第一作者：戴祉巍
通讯作者：赵雪冰
通讯单位：清华大学化学工程系
清华大学化学工程系赵雪冰团队开发出简单而有效的电催化剂制备方法，制备出Ag2O@NF阳极催化剂催化糠醛电氧化，在阳极获得糠酸（2-FA），同时制备出Ag@CuF阴极催化剂催化HMF电还原反应，在阴极获得2,5-呋喃二甲醇（BHMF）。首先分别对电解条件进行调控与优化，分别得到阳极及阴极反应的最优电解条件，并对催化机理进行了解析。进一步将FF氧化和HMF还原的电解反应相耦合，在电解耦合体系中实现FF与HMF同时增值转化，高效地获得糠酸和BHMF，与阴极为析氢反应时的非耦合电解体系相比，耦合体系单位电能下阴阳极同时生产出高价值产品，因而获得了更高的附加值。
相关成果以“Upgrading biomass derived furan aldehydes by coupled electrochemical conversion over silver-based electrocatalysts”为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上。
感谢清华大学赵雪冰团队（第一作者：戴祉巍）校稿！
本文所用
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为实现绿色碳中和经济，生物质等可再生资源在燃料和平台化学品生产领域吸引了越来越多的关注。糠醛是一种用途广泛的生物质衍生平台分子，其分子中的醛基使其可通过氧化反应进一步合成更高价值的化学品（如 2-糠酸）。2-糠酸可广泛用作增塑剂、防腐剂、涂料添加剂以及医药和香料中间体，传统合成方法的 2-糠酸产率不超过 50%，且会生成大量副产物（如糠醇），导致分离过程困难。此外，部分研究采用均相催化法将糠醛氧化为 2-糠酸：但均相催化法通常存在原子经济性差、废弃物排放量大、2-糠酸产率相对较低等缺点。
多相催化法也被广泛用于生产 2-糠酸。研究人员开发了多种金属催化剂，通过氧气催化氧化糠醛，2-糠酸产率可达 80%-99%（具体取决于催化剂和反应介质）但由于糠醛化学性质活泼，反应需精确控制温度和压力。相比之下，电催化氧化是一种可靠的糠醛氧化方法，可在易于连续操作的条件下进行。
另一种重要的己糖衍生生物质化学品是 5 – 羟甲基糠醛（HMF），作为可持续发展化学领域的 “潜力股”，其可像糠醛一样作为平台化合物合成多种大宗商品。HMF 还原生成的 2,5-双（羟甲基）呋喃（BHMF）可广泛用于生产粘合剂、增塑剂、表面活性剂、医药中间体，以及作为合成树脂材料、纤维材料、泡沫材料等的单体。HMF 的还原主要通过传统热化学加氢和电化学加氢实现。热化学过程通常采用多相催化法，以贵金属为催化剂，在高压和高温下以氢气为氢源，且对溶剂环境有特定要求。尽管传统热化学加氢已取得显著进展，但由于其存在能耗高、需高温高压等局限性，研究重点近年已转向电催化法。铜基催化剂对 C=O 加氢具有高选择性，是 HMF 选择性加氢制备 BHMF 的理想候选。此外，氢气本身是一种宝贵的能源，而电催化加氢（ECH）被认为是一种将 HMF 还原为 BHMF 的清洁工艺，无需高压氢气，无处不在的水即可作为氢源。催化剂的固有性质决定了特定的反应路径，进而生成 BHMF 及其他产物。与析氢反应（HER）相比，阴极上 HMF 电还原生成 BHMF 等高价值化学品，同时耦合阳极上醛类的电催化氧化，可显著提升电解过程的附加值。
因此，本研究旨在开发一种新型耦合体系，通过电催化氧化（ECO）糠醛和电催化加氢（ECH）还原 HMF，分别制备 2-糠酸和 BHMF。研究制备了银基催化剂以催化电极反应，–开发了一种简单高效的阳极制备方法，实现糠醛的高效氧化。阳极和阴极反应均能以超过 95% 的产率获得目标产物，并进一步提出了可能的反应机理。本研究通过电驱动实现生物质衍生醛类的升级转化以生产高附加值产品，有望为电解生产生物质基产品的新工艺开发提供启发。
通过简单的浸泡–灼烧法制备出电解耦合体系的阳极（Ag2O@NF）催化剂。该方法只需将洁净的泡沫镍浸泡在硝酸银溶液中，随后在150℃的空气氛围下进行煅烧，即可实现氧化银/银在泡沫镍上的原位负载。进一步对Ag2O@NF电极进行表征分析以及电化学性能的测试，证明了催化剂具有优异的电催化活性。
图1. 1M KOH中所制备的Ag2O@NF阳极的电化学性能。（A）：添加和未添加50mM FF的LSV曲线；（B）：添加和未添加50mM FF的Tafel图；（C，D）：在0.5 V vs. Ag/AgCl的电势下，添加和未添加50mM糠醛时的奈奎斯特曲线。振幅：10 mV，频率：10-2–105Hz；（E）：–0.03 V vs. Ag/AgCl时的电流密度–扫描速率曲线；（F）：在H型电解槽中长时间电解时在不同电压下的电流密度随时间变化。
如图 1A 的 LSV 曲线所示，在 1M KOH 溶液中加入 50mM 糠醛底物后，Ag₂O@NF 的催化电流明显增大。在较低电压范围（–0.85 V 至 0.3 V vs. Ag/AgCl）内，Ag₂O@NF 呈现出高电流响应，而未经处理的 NF 在此电压范围内未表现出任何催化电流响应。这一结果说明，通过负载 Ag/Ag₂O 等活性金属催化剂对 NF 进行改性，能够有效提升糠醛的氧化活性。与 CuO 相比，Ag₂O 的性能更为优异。另外，AgNO₃的浓度对电催化性能有着显著的积极影响。当采用相同的制备方法，将催化剂载体更换为 CuF 时，催化性能大幅下降。在不同的催化剂中，Ag₂O@NF 对糠醛氧化反应的催化性能最佳。
如图 1B 和 1C 所示，Tafel 斜率的变化分别表明，糠醛氧化反应（FOR）相较于析氧反应（OER）更易于在阳极发生，且 Ag₂O@NF 阳极对糠醛氧化反应动力学有显著的促进作用。通过电化学阻抗谱（EIS）进一步对氧化过程的电子转移能力进行评估，发现与 NF 相比，Ag₂O@NF 阳极的 Rp 显著降低，这表明电化学反应动力学增强，同时电荷转移过程导致的阻抗显著下降。该结果说明 Ag₂O@NF 阳极对糠醛氧化具有良好的催化效率，且电荷转移过程的阻抗较低。
此外，增加电极表面电化学活性位点的数量也能提高催化效率。通过双层电容（Cdl）可证实电化学活性表面积（ECSA）的增加。在没有法拉第电流的情况下，以不同扫描速率记录原始 NF 和 Ag₂O@NF 的循环伏安曲线，结果显示 Ag₂O@NF 的 ECSA 比 NF 大得多。综上所述，本研究开发的阳极催化剂制备方法，通过负载 Ag/Ag₂O 对 NF 进行改性后，糠醛氧化的催化活性得到大幅提升，这主要归因于形成了更多的电化学活性位点和更低的电子转移电阻。
图2. 不同条件下糠醛氧化制备糠酸。（A）：在H型电解池中不同电解电位下糠醛的转化率；（B）：在H型电解池中不同电解电位下2-FA的得率；（C）：H型电解池中不同电解电位下的FE；（D）：在H型电解池中处于最佳电压（0.5 V vs. Ag/AgCl）下NF和Ag2O@NF的电催化性能比较；（E）：在H型电解池中处于最佳电压（0.5 V vs. Ag/AgCl）下载体对阳极糠醛氧化性能的影响；（F）：流通池中不同电压下的阳极Ag2O@NF的电催化性能。
进一步研究了糠醛在H型和流通池中的电解氧化，并与未处理的NF阳极进行了比较。图2A、B和C显示了电解120分钟后获得的糠醛转化率、2-FA得率和FE。可以清楚地观察到，相对最佳的电解电位为0.5 V vs. Ag/AgCl。在该电位下反应120分钟后，Ag2O@NF催化得到的糠醛转化率、2-FA得率分别为100%和99.3%，显著高于NF阳极。在0.1–0.6 V的区间内，Ag2O@NF获得高于96%的FE，表明了Ag2O@NF对糠醛氧化具有较高的选择性，进一步证实了负载Ag/Ag2O的重要性。然而，NF载体同时也催化部分糠醛的氧化。使用CuF和碳毡代替NF，通过相同的制备方法负载Ag/Ag2O。Ag2O@CuF和Ag2O@C阳极的2-FA得率都较低，表明NF的确有助于糠醛的氧化。因此，通过浸泡和煅烧的制备过程也可以活化NF以形成更多的活性物种。进一步在流通型电解池进行电解，在1.4-1.7V的电压下，可获得92%-93%的2-FA得率（图2F）。
图 3. Ag2O@NF阳极上糠醛氧化的反应机理：（A）电压对阳极上氢气形成的影响;（B）电压对不同途径糠醛氧化摩尔比的影响;（C） Ag2O@NF阳极上糠醛氧化的可能反应机理。
此外，研究中发现在阳极上糠醛氧化的同时伴随着氢气的产生。根据从分子糠醛氧化转移到阳极上的电子数量不同，提出了Ag2O@NF阳极上糠醛氧化为2-FA的两种可能途径。双电子途径表示在一分子糠醛氧化过程中向阳极转移了两个电子，而单电子途径表示只有一个电子转移到阳极。双电子途径的产物（2-FA + H2O）的自由能（−5.61 eV）低于单电子途径（2-FA + H2）（−2.94 eV），表明双电子途径在热力学上更可行。但由于单电子途径较低的能量势垒，C-H断裂产生的氢原子结合形成H2的单电子途径与双电子途径会同时发生，且通过单双电子途径氧化糠醛的比例与施加的电解电压有直接关系（图3A）。
此外，该研究通过在泡沫铜上电沉积Ag，制备出阴极催化剂Ag@CuF。该催化剂同样表现出优异的电化学性能。分别对还原电压、电解质环境、HMF底物浓度以及催化剂负载活性物质和基底的调控，发现阴极还原反应在中性的电解质环境中、HMF底物浓度较低时（30 mM），有利于实现HMF高效地电还原至BHMF。在最佳的还原电解电压（1.3 V vs. Ag/AgCl）下，BHMF的得率超过90%。
图4. 不同条件下Ag@CuF阴极上HMF的电还原合成BHMF。（A）：H型电解池中在PBS缓冲液（pH 7.2–7.4）中电解电位对HMF转化率、BHMF选择性和得率的影响；（B）：H型电解池中电解质pH的影响；（C）：H型电解池中HMF浓度的影响；（D）：H型电解池中CuF、Ag@CuF和Ag@C在最佳电解条件下（−1.3 V vs. Ag/AgCl，PBS）的电催化性能比较。
图 5. Ag@CuF阴极上电催化合成BHMF的可能机制：（A）电催化加氢和电还原的可能机制；（B）在PBS缓冲液中（pH 7.2–7.4），CuF和Ag@CuF的CV曲线；（C） Ag@CuF阴极上HMF转化为BHMF和BHH的反应途径。
进一步解析了阴极催化剂上HMF还原的可能机理（图5A）。在Ag催化剂上合成BHMF可以通过ECH和电还原途径进行。该研究基于H*的来源提出了两种可能的ECH机制。当使用pH为5.0的PB缓冲液作为电解质时，与pH为7.2–7.4的PBS缓冲液相比，BHMF得率无显著提高，表明以水为氢源的ECH I可能是主要机制。体系中存在两个主要的竞争反应：在高底物浓度下加氢二聚导致形成二醇（BHH）的反应，以及在更负的电势下更容易发生的HER。质子和电子形成H*是至关重要的一步。一个H*可以和另一个H*结合形成氢气，也可以与HMF结合形成自由基中间体。而中间体的后续反应有两种可能的方式：进一步加H*将形成BHMF，而两个中间体的结合将导致BHH的形成。在较低电压下，吸附氢原子的形成较少，BHMF得率可能较低，HMF分子之间形成BHH的反应将成为竞争反应。在更高电压下，产生的吸附氢原子增加，HER成为主要的竞争反应。因此，合适的阴极还原电位对于平衡HER以及控制BHH的形成速率以获得较高的BHM得率至关重要。
在成功制备银基阳极和阴极后，进一步建立了耦合电解系统，在阳极上将糠醛转化为2-FA，在阴极上将HMF还原为BHMF。首先在H型电解槽中测试耦合电解的可行性，其中阳极电势控制在0.5 V，以Ag/AgCl作为参比电极使2-FA产率最大化，并且Ag@CuF作为对电极。在120分钟操作后，在阳极上获得糠醛的100%转化率和96.3%的2-FA产率，并且在阳极上得到90.1%的HMF转化率和90.6%的BHMF得率，表明耦合系统可以有效工作。
图 6. 电解耦合体系产生的产品产量和附加值：（A）：电解耦合流通池中不同操作电压下的2-FA得率和阳极FE；（B）：电解耦合流通池中不同工作电压下的BHMF得率和阴极FE；（C）：在非耦合流通池中，不同操作电压下的2-FA得率和阳极FE；（D）：电解耦合流通池中不同电压下单位电耗产生的阳极和阴极产物的产量；（E）：非耦合流通池中不同电压下单位电耗产生的阳极产物和H2的产量；（F）：耦合和非耦合电解体系单位电耗产生的产品附加值比较；（G）电解耦合体系中分批补料阳极产物2-FA的得率和浓度；（H）电解耦合体系中分批补料阴极产物BHMF的得率和浓度。
进一步使用流通型电解池进行耦合电解，其中电极反应在其各自的最佳电解质条件下发生。如图6A和B所示，在耦合电解体系中，2-FA和BHMF得率随电压先增加，在1.7 V获得最高得率后降低。在低电压下，由于驱动力不足，动力学速率较慢，电极反应进行缓慢，从而降低了产物得率。在如2.0V的高电压下，阳极产物得率无显著降低，但是BHMF得率大幅下降。此外，随电压增加，阳极和阴极上的FE显著降低，表明更多的副反应的发生。在最佳电压条件（1.7 V）下，在阳极和阴极上获得了98.9%的2-FA得率以及98.7%的BHMF得率，阳极和阴极的FE分别为93.8%和56.8%。该结果表明耦合电解体系可以在温和条件下实现2-FA和BHMF的高效联产。
本研究基于银基电催化剂构建了一种耦合电解体系，实现了糠醛的电化学氧化制备 2-糠酸（2-FA）与 HMF 的电还原制备 BHMF 的协同转化。Ag₂O@NF 阳极对糠醛氧化展现出优异催化活性，研究发现该过程伴随氢气生成。其中，超 90% 的 2-FA 通过双电子途径形成，而单电子途径则生成氢气，且氢气生成量与施加电压密切相关 ——较低电压更利于 H₂生成。通过在泡沫铜（CuF）上电沉积金属银制备的 Ag@CuF 阴极，可高效催化 HMF 电还原生成 BHMF。电沉积银过程显著增大了 CuF 的电化学活性面积，并降低了电子转移电阻，但阴极法拉第效率（FE）受电压影响较大（20–80%），且析氢反应（HER）为主要竞争反应，电压越高，HER 越显著。在 1.7V 最佳电压下，该耦合体系实现了阳极 98.9% 的 2-FA 得率与阴极 98.7% 的 BHMF 得率。与非耦合体系相比，其单位电耗可产出更高附加值产物，表明该耦合体系在生物质衍生醛类升级转化为高价值化学品领域具有重要应用潜力。
Upgrading biomass derived furan aldehydes by coupled electrochemical conversion over silver-based electrocatalysts, 2024, Chemical Engineering Journal
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.151001
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