稳定性变化的内在原因。总之，b-PBI-15膜在VRFB中显示出有前景的应用潜力。 感谢西南科技大学张亚萍&李劲超团队（第一作者：李慧婷）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 如今，用于VRFB的各种芳香族聚合物膜有了显著的发展，如聚醚醚酮基、聚酰亚胺基、聚芳基和聚苯并咪唑基膜。在众多用于VRFB的芳香族聚合物膜中，聚苯并咪唑（PBI）膜因其优异的化学稳定性、显著的抗钒离子性和高成本效益而成为有前景的候选者。不幸的是，PBI聚合物中的苯并咪唑基团是平行排列的，形成了分子间氢键，不仅阻碍了钒离子的渗透，还限制了质子的传输。因此，提高PBI膜的质子传导率一直是目前的研究热点。提高PBI膜质子传导率的主要方法包括：i）酸掺杂和ii）分子结构调控。因此，设计一种特征分子结构来提高PBI膜的质子电导率势在必行。 在本研究中，设计思路涉及以下考虑：i）使用取代和水解反应合成了一种具有三个反应性−COOH基团的新型支化单体（4,4′,4”-（苯-1,3,5-三氧基）三苯甲酸（TBA））。此外，还为VRFB制备了一系列理论支化度精确控制的支化聚苯并咪唑（b-PBI）膜，这种分子结构的b-PBI膜尚未被报道用于VRFB；ii）支化结构可以有效调节b-PBI聚合物的空间结构，加速b-PBI膜的质子传输；iii）b-PBI膜的吸水率增加，质子传导率相应提高；iv）为了阐明内在原因，计算了b-PBI膜的自由体积分数（FFV）、均方位移（MSD）和LUMO/HOMO能级，并将其与线性OPBI膜的能级进行了比较。本研究仔细研究了b-PBI膜的化学结构、物理化学性质、形貌和VRFB性能，其中选择OPBI和N212膜作为比较参考。 核心内容 1.TBA单体分析 TBC和TBA单体均通过FTIR光谱进行了表征（图1a)。1240 cm−1处的吸收峰对应于苯环之间的醚键，而2225 cm−1处的峰则对应于C≡N的伸缩振动峰，表明TBC已成功合成。对于TBA单体，在2500 cm−1至3100 cm−1范围内发现了额外的吸收峰，对应于羧基。此外，1687 cm−1处的峰被归因于羧基中的C=O。进一步地，羧基中C−O的振动峰出现在1425 cm−1和1290 cm−1处，而C≡N的特征吸收峰未出现。根据FTIR结果，可以初步判断TBA单体已合成。     图1.(a)FTIR光谱；（b-c）TBC和TBA单体的1H-NMR光谱；(d)TBA单体的13C-NMR光谱 为了进一步确认TBC和TBA单体的化学结构，进行了1H-NMR分析，结果如图1b-c所示。对于TBC单体，6.8 ppm（H1）处的峰属于间苯三酚中苯环的质子。此外，4-氟苯甲腈中苯环质子的峰可以在7.2 ppm（H2）和7.9 ppm（H3）处找到。H1、H2和H3峰的峰面积比（1.00:1.99:2.04）与相应的理论比（1:2:2）相对一致，表明TBC单体已经成功合成。在图1c中，TBA单体在6.7 ppm（H1）、7.2 ppm（H2）和7.9 ppm（H3）处的峰值与TBC单体一致。然而，在12.9 ppm处有一个额外的峰，对应于羧基氢。H1、H2、H3和H4的实际峰面积比（1.00:2.03:2.01:0.99）和理论值（1:2:2:1）几乎相同。此外，新单体TBA的13C-NMR结果如图1d所示。107.1 ppm（C1）和158.3 ppm（C2）处的峰归因于间苯三酚的苯环。此外，在118.5 ppm（C4）、126.6 ppm（C6）、132.2 ppm（C5）和160.2 ppm（C3）处可以观察到与4-氟苯甲腈苯环中的碳原子相对应的峰。167.1 ppm（C7）处的峰属于羧基碳，进一步确保了TBA是通过取代和水解反应成功制备的。 2.b-PBI膜分析 b-PBI膜的1H-NMR结果如图2a所示，6.67 ppm（H8）、7.3 ppm（H1和H7）和8.3 ppm（H2和H6）的峰对应于4,4′-二羧基二苯醚和TBA的芳香质子。此外，在7.6 ppm（H3）、7.8 ppm（H5）和7.9 ppm（H4）处观察到3,3′-二氨基联苯胺的芳香质子。13.0 ppm（H9）的峰源自苯并咪唑基团中的氢。此外，还研究了b-PBI-3、b-PBI-9和b-PBI-15膜的13C-NMR光谱，结果如图2b所示。112.0

  第一作者：张涛，邓钧海 通讯作者：黄志峰，刘黎 通讯单位：湘潭大学 成果简介 钒氧化还原液流电池（VRFB）在电网规模的储能方面显示出巨大的潜力，但由于电极动力学缓慢和电解液传输效率低，面临着挑战。为了解决这些局限性，湘潭大学黄志峰老师提出了一种集成微通道与含氧官能团新型功能石墨毡（K-GF）电极。K-GF电极是通过使用聚丙烯腈（PAN）纤维的可持续热和水蒸气活化工艺合成的，该工艺避免了有毒化学处理，最大限度地减少了水的浪费，从而符合绿色制造原则。K-GF电极的工程微通道增强了活性物质动力学，而官能团提高了电催化活性，共同解决了现有的局限性。因此，配备K-GF电极的VRFB在100mA cm−2时的能量效率为85%，功率密度为495mW cm−2。此外，电池在300mA cm−2的电流下持续运行600次，能量效率高达72%。计算流体动力学（CFD）模拟验证了微通道优化了电解液动力学，确保了反应物的均匀分布，并最大限度地提高了活性位点的利用率。 感谢湘潭大学黄志峰老师校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 为了提高电极的电催化活性，已经采用了各种策略，包括将金属催化剂掺杂到活性炭基质中，官能化含氧基团和表面刻蚀。例如，通过浸渍或用含有Pt、Bi、W和Ir离子的溶液进行离子交换制备的电极在高电流密度下表现出优异的可逆性和能量效率。此外，与未处理的材料相比，在石墨毡上采用的HF刻蚀显示出更高的比表面积、良好的导电性和增强的电催化活性。尽管改性石墨纤维取得了许多进步，但元素掺杂和刻蚀工程通常都是在高温条件下进行的，并且残留金属对环境的可持续性有害。最近，有报道称，通过制造分级纤维，传质和电催化活性得到了改善，使VRFBs能够在更高的电流密度下更有效地运行。重要的是要认识到，现有的大多数研究都集中在商用石墨毡的后处理上，在以聚丙烯腈(PAN)为源头开发高性能石墨毡方面尚存在较大提升空间。因此，强烈建议探索以简单温和的制造策略使用原材料来生产高效的石墨毡，有助于VRFB的广泛应用和商业可行性。 在此，湘潭大学黄志峰老师通过连续热处理和水蒸气活化制备了含氧官能团和微通道的石墨毡（K-GF）电极。热处理能有效碳化碳纤维，而水蒸气活化则同时生成含氧官能团和微通道。此外，利用计算流体动力学（CFD）模拟分析了优化结构配置以增强电解液流动和扩散特性的方法。因此，组装的VRFB在300mA cm−²的电流密度下实现了72%的优异能量效率，在495 mW cm-2的高功率密度下表现出色。此外，与商用石墨毡相比，电池的能量效率基本上没有变化，表明具有良好的控制和制造能力，具有巨大的产业化前景。 核心内容 1.形态和理化特性 如图1a所示，K-GF经过三步精心合成。首先，加热PAN基碳纤维以去除表面残留物。然后，纤维在惰性气氛中经历碳化和石墨化，有效地将PAN转化为结构化的石墨材料。此过程形成了交联纤维网络，提供了电化学应用所需的机械稳定性。最后，对结构化石墨毡进行了连续的热平衡和水活化过程。此外，独特的水蒸气选择性地刻蚀了石墨纤维的表面，产生了均匀的微通道，并引入了含氧官能团。使用SEM研究了K-GF和C-GF（Jingu Carbon Materials Co.）的形态特征。商用C-GF的表面呈现出光滑的纹理（图1b，c），而K-GF的表面则显示出深刻蚀的微通道（图1d，e）。此外，由于纤维在连续的水蒸气活化和高温刻蚀后收缩，K-GF表现出更粗糙的结构。详细的元素图显示了碳和氧的均匀分布（图1f-i）。在EDS结果中可以检测到氮的最低含量，因为随后的热处理和水蒸气处理不能完全去除氮元素。同时，氮的存在也被认为促进了钒离子的化学转化。因此，所设计的制造工艺有效地避免了传统活化方法中对有害化学物质的普遍依赖，从而消除了水的浪费，最大限度地降低了能耗，使其成为大规模生产高性能石墨毡的环境可持续方法。 图1.(a)从PAN原料制备微通道石墨毡的示意图，包括连续刻蚀和热活化步骤；K-GF和C-GF电极的形貌表征：（b-c）C-GF的SEM图像和（d-e）K-GF的SEM图像；（f-i）K-GF的EDS 两个样品分别在40.6°和58.7°处显示出特征衍射峰，分别对应于石墨的（002）和（100）晶面（图2a）。拉曼光谱（图2b）在1300 cm-1和1580 cm-1处发现了两个明显的峰，分别对应于D带（sp3键合碳）和G带（sp2键合碳）。D带与具有晶格缺陷的无序碳有关，而G带则表示无序石墨结构。使用D和G带的强度比（ID/IG）评估电极中的缺陷程度。计算出K-GF的ID/IG值为1.15，显著超过C-GF的值（0.82），表明K-GF由于热刻蚀和水蒸气刻蚀在纤维表面上具有更多的晶格缺陷。图2c显示O 1s和C 1s的两个主峰，证实了两个样品主要由碳和氧组成。如图2d所示，C1s的高分辨率解卷积揭示了对应于C=C（284.1 eV）、C-C（284.5 eV）、C-O-R（285.2 eV）和C=O（288.2 eV）的峰值。从O 1s拟合的高分辨率光谱中获得了有关表面的其他相关信息，其中包括以下化学状态：C=O（531.8 eV）、−OH（532.5 eV）和O−C=O/−O-H（534.3 eV），如图2e所示。结果表明，K-GF的O/C比随着随后的热活化和水活化过程而增加，如图2f所示。此外，观察到O−C=O/−O-H物种的浓度略有增加。因此，实验结果表明K-GF的顺序热活化和水蒸气活化处理会产生额外的含氧官能团，可能会增强VO2+/VO2+反应活性。   图2.(a)K-GF和C-GF的XRD图谱和(b)拉曼光谱；K-GF和C-GF的XPS光谱：(c)XPS；(d)高分辨率XPS的C 1s光谱；(e)高分辨率XPS的O 1s光谱；(f)K-GF和C-GF中氧和碳的质量比   2.VRFB试验中的电化学评价 基于电化学电容器表面积（ECSA）评估了钒离子对K-GF和C-GF的内在电催化能力，对于评估VRFB中的电极性能至关重要（图3a，b）。结果表明，与C-GF的78.7 mF cm−2相比，K-GF的ECSA明显更高，为143.4mF cm-2（图3c）。如图3d，e所示，当扫描速率增加时，两个电极在还原和氧化过程中都表现出峰值电位偏移。两个石墨毡电极上反应的峰值电流密度与扫描速率的平方根呈线性趋势，表明正极反应主要受扩散质量传输控制（图3f）。当比较氧化还原峰电位差（△Ep）时，K-GF表明钒离子转化的过电位低于C-GF（图3g），表明具有更有效的电催化活性和更好的可逆性。如图3h所示，与C-GF电极相比，K-GF电极表现出较小的塔菲尔斜率，显著提高了钒离子的动力学。如图3i所示，K-GF的电荷转移电阻（4.77Ω）低于C-GF（6.75Ω），表明K-GF上的氧化还原反应可以加速，因为表面微通道提供了更多的活性位点和增强的电解液转移能力。   图3. K-GF和C-GF电极在VO2+/VO2+氧化还原反应中的电化学表征。（a）K-GF和（b）C-GF在0.1-0.3 V电位范围内的ECSA曲线；（C）计算的ECSA结果与扫描速率的平方根；（d）K-GF和（e）C-GF在不同扫描速率下的CV曲线；（f）VO2+/VO2+的电流密度与扫描速率平方根的关系图；（g）氧化还原电位差；（h）VO2+/VO2+电极的塔菲尔图；（i）根据奈奎斯特图和应用的Randle模型测量的Rct（插图） 为了验证K-GF和C-GF在钒氧化还原液流电池中的电化学性能，在室温下使用12mL 1.7M