第一作者：张丽敏
通讯作者：王超
通讯单位：中北大学
阴离子交换膜（AEMs）是阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）的核心部件，其性能涵盖离子电导率、机械强度和尺寸稳定性等各个方面，并直接影响燃料电池的实际应用。通过优化聚合物网络结构，可最大限度地提高整体性能。研究表明，复杂的链段结构可比独立的链段纠缠更紧密地连接聚合物链段，从而限制它们的自由运动，增强膜的尺寸稳定性和机械性能，同时提高离子电导率和电池性能。具体来说，由于XA成分的引入，CPPO/XA-20 %膜的半互穿结构改变了链段的缠结模式并增强了离子传输，导致电导率从CPPO-10 %交联膜的38.67 mS cm−1增加至59.11 mS cm−1，功率密度上升到215.53 mW cm−2。相比之下，完全互穿的CPPO/CPVA-30 %膜表现出复杂的链段纠缠结构，不利于离子传导，导致功率密度仅为164.40 mW cm−2。然而，链段缠结显著提高了机械性能，CPPO/CPVA-30 %膜的拉伸强度从33.35 MPa提高到86.74 MPa。
本文探讨了膜段结构在交联和互穿条件下对性能的驱动机制。研究表明，可以通过自由体积分数和总能量来分析该机制。此外，复杂的内在协同作用在优化膜性能方面发挥着重要作用。
感谢中北大学王超团队（第一作者：张丽敏）供稿！
本文所用
燃料电池夹具及燃料电池测试系统
由武汉之升新能源有限公司提供
面对传统化石能源储量的持续枯竭，迫切需要探索新的可再生能源替代品。尽管太阳能、风能和水力发电等清洁能源展现出广阔的前景，但由于常受到地理和环境因素的制约，以上能源的供应往往出现显著波动。在碳达峰与碳中和目标的背景下，氢作为零碳能源的重要组成部分，逐渐成为一种关键经济能源，有效缓解了传统能源形式所面临的不足。氢氧燃料电池是一种创新型电化学装置，可以直接将燃料的化学能转化为电能。该技术利用可再生氢气和氧气作为原料，其中聚合物电解质燃料电池因其高功率密度及简化操作程序而受到广泛关注。这一类别主要包括质子交换膜燃料电池（PEMFC）和阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）。PEMFC展现出显著的质子导电性，以及优异的碱性稳定性与尺寸稳定性。然而，其对铂和其他贵金属催化剂的严重依赖阻碍了其应用范围的扩大。相比之下，AEMFC因其多种优势而迅速成为研究的前沿，例如增强的氧还原动力学、减少的腐蚀和氧化以及非贵金属催化剂的利用。它们被广泛认为是PEMFC的有前景的替代品。
在AEMFC中，氧气在阴极引入并反应形成氢氧根离子，氢氧根离子穿过阴离子交换膜（AEMs）并在阳极与氢气反应，从而完成整个动力学反应。由于由于氢氧根离子的尺寸比氢离子大，氢氧根离子固有的迁移速率相对较低，导致AEMFC的氢氧根离子电导率远远落后于质子电导率。此外，由于AEMFC在碱性、高温和潮湿的环境中运行，AEMs的稳定性直接影响电池的整体性能。作为AEMFC的核心部件之一，理想的AEMs应具有以下特点：高导电性、良好的碱稳定性、强机械性能和最小的尺寸变形。
在AEMFC的发展历程中，高导电性离子交换膜的研发至关重要。离子迁移率与离子交换容量（IEC）共同决定了AEMs的氢氧根离子电导率。早期，主要通过增加阳离子基团的密度来提升电导率，但这也导致了膜材料吸水膨胀及尺寸稳定性差等问题。因此，为确保AEMs在高碱性和高湿度条件下能够高效、持续地运行，实现离子电导率与尺寸稳定性的平衡已成为当前膜结构与性能优化面临的最大挑战。构建交联模型已成为解决这一问题的一种常用方法。具体而言，交联结构的引入使聚合物链段之间的连接更加紧密，降低了自由移动的可能性，减少了变形风险。同时，该结构改善了离子传导通道的大小和分布，提高了膜材料的尺寸稳定性和氢氧根离子的电导率，增强燃料电池的功率输出。此外，由于交联所导致的电导率下降及脆性的增加，可通过构建半互穿或全互穿聚合物网络体系来加以改善。例如，在复合膜中引入线性导电成分，以增加活性基团或交联网络结构含量，使其相互缠绕，从而赋予膜材料优异的机械强度。
本文研究了膜段结构对膜宏观性能和燃料电池性能的影响机理。重点将集中在两个关键方面，即交联程度和相互缠绕的程度。围绕功能分区策略，结合离子输运理论，研究交联互穿聚合物网络的构建对膜材料理化性质和电池器件应用的影响。首先，基于交联结构改善膜膨胀和提高力学性能的作用，制备了交联聚苯醚基质。其刚性的主链结构在热力学不相容下更容易发生微相分离，形成更连续的离子输运区。同时，侧链中醚键的存在使聚合物骨架具有更大的旋转自由度，减轻了刚性结构带来的结构脆性，增强了膜的柔韧性和成膜性能。其次，由于交联导致电导率下降，本文引入线性导电组分，增加复合膜内活性基团的含量，诱导形成清晰的亲疏水相分离形态，保证膜材料的离子传导能力。同时，为了提高复合膜材料的柔韧性，增强其成膜能力，选择聚乙烯醇作为第二高分子组分，形成完全互穿的网状结构。在完全互穿的网络体系中，分子链之间产生了更强的相互作用，柔性聚合物体系的引入可以显著提高复合膜的延展性。此外，聚乙烯醇含有大量的亲水性基团，形成了充足的离子输运水通道，在一定程度上弥补了非功能化第二组分的缺陷。在保持离子传导能力的同时，优化了膜材料的机械稳定性、尺寸稳定性和燃料电池性能。本文揭示了二者之间可能存在的相互关系和协同效应，全面系统地揭示了膜段结构对宏观性能和器件应用性能的影响，为优化膜材料的设计和制备，提高燃料电池性能提供了理论依据和实践指导。
IEC是离子交换膜的关键表征参数，直接影响膜的离子电导率、溶胀率和尺寸稳定性。QPPO膜的IEC值为1.96 mmol g-1；然而，随着交联程度的增加，CPPO-x%膜的IEC值从1.8 mmol g⁻1下降到1.67 mmol g⁻1。引入额外的交联剂消耗了更多的溴官能团，导致功能化位点的数量减少，阳离子基密度降低。因此，与QPPO相比，CPPO-x%膜的IEC值预计会呈现下降趋势。然而，选择碱性离聚物SustainionⓇXA-9作为第二导电段，并结合完全碳化的聚乙烯醇（PVA）作为第二基体，导致膜材料的吸水率随着互穿网络比例的增加而不断增加。
图1 QPPO和CPPO-x%、CPPO/XA-x%和CPPO/CPVA-x%薄膜的吸水率和溶胀率（a-c）、机械性能（d-f）和热稳定性（g-i）。
膜材料的吸水与溶胀行为在实际应用中直接影响其长期稳定性。此外，离子交换膜的含水量与其离子电导率紧密相关。在保持低溶胀的同时将含水量控制于合理区间，对于达成高性能离子交换膜而言至关重要。QPPO与CPPO-x%膜的尺寸稳定性如图1（a）所示。QPPO中存在更多的亲水性官能团，从而具备更优的吸水特性（20°C时为11%）。随着交联度的提升，CPPO-x%膜的吸水率（WU）显著降低，这可归因于两方面。其一，由于交联剂的引入占据了部分功能位点，致使阳离子基团和亲水区域的密度下降，导致IEC降低。其二，交联度的增加占据了空间，减少了自由体积并限制了水分的储存。因此，CPPO-x%膜材料总体呈现出较低的WU和溶胀率（SR）。如图1（b）所示，当温度从20°C升高至80°C 时，所有CPPO/XA-x%复合膜材料的WU和SR均有所上升。在80°C的环境中，随着XA组分比例的增加，CPPO/XA-x%复合材料的吸水率从10.5%升至16.7%，均超过了CPPO-10%纯膜的5.4%。这种提升归因于引入了第二种导电组分，其增加了亲水性阳离子基团的数量，从而改善了复合膜的亲水性。互穿网络的形成限制了聚合物链段的自由移动，减少了自由体积并限制了过度吸水的能力。因此，当温度从20°C升高至80°C时，整体的WU变化甚微。就溶胀行为而言，随着WU的增加，SR从CPPO-10%纯膜的3.4%上升至CPPO/XA-30%复合膜的10%，仍处于相对较低的水平，这有利于膜的长期稳定性。如图1（c）所示，所有CPPO/CPVA-x%膜材料的WU和SR也随温度从20°C升高至80°C而增加。在80°C的环境中，随着CPVA组分比例的增加，CPPO/CPVA-x%复合膜的吸水率从8.9%上升至16.9%，超过了CPPO-10%纯膜的5.4%。这种增强归因于PVA中丰富的羟基，其增加了亲水基团并提升了复合膜的吸水性能。此外，完全互穿网络的形成由于聚合物链段的缠结增强了膜结构的保水能力。就溶胀行为而言，溶胀率从CPPO纯膜的3.4%增加至CPPO/CPVA-40%的10.1%，这是互穿网络结构所带来的紧密缠结的结果。这进一步增强了聚合物链之间的相互作用，限制了它们的相对移动，有助于维持膜的结构完整性，有效提升膜材料的尺寸稳定性。
燃料电池的测试温度通常最高可达80℃。在常规电池系统的装配测试过程中，外界因素如施加压力是不可避免的；因此，电极之间的AEMs必须具有足够的机械强度，以保证电池的长期稳定运行。室温下QPPO和CPPO-x%膜的力学性能测试结果如图1（d）所示。CPPO-10%膜的抗拉强度和断裂伸长率分别为19-33mpa和12-20%，完全满足电池应用的要求。引入交联剂后，PPO分子链上苯环所赋予的刚性结构显著增强了膜的柔韧性，断裂伸长率从QPPO的3.7%提高到CPPO-10%的20.21%。此外，交联提高了分子链之间的连通性，减少了相对位移的发生，大大提高了机械强度（QPPO为19.44 MPa，CPPO-15%为40.98 MPa）。如图1（e）所示，随着第二组分的引入，断裂伸长率的总体趋势减小。这是由于半互穿聚合物网络的形成，其中线性聚合物成功地在交联网络内交错，形成一个更强大的纠缠状态，限制了聚合物链段的自由运动。因此，分子链不容易发生相对滑移，致使复合膜的过度刚性，从而降低断裂伸长率；复合膜的抗拉强度显著增加，最大达到56.31 MPa，呈现相反的趋势。
然而，当复合物比例过高时，两种聚合物之间的相容性会变差。因此，复合膜的设计应当聚焦于两种聚合物的比例，并采用更具针对性的策略来处理不同聚合物基质之间的相容性问题。完全互穿复合膜的机械性能见图1（f），其中第二种CPVA交联组分的引入显著增强了CPPO/CPVA-x%复合膜的机械性能。具体而言，断裂伸长率从CPPO-10%的20.21%增加至CPPO/CPVA-30%复合膜的25.76%，而拉伸强度则从CPPO-10%的33.35 MPa上升到CPPO/CPVA-30%复合膜的86.74 MPa。此改进可归因于CPVA和CPPO之间成功构建了完全互穿的网络结构，有利于聚合物链的相互穿插和紧密缠结。其间相互作用强化了链间的相互作用，限制了分子链的相对运动，赋予复合膜结构更大的刚性，实现了拉伸强度的大幅提升。另一方面，CPPO/CPVA-x%复合膜中的一些未交联的PVA可能会与水分子形成连续的氢键网络。这些氢键的形成增强了链段之间的结合效应，减少了高温下链段的自由移动，提升了膜的强度。因此，膜的延展性下降；尽管引入了柔性的PVA结构，但复合膜的伸长率仅有轻微改善。然而，总体而言，构建完全互穿的结构有效地优化了复合膜的机械性能。
本研究还对所有膜材料的热稳定性予以了考察。如图1（g – i）所示，在不同的温度阶段能够观察到膜的质量损失情况。在100°C至200°C这一区间内，质量损失主要源自聚合物膜材料中所含水分的蒸发。在200°C至400°C之间，出现了显著的质量损失，可归因于阳离子基团的降解。在400°C至500°C这一范围，所有聚合物膜材料均呈现出相当大的质量损失，主要是由于在较高温度下聚合物主链的降解所致。总之，所制备的膜材料展现出良好的热稳定性，其结构降解始于200°C，远高于燃料电池的运行条件，可满足燃料电池应用中AEMs的热稳定性要求。
离子电导率是表征AEMs于电化学装置实际应用水平的关键参数之一。图2呈现了CPPO-x%、CPPO/XA-x%及CPPO/CPVA-x%膜材料在20°C、40°C、60°C与80°C温度下的电导率情况。如图所示，所有膜材料的电导率均随温度升高而显著提升，这归因于温度升高时水分子的迁移性增强，加快了氢氧根离子的传输速率。结果表明，交联的引入致使CPPO-x%系列膜的整体离子电导率下降，从QPPO的58.56 mS cm-1降至CPPO-10%的38.67 mS cm-1。这证实了交联过程中形成的疏水交联结构与膜内的其他分子链段相互缠结。此种缠结占据了分子链段先前相对自由的空间，从而限制了阳离子基团的自组装，降低了微相分离的程度，致使离子传导区域出现不连续性，并对物质传输产生不利影响。此外，刚性的交联剂占据了部分功能位点，降低了阳离子基团的密度，进而降低了离子电导率。然而，CPPO-10%膜的离子电导率相较于其他交联膜有所提高。这一改善或许归因于交联达到了最佳程度，对微相分离形态的影响最小。相反，交联剂中的醚键能够促进分子间或分子内阳离子与偶极的相互作用。由此产生的力可能作为一种额外的驱动力，促进阳离子基团的自聚集，并弥补氢氧根离子传输能力的损失。
相较于单一成分的CPPO链段结构，CPPO/XA-x%半互穿复合膜于80°C下的离子电导率呈现出显著提升。尤为值得注意的是，CPPO/XA-20%的氢氧根离子电导率达59.11 mS cm-1，此归因于引入了第二种导电成分，其提供了额外的离子传输位点。这种增强有利于通过格罗特斯机制促进离子传导，从而加快氢氧根离子的传输速率。与此同时，离子传导区域的扩展强化了亲水与疏水区域之间的相分离，构建出更为连续的离子传输通道，解决了PPO基质中结合位点缺失的问题。然而，随着XA组分的持续增加，两种聚合物之间的相容性恶化，致使离子通道的形成受阻，对氢氧根离子的正常传输产生不利影响，进而导致电导率大幅下降。
在CPPO/CPVA-x%全互穿型AEMs中，第二组分不存在阳离子功能位点，这意味着复合膜中CPVA组分比例的增加会致使整体电导率降低。此降低现象归因于IEC的降低以及阳离子基团数量的减少。在通过格罗特斯机制进行离子传输时，氢氧根离子与阳离子位点相结合，并从一个位点跃迁至另一个位点；这些跳跃位点的缺失必然导致离子电导率的下降。尽管所有复合膜的功能位点数量均有所减少，但CPPO/CPVA-30% 复合膜的离子电导率提升至56.29 mS cm-1，而 CPPO-10%则为38.67 mS cm-1。这种改善或许归因于PVA的结构，其含有众多羟基。这些亲水基团显著增强了复合膜的吸水能力。大量水分子的存在有利于通过载体机制进行离子传输，从而加快氢氧根离子的传输速率。然而，过量的PVA会导致过多的水分吸收，从而稀释离子浓度[41]。从链缠结的角度来看，过多的PVA 链段会导致膜内过度缠结，改变微观结构和分子间力的分布。一方面，过多的亲水性链段可能破坏原有的离子传导路径。另一方面，因过度吸水而引发的膨胀会增大链段之间的间距，影响功能基团与离子的有效结合和传导。这突出了为离子传输过程构建水通道的重要性。精心的设计和平衡对于维持复合膜卓越的离子电导率性能至关重要。
图2 CPPO-x%、CPPO/XA-x%、CPPO/CPVA-x%薄膜材料的电导率（σ）。
AEMs的离子电导率不仅依赖于水分子所促进的协同传输，还可通过构建清晰的微相分离形态得以增强，该形态能够造就连续的亲水性离子传输区域，进而提升离子传输效率。针对具有出色离子电导率的CPPO-10%、CPPO/XA-20%以及CPPO/CPVA-30%膜材料开展了原子力显微镜测试。通常而言，聚合物主链呈疏水性，而阳离子传导基团则为亲水性。如图3所示，在CPPO/XA-20%（图3b）中引入第二种导电成分，相较于CPPO-10%结构（图3a），形成了更为显著的相分离形态，亲水性暗区和疏水性亮区更为明晰。线性导电聚合物在CPPO/CPVA- 30%（图3c）中的掺入，致使形成了更为集中的离子传输区域。这归因于PVA的固有结构，其包含大量羟基官能团，从而增大了膜结构内亲水区域的表面积。这种增强促进了离子基团的局部迁移，并强化了离子簇的聚集行为，导致离子传输区域更为集中。由此，复合膜材料的性能获得了显著的改善。
图3 分别为CPPO-10%（a）、CPPO/XA-20%（b）和CPPO/CPVA -30%的原子力显微镜图像，（d）CPPO-10%、CPPO/XA-20%和CPPO/XA-30%的小角X射线散射图谱。
分子链段的缠结与微相分离形态之间存在着深刻的内在联系。在聚合物体系中，分子链段缠结的方式和程度对微相分离形态的形成起着至关重要的作用。一方面，适度的分子链段缠结有助于不同链段之间特定相互作用区域的形成，这些区域可能作为微相分离的起始点或稳定构型的支撑结构。例如，在缠结过程中，由于相互亲和力的差异，化学性质不同的链段可能会逐渐聚集形成局部有序结构，进而引发微相分离，并形成特定大小和形状的微区，如本文所讨论的CPPO/XA-20%和CPPO/CPVA-30%膜材料。另一方面，一旦微相分离形态确立，它又会反过来影响分子链段的进一步缠结行为。微区的存在改变了各段所处的局部环境，限制或引导它们在边界和微区内的运动和缠结。例如，柔性段的缠结可能沿着刚性微区周围的微区表面发生，从而形成特定的拓扑结构；相反，由于亲水性和疏水性微区之间的化学性质差异，链段的缠结表现出选择性分布和缠结模式，进一步稳定了微相分离形态。
为了确认微相分离形态的形成，采用小角X射线散射进行进一步的形态分析，结果如图3（d）所示。散射矢量“q”反映了分布在膜疏水区域内的离子区域之间的特征分离长度。与CPPO-10%膜材料的光谱相比，CPPO/XA-20%复合膜在q=1.64 nm-1处表现出明显的相分离峰。利用关系式d=2π/q，可得出离子域的距离为10.3纳米，这表明线性第二导电成分具有更强的聚集能力，从而有效地形成团簇。相反，在小角X射线散射形态分析中，CPPO/CPVA-30%复合材料未显示出更显著的结果，这可能是由于链段过度缠结，阻碍了离子区域的充分聚集。
由于电池实际运行过程中会发生氢渗透现象，可能会导致显著的燃料损失和开路电压降低。为了研究膜材料的整体性能，将CPPO-10%、CPPO/XA-20%和CPPO/XA-30%组装的单电池在80°C和100%相对湿度的条件下进行了测试，结果如图4所示。数据表明，CPPO-10%、CPPO/XA-20%和CPPO/XA-30%膜的最大开路电压分别为0.97V、0.99V和0.98V。这表明这些膜能够确保出色的气体阻隔性能，这对于离子交换膜材料的长期运行至关重要。从链段缠结的角度进行更深入的分析表明，在缠结过程中膜材料内的分子链形成了相对密集且有序的结构，有效地阻止了气体分子的渗透。这一特性赋予了这些膜卓越的气体阻隔性能，为离子交换膜材料的稳定长期运行奠定了坚实的基础，满足了其基本要求。
对图4所示的AEMFC测试曲线展开进一步探究可知，CPPO-10%膜材料所能达成的最大功率密度为175.62 mW cm-2。相较而言，CPPO/XA-20%复合膜的功率密度显著上升，峰值达215.53 mW cm-2。此提升的关键要素可从链段缠结的视角予以阐释，确切而言，应归因于XA组分的引入。在融入XA分子链段后，其与既有的链段相互交织，进而在复合膜中引入了更多的阳离子基团。这些新添的基团于由缠结链段所形成的微环境里为离子传输创设了更多的“着陆点”，大幅增加了离子传输位点的数量，进而提升了离子电导率。此外，线性导电聚合物XA 的引入改变了链段的缠结模式与构型，在此新缠结结构下推动了离子更显著的聚集行为。这切实构建了一条更为高效的离子传输通道，为功率密度的提高提供了有力支撑。反之，CPPO/CPVA – 30% 复合膜仅实现了164.40 mW cm-2的功率密度，表明其性能欠佳。这主要可归因于从链段缠结的角度所呈现出的问题；具体来讲，CPVA分子链段与CPPO链段的缠结致使复合膜的整体结构发生改变，这对离子传导不利。CPVA链段的特定属性可能在缠结后造成链段间距及相互作用不理想，阻碍了离子的快速迁移，最终致使复合膜的离子电导率降低，并限制了其功率密度的提升。
图4 80℃和100%相对湿度下CPPO-10%、CPPO/XA-20%和 CPPO/CPVA-30%膜的氢氧化物单电池测试。
为深入探究链段缠结特性与各项性能之间的内在关联及相互影响，运用Material Studio的非晶胞模块进行模型构建。选取具备最优机械性能的体系，即CPPO-10%、CPPO/XA-10%及CPPO/CPVA-30%。通过模拟计算链段间的自由体积分数（FFV）以及总相互作用能。由图5中分子链段结构的模拟图像可见，CPPO-10%的整体结构相对疏松，分子片段之间的空隙较大，这反映出在交联条件下分子排列的变化。相较而言，CPPO/XA-10%的分子结构显著更为紧凑，分子片段分布更为密集，表明其在半互穿状态下分子链段的堆积程度更高。CPPO/CPVA-30%中分子链段结构的分布呈现出独特的形态，这或许是由两种特定交联结构之间的相互作用所致，这与前两个体系在局部区域所观察到的分子排列和聚集模式存在显著差异。
具体来讲，在CPPO-10%中，交联反应未能在分子链段之间建立起足够紧密且广泛的连接，致使这些链段在空间中保持相对较高的自由度，进而导致整体结构较为松散。这种松散的结构在抵御外力方面效果欠佳，当遭受拉伸或压缩时，分子链段会出现相对滑动和位移。然而，分子片段之间较大的空隙为小分子物质的扩散提供了相对便利的通道。例如，在电池应用中，作为膜材料，它有利于电解质溶液中传输离子更顺畅地通过，从而提升质量传递。不过，相对宽松的通道会致使燃料电池的开路电压降低，并削弱气体阻隔性能。
对于CPPO/XA-10%，XA分子链的N+段与CPPO-10%分子链上的季铵基团在半互穿状态下形成稳定的氢键网络。这种相互作用促进了分子段的靠近和紧密排列，将整个分子结构编织成一个紧密的网络。此外，半互穿网络的形成可能会限制分子段的运动自由度，增强结构的紧密性。高堆积密度赋予膜材料优异的机械性能，包括更高的强度和硬度。这使其能够更好地承受外部机械载荷，适用于对机械性能有严格要求的应用。然而，这种高堆积密度也可能带来潜在问题，因为密集的分子堆积会减少离子传输可用的通道和空间，影响材料的离子电导率。此外，它可能在加工过程中带来挑战，例如膜材料成型性的下降。
在CPPO/CPVA-30%系统中，两种特定交联结构之间的相互作用可能源于多种因素的综合作用。一方面，CPVA具有较长的柔性链段，在交联过程中这些链段会在CPPO分子链之间相互交织，形成独特的互穿结构，改变分子链段的整体分布。另一方面，在交联反应过程中，这两种交联结构可能会表现出协同或竞争效应。协同作用可能会促使某些区域分子链段的排列更加有序，从而形成特定的聚集结构；相反，竞争效应可能导致不同区域分子链段分布不均，产生独特的形态。
这种独特的分子链段结构分布使得CPPO/CPVA-30%在性能上与前两个系统有显著差异。就离子电导率而言，由于局部区域分子排列和聚集模式的不同，材料内部离子的传输路径和速率会发生变化。与CPPO-10%相比，独特的结构导致离子传输通道的复杂性增加，从而产生各向异性的离子电导率，并影响质量传递。此外，独特的分子结构在诸如WU和SR等方面也有不同的影响。分子链段的特殊排列可能会改变材料与水分子之间的相互作用模式，影响材料的吸水性能和溶胀行为。CPPO/CPVA-x%膜材料的SR均相对较低，这对材料在不同环境条件下的尺寸稳定性具有重要意义。
图5 通过分子模拟得到的三个体系的交联过程，交联后的最终结构及孔隙和分子表面图。
图6展示了这三种材料在密度、FFV和总能量方面的差异和趋势，为膜段结构和性能背后的驱动机制的进一步分析提供了理论支持。例如，密度的变化与材料结构的紧密程度有关，而FFV的变化会影响膜材料内链缠结的紧密程度。此外，总能量的波动可能反映出诸如链段间相互作用强度等特性。CPPO-10%和CPPO/XA-10%的密度都较低，表明其交联段结构相对松散。此外，CPPO-10%的FFV最高，表明其链段具有最大的运动自由度。随着XA被掺入CPPO/XA-10%，链缠结逐渐变紧，FFV逐渐降低。相比之下，CPPO/CPVA-30%的FFV最低，链缠结紧密；该样品的密度显著增加，并且在所有测试样品中总能量最高。通过详细的分析和验证过程，可确认所有模拟数据都与基础测试结果高度吻合。
图6 CPPO-10%、CPPO/XA-10%和CPPO/CPVA-30%系统的密度、FFV和总能量变化。
本文重点关注膜链段结构对其宏观性能和燃料电池性能的影响机制，特别强调两个关键方面：交联度和互穿度。交联度涉及膜内聚合物链通过化学键形成交联网络。本文表明，交联密度的变化显著影响膜的机械强度、尺寸稳定性以及离子传导路径的大小和分布，影响燃料电池性能。相反，互穿度研究不同聚合物如何相互缠绕形成特定的结构配置。已证实，互穿比例和方法的变化可以改变膜的微观结构形态，包括相分离现象和链堆积排列。这些微观层面的变化会影响质量传输、气体扩散、水管理以及其他与燃料电池运行相关的因素，最终影响燃料电池的整体性能。通过全面探究交联和互穿的独立效应以及它们之间潜在的相互作用和协同效应，本研究系统阐明了膜段结构如何影响燃料电池性能机制。此外，基于模拟计算，开发了一个将材料结构与性能相关联的模型，以量化段间的自由体积分数以及总相互作用能。这为材料设计和优化提供了理论依据。具体而言，如图7所示，从膜链段结构出发，分别从性能和结构本身两个方面进行了分析，表明适度的交联和互穿能够构建最优的段结构，优化离子传输通道，限制段的运动，稳定通道，促进协调，调节自由体积，促进离子扩散，并加速电极反应。
本研究为优化AEM材料的性能提供了实用指导。例如，通过调节交联度、引入合适的第二组分以及优化链缠结结构，可以提高离子电导率、气体阻隔性能、功率密度等，这完善了AEMFC领域的理论体系，并推动了AEMFC的实际应用。同时，本文阐明了分子链缠结与膜的宏观性能以及燃料电池应用之间的内在联系和相互影响规律，为理解聚合物电解质膜的微观结构–性能关系提供了理论支持，并完善了AEMFC领域的理论体系。然而，本文的研究仅针对特定的膜材料体系，即CPPO-x%、CPPO/XA-x%和CPPO/CPVA-x%，其通用性有待扩展，因为更多的新体系或复杂体系未被涵盖。未来，研究对象可以扩展到探索由更多聚合物、添加剂和交联剂组合构建的膜材料，以开发高性能和多功能的阴离子交换膜。此外，可以深入研究膜材料在长期运行条件下链段演变的机制，并加强膜材料与整体燃料电池系统之间的协同研究。
图7 膜链段结构和性质的内部关系分析图。
Limin Zhang, Yanyan Guo, Chunlin Wang, Boran Shi, Chao Wang, Mechanistic insights into cross-linking/interpenetrating network structures: impacts on membranes and fuel cell performance, Chemical Engineering Journal, 2025
DOI: 10.1016/j.cej.2025.162561