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第一作者：李兆昕 通讯作者：李青 通讯单位：澳门大学 DOI：10.1002/anie.4798889 感谢澳门大学李青团队（第一作者：李兆昕）校稿！ 工作简介 本文报道了一种溶剂化重构策略，通过调控氯离子微环境来增强Cl⁻的活度，从而稳定I⁺物种。基于高供体数和低氢键酸度的溶剂描述符，确定DMF为最优共溶剂。DMF可削弱Zn2⁺–Cl⁻的结合并破坏氯离子的水合过程，即使在低总体Cl⁻浓度下也能显著提高氯离子活度。因此，ZIRFB实现了超过1000次循环（约1600小时）的稳定循环性能，且容量衰减可忽略不计，CE达到创纪录的99.9%，基于阴极电解液体积的放电能量密度为72.88Wh L⁻1 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 为理解水性环境如何抑制Cl⁻活性，需考虑两种主要的溶剂化效应。首先，Zn2⁺与Cl⁻之间的竞争性路易斯酸–碱相互作用促进了Zn2⁺–Cl⁻配位复合物的形成，从而降低了可用于稳定I⁺物种的游离Cl⁻比例。其次，Cl⁻的强水合作用形成了稳定的溶剂化壳层，并引入了显著的去溶剂化能垒，进一步限制了其对I⁺中间体的亲核性。因此，开发一种既能同时削弱Zn2⁺–Cl⁻结合力又可破坏Cl⁻水合作用的策略至关重要，但此策略在实现可逆ICl2−化学反应方面仍鲜有探索。 核心内容 1.通过溶剂筛选实现氯化物溶剂化过程的重新配置 图1.共溶剂的合理筛选与溶剂化结构重构 研究人员筛选了14种具有水混溶性的代表性有机溶剂。作为参考，水位于左下角区域，表明Cl–具有较强的水合能力，因而其氯离子活性有限。如Gutmann供体数（DN）-Kamlet–Taft参数α参数图所示，非质子性含氧溶剂（如DMF和DMSO）分布于右上角区域，兼具较高的DN与较低的α。这些特性使得DMF和DMSO成为实现氯离子溶剂化结构重构的潜在候选溶剂。 典型的MD模拟快照表明DMF和DMSO能有效进入Zn2⁺的主溶剂化壳层，取代其中配位的Cl⁻；相比之下，在WIS电解质中，Zn2⁺主要以[ZnCl₄]2⁻和[Zn(H2O)Cl3]⁻形式存在。这种存在方式将大部分Cl⁻捕获在Zn2⁺的溶剂化壳层内，支持了WIS电解质中氯离子活性有限的观点。 此外，在XAS中，Zn K边位置反映了Zn周围的有效电荷密度，其向更高能量方向移动表明Zn中心具有更强的电子匮乏性。如Zn K边XANES谱图所示，水溶液中的氯化锌溶液与固态氯化锌均呈现最高的边能。当加入DMF或DMSO时，吸收边向更低能量方向移动，表明Zn2⁺周围电子密度增加。较低的边能与DMF或DMSO与Zn2⁺的配位作用相符，从而导致Zn中心处电子密度增加。结果证实共溶剂分子与Zn2⁺之间存在竞争性配位作用，进而削弱了Zn2⁺–Cl⁻相互作用。除Zn2⁺的配位环境外，还利用Cl⁻–O径向分布函数（RDFs）对Cl⁻的局部溶剂化结构进行了进一步分析。Cl⁻周围O原子的平均配位数在DMF中为0.94，在DMSO中为0.73，证实了这些电解质中氯离子的溶剂化作用较弱；相比之下，该数值在EtOH中升至2.21，在WIS电解质中升至2.26，表明氯离子的溶剂化作用显著增强。 I⁺物种的稳定化作用通过将固体ICl直接加入四种无碘化物电解质中进行了进一步的实验验证。在WIS电解质中，ICl立即发生水解反应。EtOH电解质具有较低的DN和较高的α，初始呈橙色，但在1小时后逐渐变为褐色，表明ICl发生了渐进式分解。此结果表明尽管EtOH作为共溶剂也能降低水含量，但无法有效增强Cl⁻活性，因此无法稳定ICl。相比之下，DMF和DMSO体系均呈现稳定的金黄色，且在DMF和DMSO电解质中未观察到明显的颜色变化，表明ICl在这些介质中具有良好的稳定性。拉曼光谱进一步证实了ICl在DMF和DMSO电解质中的稳定化作用。在两种体系中均观察到位于~270 cm⁻1处的特征谱带，与ICl2−络合物的形成相符。此外，DMF中的拉曼谱带相较于DMSO中的谱带蓝移了2.15cm⁻1，表明存在更强的I─Cl相互作用。相反，在EtOH或WIS电解质中未检测到可归因于I⁺物种的明显拉曼信号，与ICl的分解现象一致。   2.I⁻/I⁰/I⁺氧化还原反应的电化学动力学与可逆性 图2.双电子碘氧化还原反应的电化学动力学与可逆性 I⁻/I0和I0/I⁺氧化峰在DMF电解液中出现的电位（分别为1.267V和1.696V）低于在DMSO电解液中出现的电位（分别为1.294V和1.724V）。结合更高的峰电流和更窄的峰宽，表明在DMF电解液中极化程度较低且碘氧化动力学更快。相比之下，WIS电解液中的两个氧化峰均表现出显著较低的电流，表明反应动力学较为迟缓。此外，DMSO电解液在1.8V以上时显示出较大的分解电流，意味着其在操作条件下的氧化稳定性较差。随后进行了速率依赖性CV测量（0.3–1.0mV s⁻1）以进一步量化反应动力学。大多数碘氧化还原峰的b约为0.75，表明动力学过程受电容效应和扩散效应共同控制；而I0的氧化过程则显示出较低的b（0.61），表明扩散效应在该过程中起着更为主导的作用。在DMF电解液中，I⁺还原为I0的b值为0.96，高于DMSO电解液中的b（0.85）。结合观察到的较高峰电位，其中DMF电解质中的峰电位为1.81V，而DMSO电解质中的峰值电位为1.77V（在1mV s-1下），结果表明I0在DMF电解质中比在DMSO电解质中表现出更好的扩散动力学。 原位电化学阻抗谱显示DMF电解质的奈奎斯特图显示其高频界面电阻低于DMSO电解质，表明其反应动力学更为有利。DRT分析显示沿弛豫时间(τ)从10⁻5s至100s分布的峰值证实了电子的弛豫过程（10⁻5s至10⁻4s）、Zn2⁺在界面处的吸附与去溶剂化过程（10⁻4s至10⁻3s）以及碘的电荷转移反应（10⁻1s与100 s）。在阴极侧，沿电压轴在1.25V和1.7V处观察到的两个极小值对应于碘物种两步电子转移的氧化还原电位。此外，DMF电解质中的碘氧化还原反应峰值出现于更短的τ值（0.47s），而DMSO电解质中的该峰值出现于更长的τ值（0.59s），且电阻较低。较短的弛豫时间和较低的电阻表明DMF电解质中碘的氧化还原动力学更快，与奈奎斯特图结果一致。在阳极侧，DMF电解质中Zn2⁺的去溶剂化过程显示出比DMSO电解质中更长的弛豫时间（7×10⁻4s对比3×10⁻4s），表明DMF与Zn2⁺之间存在更强的配位作用。总体而言，碘氧化还原过程表现出的电阻超过3Ω，高于其他过程的电阻，表明该过程在调控全电池性能中起着主导作用。因此，对于碘氧化还原过程而言电阻值较低的DMF电解质，相较于DMSO电解质，更有利于实现优异的全电池性能。   3.阳极调节与共溶剂电解质的静态电池验证 图3.锌负极及全电池在不同共溶剂电解液中的电化学性能 DMF电解液与DMSO电解液中的NOP分别为17.1mV和11.0mV，高于EtOH电解液（3.8mV）及WIS电解液（近0mV）中的NOP。较高的NOP表明强共溶剂配位作用改变了Zn2⁺的去溶剂化过程，为均匀的锌成核提供了更大的驱动力。随后采用Zn||Cu半电池在5mA cm⁻2和1 mAh cm⁻2电流密度下评估锌沉积/剥离反应的可逆性。DMF电解液与DMSO电解液的初始CE分别为97.9%和95.8%，均高于EtOH电解液（95.3%）和WIS电解液（93.8%），表明在基于DMF和DMSO的体系中，水引发的副反应受到有效抑制。在长时间循环测试中，采用DMF和DMSO电解液的电池在500次循环内平均CE始终维持在99.9%以上；而采用EtOH和WIS电解液的电池在200次循环内即出现衰减，其CE显著较低。 Zn||Zn对称电池测试显示WIS电解液中的锌负极在12h内因枝晶生长和寄生反应而发生短路；在750h的循环测试过程中，EtOH电解液表现出持续增强的极化现象，表明其可逆性较差且界面逐渐劣化；相比之下，DMSO和DMF电解液分别实现了超过500h和900h的稳定循环性能，且电压曲线极为稳定。SEM显示在DMSO和EtOH电解液中循环的锌负极表面相对光滑，但存在块状金属突起；而在WIS电解液中则观察到松散的枝晶沉积物；与之相反，在DMF电解液中循环的锌负极表面平坦且致密，与其优异的循环稳定性相一致。 DMF电解质和DMSO电解质分别可维持超过2000次和1000次循环，其平均CE均高达99.5%，且未观察到明显的容量衰减现象。倍率性能测试显示在低倍率条件下，DMF电解质表现出略低的容量保持率，可能是由于高活性I⁺物种存在轻微的穿梭效应所致；而在较高倍率条件下，此差异消失。而且，在所有电流密度下，DMF电解质均展现出比DMSO电解质更高的放电容量。结果表明采用DMF电解质可获得更优异的全电池倍率性能，结论与DRT分析结果一致。   4.基于稳定化I⁺物种实现的长时程存储 图4.共溶剂电解质中I⁺物种的长期储存稳定性 100%SOC的电解液在室温下静态储存一个月期间的颜色变化情况显示在DMF电解液中，前7天内未观察到明显的颜色变化，仅在30天后出现轻微变暗现象，表明ICl2−的分解程度极低。相比之下，DMSO电解液在仅3天后即出现明显的颜色变化，并在第15天时逐渐呈现出I2特有的棕色，表明ICl2−发生了显著降解。时间分辨拉曼光谱分析显示196 cm⁻1处的谱带归属于I2，而ICl2−的特征峰出现在269–272 cm⁻1范围内。在新充电的DMSO电解液中，I2信号几乎不存在，但在储存过程中逐渐增强；与此同时，ICl2−信号持续减弱，30天后降至相邻的Zn–Cl峰（282cm⁻1）之下。相比之下，DMF电解液中的ICl2−峰衰减速度要慢得多，30天后仍保留其初始强度的87.8%。 I2信号在15天后仅微弱出现，证实了I⁺物种在DMF中的优异稳定性。活性物种的分解情况通过使用0.1M抗坏血酸（AA）溶液进行滴定法进一步定量分析。储存30天的DMF电解质达到终点时平均需要37.17mL AA溶液，而新充入的电解质则需要39.48mL，对应于ICl2⁻仅分解了11.9%。相比之下，在相同时间段内，DMSO电解质中ICl2⁻的分解比例达64.1%。结果定量证实了ICl2⁻在DMF中的化学稳定性显著更高。ZIRFBs在100% SOC下储存后的CE测试显示DMF电解液在静态储存24小时后仅出现轻微的CE下降，仍保持高达97.2%的CE。   5.ZIRFB全电池的电化学性能 图5.锌–碘氧化还原液流电池的综合电化学性能 采用DMF电解质的电池保持了99.7%的CE，且容量衰减可忽略不计；相比之下，基于DMSO的电池在30次循环后CE低于97.0%，且容量快速衰减至初始值的54.3%。相应的GCD曲线显示两种体系均存在明显的两阶段氧化还原平台。与DMSO体系相比，DMF电解质具有较低的充电过电势、较高的放电电压以及显著延长的I⁺/I0放电平台，从而实现了更高的EE。倍率性能测试显示在所有测试倍率下，CE始终保持在98%以上；EE在40mA cm⁻2时达到80.0%，即使在80mA cm⁻2时仍维持在67.1%。相应的GCD曲线在20–80mA cm⁻2范围内均呈现明显的两阶段充放电平台，表明该材料对长时存储及高功率运行均具有优异的适应性。 充放电循环过程中的原位拉曼光谱分析显示在25%SOC时，110 […]

第一作者/通讯作者：昙艳 共同通讯作者：郭雷 通讯单位：铜仁学院 DOI: 10.1021/acsami.6c12815   工作简介 针对碱性锌锰液流电池（AZMFB）中锌沉积不均、枝晶生长、“死锌”累积及界面极化等关键难题，铜仁学院材料电化学与表界面工程团队构建了由商业碳毡（CF）与双氧化物改性静电纺丝碳纳米纤维（CNF）组成的层级多孔复合负极。研究通过静电纺丝—预氧化—碳化工艺，将ZnO和SiO2原位引入N掺杂CNF骨架：宏观碳毡保障电解液快速流动，交织的CNF网络扩大电化学活性面积并均化局部电场，ZnO/SiO2和含N位点提供亲锌成核位点，其中双氧化物还可增强纤维膜的机械柔韧性。得益于多尺度结构与界面化学的协同作用，该复合电极将Zn成核过电位由CF上的33.6 mV降至2.3 mV，显著抑制枝晶及副反应，推动Zn均匀、可逆沉积。在60 mA cm−2下，采用CNF+CF复合负极的AZMFB稳定循环超过50,000圈，50,000圈后能量效率仍保持约80%，展现出面向高功率、长寿命锌基液流储能的应用潜力。 相关成果以“Dual-Oxide-Modified Electrospun Carbon Nanofibers Enabling Hierarchically Porous Composite Electrodes for Regulated Zinc Deposition in Zinc-Manganese Flow Batteries”为题，发表于发表于美国化学会旗下材料与界面领域期刊ACS Applied Materials & Interfaces（AMI）。本研究工作得到贵州省基础研究计划、铜仁学院研究生创新基金、贵州省高层次人才培养支持工程科技创新领域青年拔尖人才计划等项目资助，以及铜仁学院分析测试中心、贵州省锰系新型功能材料技术创新中心等科技创新平台的大力支持。 感谢铜仁学院郭雷教授团队供稿！ 本文所用 螺栓型液流单电池测试夹具（LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 随着风电、光伏等可再生能源加速并网，电力系统对安全、低成本、长寿命的大规模储能技术提出了更高要求。碱性锌锰液流电池凭借锌、锰资源丰富、原料成本较低、水系体系安全性较高以及适合连续流动与规模化固定式储能等特点，被认为是固定式规模储能的潜在技术路线之一。然而，在充放电过程中，Zn沉积/剥离容易受到局部电场与离子通量不均的影响，由此引发枝晶生长、腐蚀、析氢、钝化及“死锌”累积。枝晶脱落会造成活性Zn持续损失并加速容量衰减；持续生长的枝晶还可能堵塞流道、刺穿隔膜并诱发内短路，进而威胁电池的循环寿命、能量效率与运行安全。商业碳毡虽具有成本低、导电性好和化学稳定性高等优势，但其表面润湿性不足、有效活性面积有限，易导致局部电流集中和无序Zn成核。因此，如何通过电极结构设计和界面调控同时改善电解液传输、均化电流分布并提供稳定的锌亲和成核位点，是提升锌锰液流电池寿命、效率与安全性的核心问题。 图1 双氧化物改性CNF的制备及其在锌锰液流电池中的应用示意图 核心内容 1. 双氧化物改性CNF构筑层级多孔柔性复合电极 研究采用静电纺丝、预氧化和高温碳化相结合的方法制备功能化CNF，并进一步与传统CF构建CNF+CF复合电极。通过在PAN前驱体系中引入Zn(Ac)2和TEOS，实现ZnO与SiO2在N掺杂CNF骨架中的原位负载。通过系统调控Zn(Ac)2/TEOS比例及碳化温度，最终确定Zn(Ac)2/TEOS=1:2、900 ℃碳化的CNF-900为最优样品。该纤维膜在弯曲、卷绕和折叠过程中均能保持完整网络，为与商业碳毡复合及液流电池装配提供了良好的力学基础。 如图2所示，Raman结果表明，随着碳化温度升高，ID/IG由700 ℃时的1.6降至900 ℃时的1.2，表明碳骨架有序度明显提高；CNF-900的电导率进一步达到9.04 S/mm。孔结构测试揭示出以约5 μm大孔和约40 nm介孔为代表的介孔—大孔层级结构，可分别服务于电解液快速浸润/传质和界面活性面积拓展。XPS证实了N掺杂以及ZnO、SiO2功能组分的存在。更为重要的是，电解液在CF表面的接触角约为136.3°，而在CNF-900表面仅为36.1°，显示出显著改善的界面润湿性。 图2 CNF-900与CF的结构、化学组成、孔道特征及界面润湿性   2. 多位点协同降低Zn成核能垒并改善界面反应动力学

第一作者：包道日娜、李友 通讯作者：包道日娜 通讯单位：内蒙古工业大学、深圳技术大学 DOI：10.1016/j.ijoes.2026.101492   工作简介 针对传统蛇形流场厚度方向传质不足且压降与泵耗较高的问题，本研究提出一种用于全钒液流电池（VRFB）的波动型流场（UFF）。该流场采用中心入口、上窄下宽的五边形通道和多条横向通道，通过倾斜肋面引导电解液向多孔电极内部渗透。研究结合三维耦合多物理场模拟与单电池实验，对传统蛇形流场（SFF）和UFF-7、UFF-9、UFF-11进行系统比较。结果表明，UFF可提高活性物种分布均匀性；在130 mL·min⁻¹下，UFF-11相较SFF将压降和泵功率损失降低55.41%。在30 mL·min⁻¹、200 mA·cm⁻²的低流量高负荷条件下，UFF-11的放电容量提高约165 mAh，最大功率密度提高11.74 mW·cm⁻²，能量效率提高4.29%，计及泵耗后的净系统能量效率也显著提升，为VRFB流场结构优化提供了新思路。 感谢内蒙古工业大学包道日娜团队（第一作者：李友）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 全钒液流电池具有安全性高、循环寿命长以及功率和容量可独立设计等优势，但其性能仍受到传质极化、欧姆损失和辅助能耗的制约。流场结构决定电解液在通道和多孔电极中的分配方式，并进一步影响活性物种利用、反应均匀性、压降和泵耗。传统蛇形流场主要依靠相邻通道间压差使部分电解液进入肋下区域，厚度方向补给有限；交指型流场虽能迫使电解液穿过电极，却往往伴随较高流动阻力。现有优化多关注平面内通道布局、截面形状和局部路径，对流场诱导的电极厚度方向渗透及膜侧反应物供给研究仍不充分。因此，在降低水力损失的同时强化厚度方向传质，是提升VRFB在低流量、高电流密度条件下性能和系统效率的关键。 核心内容 1.传统流场的传质瓶颈与波动型流场设计理念 图1 传统蛇形流场（SFF）及不同通道数波动型流场（UFF-7、UFF-9和UFF-11）的三维结构 传统蛇形流场中，大部分电解液沿主通道流向出口，仅有一部分在相邻通道压差作用下穿过肋下多孔电极，容易在电极中后部及出口附近形成反应物贫化区。交指型流场通过封闭通道末端强化穿透流动，但强制流经多孔介质会增加压降和循环泵能耗。由此可见，单纯提高流量虽能缓解浓差极化，却可能以更高辅助能耗为代价，难以兼顾电化学性能与系统净效率。 本研究提出的UFF采用中心进液、两侧出液以及周期性横向通道，并在通道与电极接触界面设置上窄下宽的五边形截面。迎流倾斜面将部分沿通道方向的动量转化为垂直电极表面的速度分量，使电解液在通道与石墨毡之间周期性起伏渗透，从而强化电极厚度方向对流传质。通过改变横向通道数量和肋宽，进一步构建UFF-7、UFF-9和UFF-11三种方案，用于分析结构参数对传质与水力性能的影响。   2.波动型流场构建、数值模型及实验验证 图2 SFF与UFF中的电解液流动路径示意图 图3 模型验证、网格无关性检验及实验装置：（a，c）压降和放电电压的网格无关性；（b）模拟与实验充放电曲线对比；（d）实验平台及SFF/UFF流场板 图4 不同流场下负极多孔电极内的电解液速度分布及特征线速度 研究建立了包含自由流、Brinkman多孔介质流动、Nernst–Planck物质传递及Butler–Volmer反应动力学的三维耦合模型，并以25 cm²实验单电池进行验证。模型在50 mL·min⁻¹、50 mA·cm⁻²条件下对SFF充放电曲线的预测与实验趋势一致，充电和放电平均误差分别约为1.6%和1.9%。在统一电池尺寸、入口和出口位置及通道截面参数的前提下，对SFF与三种UFF的速度场、压力场、活性物种浓度、过电位和效率进行对比，并结合不同流量和电流密度下的实验结果验证结构优化效果。   3.波动型流场的流动特性与低压降优势 图5 不同流场的压力特性：（a）压降；（b）泵功率损失；（c）压力分布 图6 SFF与UFF中的电解液流线及不同流场下V²⁺浓度分布 速度场结果显示，SFF中的电解液主要沿通道流动；UFF的中心入口与倾斜肋面则形成显著的厚度方向速度分量，使电解液深入电极，并在较低主流速度下维持有效肋下对流。横向通道增多、肋宽减小后，速度分布更加均衡，UFF-11的区域速度差异最小。各结构压降均随流量增加，但始终为SFF＞UFF-7＞UFF-9＞UFF-11。在130 mL·min⁻¹下，三种UFF相较SFF的压降分别降低44.41%、49.73%和55.41%，泵功率损失趋势一致，表明UFF-11兼具较低局部阻力和辅助能耗。   4.活性物种分布均匀性与极化抑制机理 图7 不同SOC下各流场活性物种的浓度均匀性系数 图8 不同流场的放电电压与过电位对比 流线与V²⁺浓度分布表明，SFF在主流方向上出现逐渐扩大的低浓度区域，而UFF可引导更多流线穿入多孔电极，改善膜侧及电极内部的反应物补给。在50 mL·min⁻¹、100 mA·cm⁻²下，随着SOC由0.8降至0.2，反应物分布均匀性均有所下降，但UFF系列在各放电阶段的均匀性系数均高于SFF，且优势在中后期更加明显。相应地，UFF在30–130 mL·min⁻¹范围内均表现出更高放电电压和更低过电位；在30 mL·min⁻¹下，UFF-7、UFF-9和UFF-11的过电位相较SFF分别降低14.04%、12.71%和11.15%。综合传质、电化学表现及水力损失，研究选取压降最低的UFF-11开展后续实验。   5.低流量高负荷条件下的单电池性能验证 图9 30 mL·min⁻¹下SFF与UFF-11在不同电流密度下的实验充放电曲线、放电容量和功率密度

第一作者：肖伟 通讯作者：张登华，刘杰，李宁 通讯单位：辽宁石油化工大学，中国科学院金属研究所 DOI：10.1016/j.memsci.2026.126086 感谢辽宁石油化工大学张登华老师校稿！ 工作简介 本研究设计了超薄二维锆基有机框架纳米片，以在全氟磺酸基质中构建选择性的界面质子传输通道。将原始的二维Zr-BTB纳米片通过与对苯二甲酸进行后合成配体交换，引入丰富的羧基，从而制备出工程化二维Zr-BTB-BDC填料。独特的二维形貌提供了巨大的比表面积，最大限度地增强了与主体聚合物链的相容性，并在1.5wt%的优化负载量下构建了无缺陷的复合材料结构。得益于较大的横向尺寸及层状屏障效应，体积较大的钒离子被迫通过迂回路径迁移，使钒离子渗透率降低至2.23×10⁻⁷cm² min⁻¹；与此同时，二维表面上密集的羧基基团构建了连续的质子跳跃通道，使质子电导率提升至42.3mS cm⁻¹，并获得18.97×10⁴ S min cm⁻³的离子选择性。在VFBs中进行测试时，复合膜在200mA cm⁻²下展现出高达82.5%的优异EE，开路电压衰减时间显著延长至4213.5分钟；在80%SOC下，峰值功率密度达763.23mW cm⁻²；此外，该膜在连续800次循环中保持稳定运行，且每循环的容量衰减率极低，仅为0.08%。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 作为钒电池（VFBs）中的关键组件，离子交换膜用于分隔正负极电解质，同时允许质子传输以在充放电过程中维持电荷平衡。该膜需同时具备高质子电导率、低钒离子渗透性、良好的尺寸稳定性、强化学耐受性以及足够的机械强度。这些性能直接决定了CE、EE、EE、容量保持率以及长时循环稳定性。然而，要在单一膜材中实现快速质子传输与有效的钒离子阻隔仍具挑战性，因为两项过程均与膜内水合离子传输通道密切相关。 核心内容 图1.Zr-BTB与Zr-BTB-BDC的合成与结构表征 纳米片的合成路线为：ZrCl4与H3BTB反应生成原始Zr-BTB纳米片，随后通过与BDC进行后合成配体交换，对这些纳米片进行富羧基修饰。TEM显示纳米片具有高度柔性、透明和皱缩的层结构，横向尺寸延伸数微米，对于在PFSA基质中创建曲折的扩散路径非常有利。AFM形貌扫描图及相应的高度分布曲线表明剥离纳米片具有均匀且明确的5.65 nm厚度。高长径比结构对于最大化与主体聚合物链之间的界面相互作用面积至关重要。 XRD图谱显示原始Zr-BTB在低角度处呈现出强而尖锐的衍射峰，表明具有高度有序的晶格结构。经BDC进行后合成修饰后，Zr-BTB-BDC的特征衍射图谱与原始样品几乎完全一致。反射峰的保留表明在配体交换过程中，材料的框架仍保持长程结构有序性及晶体稳定性。此外，FTIR分析显示两种样品在3400.56cm⁻¹附近均出现一条宽吸收带，对应于羟基及相关水分子的伸缩振动。特征峰的出现与强度增强证实了BDC的成功引入。位于1580.92 cm⁻¹和1415.07cm⁻¹的吸收带分别对应于羧酸酯基团的不对称与对称伸缩振动。此外，位于552 cm⁻¹处的持续峰对应于Zr-O伸缩振动的特征峰，表明材料的结构核心保持完整，而表面化学性质已成功富集了羧酸官能团。 图2.Zr-BTB与Zr-BTB-BDC的织构、成分及表面电荷特性表征 N₂吸附支曲线计算得到的孔径分布曲线显示两种材料均呈现出相同的、以0.4nm孔径为中心的尖锐微孔分布，表明框架骨架在修饰后仍保持完整。两条等温线均在相对压力低于0.1时表现出快速的气体吸附行为，符合微孔材料典型的I型等温线特征。引入BDC后，最大N₂吸附容量从125cm³ g⁻¹降至110cm³ g⁻¹。这种有目的的孔隙体积减小现象证实了补充的BDC配体占据了部分内部空隙空间，从而验证了配体在孔隙内的成功锚定。 并且，在水性分散体系中测得的zeta电位变化曲线显示原始Zr-BTB因存在不饱和锆位点和末端羟基基团而呈现+32.9mV的正表面电荷；作为对比，Zr-BTB-BDC的zeta电位急剧下降至-5.69mV的负值。表面电荷的反转源于改性骨架外层上大量存在的去质子化羧基基团。因此，丰富的酸性位点密度显著提升了离子传输能力。此外，IEC从原始Zr-BTB的0.78mmol g⁻¹增至Zr-BTB-BDC的0.95mmol g⁻¹。升高的IEC证实经羧基官能化处理的二维结构可提供更多活性交换位点，对于构建连续的氢键网络以及加速膜界面处的选择性质子跃迁至关重要。 图3.膜的形貌、结构、力学及传质性能 原始膜具有光滑且均匀的表面形貌；而当加入未改性的Zr-BTB时，膜表面出现明显的颗粒团聚现象及结构不均匀性，表明其界面相容性较差；作为对比，P/Zr-BTB-BDC膜则呈现出致密、光滑且均匀的表面，未见明显团聚体。并且，P/Zr BTB复合材料在填料–聚合物边界处显示出微孔和局部相分离，可能会导致非选择性泄漏途径。相反，P/Zr-BTB-BDC膜具有结构紧凑、连续且无缺陷的内部基质。形貌改进证实了：功能化二维纳米片上丰富的羧基极大地增强了其与宿主PFSA链之间的界面结合力及相容性。 机械耐久性测试显示商用N212膜与原始PFSA膜均呈现标准的机械性能曲线，基线拉伸强度值分别为相应数值。而引入未经改性的Zr-BTB后，由于局部应力集中作用，其拉伸强度降至20.9MPa；作为对比，P/Zr-BTB-BDC则展现出高达35.7MPa的优异拉伸强度以及显著提升至422.7MPa的拉伸模量。有针对性的机械性能提升归因于改性填料表面丰富的羧基基团与基体材料中的磺酸基团形成了致密且相互嵌合的界面氢键网络。此外，P/ZrBTB-BDC膜的吸水率高达18.6%，超越了原始PFSA膜与N212膜。增强的水亲和性源于其锚定羧基单元所具有的亲水性特征。尽管P/Zr-BTB-BDC膜吸收了更多水分，但溶胀比仅为3.3%，处于最低水平。刚性二维框架纳米片作为强效的机械约束结构，有效抑制了亲水性离子通道发生的过度各向同性溶胀，从而在水储存能力与尺寸稳定性之间实现了最佳平衡。 同时，EIS测试显示改性膜的面电阻显著下降至78mΩ cm²。因此，P/Zr-BTB- BDC样品展现出最高的质子电导率（42.3mS cm⁻¹），性能远优于原始PFSA样品及商用N212基准样品。质子传输速率的显著提升证实了丰富的羧基可作为高效介体位点，从而在填料聚合物界面处形成低势垒的连续跃迁路径。 钒渗透测试显示P/Zr-BTB-BDC膜的扩散斜率显著低于N212和原始PFSA膜，证明了具有更强的阻隔效应。P/Zr-BTB-BDC膜实现了最低的钒渗透率（2.23×10⁻⁷cm² min⁻¹）以及最高的离子选择性（18.97×10⁴S min cm⁻³）。 图4.所制备膜的VFB性能 得益于对钒离子渗透性的高度抑制，P/Zr-BTB-BDC膜始终能保持较高的CE。即使在高电流负载下，CE仍维持在95.82%。与此同时，降低的电压极化程度使得P/Zr-BTB-BDC电池能够保持优异的VE，从而有效抵消了在高倍率运行时通常出现的效率下降现象。因此，高CE和VE的结合最终使P/Zr-BTB-BDC膜的EE曲线优越，在整个操作窗口内明显优于原始和未经修改的控制。 此外，在200mA cm⁻²下进行延长的充放电循环测试显示采用商用N212膜与原始PFSA膜构建的电池表现出加速的容量衰减现象，且因电解液的累积性渗透与降解而在完成400次循环前便提前终止；相比之下，P/Zr-BTB-BDC膜则展现出卓越的循环耐久性，成功维持了长达800次的连续循环运行。在测试结束时，容量保持率仍维持在33.51%，意味着其容量衰减速率极低，仅为每循环0.08%。 核心结论 本研究通过采用羧基功能化的二维锆框架纳米片来构建选择性界面质子传输通道成功制备出一种高性能复合膜结构。与传统的各向同性颗粒材料相比，剥离的二维纳米片具有较高的长径比和巨大的横向尺寸，迫使体积庞大的水合钒物种沿高度迂回的路径迁移。通过后合成配体交换法，可在不破坏核心晶体骨架的前提下，将丰富的羧基修饰于该二维大面积表面。当负载量为1.5wt%时，二维纳米片所具有的巨大界面接触面积最大限度地增强了其与主体聚合物链的相容性，彻底避免了非选择性空隙形成及相分离现象的发生。由此在二维填料与聚合物界面处形成的互锁氢键网络充当了加速质子跃迁的“高速公路”，使材料达到42.3mScm⁻¹的峰值电导率，同时有效抑制了钒离子的跨膜迁移，从而实现了18.97×10⁴S min cm⁻³的离子选择性。电池评估表现为在200 mA cm-2下具有82.5%的优异EE，4213.5分钟的延长自放电保持时间，763.23 mW cm-2的高功率密度，以及在800次循环中前所未有的循环耐久性，容量损失最小。

第一作者：高海光 通讯作者：高海光，曹剑瑜 通讯单位：常州大学 DOI：10.1016/j.cej.2026.181066 感谢常州大学曹剑瑜团队校稿！ 工作简介 本研究通过一步模板法，成功制备了具有原位碳包覆层的有序大孔TiO₂催化剂（OM-TC）。该材料凭借大孔通道强化传质、碳层提升导电性，显著加速了氧化还原反应动力学。然而，进一步引入氮掺杂构建的N-OM-TC催化剂并未带来预期的性能增益。研究发现，氮掺杂虽生成了N–C、N‑TiO₂和g‑C₃N₄等多重活性位点，但这些位点因局部导电性不足而被“屏蔽“。关键在于，引入高导电CNT网络后，这些“休眠“的活性位点被成功激活；同时，氮掺杂本身还能抑制CNT团聚，确保催化剂均匀分散。而将CNT直接加入未掺杂的OM-TC中却无明显性能提升，说明单纯提升导电性远非充分，唯有氮掺杂与CNT网络之间的独特协同效应，才是解锁催化潜力的关键。因此，采用优化后的N-OM-TC/CNTs/CF电极构建的电池在50% SOC下过电位降低45.2%，峰值功率密度提高20.9%。理论计算表明，氮掺杂诱导的多活性位点协同增强了吩嗪物种的吸附，并降低了H₂O解离与重组能垒，从而加速界面质子转移，构筑了高效的质子耦合电子转移（PCET）双向反应通道。本研究为杂原子掺杂调控PCET过程提供了关键性见解。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 作为RFBs的核心组件，CF电极因其固有的缓慢的电化学动力学特性，在高电流密度下会严重限制电池的功率输出与VE。将过渡金属氧化物（TMO）催化剂负载于CF表面是克服此瓶颈的有效策略。尽管TMO修饰技术在传统无机流电池领域已取得显著进展，但针对AORFBs的催化研究仍处于起步阶段；开发一种低成本且高活性的催化体系仍是一项艰巨的挑战。为此，通过孔工程优化传质或通过杂原子掺杂调节局部电子环境以产生活性位点，已成为提高包括RFB在内的各种先进储能配置的电极性能的可行方法。然而，此前关于构建孔隙工程的研究仍主要局限于无机液流电池领域，而其在有机液流电池中的应用则鲜有深入探讨。与此同时，现有关于有机体系中元素掺杂的研究仍主要集中于仅涉及电子转移过程的紫精分子。对于遵循复杂PCET机制的吩嗪基活性材料，杂原子掺杂如何精确调控PCET动力学以及其中潜在的结构–活性关系，仍有待深入探究。 核心内容 1.材料制备与表征 图1.(a)OM-TC与N-OM-TC催化剂的合成路线及活性中心组成示意图；(b)XRD谱图；(c)拉曼光谱；(d)EPR光谱；(e)O 1s、(f) C 1s 和 (g)N 1s的高分辨率XPS光谱 OM-TC与N-OM-TC催化剂均通过模板浸渍法结合原位热解法制备。以PMMA微球胶体晶体为模板，分别浸渍钛酸四丁酯前驱体或其与尿素的混合溶液，经氮气氛围煅烧，同步实现模板去除、碳层包覆及TiO₂结晶。热解过程中，碳层与TiO₂界面发生局部碳热还原，在OM-TC中形成C、缺陷态TiO₂（TiO₂₋ₓ）及晶格TiO₂三种活性位点；引入尿素后，氮掺杂进一步触发晶格氮掺入与相变，在N-OM-TC中形成C、N–C、g-C₃N₄、N-TiO₂及残余TiO₂五种活性位点。 XRD证实OM-TC主要由锐钛矿型TiO₂和PMMA热解碳构成，氮掺杂后出现g-C₃N₄特征峰，但过量尿素（N/Ti=0.4）会降低其结晶度。XPS进一步揭示了化学态演变：氮掺杂后，氧空位（OV）峰消失并转化为Ti-O-N与NOₓ构型，C–O峰消失并出现C–N、N–C=N等g-C₃N₄特征峰，N 1s谱图中C=N-C、N-Ti-O、N-(C)₃及N–O四种物种共存，证实了g-C₃N₄的原位形成与N元素掺入TiO₂晶格。EPR、拉曼和热重分析共同表明：氮掺杂后EPR信号由OV缺陷主导转变为氮掺杂碳缺陷主导，拉曼ID/IG比值的递增也印证了碳网络缺陷的积累；适量掺杂（N/Ti=0.2）可最大化活性碳质基质的含量，而过量尿素则因与PMMA剧烈共分解，降低碳层及g-C₃N₄产率，导致EPR信号衰减。 图2. OM-TC与N0.2-OM-TC催化剂的(a,d)FESEM、(b,e)TEM和(c,f)HRTEM图像；(g)N0.2-OM-TC催化剂的HAADF、BF图像及元素分布图；(h)OM-TC/CNTs与(i)N0.2-OM-TC/CNTs催化剂的FESEM图像 N₀.₂-OM-TC与OM-TC均呈现高度有序的三维大孔结构，表明氮掺杂并未破坏模板继承的有序骨架，但前者表面明显粗糙化，比表面积从69.35提升至86.30 m² g⁻¹，这归因于表面氮掺杂缺陷及原位生长的g-C₃N₄，有助于活性位点的充分暴露。TEM进一步证实两者大孔结构完好，HRTEM显示OM-TC孔壁存在锐钛矿TiO₂（101）晶面（3.52 Å）及碳层，而N₀.₂-OM-TC中额外出现了归属于g-C₃N₄（002）晶面（3.32 Å）的新晶格条纹，结合HAADF及元素面分布分析，证实氮元素已均匀掺入材料基体。进一步将催化剂与CNT复合后，FESEM图像显示CNT在两种样品表面均形成了紧密互联的导电网络，为确保电荷快速传输奠定了基础。   2.电化学性能测试 图3.基于不同CF电极的CV曲线，电化学活性面积（ECSA），电荷转移电阻（Rct）、速率常数（k0）和扩散系数（D）对比 OM-TC/CF电极的氧化还原峰电流密度显著高于原始CF电极，而纯TiO₂/CF电极甚至略低于CF，验证了有序大孔结构与原位碳层协同加速传质与导电的设计思路。在氮掺杂系列中，N₀.₂-OM-TC/CF表现最佳，归因于适中的掺杂量引入了高活性N–C、N‑TiO₂和g-C₃N₄位点。然而，N₀.₂-OM-TC/CF与OM-TC/CF的峰电流密度差异不大，说明新生成的活性位点受到局部导电性不足的“屏蔽”制约。 引入CNT网络后，N₀.₂-OM-TC/CNTs/CF的峰电流密度大幅跃升，而OM-TC/CNTs/CF相比OM-TC/CF几乎无提升。ECSA规律也类似。证明了CNT网络对氮掺杂活性位点特异性激活作用。 EIS和k0计算进一步印证：CNT引入后，N₀.₂-OM-TC/CNTs/CF和OM-TC/CNTs/CF的电荷转移电阻分别降低72.6%和54.9%，速率常数分别提升138.8%和60.6%，表明解锁后的氮掺杂活性位点显著加速了界面电荷转移。此外，扩散系数计算显示，CNT加入对传质的影响截然相反：N₀.₂-OM-TC中均匀分散的CNT保持孔道畅通、促进扩散，而OM-TC中CNT的局部团聚则堵塞孔道、反而抑制扩散。这一差异恰好解释了OM-TC/CNTs/CF峰电流提升不明显的原因。   3.电池性能 图4.电池性能 倍率测试中，催化剂修饰电池的放电容量、EE和VE均优于CF电极，而纯TiO₂/CF甚至略逊于CF，进一步验证了有序大孔结构与碳层的必要性。OM-TC/CF、N₀.₂-OM-TC/CF和OM-TC/CNTs/CF三者性能相当，唯独N₀.₂-OM-TC/CNTs/CF全面领先，在80 mA cm⁻²下EE较CF提升17.1%，过电位在50% SOC时降低45.2%。该结果与CV结果一致，进一步说明氮掺杂或CNT单独引入均无法有效提升性能，唯有两者协同。 N₀.₂-OM-TC/CNTs/CF电池循环过程中，放电容量的衰减可在更换阴极液后完全恢复。UV-vis和CV验证表明活性物种无穿膜泄漏且自身结构稳定，确认容量衰减源于正极的副反应。循环前后的FESEM和XPS表征显示催化剂层无脱落、化学状态未改变，证实了N₀.₂-OM-TC/CNTs催化剂的优异耐久性。 功率密度测试表明，在50%和75% SOC下，N₀.₂-OM-TC/CNTs/CF电池的峰值功率密度分别较CF提高20.9%和22.9%。在高浓度（0.5 M BHPC）条件下，该催化剂修饰电池的功率密度进一步提升，展现出实际应用潜力。   4.氮掺杂诱导的多活性位点的理论分析 图5.针对BHPC在(a)C、(b)g-C₃N₄、(c)N–C、(d)TiO₂、(e)TiO₂₋ₓ以及(f)N-TiO₂上的优化吸附构型所对应的电荷密度差等值面，以及各模型沿 z 轴方向的相应平面平均电荷密度差分布曲线 BHPC在电极表面发生的氧化还原反应始于其在电极表面的富集过程。因此，首先比较了BHPC在不同活性位点上的吸附行为。差分电荷密度与Bader电荷分析表明，BHPC在各活性位点上的吸附亲和力遵循：C < N–C < TiO₂ <

\\ 第一作者：王莹莹 通讯作者：康鹏 通讯单位：天津大学 DOI：10.1021/acsenergylett.6c02057 工作简介 本研究提出了一种基于三苯并[a,c,i]吩嗪-10,15-二酮（TBPDO）的混合流动体系，通过在还原态分子中构建分子内氢键，增强还原态分子（r-TBPDOH2）在环境空气条件下的氧气耐受性，从而实现库仑效率为81%、CO2容量利用率为88%以及能耗为149 kJ mol-1CO2的直接空气捕获（DAC）性能。通过电化学测试、紫外可见光测试、原位红外光谱、核磁氢谱等表征测试手段以及DFT计算，揭示了分子内氢键与π-π共轭的协同作用能够有效降低r-TBPDOH2中氧原子的电子云密度，从而动力学地抑制氧气对r-TBPDOH2的氧化。这种分子内氢键策略，与现有的基于空间隔离实现DAC技术相补充，为醌–亚胺活性体系中的动力学O2保护提供了一种分子设计原则。 感谢天津大学康鹏团队（第一作者：王莹莹）校稿！ 本文所用 液流反应器电解槽 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景   CO2捕集、利用和封存技术（CCUS）是实现碳达峰、碳中和的有效手段。传统上，人们常采用依赖温度摆动的热捕集技术实现CO2捕获，虽然该技术能够实现高捕获容量，但是吸附剂再生和CO2释放过程需要高温高压的操作条件，从而导致成本高、能耗大。电化学介导的碳捕集技术，能够与可再生能源相耦合，吸引了越来越多的关注。尽管电化学介导碳捕集技术具有环境友好优势，但其大多依赖于有机分子的氧化还原过程。在此过程中，还原态活性分子极易受到氧气的干扰而发生副反应，这不仅导致CO2捕获容量降低，还增加了在烟气和环境空气应用场景的适配难度。 现有研究多采用空间隔离策略，将CO2捕获/释放过程与分子电化学氧化还原过程在物理上分离，从而避免还原态分子与氧气直接接触，实现了高库仑效率的DAC。然而，这种物理隔离方案往往导致工艺复杂，难以实现连续化的碳捕集操作。因此，开发一种能在分子层面有效抑制氧气诱导副反应、且无需复杂系统架构的新型策略，仍是该领域亟待解决的关键难题。 核心内容 1.电化学测试：相比于其他结构类似的分子，TBPDO分子由于存在合适的分子结构，表现出最佳的氧化还原可逆性。在宽pH范围（pH 2-14）内，该分子的CV曲线依然保持良好可逆性。Pourbaix图拟合曲线证实，TBPDO能够发生质子耦合电子转移过程（H+：e–=1:1）。 2.流动电解示意图和DAC单圈循环：在环境空气氛围下，基于TBPDO的混合流动体系，通过TBPDO的氧化还原过程，能使电解液产生足够的pH变化，以实现CO2捕获与释放。 3.流动电解性能讨论：多圈DAC循环表明，基于TBPDO在环境空气氛围内表现出良好的稳健性，其释放/捕获可逆性为92%，CO2容量利用率为88%，库仑效率为81%，能耗为149 kJ mol-1CO2。在同等条件下，TBPDO体系的碳捕获性能优于未能在还原态构建分子内氢键的蒽醌（库仑效率为42%）和吩嗪（库仑效率为51%）体系。 4.机理讨论：结合同位素标记法的电化学原位红外光谱图显示，sp2杂化的氧原子作为氧化还原反应的活性位点，展宽的O–H谱峰表明存在分子内氢键。核磁共振氢谱（1H NMR）显示，r-TBPDOH2能在空气条件下稳定存在30天，并且TBPDO经100圈充放电循环前后，谱峰吻合，表明TBPDO的氧化还原可逆性好。 DFT计算显示，在r-TBPDOH2中存在分子内氢键和π-π共轭相互作用，两者的协同作用，降低了r-TBPDOH2中氧原子的电子云密度，从而动力学地减少氧气对其的氧化作用，增强体系的氧气耐受性。 核心结论 综上所述，本研究展示了一种电化学DAC系统，其中固定于碳毡上的TBPDO作为氧化还原的介质，能够使电解液产生pH摆动，实现CO2捕集与释放。通过在r-TBPDOH2中引入分子内氢键（O−H···N=C）保护机制，动力学地避免氧气对r-TBPDOH2的氧化，增强体系在含氧氛围下的稳健性。 同位素标记的电化学原位红外光谱、核磁共振氢谱以及DFT计算，证实分子内氢键（O−H···N=C）与π-π共轭协同作用，通过降低氧中心局部电子密度在动力学上抑制O2攻击。在环境空气氛围中，基于TBPDO的碳捕获混合流动体系的库仑效率为81%，CO2容量利用率为88%，能耗为149 kJ mol-1CO2。在相同的测试条件下，该体系DAC性能远优于未能在分子还原态构建分子内氢键的蒽醌（库仑效率为42%）和吩嗪（库仑效率为51%）体系，有力地说明了构建分子内氢键策略的有效性。该研究提出了分子内氢键作为抵御寄生性O2氧化的动力学保护策略，为其他电化学氧化还原系统提供了可参考的分子设计原则。

第一作者：张登华 通讯作者：肖伟 通讯单位：辽宁石油化工大学 DOI：10.1016/j.memsci.2026.125952 感谢辽宁石油化工大学张登华老师校稿！ 工作简介 本文提出一种拓扑互锁氢键网络结构，用于将质子传导与钒离子阻隔效应解耦。通过将乙二胺四亚甲基膦酸与磷酸共同作为“分子拉链”引入聚苯并咪唑基质中，构建了双质子传导网络。该网络提供了丰富的活性位点，可促进质子通过Grotthuss机制实现快速迁移。因此，经优化的复合膜在60°C条件下实现了0.044S cm⁻¹的卓越质子电导率；同时，其刚性结构通过产生极强的空间位阻效应有效排斥大体积钒离子，使钒离子渗透率降至5.53×10⁻⁸cm² min⁻¹。在液流电池中，该膜在20°C、200mA cm⁻²下展现出高达84.07%的优异EE。此外，该拓扑互锁结构拓宽了热安全裕度，确保电池可稳定循环超过300次，且在60°C时可实现0.88W cm⁻²的峰值功率密度。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 目前，全氟磺酸膜（如Nafion）因优异的质子导电性及强大的化学稳定性而在商用VRFB市场中占据主导地位。然而，宽泛且在水环境中会溶胀的亲水性通道会导致严重的钒离子渗透现象。传统的改性策略包括与碳氢化合物聚合物共混、构建有机–无机纳米复合材料以及应用表面阻隔涂层。这些方法可部分抑制钒离子的渗透性；然而，它们不可避免地会破坏材料固有的亲水性通道，导致质子传导率急剧下降。更为关键的是，当工作温度超过40°C时，会加速聚合物链的热运动；加速的运动容易破坏物理阻隔层，从而引发严重的容量衰减现象。从实际工程应用的角度来看，高功率充放电操作必然会产生大量内热。商用电池系统需配备体积庞大且能耗较高的热管理系统，以防止膜层劣化及电解液析出；这些管理系统的寄生能耗会显著降低整体效率，并推高平准化能源成本。因此，亟需开发一种兼具优异热稳定性和电化学稳定性的聚合物电解质膜。 核心内容 图1.(a)PBI-EDTMPA/PA膜中用于解耦质子传导与钒阻隔作用的拓扑互锁氢键网络示意图；(b)EDTMPA-PA溶液与SiO₂-PA溶液的¹H NMR谱图；(c)EDTMPA与PBI粉末的差示扫描量热法（TGA）曲线；(d)EDTMPA的差示扫描量热法（DSC）曲线；(e)PBI与PBI-EDTMPA的Zeta电位 与SiO₂-PA体系相比，EDTMPA-PA溶液中的质子信号显示出明显的低场位移，表明存在去屏蔽效应。EDTMPA中的碱性氮原子可通过酸碱相互作用和氢键与PA发生相互作用，从而降低酸性质子周围的电子密度，促进质子解离。与此同时，EDTMPA中的膦酸基团提供了额外的质子供体和质子受体位点，促进了连续氢键介导的质子跃迁路径的形成。 TGA显示PBI在室温至200°C范围内呈现初始质量损失，对应于吸附水分或残留溶剂的蒸发过程；超过该温度后，该聚合物呈现稳定的平台期，并保持超过90%的总质量直至约550°C，此后开始发生主链降解。相比之下，纯EDTMPA在200°C以下保持高度稳定，随后在300°C前出现渐进性质量损失，而在300°C至500°C区间内因膦酸基团的热分解导致急剧的质量损失。 DSC分析显示EDTMPA在220.3°C处出现一个尖锐的吸热峰，对应其熔融转变过程。由于VRFBs的运行温度远低于该温度值，因此EDTMPA在膜运行过程中能够保持其固态结构。EDTMPA的引入还改变了聚合物基质的表面电荷，原始PBI的ζ电位为20.68mV，与聚合物主链上质子化的咪唑基团有关；而在引入EDTMPA后，该ζ电位降至11.37mV，可归因于EDTMPA中的膦酸基团部分中和了PBI的正电荷。ζ电位的变化证实了EDTMPA的成功引入，并为拓扑互锁网络内分子间相互作用的形成提供了间接证据。 图2.2.(a–e)PBI、PBI-EDTMPA-5、PBI-EDTMPA-10、PBI-EDTMPA-15及PBI-EDTMPA-20膜的表面SEM图像；(f)复合膜的TGA曲线；(g)PBI与PBI-EDTMPA-15膜的DMA曲线；(h)PBI与PBI-EDTMPA-15膜的PALS曲线；(i)自由体积半径分布曲线 含有5–15wt% EDTMPA的原始PBI膜及PBI-EDTMPA膜表面光滑、致密且均匀，未见明显裂纹或团聚现象，表明在该载量范围内EDTMPA与PBI基质之间具有良好的相容性。相比之下，当EDTMPA含量增加至20wt%时，出现了明显的颗粒团聚和团簇形成现象，表明过量的EDTMPA已超出了有机改性剂与聚合物基质之间的相容性阈值，可能形成非选择性的界面通道，从而影响后续的离子分离性能。因此，PBI-EDTMPA-15被视为最佳组成比例。 动态机械分析（DMA）显示原始PBI的储能模量随温度升高而持续下降，而PBI-EDTMPA-15在高温下仍保持较高的机械刚性。结果表明EDTMPA辅助形成的氢键网络有效地增强了膜基体的强度。此外，损耗因子峰值的位移反映了分子链运动受限，进一步证实了PBI-EDTMPA-15对热变形具有更强的抵抗能力。 图3.(a)PBI/PA膜的表面SEM图像；(b)PBI-EDTMPA-15/PA膜的表面SEM图像；(c)PBI-EDTMPA-15/PA膜的高倍率SEM图像；(d)P元素分布图；(e)氮(N)元素分布图；(f)PBI、PBI-EDTMPA-15、PBI/PA及PBI-EDTMPA-15/PA膜的FT-IR光谱；(g)酸掺杂水平(ADL)；(h)体积酸浓度(ρ)；(i)PA吸收量与体积溶胀率；(j)拉伸应力–应变曲线；(k)拉伸强度与拉伸模量 无论是PBI/PA还是PBI-EDTMPA -15/PA膜材均呈现光滑、致密的表面，未见明显裂纹或缺陷。与未掺杂PBI-EDTMPA-15膜材相比，经PA掺杂的PBI-EDTMPA-15/PA膜材仍保持致密且均匀的结构，表明PA掺杂并未破坏膜材的完整性。高倍率SEM图像进一步证实了PBI-EDTMPA-15/PA膜材具有无裂纹的致密形貌。 FT-IR光谱显示原始PBI材料在1634.3 cm⁻¹处显示出C–N键的特征伸缩振动峰，在1601.1 cm⁻¹处显示出C–C键的特征伸缩振动峰，证实了芳香族主链的完整性。在引入修饰剂并随后进行PA掺杂后，特征峰分别向较低波数处移动至1628.1cm⁻¹和1597.2cm⁻¹。峰位移表明PBI主链的局部电子环境受到了PBI、EDTMPA与PA之间分子间相互作用的影响。PBI中的咪唑基团、EDTMPA中的膦酸基团以及PA分子之间可能通过多种氢键及酸碱相互作用发生相互作用。而且，仅凭FT-IR谱峰位移并不能明确证实氢键的形成；然而，结合¹H NMR、zeta电位、DMA及PALS实验结果来看，FT-IR数据支持了由EDTMPA辅助构建的互锁氢键网络的形成。 图4.(a–c)膜在20°C、40°C和60°C下的电化学阻抗谱；(d)不同EDTMPA含量膜在不同温度下的质子传导率；(e)温度依赖性质子传导率及(f)PBI/PA、PBI-EDTMPA-15/PA和N212膜在20°C至70°C范围内的阿伦尼乌斯曲线；(g)VO2+渗透率随时间变化曲线；(h)VO2+渗透率与离子选择性；(i)不同膜的重量损失对比 在整个温度范围内，PBI-EDTMPA-15/PA膜的性能优于原始的PBI/PA对照样品及商用N212基准材料。随着热环境的加剧，优化复合材料的电导率急剧上升，在60°C时达到异常高的数值。相应的阿伦尼乌斯曲线图计算得出的PBI-EDTMPA-15/PA膜的活化能仅为0.079eV，显著低于原始聚合物及商用基准材料的活化能，表明质子主要通过高效的Grotthuss机制，经由致密的碱性氮原子与膦酸基团进行迁移。 钒渗透测试显示商用N212膜因存在较宽的亲水性通道而存在严重的钒离子渗透问题；相比之下，整个改性系列膜均保持极低的钒离子渗透率。复合膜对钒离子的阻隔能力在很大程度上取决于EDTMPA含量。在低EDTMPA负载下，氢键网络不够致密，因此对VO₂⁺传输的限制作用仍然有限；增加EDTMPA含量可增强PBI、EDTMPA和PA之间的相互作用，从而减少膜溶胀并缩小非选择性传输通道。因此，PBI-EDTMPA-15/PA表现出最低的VO2+渗透率（5.53×10⁻⁸ cm² min⁻¹）和最高的离子选择性。然而，过量的EDTMPA会导致部分团聚现象，可能产生界面缺陷并削弱致密的阻隔网络。因此，与PBI-EDTMPA-15/PA相比，PBI-EDTMPA-20/PA对钒离子的阻隔性能较差。在所有评估样品中，PBI-EDTMPA -15/PA复合膜表现出极低的钒离子渗透率及最高的离子选择性。 图5.(a，b)未优化的PBI/PA与优化后的PBI-EDTMPA-15/PA基体的分数自由体积形态学三维可视化结果；(c)模拟过程中特定氢键数的变化趋势；(d)各体系计算得到的分数自由体积；(e)特定原子对的径向分布函数与配位数；(f)描绘整体分子迁移性的均方位移曲线 MD模拟显示原始PBI基体的FFV为15.59%；而在引入有机改性剂后，复合膜的FFV显著降低至13.12%。体积压缩现象证实了拓扑互锁网络成功地增强了聚合物链的堆积密度。降低的自由体积有效限制了大体积钒离子的微观迁移路径，为在宏观性能测试中观察到的极低渗透率现象提供了坚实的理论依据。此外，与对照组相比，改进后的分子体系中水分子与PA分子之间形成的氢键数量显著增多；此外，水分子与EDTMPA的膦酸基团之间还出现了大量新的氢键。同时，与原始聚合物相比，复合材料体系的MSD斜率明显较低。受限的体相分子扩散现象表明互锁基质成功地将溶剂化物种及结构链固定在原位；因此，受限的体相迁移率有效减少了酸浸出现象，并彻底抑制了多价离子的跨链迁移。 图6.(a)VRFB单电池示意图；(b)不同膜材料的自放电曲线；(c–e)在20、40和60°C下平均充放电电压与电流密度的关系曲线；(f–h)不同膜材料在20°C时的CE、电压效率VE及EE；(i)在200mA cm⁻²下的长时循环性能曲线 商用N212膜在22小时内即出现电压骤降（低于0.8V）的现象，过早失效是由于钒离子通过宽大的亲水性通道发生严重交叉迁移所致。而经改性处理的复合膜展现出显著延长的自放电时间，优化后的PBI-EDTMPA-15/PA膜可维持稳定电压超过43小时。此外，在所有测试温度下，与PBI/PA对照组及商用N212基准材料相比，PBI-EDTMPA-15/PA膜均展现出更低的充电电压和更高的放电电压。优异的电压特性表明内部欧姆极化效应显著降低。随着温度升高，电池性能差距进一步扩大， 电池测试显示PBI-EDTMPA-15/PA膜在20°C时始终保持高于98%的CE，在60°C时仍能维持在97%以上的稳定效率，表明致密的氢键网络提供了足够的空间阻碍作用，从而在强热应力下有效抑制了具有强亲和力的多价离子的渗透。此外，20°C标准温度下、经过500次连续充放电循环后，PBI-EDTMPA-15/PA复合材料在整个测试周期内均保持了近乎100%的极佳循环效率；与此同时，其电压效率与整体能效均未出现明显衰减。长期稳定性表明丰富的分子间氢键网络能够有效锚定液态电解质，从而在持续运行应力下防止材料结构发生劣化。 核心结论 本研究提出一种拓扑互锁氢键网络结构用于解耦质子传导与钒离子阻隔效应。作者团队将乙二胺四亚甲基膦酸作为“分子拉链”引入聚苯并咪唑基质中，并与磷酸协同作用。双质子网络提供了丰富的活性位点，从而通过Grotthuss机制促进质子的快速迁移。经优化的复合膜在60°C条件下实现了0.044S cm⁻¹的卓越质子电导率；同时，刚性结构通过产生极强的空间位阻效应有效排斥大体积钒离子，使钒离子渗透率降至5.53×10⁻⁸ cm² min⁻¹。在实际电池测试中，膜在20°C、200mA cm⁻²下展现出高达84.07%的优异EE。此外，拓扑互锁结构拓宽了热力学安全裕度，确保电池可稳定循环超过300次，且在60°C时峰值功率密度达0.88W cm⁻²。

第一作者：陈泽 通讯作者：李先锋&谢聪鑫 通讯单位：中科院大连化学物理研究所 DOI：10.1021/acsaem.6c01864 感谢大连化物所李先锋团队（第一作者：陈泽）校稿！ 工作简介 本文系统研究了影响锌负极日历老化因素，确定电流密度与溶解氧（DO）是导致容量损失的关键因素。在无氧电解液中（尤其是低电流密度条件下），较低的界面阻抗与沉积过电位促进了较大颗粒尺寸的锌沉积形貌，其低表面积减少了锌负极与电解液之间的有效接触面积，从而缓解了日历老化过程中的电解液腐蚀。在10 mA cm-2电流密度下运行的Zn∥Zn对称液流电池（ZSFB）搁置12小时后，库伦效率（CE）损失仅为2.11%；而在60 mA cm-2电流密度下运行时，CE损失高达29.73%。此外，经过电解液除氧后，ZSFB在40mA cm-2电流密度下运行并搁置24小时后，CE损失为6.83%。为进一步验证该机制，本研究引入碘化钾（KI）作为氧清除剂，显著提升了电池的搁置性能与循环稳定性。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 锌基液流电池（ZBFBs）具有成本低、容量高（820 mAh g-1）以及电化学活性高等优势，有望成为下一代储能技术中的有力候选。近年来，通过电解液优化、隔膜改性以及电极功能化修饰等策略，已有效抑制了锌枝晶生长及析氢反应（HER），从而提升了ZBFBs的倍率性能与循环稳定性。然而，在弱酸性电解液环境中，电池搁置过程中锌负极的腐蚀行为在热力学上是自发的，且锌负极的日历老化行为仍未得到充分阐明。这种由锌腐蚀引起的容量衰减可能导致阳极与阴极之间出现容量失配，进而影响电池的循环稳定性。因此，阐明其老化机理并制定针对性的缓解策略至关重要。此前的研究表明有四种主要机制导致了锌离子电池日历老化过程中的容量损失：腐蚀、“死锌”、原电池腐蚀以及“物理屏蔽效应”。腐蚀机制涉及锌与电解液或溶解氧（DO）之间的氧化还原反应，该反应会产生结构疏松的副产物，从而加剧副反应的发生。Yang等人的研究指出溶解氧（而非质子）是导致锌腐蚀的主导因素，尤其是在电池初始搁置阶段。上述腐蚀行为会破坏完整的锌沉积结构，导致其碎片失去电接触，从而形成“死锌”。Li等人对腐蚀行为与“死锌“对容量衰减的影响进行了量化分析，结果表明“死锌”是主导因素。此外，Zhi等人强调了锌阳极与集流体（如铜）之间发生的原电池腐蚀行为，该过程会形成短路原电池，导致集流体上发生HER，锌阳极上发生锌溶解，从而导致容量损失。针对该机制，抑制集流体上的HER可缓解容量损失。此外，Robertson等人采用原位X射线计算机断层扫描（XCT）技术对锌负极老化引起的容量衰减进行了研究。结果表明由HER形成的气泡能够对锌负极的部分区域产生物理屏蔽作用，阻碍了这些区域的容量发挥，但通过清除这些累积的气泡可恢复这部分容量损失。尽管在锌离子电池中已发现多种日历老化过程中引起容量损失的机制，但针对ZBFBs中的日历老化行为却鲜有研究。与传统锌离子电池不同，ZBFBs具有流场和电解液体积大等特征，可能导致日历老化过程中锌负极容量损失的主导机制有所不同。 核心内容 图1. (a) 使用基础电解液（BE）组装的ZSFBs的初始锌沉积形貌及老化后锌沉积形貌；(b) 使用BE组装的ZSFB的充放电曲线及产生的H2含量；(c) 不同老化时间下ZSFBs的CE及CE损失；(d) 不同电流密度下ZSFBs的CE及CE损失；(e) ZSFBs在电解液含氧（DO）与无氧（DO-free）条件下运行并搁置后的CE损失。 与ZSFB首圈锌沉积形貌相比，静置12小时后在SEM图中未观察到明显的锌碎片或脱落的锌颗粒，初步表明“死锌”并非导致ZBFBs日历老化过程中容量损失的主要因素。进一步采用原位气相色谱（GC）对电池搁置过程中由腐蚀引起的容量衰减进行定量研究，分析结果表明腐蚀引起的容量损失在电池老化期间对CE损失的贡献约为2.03%，而电池老化6小时后的总CE损失约为2.25%，表明“水腐蚀”是导致ZBFBs中阳极日历老化过程中容量衰减的主导因素。 随后，对ZSFBs不同老化时间后的容量衰减情况进行评估。电池首先进行20次循环以确保其运行稳定，随后在21st圈循环进行放电前，分别进行不同时长的搁置处理。老化引起的容量衰减可通过相应的CE损失来衡量。结果表明经过6小时老化后，电池发生约14.2%的显著CE损失；在老化24小时后，CE损失达到36.8%。而后在电解液有氧条件下，采用不同电流密度（10-60 mA cm-2）进行了相同搁置测试。结果表明采用低电流密度充放电时，电池的CE损失显著降低。在10 mA cm-2电流密度下运行并老化12小时后，电池CE损失仅为2.11%；相比之下，在60 mA cm-2电流密度下运行的ZSFB在老化12小时后CE损失高达29.73%。其后，通过向电解液储罐持续通入氮气，评估了在电解液无氧条件下电池老化后的CE损失，电池不仅在前20次循环期间具有更高的CE，且在经过12小时搁置后，其容量衰减显著降低，CE损失仅约为2.45%；即使经过24小时老化，电池的CE损失仅为约6.83%。综上所述低电流密度与低电解液溶解氧是影响电池日历老化的主要因素，二者均显著降低了电池老化后容量衰减。 图2. 在(a) 20、(b) 40及(c) 60 mA cm-2下运行的ZSFBs中锌沉积物的XRD图谱；(d) 分别在20、40和60 mA cm-2下运行的ZSFBs中锌沉积物的对应SEM图像；(e) HOPG上锌沉积物的AFM 3D图像；分别对应40和60 mA cm-2；(f) ZFBS在高、低电流密度下锌沉积形貌的示意图 随着电流密度的增加，锌（002）晶面的织构强度呈现上升趋势，高锌（002）织构强度通常意味着更平坦的锌沉积形貌，然而老化后表现出加剧的容量衰减。从SEM图观察到高电流密度下锌颗粒尺寸减少，特别是在60 mA cm-2下，可观察到大量被腐蚀的细小晶粒覆盖在碳纤维表面。这种沉积锌颗粒尺寸的变化可归因于不同电流密度下锌沉积过程中的过电势变化：在较低电流密度下，锌负极在锌沉积过程中表现出较低的过电势，成核初期形成的晶核数量较少，在沉积生长阶段倾向于形成大颗粒尺寸的锌沉积形貌。随后，采用电化学原子力显微镜（EC-AFM）进一步表征了不同电流密度下锌沉积初期晶粒尺寸与数量的变化。AFM图像显示在60 mA cm-2下沉积时可观察到众多尺寸小于100 nm的晶粒，而在40 mA cm-2下沉积时则仅有少量尺寸为2-3 μm的较大晶粒。与呈现细小颗粒尺寸的锌沉积形貌相比，大颗粒尺寸的锌沉积形貌具有更低的比表面积，从而有效减小了与电解液之间的活性接触面积，缓解了日历老化过程中由腐蚀引起的容量衰减。 图3. (a) ZnBr2电解液的LSV曲线，扫速为1 mV