第一作者：黄子怡&陈熙
通讯作者：刘文&周明月
通讯单位：北京化工大学&中国石油大学
水系锌基液流电池（AZFB）因其高理论容量、环境友好性和成本效益高而成为大规模储能系统的有希望的候选技术。然而，AZFB 的实际应用仍然受到界面挑战的严重阻碍，包括不受控制的枝晶生长和析氢副反应（HER）。为了解决这些问题，作者报道了一种3-[双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸（DIPSO）作为双功能添加剂，用于负极界面工程。结果表明，DIPSO的磺酸基团和富含羟基的结构使其能够重塑Zn(OH)42-的溶剂化结构，抑制水分子的活性，同时这些基团有利于DIPSO分子在锌表面的优先吸附，从而调控成核位点，实现均匀无枝晶的锌沉积。在DIPSO添加剂的调控下，AZFB在80 mA cm-2电流密度下表现出近300次循环性能。在80 mA cm-2电流密度下，面容量高达80 mAh cm-2的AZFB也实现了超过200小时的稳定循环。
相关成果以“Interfacial Adsorption-Enabled Trace Additives for Stable Zinc-Based Flow Batteries”为题发表在Journal of Materials Chemistry A期刊上。
感谢北化刘文教授团队（第一作者：黄子怡）校稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
许多研究集中于通过调节电极、膜以及电解液来提高镀锌/剥离的可逆性。在众多方法中，添加剂已被证明是调控锌沉积和抑制枝晶的有效方法之一。锌的沉积过程主要包括五个步骤：锌物种从体相扩散到电极表面、脱溶剂化、电荷转移、成核和结晶。先前的研究主要集中在优化溶剂化结构以调控预沉积过程。然而，为了有效影响后续的沉积和生长阶段，界面调控至关重要，因为界面是连接前置过程、沉积和进一步生长的桥梁。有机添加剂通过选择性吸附在锌电极表面可以实现锌的均匀沉积，具有亲锌性磺酸基团的DIPSO有望优化锌负极界面，从而抑制副反应和调控锌的沉积。
在此，本工作引入了3-[双（2-羟乙基）氨基]-2-羟基丙磺酸（DIPSO）作为锌的新型界面吸附添加剂。通过实验研究和理论模拟相结合，阐明了DIPSO发挥其有益作用的潜在机制。利用其表面活性效应，这种添加剂即使是微量，也有望提高循环过程中锌负极的性能，从而解决AZFB中的两个关键问题。首先，DIPSO有效地重构了氢键网络并抑制了水分子的活性。其次，DIPSO分子在界面处的优先吸附丰富了亲锌位点并促进了均匀的电流分布，从而实现了锌的均匀沉积（图1）。与之前报道的较高浓度（0.3 M-0.6 M）的添加剂相比，超低浓度的DIPSO添加剂具有竞争力的化学成本（US$1.235 kg-1）实现了极低的边际成本（US$0.162 kWh-1），并且锌铁液流电池（ZIFB）的循环稳定性提高了两倍以上（300次循环 vs. <100次循环），同时不影响能源效率（> 80％）。
首先为了研究DIPSO对锌沉积过程动力学的影响，采用循环伏安法(CV)测试来评估添加剂对Zn/Zn(OH)42−电化学性能的影响。在空白电解质中，锌从−1.431 V开始沉积。加入0.01 M DIPSO后，氧化还原反应的负极电位可提升至−1.458 V，引入DIPSO后，显著增加的成核过电位有助于形成均匀且致密的锌沉积层（图2a）。与空白电解质中相比，添加剂使锌负极的交换电流密度i0从24.3 mA cm−2降至19.1 mA cm−2（图2b）。较低的交换电流密度有助于负极电流密度分布更加均匀，并在初始成核过程中形成较小半径的核，从而促进随后的致密锌沉积，这一点已得到相关研究的证实。因此，作者推测DIPSO改变锌沉积动力学可能有助于促进更紧密和均匀的锌沉积。相应地，如图2c和d所示，锌酸盐离子的扩散系数分别计算为约3.558×10−6cm² s−1（空白电解质）和2.839×10−6 cm² s−1（添加了DIPSO的电解质）。这一结果表明，添加DIPSO对体相扩散过程的影响较小。如图2e所示，本研究还测试了DIPSO对水分解稳定性的影响，加入DIPSO添加剂后，氢气析出电位从−1.632 V显著降低至−1.843 V，这表明即使微量的DIPSO添加剂也能有效抑制氢气析出反应（HER），这将提升锌负极的可逆性和稳定性。
随后，采用了计时电流测试（CA）探究初始沉积过程中界面上Zn2+扩散行为的差异（图2f）。在添加DIPSO的电解液中，锌沉积时的电流比空白电解液中的电流更稳定，这为传质提供了更多的途径，从而促进了界面处Zn(OH)42-更高效的传输，有利于锌的均匀沉积。此外，加入DIPSO后，电流与空白电解液相比明显降低，这表明锌的沉积更加均匀，这与Tafel结果一致。这些结果表明，DIPSO添加剂的加入可以调节初始锌沉积过程，这源于锌负极电化学活性的优化。
图2 Zn(OH)42−(含或不含DIPSO)的电化学特性。(a)在30 mV s−1的扫描速率下，锌基电解质的循环伏安曲线; (b)锌负极的塔菲尔曲线; (c)不同扫描速率下，添加了DIPSO的电解质的循环伏安曲线; (d)峰电流与扫描速率平方根的关系; (e) 5 mV s−1扫描速率下，锌基电解质的LSV曲线; (f)在恒定过电位−150 mV条件下，Zn(OH)42−（含或不含DIPSO）的计时电流曲线。
进一步用扫描电子显微镜（SEM）表征了充电状态下沉积在碳毡上的锌的形态。如图3a所示，在空白电解质中可以观察到苔藓状的锌，这主要是由于锌优先沉积在尖端区域，这种苔藓状的沉积形态容易造成锌剥离时结构的坍塌，从而导致“死锌”的形成。相比之下，添加了0.01 M DIPSO的电解质中锌的沉积（图3b)呈现出规则的层状结构，具有致密的六方形态。此外，六方锌以层状堆叠，有助于形成更加均匀且平滑的锌沉积层。为了探究DIPSO对锌在电解质–电极界面沉积的促进作用，采用了Scharifker-Hills模型对锌沉积过程进行了更深入的分析,根据Scharifker三维成核理论，金属主要有两种成核模式：瞬时成核和渐进成核。如图3c所示，空白电解液的CA曲线与模型曲线存在偏差，这可能是由于枝晶生长和副反应加剧造成的。相反，含有DIPSO的电解液中，锌的成核曲线呈现出从三维渐进成核到瞬时成核的转变（图3d）。这种行为表明DIPSO调节锌的成核过程，这种转变使得锌在多个位置同时沉积，形成高密度晶核并快速合并成均匀的层，这与观察到的致密六边形形貌一致。因此，添加DIPSO使锌遵循瞬时成核方式，在界面沉积过程中形成均匀的沉积层。为了展示DIPSO对锌沉积/溶解过程的影响，还构建了一个Zn‖Zn对称电池。通过在电解质中加入0.01 M DIPSO添加剂，显著提高了Zn‖Zn对称电池的循环寿命。值得注意的是，使用DIPSO的Zn‖Zn对称电池的极化水平也低于未添加DIPSO的电解质（图3e），这得益于对锌树枝状晶体的抑制和死锌的减少。
图3 充电结束时，(a)空白电解质和(b)含DIPSO的电解质中碳毡上沉积的锌的形貌。瞬时和渐进成核的(j/jm)² 与 (t/tm) 的理论无量纲图，并与(c)空白电解质和(d)含DIPSO的电解质的锌的成核过程进行比较。(e)使用含/不含 0.01 M DIPSO 的电解液，在30 mAh cm−² 下，Zn‖Zn 对称电池的电压–时间曲线。
因此，为了评估DIPSO添加电解质在ZIFB中的实际应用，进一步测试了ZIFB全电池的循环性能。得益于锌的均匀沉积，使用含0.01 M DIPSO负极液的锌铁液流电池在80 mA cm−2的电流密度下，表现出稳定的循环性能，可维持近300个循环（图4a）。然而，使用空白电解质的电池在100个循环内出现了显著的容量损失，这是由于锌沉积/溶解过程的不可逆性所致。不规则沉积和“死锌”的积累通常是容量衰减的直接原因。经过100次循环后，使用空白电解液的电池的极化显著增加，到第200次循环时电压差达到564.8 mV。相比之下，添加DIPSO电解液的电池的电压差要小得多，仅为403.8 mV（图4b）。这可以归因于DIPSO添加剂促进了电极表面的均匀沉积，从而减轻了局部电流密度过高引起的电压极化。此外，如图4c所示，加入DIPSO后，电池的库仑效率达到了∼99.5%，显著高于空白电解质（∼98.8%）。而DIPSO的应用也使能量效率和电压效率均达到了约80%。使用Nafion 212膜，进一步评估了ZIFBs在80 mA cm−2至120 mA cm−2电流密度下，使用空白电解质和加入DIPSO后电池的倍率性能。如图4d所示，在负极液加入DIPSO后，电池在高电流密度下的效率高于使用空白电解质的电池，这归因于DIPSO减少了锌枝晶的形成，从而使电池的极化降低。即使在120 mA cm−2的高电流密度下，该电池仍能实现80.18%的能量效率和81.64%的电压效率。高倍率性能表明，该电池在高电流密度下仍能保持稳定的运行，从而提高了电池的功率密度。面积容量是评估锌基液流电池实用性的关键性能指标之一。DIPSO添加剂不仅有助于在低面积容量下实现稳定的循环，还能提高面积容量。如图4e所示，即使在80 mAh cm−2的高面容量下，也能实现约220小时的稳定循环。
图4 ZIFBs的电化学性能。(a)在80 mA cm-2电流密度下，使用含0.01 M DIPSO的负极液时，面容量为30 mAh cm−2时ZIFBs循环性能；(b)ZIFBs的充放电曲线；(c) 含0.01 M DIPSO的负极液时，ZIFBs的效率。实线表示含0.01 M DIPSO的情况，空心线表示未添加0.01 M DIPSO的情况；(d) 使用含0.01 M DIPSO的负极液时，ZIFBs在30 mAh cm−2下的速率性能；(e) 使用含0.01 M DIPSO的负极液时，面容量为80 mAh cm−2的ZIFBs的循环稳定性。
为了验证DIPSO添加剂的作用机理，作者首先进行了分子动力学（MD）模拟，以阐明Zn(OH)42-溶剂化结构的改变。与原始Zn(OH)42-中的主要溶剂化结构相比，向Zn(OH)42-电解液中加入DIPSO添加剂后，可以重塑其溶剂化结构。这一变化通过Zn(OH)42-– O（DIPSO）在∼2.4 A键长处出现的尖锐峰分布得以验证（图5a和b）。Zn(OH)42-– O（DIPSO）的配位数计算值约为0.1，而Zn(OH)42--O（H2O）的平均配位数从5.9降至4.9，这证实了Zn(OH)42-–4.9H2O-DIPSO溶剂化结构的部分重塑，其中部分区域被DIPSO分子占据（见图5c和d）。水分子数量的减少有效抑制了水的活性，从而缓解负极的氢气析出反应。随后，进一步研究了DIPSO添加剂促进锌均匀沉积的潜在机制。通过密度泛函理论（DFT）计算比较了DIPSO和OH–在Zn（002）面上的吸附能，结果表明，与OH-在锌表面的吸附能值−3.01 eV相比，DIPSO在Zn（002）面上的吸附能为−4.00 eV，这证实了DIPSO在锌负极界面的优先吸附特性（图5f)。这种亲锌性可归因于DIPSO分子中富含电子的磺酸基团，该基团通过更强的界面相互作用显著促进了其在锌表面的吸附（图5e)。此外，通过衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱测试分析了锌箔在不同电解质中的表面状态。如图5g所示，将锌片浸泡在含DIPSO的电解质中，在其表面检测到了1200–1100 cm−1处的C–N振动峰和∼1000 cm−1处的C–O振动峰，这为DIPSO分子的磺酸基团与锌之间的相互作用提供了有力证据。
图5 (a)通过分子动力学模拟获得的Zn(OH)42--DIPSO电解质溶剂化结构的3D快照；(b) Zn(OH)42--DIPSO电解质的径向分布函数（RDFs）；(c)空白电解质与Zn(OH)42--DIPSO电解质溶剂化结构的变化；(d)空白电解质与Zn(OH)42--DIPSO电解质中Zn(OH)42--O（H2O）的配位数；(e)OH–和DIPSO在锌表面吸附时的优化原子配置；(f)Zn（002）面上吸附能的比较；(g)Zn在氢氧化钠和含DIPSO添加剂电解质中浸泡5天后的ATR-FTIR图谱
综上所述，本工作开发了一种双功能界面吸附添加剂，用于调节锌的均匀沉积并减少副反应，从而提高ZIFBs的耐久性。研究表明，DIPSO分子在锌和电极界面上的优先吸附作用，促进了锌的平滑均匀生长。此外，添加富含羟基的DIPSO可以重建氢键网络，抑制HER。由于DIPSO添加剂的多功能优势，ZIFBs在近300次循环中表现出稳定的性能，库仑效率达到∼99.5%。在80 mA cm−2和80 mAh cm−2面容量下ZIFBs稳定运行超过200小时。这些结果表明，DIPSO作为界面吸附添加剂，能够实现均匀无枝晶的锌沉积，并增强ZIFBs中锌沉积/溶解的可逆性。
Ziyi Huang‡, Xi Chen‡, Zhaoxia Hou, Yunxuan Li, Xinyue Liu, Jianyang Wu, Mingyue Zhou and Wen Liu, Interfacial adsorption-enabled trace additives for
stable zinc-based flow batteries, Journal of Materials Chemistry A, 2025, DOI: 10.1039/D5TA01911G
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