第一作者：田心瑶

通讯作者：卢春喜&侯栓弟

通讯单位：中国石油大学（北京）&中石化（大连）石油化工研究院

成果简介

铁铬液流电池（ICFBs）因低成本和丰富的原材料而成为大规模储能的理想选择，但商业化受到Cr³⁺/Cr²⁺氧化还原动力学缓慢的阻碍。本文，中国石油大学卢春喜团队&中石化（大连）石油化工研究院通过热退火锡–对苯二甲酸酯（Sn-BDC）金属有机框架前驱体，开发了一种异质结改性的石墨毡电极（Sn/SnO_x@GF）。所得电极在石墨纤维表面均匀分散了Sn/SnO_x纳米催化剂颗粒，提供了丰富的活性位点，并产生了一个与Fe³⁺/Fe²⁺相当的快速动力学速率常数（k₀=1.015×10⁻⁴cm s⁻¹）。使用Sn/SnO_x@GF电极的ICFB在160 mA cm⁻²下实现了80.5%的能量效率，远超原始石墨毡。意外的电化学性能得益于Sn/SnO异质界面的存在，其中金属Sn增强了Cr³⁺的吸附，而SnO加速了电子转移。异质界面处独特的电子协同作用增强了费米能级附近SnO的s和p轨道占据，明显提高了电子转移能力并加速了Cr³⁺/Cr²⁺氧化还原动力学。此外，改性后的电极在100次循环中表现出优异的循环稳定性。

相关成果以“Synergistic catalysis of Sn/SnO_xheterojunctions on graphite felt for enhanced chromium kinetics in iron–chromium flow batteries”为题发表Materials Today Chemistry期刊上。

感谢第一作者田心瑶校稿！

本文所用

螺栓型液流单电池测试夹具

（LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

石墨毡（GF）因其低成本、优异的耐腐蚀性和宽泛的电化学稳定性窗口，是ICFBs中常用的电极材料。然而，原始GF表面化学惰性且粗糙度不足，导致比表面积低、活性位点稀少及质量传输特性差，缺陷严重制约了电池性能。为克服这些局限，已开发出多种电催化改性策略。热处理通过生成不饱和碳结构，在GF表面引入含氮、磷或氧的功能基团，该过程可同时提升亲水性和电化学活性。蚀刻技术使用硼酸、硅酸或高锰酸钾等试剂在电极表面形成微孔结构，从而增加其比表面积和活性位点密度；金属催化剂负载是另一种普遍采用的方法，其中金属颗粒（如Pb、Au、Bi和In）通过电沉积锚定在电极上。其中，p型金属如Pb和Bi被最频繁地使用。其他方法，包括杂原子掺杂和构建催化活性多孔结构，也能提供所需的电化学性能。此外，使用p型金属基金属有机框架（MOFs）如Sn或In基MOFs来改性GF电极在ICFBs中尚未被探索。此空白为开发同时实现高活性位点密度和结构稳健性的先进电极架构提供了有前景的机会。MOFs是由金属节点和有机连接体组成的结晶多孔材料，能够精确控制纳米颗粒的成核和空间限制，从而形成超细催化纳米结构。MOFs可调孔隙率和化学功能使其成为电极材料的理想前驱体。热解后，MOFs可转化为金属氧化物/碳复合材料，在循环过程中表现出优异的稳定性。尽管MOF衍生材料已被广泛研究作为其他液流电池系统的电极，例如全钒、锌空和锌溴，但它们在ICFBs中的应用仍未被探索。

在此，中国石油大学卢春喜团队&中石化（大连）石油化工研究院介绍了一种异质结改性电极（Sn/SnO_x@GF）。其对Cr³⁺/Cr²⁺的优异活性源于两个协同特性：(i)热退火使Sn/SnO_x纳米颗粒在石墨纤维表面均匀分散并牢固锚定，提供了足够的活性位点；（ii）异质结构催化界面同时增强了反应物吸附并加速了电子转移。Sn/SnO_x@GF电极在氧化还原反应中表现出增强的电化学活性和可逆性，并在高电流密度下的ICFB测试中展现出高效率和稳定性。

核心内容

1.结构和理化性质

如图1a所示，通过典型水热法制备的Sn-BDC（XRD，图1b）首先均匀分散于乙醇中，所得分散液随后沉积于石墨毡上，随后在800°C下进行高温退火，诱导Sn-BDC分解并伴随原子重排，最终形成Sn/SnO_x@GF复合材料。通过XRD（图1c）证实了Sn/SnO_x@GF电极中Sn和SnO_x复合物的形成，显示出与Sn和SnO_x对应的明显衍射峰。XPS分析（图1d）进一步证实了金属态Sn⁰（484.7和493.1 eV）与Sn²⁺（486.4和494.8 eV）的共存，验证了Sn和SnO_x的形成。结合O 1s XPS分析结果，Sn/SnO_x@GF中氧空位（O_v）数量的减少可能归因于石墨毡表面被锡基化合物覆盖后表面氧物种主导类型的改变，其中Sn-O键占据了石墨毡的缺陷位点。在In₂O₃包覆碳布的文献中也观察到了类似的氧空位数量减少现象。

图1.a)Sn/SnO_x@GF制备工艺示意图；b)Sn-BDC XRD图；c)Sn/SnOx@GF XRD图；d)Sn/SnOx@GF（Sn3d）XPS谱

此结果表明，锡基材料能够有效改性石墨毡的表面，且所得复合材料的理化性质更可能由Sn/SnO_x的固有特性主导，而非原始石墨毡的缺陷特性。Sn/SnO_x@GF的表面形貌（图2a和b）显示了密集分布的纳米颗粒均匀改性。这些细小颗粒提供了丰富的暴露活性位点，有利于氧化还原反应。元素分布图（图2c–f）进一步表明，C、O和Sn在Sn/SnO_x@GF中均匀分布。

图2.a、b)Sn/SnO_x@GF的SEM图像；c)Sn/SnO_x@GF的EDS元素分布图；d-f)C、O和Sn的相应元素分布图

如图3所示，TEM图像显示均匀分散的纳米颗粒（4–10 nm）（图3a），其晶格条纹清晰分辨为0.29 nm（Sn（200））和0.30 nm（SnO（101））（图3b），同时在Sn和SnO相之间形成了原子级锐利的界面。这些结构特征表明存在界面接触，促进了电荷转移。总之，Sn/SnO_x活性中心的均匀分布确保了催化位点的充分利用，从而促进了电子转移并加速了氧化还原动力学。

图3.a)Sn/SnO_x@GF的TEM图像及相应的粒径分布（插图）；b)Sn/SnO_x@GF的HRTEM图像

2.电化学性能分析

图4a显示了三种不同电极在Fe/Cr混合电解质中于-0.9 V至0V vs SCE电位范围内的循环伏安（CV）曲线。从图4a可以明显看出，只有Sn/SnO_x@GF电极显示出两个主要峰，分别对应Cr²⁺/Cr³⁺氧化还原反应。此外，Sn/SnO_x@GF电极也观察到了Cr²⁺/Cr³⁺的最高峰电流。Sn/SnO_x@GF电极对应Cr²⁺/Cr³⁺的氧化还原峰电位分离（ΔE）值为395 mV，小于T-GF（500 mV）和GF（459 mV）。对于Fe³⁺/Fe²⁺也观察到了类似趋势，其中Sn/SnO_x@GF表现出较低的ΔE（217 mV），证实了优异的动力学可逆性（图4d）。当扫描速率从10 mV s^-1增加到50 mV s^-1时，Sn/SnO_x@GF保持了良好的循环伏安图形状，峰值电流呈线性增加（图4b-e），显示出稳健的动力学稳定性。进一步分析得出速率常数k₀=1.015×10⁻⁴cm s⁻¹，与Fe³⁺/Fe²⁺相当。

Sn/SnO_x@GF电极的快速电化学动力学特性进一步得到电化学阻抗谱（EIS）的支持，其中电荷转移电阻（R_ct=5.201 Ω）和体电阻（R_s=2.369 Ω）（图4c-f）均为最低值。因此，循环伏安法与EIS的结合证实，Sn/SnO_x异质结同时增强了体导电性和界面电荷转移动力学。作为对比，T-GF表现出相当的电化学阻抗，略优于原始GF。

图4.a)原始GF、T-GF和Sn/SnO_x@GF作为负极在40 mV s⁻¹下的CV曲线；b)Sn/SnO_x@GF在负极下扫描速率依赖的CV（10–50 mV s⁻¹）；c)所有电极在负极下的EIS；d)原始GF、T-GF和Sn/SnO_x@GF作为正极在40 mV s⁻¹下的CV曲线；e)Sn/SnO_x@GF在正极下扫描速率依赖的CV（10–50 mV s⁻¹）；f)所有电极在正极下的EIS

4.单电池性能

为评估Sn/SnO_x@GF作为ICFB负极的实际可行性和稳定性，采用原始GF和T-GF作为基准进行了恒电流循环测试。图5a展示了在80 mA cm⁻²下使用不同电极的液流电池的充放电曲线。与原始GF和T-GF相比，Sn/SnO_x@GF表现出更优的电化学性能。Sn/SnO_x@GF的充放电电压平台仅分别为1.047V和0.945V，低于原始GF和T-GF。最低的充放电电压平台进一步证实，具有Sn/SnO_x异质结的Sn/SnO_x@GF可明显降低过电位并加速Cr³⁺/Cr²⁺的氧化还原动力学。

Sn/SnO_x@GF电极的优异电化学性能通过其高倍率能力进一步得到验证。如图5b所示，Sn/SnO_x@GF电极表现出持续更高的库仑效率（CE），比GF高出约2%。而使用GF和T-GF的电池在高电流密度（200 mA cm⁻²）下会出现严重的电压波动并最终失效，基于Sn/SnO_x@GF电极的流动电池则保持稳定。该电极在所有测试电流下均显示出明显提升的电压效率（VE），归因于降低的电荷转移电阻（R_ct）和体电阻（R_s）。在200 mA cm⁻²时，基于Sn/SnO_x@GF的电池实现了76.2%的优异能量效率（EE），超越了先前报道的数值。即使在160 mA cm⁻²时，EE仍达到80.5%，且在恢复低电流时表现出优异的恢复能力，表明其具有出色的运行稳定性（图5d）。此外，Sn/SnO_x@GF电极在放电容量指标上也表现出优越性（图5e）：在160 mA cm⁻²时达到344.6 mAh，远超GF（182.8 mAh）和T-GF（122.9 mAh）。即使在200 mA cm⁻²时，其仍保持285 mAh的高容量，证实了电解质利用率的明显提升。

在120 mA cm⁻²的电流密度下，对100次充放电循环进行了长期循环稳定性研究。图5f显示，Sn/SnO_x@GF电池保持了86.4%的平均EE，明显优于T-GF（75.3%）和原始GF电极。此外，GF电池在90次循环后出现EE下降，而Sn/SnO_x@GF保持了稳定性能。

图5.a)在电流密度为80 mA cm⁻²时的充放电曲线；b)CE，c)VE，d)EE及e)在电流密度范围为80–200 mA cm⁻²时的放电容量；f)在120 mA cm⁻²下100次循环的EE

4.密度泛函理论分析

为从原子层面理解Sn/SnO催化反应的内在界面改性机制，作者团队进行了密度泛函理论（DFT）计算。系统研究了Cr³⁺物种在五种模型表面的吸附构型：原始GF（单层石墨）、T-GF（缺陷石墨）、金属Sn（200）、SnO（101）以及SnO₂（110）。

在ICFB电解质中，Cr³⁺物种主要以[Cr（H₂O）₅Cl]²⁺复合物形式存在。DFT计算确定Sn（200）表面是最具能量优势的吸附位点，计算吸附能为−9.896 eV（图6a）。该数值约为原始GF表面的5.38倍，表明金属锡表面的[Cr（H₂O）₅Cl]²⁺吸附构型热力学稳定性明显增强。布居分析（图6b）显示SnO（101）表面存在明显界面极化，导致电荷转移为1.316 |e|——约为原始GF（0.783 |e|）和T-GF（0.773 |e|）的两倍。电子转移的大幅增加凸显了SnO（101）表面相互作用在促进界面电荷转移动力学中的作用。吸附[Cr（H₂O）₅Cl]²⁺复合物的投影态密度（PDOS）分析（图6c）揭示了Cr 3d与Sn 5p/C 2p态之间的定量轨道杂化，重叠强度顺序为SnO>Sn>SnO₂。该重叠指标反映了d–p轨道杂化的程度，其中较大值与更强的界面电子耦合及增强的催化活性相关。吸附构型的静电势映射（图6d)揭示了[Cr（H₂O）₅Cl]²⁺配合物与Sn（200）/SnO（101）表面之间明显更强的界面电荷相互作用。这种增强的静电耦合预计会促进更高效的界面电子转移。为了从原子水平上深入了解Sn/SnO异质结构的协同机制，作者团队在异质界面进行了PDOS和差分电荷密度分析（图6e）。PDOS结果表明，Sn的掺入增加了SnO在费米能级附近的沙p轨道贡献，其中p轨道主导了这种增强。这种电子协同作用优化了界面电子结构，从而加速了Cr²⁺/Cr³⁺的氧化还原动力学，并展示了如何通过异质结工程构建理想的电催化界面。

图6.[Cr（H₂O）₅Cl]²⁺在不同模型表面吸附的DFT分析：a)吸附能；b)电荷转移（布居分析）；c)[Cr（H₂O）₅Cl]²⁺在原始GF、T-GF、Sn（200）、SnO（101）和SnO₂（110）上的部分态密度（PDOS）；d)[Cr（H₂O）₅Cl]²⁺吸附在Sn（200）和SnO（101）上的表面静电势图像；e)Sn（101）和Sn（101）异质界面的PDOS图

结论展望

本文通过控制锡基金属有机框架（Sn-BDC）前驱体的热解反应，成功制备了Sn/SnO_x异质结工程石墨毡电极。MOF模板的固有孔隙率和周期性结构使超细Sn/SnO_x纳米粒子能够均匀分散，在保持结构稳定性的同时提供了丰富的电活性位点。电化学评估显示Cr³⁺/Cr²⁺的氧化还原动力学明显加速。速率常数为k₀=1.015×10⁻⁴cm s⁻¹（与Fe³⁺/Fe²⁺相当），在160 mA cm⁻²电流密度下能量效率高达80.5%。DFT分析揭示了异质结构中的不同作用：金属Sn增强了吸附物结合，而SnO组分促进了界面电荷转移。在Sn/SnO异质界面处，锡的掺入增加了SnO的s轨道和p轨道在费米能级附近的占据，增强了Cr³⁺还原所需的电子供体能力。这种电子协同作用优化了界面电子结构，证实了MOF衍生异质结架构在先进工业ICFB系统中的有效性，为下一代氧化还原液流储能中多功能MOF衍生电极材料建立了一个可转移的设计范式。

文献信息

Xinyao Tian, Litao Yan, Xueyi Cheng, Han Ye, Lijie Zhang, Xiuying Yao, Chunxi Lu, Shuandi Hou,Synergistic catalysis of Sn/SnO_x heterojunctions on graphite felt for enhanced chromium kinetics in iron–chromium flow batteries,2025,Materials Today Chemistry

https://doi.org/10.1016/j.mtchem.2026.103354