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  第一作者：王春林 通讯作者：王超 通讯单位：中北大学 成果简介 钒氧化还原液流电池(VRFB)作为稳定的电化学储能装置，其性能高度依赖于膜材料的开发。尽管全氟磺酸膜具有优异的质子传导性和化学稳定性，但较高的钒离子渗透性限制了实际应用。基于酸碱对、氢键、吸水基团和静电相互作用的作用机制，中北大学王超团队通过开环易位聚合技术合成了系列降冰片烯基膜，并将其与Aquivion材料结合，成功开发出四种离子交换膜：A/TAPNM、A/TAPNMA、A/PNM和A/PNMA，并对其作用机理进行了系统分析。其中，A/TAPNM膜通过构建酸碱对和氢键网络，展现出卓越的离子选择性(17.8×10-4mS min/cm³)和质子传导性(85.9 mS/cm)，这种协同效应明显提升了VRFB的整体性能。在80 mA/cm²的电流密度下，A/TAPNM膜组装的VRFB实现了85.2-85.6%的库仑效率(CE)、91.2-91.6%的电压效率(VE)和77.9-78.3%的能量效率(EE)。此外，钒电池的自放电时间延长至16.8-17.2小时，超越了商用Aquivion膜（约15小时）。即使在200 mA/cm²下，能量效率仍保持在74.5-74.9%。结果表明，基于酸碱对协同效应与氢键作用设计的A/TAPNM膜是一种极具潜力的离子传导膜材料，为解决储能领域关键挑战提供了创新且有效的解决方案。 相关成果以“Synergistic Design of Polynorbornene-based Membranes via Hydrogen Bonding, Acid-Base Interactions and Hydrophilic Groups for High Performance Vanadium Batteries”为题发表在Polymer Degradation and Stability期刊上。 感谢中北大学王超团队（张丽敏）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 两性离子交换膜(AIEMs)在膜结构中同时含有酸性和碱性基团。凭借其独特的分子结构，不仅性能更均衡，还展现出更高的离子选择性。其制备方法多样：既可将两亲性基团直接引入聚合物主链或侧链，也可将碱性聚合物嵌入酸性聚合物体系中。Cai等人制备了氨基接枝磺化聚芳醚砜(PAES-4S-xx)离子交换膜，由于其局部致密的柔性烷基侧链的掺杂，具有高质子导电性和良好的抗钒性。Dong等人制备了基于PBI的亲水疏水双梳膜(PBI-PS-C)，其中两亲性基团间形成的离子交联结构有效降低了膜溶胀速率并确保了质子传导性能。在之前的研究中，通过调控含两亲官能团单体的比例成功制备出高离子选择性的两亲性离子交换膜。然而两亲性离子交换膜的制备往往需要更复杂的工艺流程。聚合物共混技术作为一种简便高效的方法，可进一步提升膜材料的质子传导性和钒屏障性能。Xu团队设计了一种SPTP与PBI共混复合膜，无醚基质的存在及酸碱相互作用确保了离子交换膜具有优异的化学稳定性和质子传导性。Wang团队则将Nafion纳米纤维嵌入PBI基体以增强其离子选择性。 本研究，中北大学王超团队系统探究了聚降冰片烯基薄膜及其功能化衍生物（PNMA、TAPNMA、TAPNM）的构效关系。通过逐步引入羟基、氨基等官能团，构建了一系列具有不同化学组成的膜材料。深入分析了功能修饰对吸水性、机械性能和导电性等微观结构特性的影响机制。研究重点揭示了酸碱对与氢键网络之间的协同作用机制。本文通过引入含氮基团（如-N(CH3)2或-N(CH3)3+），阐明了质子转移形成的动态离子交联与氢键网络之间的耦合作用，从而构建了酸碱对体系。结果表明，多级相互作用体系不仅明显增强了分子链间的结合力，而且其动态可逆特性赋予材料优异的韧性，使膜材料既具有刚性支撑又具有柔性响应的力学性能。此外，研究团队系统揭示了离子传输特性与膜结构之间的内在关联。重点解析了酸碱对调控的质子传导路径形成机制，及氢键网络对膜结构稳定性的影响规律。通过对比不同改性膜的离子传输行为，证实构建有序离子通道是提升传导效率的关键。同时结合膜表面电荷分布变化对钒离子渗透的抑制效应，深入阐明了离子选择性的微观作用机理，并揭示了VRFB性能增强的内在机制。 核心内容 1.结构表征 图1显示了Aquivion、A/PNM、A/PNMA、A/TAPNM和A/TAPNMA的FTIR。2879 cm-1和2944 cm-1处的吸收峰可能是-CH2–和-CH3–的伸缩振动峰，表明PNM、PNMA、TAPNM和TAPNMA已成功地引入到膜溶液中。在1146-1和1208 cm⁻¹处的吸收峰分别对应Aquivion主链中-CF2–基团的对称伸缩振动吸收峰与不对称伸缩振动吸收峰。1048和1021 cm⁻¹处的吸收峰可归因于底物中O=S=O键的对称振动及S=O键的振动。C=O键的不对称振动峰和对称振动峰分别对应1711 cm⁻¹和1658 cm⁻¹处的特征峰。结果进一步证实PNM和PNMA已成功引入Aquivion。3489 cm⁻¹处的宽大吸收峰归因于季铵基团对水分子的吸收作用。上述实验结果表明复合膜制备成功。   图1.Aquivion、A/PNM、A/PNMA、A/TAPNM和A/TAPNMA的FTIR 图2展示了制备薄膜的形貌特征。扫描电镜图像清晰显示，复合膜具有优异的透明度和均匀性。具体而言，图(a’)至(e’)及(a’’)至(e’’)中的复合膜表面光滑，横截面轮廓致密，表明聚降冰片烯复合材料与Aquivion之间具有良好相容性。在微观层面，这种相容性可能源于两种聚合物间的离子交联作用，以及酸碱对和氢键的协同效应。关于酸碱对，聚降冰片烯复合材料中引入的含氮基团，例如-N(CH3)3+基团（图2f），可与Aquivion中的酸性基团形成配位键。这些相互作用通过静电作用增强聚合物链间的结合力，促进混合时的均匀分散，有助于形成光滑表面和致密横截面形貌。 图2(g)-(i)展示了A/TAPNM复合膜中N、S和I的EDX光谱。EDX图像清晰显示，由于Aquivion与TAPNM之间存在强相互作用，TAPNM中的氮和碘元素在A/TAPNM复合膜中分布均匀。酸碱配对和氢键共同促进了这种分子间强相互作用的形成：酸碱配对产生的静电吸引力使TAPNM中的含氮基团与Aquivion紧密结合，而氢键则在空间上稳定了结合状态，确保TAPNM在Aquivion中的均匀分散。 图2.(a)-(e)Aquivion、A/PNM、A/PNMA、A/TAPNM和A/TAPNMA的宏观形貌；微观形貌：(a’)-(e’)为表面形貌；(a’’)-(e’’)为横截面形貌；(g)-(i)为A/TAPNM的EDX分析结果   2.属性表征 […]

第一作者：石文辉&刘瀚文 通讯作者：夏宝玉&姚永刚 通讯单位：华中科技大学 成果简介 异质结构催化剂是能量转化和储存的关键。然而，在保持对不同成分的精确控制的同时，扩大它们的合成规模是一项挑战。为此，华中科技大学姚永刚和夏宝玉团队介绍了金属和碳之间的氧化电位差异作为设计多元素异质结构的热力学因素。为实现多元素异质结构催化剂的一步合成和连续生产，开发了一种卷对卷碳热冲击技术。该方法可合成多种异质结构催化剂，从单一元素到高熵合金、氧化物及其组合。此外，动力学可调性可以精确控制元素分布，并有助于识别不同的元素区域，以指导异质结构催化剂的精细定制。作为概念验证，作者演示了快速筛选PtCo@La-TiO2用于碱氢演化。本研究提出了一种快速合成、筛选和连续生产多元素异质结构催化剂的先进技术。 感谢华中科技大学姚永刚和夏宝玉团队（第一作者：石文辉）供稿！ 本文所用 AEM电解槽 由武汉之升新能源有限公司提供   研究背景 异质结构多元素催化剂已广泛应用于各种工业过程中。而活性金属主要作为催化剂，调节吸附和关键的反应步骤，氧化物载体起着至关重要的作用，而不仅仅是分散和稳定。通过相互作用，如强金属-支撑相互作用，氧化物作为助催化剂，增强活性和稳定性。然而，传统的制造方法，如浸渍、吸附、沉淀或离子交换，依赖于多步骤过程，往往导致活性组分之间的界面定义不清。由于潜在的金属聚集和不均匀分布，后续的处理步骤，包括洗涤、干燥和煅烧，可能进一步损害活性位点的可达性和对金属-载体相互作用的控制。虽然在开发多元素合金和氧化物催化剂方面取得了进展，但对其异质结构中热力学相的形成和特定界面的设计仍然知之甚少。这种知识差距限制了许多有前途的催化剂的可扩展性和实际应用。越来越复杂的多元件系统和缺乏有效的大规模制造方法进一步加剧了这一限制。   核心内容 1. 异质结构催化剂的卷对卷合成 图1a简要地说明了通过卷对卷CTS方法快速和跨规模地制造多元素异质结构催化剂。合金和氧化物组成的混合前驱体滴在碳布（CC）上，对其进行诱导焦耳加热。高温CTS使金属和氧化物的合金化均匀，但金属和氧化物之间的自动相分离发生，这是由金属和碳之间的氧化电位差引导的。多元素异质结构催化剂利用原位快速高温工艺，在瞬间形成界面紧密的催化剂。 如图1b所示，装载金属盐前驱体的商用CC以7 m min-1的速度释放，通过两个石墨辊。在两个石墨辊之间的CC上施加大电流，引起焦耳加热，以提高催化剂合成温度。由于采用电加热，可以通过调节施加的电流轻松调节温度，加热持续时间受轧制速度和两个石墨辊之间距离的影响（图1c）。同时，将焦耳加热后的自支撑催化剂收集在滚轮上。如图1d所示，在10 s内连续制造出一个较大的电极（10 × 100 cm2）。与传统的多步合成异质结构催化剂相比，作者的方法不仅可以在一步（~0.5 s）内快速制备催化剂，而且得益于高温CTS优异的合金化能力和元素氧化势的指导，作者的方法可以普遍合成从单一元素到高熵合金、氧化物及其异质结构的一系列催化剂（图1e）。 图1 |异质结构催化剂的卷对卷合成. a.卷对卷法合成metal@oxide异质结构催化剂示意图。b.合成过程的照片。c.在25a、30a、35a和40a的不同施加电流下，恒定速度为7m min-1，距离为15cm时对应的温度曲线。d，通过卷对卷合成方法制造的大尺寸电极（10 cm × 100 cm）的数码照片。e、异质结构催化剂的传统合成与一步法合成的比较。f，本研究的卷对卷CTS工艺与传统大规模制备工艺的效率和产率比较。 多元素异质结构催化剂也可以通过常规CTS在极短的冲击时间（<1 s）内合成。然而，这种瞬态加热允许CTS在一个批次中只适应非常微量的材料（~1 mg或1 cm2）。因此，尽管时间和节能，扩大常规CTS大规模生产是极具挑战性的。相比之下，卷对卷CTS能够以超快的制备速率（~7 m min-1）连续和直接制备大规模电极，其中空间滚动引起的冲击实现了瞬态合成和连续制造工艺之间的有效结合，表明了真正的工业级可扩展性。与之前报道的单批和大规模制备方法（如腐蚀工程、阳极氧化和电渗）相比，作者的卷对卷CTS提供了连续制备（高达7 m min-1）和更高的生产率（~116.69 cm2 s-1）（图1f）。   2. 异质结构催化剂的快速筛选 多元素异质结构催化剂具有组分可调、界面复杂等特点，特别适用于涉及多种反应中间体的多步催化反应。在这里，作者选择一个碱性HER的简单案例来演示这个概念。在碱性质子缺乏的环境中，通过水吸附和解离产生质子是制氢的先决条件，而氧化物由于其优异的亲氧性，可以促进这一过程。此外，根据Sabatier的原理，理想的HER催化剂具有中间的氢结合能，其中Pt的吸附能可以通过与传统金属合金化来优化。正如后面讨论的，快速和通用的合成使作者能够在PtM3@M2-M1Ox空间中快速筛选碱性HER的最佳多元素异质结构催化剂，其中(1)M1Ox作为助催化剂促进水吸附和解离产生质子（Volmer步骤）；(2) M2掺杂M1Ox（M2-M1Ox）可以调制Volmer阶跃；(3)掺杂M3的Pt（PtM3）有利于质子吸附和氢解吸（Tafel或Heyrovsky步骤）。 最初，作者系统地研究了不同氧化物载体对HER的影响，筛选了七种异质结构催化剂（Pt@M1Ox, M1 = Cr, Nb, Ta, Ti, Hf, Zr或La）。如图2a所示，在所有Pt@M1Ox催化剂中，Pt@TiO2在电流密度为10 mA cm−2时表现出最佳的HER活性和最低的过电位，这可能归因于TiO2载体的最佳亲氧性和电导率。为了确定氧化电位（亲氧性）对HER性能的影响，建立了过电位与相对氧化电位的相关性，表明其为火山型关系。如图2b所示，Pt@Cr2O3、Pt@Nb2O5和Pt@TaO2具有较多的正相对氧化电位，而Pt@HfO2、Pt@ZrO2和Pt@La2O3具有较多的负相对氧化电位。这些样品表现出较低的HER活性，这可能是由于*OH吸附能太强或太弱，限制了HER过程。而相对氧化电位适中的Pt@TiO2则表现出较高的HER活性，说明相对氧化电位在碱性HER性能中的关键作用。

第一作者：马劲 通讯作者：纪亚 通讯单位：上海交通大学 成果简介 本研究针对液流电池能量密度挑战，上海交通大学纪亚副教授课题组联合大连化物所张长昆研究员和吉林大学张霏霏副教授基于氧化还原靶向（RT）概念开发了一种pH中性的高能量密度蒽醌基靶向液流电池。该工作在氧化还原介体分子蒽醌-2,7-二磺酸二钠盐（2,7-AQDS）与固相材料聚(2,5-二羟基-1,4-苯醌-3,6-亚甲基)（PDBM）间成功设计了具有双电压平台特征的单分子氧化还原靶向（SMRT）反应体系，融合了单分子RT与双媒介体RT体系的优势。该靶向液流电池展现出优异的电池性能，包括容量密度97.1 Ah L-1、库仑效率99.99%、固体材料利用率92.5%和高容量保持率。该工作利用原位核磁共振与紫外-可见光谱技术，实现了对PDBM与AQDS在充放电过程中固液界面的动态监测，成功验证了双平台SMRT反应的可逆过程。该工作不仅构建了中性高能量密度的水性有机液流电池体系，更深入阐释了双平台单分子氧化还原靶向反应机理，为大规模长时储能提供了前景广阔的解决方案。 相关成果以“Dual-Platform Single-Molecule Redox-Targeting Reaction in Neutral Anthraquinone Flow Batteries”为题发表于国际知名期刊ACS Nano上。 感谢上海交通大学纪亚课题组供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 随着可再生能源占比日益攀升，先进储能系统的重要性愈加凸显，尤其是对风力与光伏并网后的功率波动进行平滑。液流电池（RFB）因循环寿命长、安全性高，被视为大规模长时储能的理想方案。目前主流的液流电池多依赖钒、铁、铬、锌等金属离子活性材料，尽管近年技术取得长足进步，但仍面临原料成本高、环境隐患大、电解液腐蚀性强等瓶颈，且关键金属受矿产分布限制，难以支撑全球范围的大规模部署。以碳、氢、氧、氮等元素为基础的有机活性分子，为突破上述困局提供了可行途径。近期研究已将醌类、TEMPO、吩嗪、紫精等有机分子引入RFB，有效降低了系统成本。 在众多有机分子中，蒽醌（AQ）衍生物凭借优异的化学稳定性、快速动力学及无毒特性脱颖而出。然而，现有酸性或碱性水系有机液流电池（AORFB）中，蒽醌电解液常在容量与稳定性之间难以平衡，酸碱环境易诱发分解、酸催化等副反应，导致容量衰减。因此，构建中性环境下的蒽醌AORFB以抑制副反应、降低腐蚀与环境风险，已成为当务之急。另一现实难题是AQ衍生物在中性水中的低溶解度。研究者已通过分子工程策略加以改善：Aziz课题组在蒽醌中引入磷酸基团，实现pH 9条件下的高溶解度；Liu团队以铵离子取代钠离子作为2,7-AQDS的对离子，显著提升其在中性溶液中的溶解能力。尽管溶解度难题有所缓解，但水中溶解度限制仍使能量密度受限。 本工作报道了一种基于蒽醌的高能量密度中性水系双平台单分子靶向液流电池，利用质子耦合电子转移（PCET）机制实现高效能量存储。负极采用2,7-AQDS作为氧化还原介体分子，PDBM（聚2,5-二羟基-1,4-苯醌-3,6-亚甲基）作为固相储能材料。得益于靶向策略，该电池在10 mA cm-2下体积容量达97.1 Ah L-1，为空白电池的14.22倍；充放电时AQDS-PDBM 之间呈现独特双电压平台，使固相利用率达92.5%（5 mA cm-2）和 91.6%（10 mA cm-2）。该靶向液流电池兼具高能量密度与优异循环性能：10 mA cm-2下库仑效率99.99%，每循环容量保持率99.9%，显著优于多数已报道水系有机液流电池。 为阐明双平台单分子靶向固液界面的反应机理，该工作采用原位核磁、原位紫外-可见光谱等手段，动态跟踪充放电过程中AQDS与PDBM 的结构与浓度变化，证实可逆的双氧化还原靶向反应平台。密度泛函理论（DFT）进一步从态密度与差分电荷密度角度验证了双平台SMRT反应路径。本研究构建了中性条件下高性能双平台单分子氧化还原靶向有机液流电池，并通过原位表征与理论计算深入揭示了反应机制，为大规模、高容量储能提供了新思路。 核心内容 图1. AQDS-PDBM/NH4I靶向反应体系的电化学性质   1. 氧化还原电位的调控 为了实现稳定高效的有机中性水系SMRT液流电池，本研究采用PDBM作为靶向固体材料，其具有成本低、理论容量较高等优势。通过调节溶液pH来调节其氧化还原电位，以提高与氧化还原介体分子2,7-AQDS的兼容性。循环伏安结果显示，在缓冲液体系中，随着pH升高，AQDS和PDBM的氧化还原电位负向移动。以AQDS为氧化还原介体分子、PDBM 为固相储能材料，二者分子结构与氧化还原电位高度匹配，构建了电压窗口为0.88 V的液流电池体系。该靶向反应体系具备独特的双靶向反应平台，在不要求氧化还原介体分子与固相电位完全一致的前提下实现高固相材料利用率，为今后筛选新型氧化还原介体分子与固相材料提供了新思路。 图2. AQDS-PDBM/NH4I靶向液流电池性能测试   2. AQDS-PDBM/NH4I靶向液流电池性能测试 为评估AQDS-PDBM氧化还原靶向液流电池的性能，采用恒流充放电测试，对比了空白AQDS/NH₄I液流电池与AQDS-PDBM/NH₄I靶向液流电池。充放电曲线显示明显双电压平台，对应双靶向反应平台，与循环伏安结果一致。储罐引入PDBM固相材料之后，充放电容量明显提升。倍率性能测试进一步验证靶向液流电池在不同电流密度下的充放电稳定性。低电流5

  第一作者：李瑞&杨荣&李倩 通讯作者：张兵 通讯单位：天津大学理学院 成果简介 在水中电化学氢解硝基甲烷可以为获取甲胺提供一条可持续的绿色合成途径。然而，由于中间体N-甲基羟胺的N-O键活化效率低下，导致甲胺的选择性目前低于10%。该研究设计了低配位铜电催化剂，能够以99%的选择性和97%的法拉第效率，在低电位下将硝基甲烷转化为甲胺。低配位铜在N-甲基羟胺吸附时会诱导产生一个大偶极矩，从而促进N-O键的氢解。改变pH值会改变反应的决速步，导致甲胺的产率呈现出pH依赖的火山型趋势。在25 cm2的液流电池反应器中的30小时流动电解可制备1.5 mol的甲胺，并实现了克级氘代甲胺和药物的合成，以及其他N-O键的氢解。这项工作为烷基N-O键的氢解提供了一种有前景的通用方法，有望与传统的热化学路线相竞争。 相关成果以“Strong dipole-promoted N–O bond hydrogenolysis enables ampere-level electrosynthesis of methylamine”为题发表在Nature Chemistry期刊上。 感谢天津大学张兵团队（第一作者：李瑞）供稿！ 本文所用 液流电池反应器 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 烷基胺广泛用于制造药物、材料、农用化学品等。N(烷基)-O键的氢解是合成有机胺的有力工具。然而，由于其更高的键解离能，N(烷基)-O键比N(芳基)-O键更难氢解。甲胺（CH₃NH₂）是最简单的烷基胺之一，也是最常用的大宗化学品。目前，CH₃NH₂主要通过甲醇和氨在高温高压（350–450 °C 和 0.5–4.1 MPa）下的热催化气相反应生产，而副产物二甲胺和三甲胺的混合物增加了CH₃NH₂的纯化难度。在常温常压下，在水中将硝基甲烷（CH₃NO₂）电还原为CH₃NH₂是一种极具吸引力、绿色、温和且易于操作的方法，是对传统化石燃料技术的补充。此外，CH₃NO₂可以很容易地与D₂O发生氢–氘交换，生成氘代硝基甲烷（CD₃NO₂），进一步在D₂O中氢解，可制备氘代甲胺（CD₃ND₂）。因此，CH₃NO₂到CH₃NH₂的转化是评估新开发的催化剂及N(烷基)-O键电催化氢解性能的重要模型反应。 芳基硝基化合物的电催化氢解为芳基胺已经很容易实现，但CH₃NO₂到CH₃NH₂的电氢解仍然面临巨大挑战，因为反应总是在N-甲基羟胺（CH₃NHOH）中间体停止，导致CH₃NH₂的选择性非常低（<10%）。这可能归因于CH₃NHOH的N-O σ键的极化程度低于芳香族羟胺，导致其裂解更难。因此，探索一种先进的电催化剂以增加N-O σ键的极化，从而促进N-O活化至关重要。此外，电解质的pH值对电化学活性也有重要影响。然而，pH如何影响硝基化合物电还原为胺类物质的机理仍不明确。因此，设计一种有效的电催化剂，阐明其潜在的调控机理，并确定pH对CH₃NH₂形成的影响，这些都极为重要且充满挑战。 核心内容 LC-Cu催化剂的计算辅助设计 开发一种高效的电催化剂以促进CH₃NHOH的氢解，是解决低CH₃NH₂选择性问题的关键。首先进行了密度泛函理论（DFT）计算，以研究常用电极上吸附的CH₃NHOH（*CH₃NHOH）和吸附的CH₃NH₂（*CH₃NH₂）的吸附自由能（Gad）之间的标度关系。Gad(*CH₃NHOH) 和 Gad(*CH₃NH₂）之间存在正相关关系（图1a），根据Sabatier原理，对CH₃NHOH和CH₃NH₂具有中等吸附能力的材料有利于CH₃NHOH的氢解。因此，中间区域的材料更适合用于CH₃NHOH的电还原。在30至200 mA cm⁻²的电流密度范围内对CH₃NO₂电还原进行电极筛选，铜（Cu）具有最高的CH₃NH₂/CH₃NHOH比例（图1b），表明铜是促进CH₃NHOH氢解的最佳选择。然而，即使在更高的电流密度下，CH₃NH₂的产率也没有明显提高。因此，需要修饰铜的电子结构，以增强CH₃NHOH的N-O σ*键裂解动力学，从而进一步提高CH₃NH₂的选择性。   图1计算辅助设计。a. 在常用电极上，吸附的CH₃NHOH的吉布斯自由能(Gad(*CH₃NHOH))与吸附的CH₃NH₂的吉布斯自由能(Gad(*CH₃NH₂))的关系图。b. 不同电极最佳电流密度下CH₃NHOH与CH₃NH₂的产率比。c. d.在LC-Cu和CS-Cu上，*CH₃NHOH的吉布斯自由能(Gad(*CH₃NHOH)) (c)和电位依赖的活化能 (Ea) (d)。e. 电场对*CH₃NHOH的影响，以及在LC-Cu和CS-Cu上偶极矩（μ）和极化率(α)的拟合值。f. *CH₃NHOH在负电场和正电场中的构型（其中E ≈ 0对应于零电荷点，PZC）。图中的C、N、O和H原子分别由棕色、紫色、红色和粉色的球表示。g. 在-0.8 V Å⁻¹的电场下，*CH₃NHOH在LC-Cu和CS-Cu上的差分电荷密度图。蓝色和黄色的等值面分别对应电子的减少和积累，其等值面的值为ρ = 0.0025 e bohr⁻³。h. 在LC-Cu和CS-Cu上，CH₃NH₂的产率和法拉第效率（FE）随外加电位的变化关系图。b和h中展示的数据是三次独立测量的平均值 ± 标准差。 在NO₃⁻、NO₂⁻和NO的电还原反应中，通过增强羟胺（NH₂OH）中间体的吸附可以提高NH₃的选择性。我们推测这一原理也适用于CH₃NHOH的氢解。材料中的低配位点可以有效地增强反应物和中间体在电化学转化中的吸附，因为其d带中心向费米能级上移。与CS-Cu相比，LC-Cu上更强的吸附、更弱的N-O键强度以及更小的*CH₃NHOH氢解动力学势垒（Ea），表明*CH₃NHOH在LC-Cu上更容易活化（图1c, d）。此外，与CS-Cu相比，当CH₃NHOH吸附在LC-Cu上时，存在更强的偶极矩（μ，0.38 vs 0.23）和极化率（α，1.0 vs 0.5）（图1e），这可以导致*CH₃NHOH在更正的电位下有更强的吸附。此外，由于更强的μ，CH₃NHOH的N-O

第一作者：郭雷 通讯作者：郭雷&冷森林 通讯单位：铜仁学院 成果简介 锌枝晶的生长和“死锌”形成严重制约锌锰液流电池（Zn-Mn flow batteries，ZMFB）的循环稳定性。针对这一技术难题，铜仁学院郭雷教授团队创新性地提出利用尿素（Urea） 作为阳极电解液（anolyte）添加剂，通过重构锌离子溶剂化结构实现抑制枝晶生长。结果表明：尿素分子与Zn(OH)2− 4形成稳定的[Zn(OH)− 3(urea)]络合物可以有效地促进锌的均匀沉积，并且能够吸附于电极表面形成屏障层，抑制碱性环境下的自腐蚀与析氢副反应；阳极电解液添加0.1 M尿素时，组装的ZMFB全电池在60 mA/cm2电流密度下，循环时间延长至170小时，平均库仑效率（CE）提升至97.1%，能量效率（EE）达82.6%。该策略以低成本、高兼容性的优势，为锌基液流电池的规模化应用提供了技术支撑。 该研究是铜仁市科技局“锌锰液流电池关键材料及性能研究”课题成果之一，同时感谢铜仁碳酸锰矿资源综合利用实验室、贵州碧江锰系新型功能料科技小院、铜仁学院分析测试中心等平台提供支撑。 相关成果以“Tuning the solvation structure of zinc ions via urea enables long-cycling alkaline zinc-manganese flow batteries”为题发表于Journal of Electroanalytical Chemistry期刊上。 感谢铜仁学院郭雷团队供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 在全球能源结构向可再生能源转型的过程中，间歇性和波动性成为制约太阳能、风能等清洁能源大规模应用的关键瓶颈。而高效的大规模储能技术则是解决这一问题的核心支撑。锌锰液流电池具有成本低、电位高、能量密度高等优势，在分布式能源领域及用户侧储能领域具有很好的应用前景。然而，锌阳极在碱性环境中存在三大问题：锌离子沉积不均引发枝晶生长，可能导致电池短路；锌沉积物易脱落形成“死锌”，降低容量利用率；锌易自腐蚀并析氢，造成活性物质损耗，限制实际容量。 为了解决上述问题，本文提出了一种通过在阳极电解液中添加添加剂以提升碱性锌锰液流电池性能的新策略（见图1）。该方法利用尿素在碱性环境中与Zn(OH)2− 4发生络合反应，从而调控锌离子的溶剂化结构，进而改善电池性能。尿素能够取代Zn(OH)2− 4中的OH⁻，形成[Zn(OH)− 3(urea)]配合物，从而促进锌沉积机制由二维扩散向三维扩散转变，有效抑制锌枝晶的生长。此外，尿素在电极表面的吸附作用有助于减少锌阳极上的自腐蚀和析氢等副反应。本研究充分验证了尿素作为ZMFB阳极电解液添加剂的可行性与可靠性。该工作立足于贵州省丰富的锰资源优势，结合前沿的液流电池技术，推动当地锰产业的融合与创新发展，具有显著的地域特色与应用前景。 图1 (a)锌锰液流电池工作原理示意图以及锌阳极存在的技术难题；(b)尿素作为阳极电解液添加剂对锌离子沉积行为的影响。 核心内容 1. 含尿素添加剂阳极电解液的表征与模拟研究 在碱性锌锰液流电池中，锌离子以Zn(OH)2− 4配位形式存在，其二维扩散行为易导致锌离子沉积不均，从而引发枝晶生长。本研究通过实验表征与分子模拟揭示了尿素添加剂对溶剂化结构的调控机制：FT-IR光谱显示，尿素添加后C−N伸缩振动发生蓝移且C=O弯曲振动模式发生变化（图2a），证实尿素与Zn(OH)2− 4形成[Zn(OH)− 3(urea)]络合物，进而引发电子密度的重新分布。结合能计算进一步表明，Zn2+−尿素络合物（−13.25 eV）稳定性显著高于Zn2+−H2O（−5.84 eV）及尿素−H2O（−2.25 eV）（图2b）。静电势（ESP）分析表明，尿素分子中的 O 原子具有较强的负电势（图2c），从而增强了其与Zn2+之间的静电相互作用，促进了界面吸附行为。分子动力学模拟（1500 ps）表明：尿素引入后Zn2+与尿素羰基氧形成了键长约2.0 Å的配位键（图2d及2e），其键强度等同于原始的 Zn²⁺−OH 键；平均配位数分析进一步证实，锌离子与OH⁻和尿素羰基氧重新组成配位结构，取代了原有的四配位Zn(OH)2− 4结构（图2f）。拉曼光谱（2900−3800 cm⁻¹）显示，在含尿素电解质中，O−H 伸缩振动的强度降低，氢键拟合分析进一步表明水分子的活性受到限制（图2g及2h）。溶剂化重构使锌的沉积机制由二维扩散转变为三维瞬时成核，从而促进锌离子的均匀沉积并抑制枝晶的生长；同时，尿素通过双重协同效应优化电极/电解质界面：一方面降低Zn2+的迁移能垒，促进其均匀沉积；另一方面形成稳定的表面吸附层，从而抑制自腐蚀和析氢等副反应的发生。实验与模拟结果共同证实，尿素通过重构锌离子的溶剂化结构，同步实现沉积动力学的优化与界面稳定性的提升，为高循环稳定性的锌负极设计提供了理论依据。 图2 (a)尿素在NaOH和0.1 M ZnO +

第一作者：敬杨天 通讯作者：王刚 通讯单位：四川大学 成果简介 磺化聚酰亚胺（SPI）因原材料易得、分子结构可灵活设计、合成工艺简单、热稳定性高和成膜性好等优点而成为高性能全钒液流电池（简称钒电池或VRFB）隔膜的候选材料之一。然而，SPI膜中的酰胺键不耐水解，且存在质子电导率和钒离子渗透率难以兼顾的共性问题。为了解决SPI膜质子电导率和钒离子渗透性之间的权衡问题，四川大学王刚博士&王瑞林教授团队设计了一种新型柔性癸烷链和刚性三叠烯基交联SPI（SPI-DH），该结构具有刚性扭曲基团和胺官能化网络。嵌入柔性癸烷链不仅增强了成膜能力，而且显著降低了水对酰亚胺键进行亲核攻击的可能性，从而提高了膜的水解稳定性。刚性的三叠烯结构增加了链间距和亲水疏水相分离，而胺基通过与磺酸盐基团形成氢键来传导质子，并构建交联网络以抑制钒离子渗透。SPI-DH-60具有0.101 S cm-1的高质子电导率，离子选择性为7.32×104 S min cm-3（是同等条件下N212膜的1.7倍），在160 mA cm-2处实现了80.39%的高能量效率并稳定循环超过400次。这些结果表明了这种膜有望用于高性能VRFB。 相关研究成果以“A novel sulfonated polyimide membranes inserting flexible decane chain and rigid triptycene-based crosslinked network for vanadium redox flow batteries”为题发表在Journal of Membrane Science上。 感谢 四川大学王刚团队（第一作者：敬杨天）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 在全球可持续能源转型背景下，高效储能技术至关重要。全钒液流电池（VRFBs）因安全、环保及循环稳定，成为大规模储能的优选，而其核心部件质子交换膜（PEM）需兼顾高质子电导率与低钒离子渗透性，直接影响电池能量效率、循环稳定性等关键指标。当前VRFB膜研发存在的一些挑战：如以Nafion膜为代表的现有质子交换膜虽质子电导率和化学稳定性高，但钒离子渗透严重、成本高，限制了商业化；非氟聚合物替代材料中，磺化聚酰亚胺（SPI）因性能和成本优势受到关注，但仍面临高质子电导率与膜稳定性难以兼顾的问题——提高磺化度增强质子电导率会加剧酰亚胺环水解，影响其稳定性和寿命。近期研究尝试解决这一矛盾，如引入稳定单体增强SPI稳定性、复合磺化材料提升电导率等。三蝶烯刚性结构在膜材料中展现出应用潜力，但其与SPI结合提升电导率的研究不足。因此，本文构建了刚柔结合网络结构：引入三蝶烯可以促进相分离、形成质子通道，提升电导率；引入柔性烷基链增强水解稳定性。该设计旨在打破质子电导率和钒离子渗透率性能权衡，为高性能VRFB膜材料设计提供了新思路。 核心内容 1. 三蝶烯衍生物的核磁共振（NMR）分析   图1（a）2,3,6,7,14,15-六硝基三蝶烯和（b）2,3,6,7,14,15-六铵基三蝶烯六氯化物的¹H NMR谱图 图 1a、1b 分别为 2,3,6,7,14,15 – 六硝基三蝶烯和 2,3,6,7,14,15 – 六铵基三蝶烯六氯化物（氘代 DMSO 为溶剂）的 ¹H NMR 结果：图 1a 除 δ=2.51 ppm 的 DMSO 峰外，δ=8.44、6.69、3.34 ppm 处峰分别对应苯环氢（H2）、烷基氢（H1）及残留水中氢；图 1b 除 DMSO 峰外，δ=7.12、6.42、5.41 ppm 处峰分别对应苯环氢（H2′）、氨基氢（H3）及烷基氢（H1′）。综上，可确定两种化合物已成功合成。   2. 膜的分子结构

  第一作者：崔静 通讯作者：康鹏 通讯单位：天津大学 成果简介 基于Mn2+/MnO2正极反应的液流电池中，MnO2的不可逆溶解形成“死 MnO2”的问题会限制电池的容量、效率和循环寿命。本研究中，天津大学康鹏团队将含磺酸基和氨基的有机添加剂引入MnSO4电解液中，实现了可逆的Mn2+/MnO2过程，添加剂的引入对氢键和电极–电解质界面调节起着关键作用。具体而言，5-氨基-2-萘磺酸吸附在电极表面，增强了亲水性并确保了Mn2+的均匀沉积，同时与溶液中的Mn2+配位，破坏氢键并调节溶剂化结构，从而优化了电极界面和电解质动力学。锌–锰液流电池在40 mA cm-2的电流密度和15mAh cm-2的面积容量下可持续200次循环。 相关成果以“Optimizing Zn-Mn Flow Batteries with Aminonaphthalene Sulfonic Acid via Hydrogen Bond Disruption and Interface”为题发表在Small期刊上。 感谢 天津大学康鹏团队（第一作者：崔静）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 在锰基氧化还原液流电池中，Mn2+/MnO2氧化还原对提供1.23V（vs.SHE）的两电子转移反应和616.0 mAh g−1的容量，非常适合高能量密度系统。在反应过程中，pH值和电解质成分的变化可能会产生不稳定的中间产物，例如Mn3+或MnOOH。由Mn3+的歧化反应形成的MnO2会生成电化学活性较低的“死态MnO2”，从而降低了放电容量。此外，持续沉积的二氧化锰层可能会因应力出现裂纹，并从电极上脱落，在高面积容量的情况下尤为严重。紧密堆积的二氧化锰的导电性较差，这进一步阻碍了质子的扩散和电荷的转移，从而导致放电不完全。因此，提高Mn2+/MnO2沉积/溶解的可逆性对于提升锰基液流电池的性能至关重要。 Mn2+离子在水溶液中以[Mn(H2O)6]2+配合物的形式存在，在缓冲条件下的近中性体系中可以实现Mn2+/MnO2的可逆沉积/溶解反应。通过引入添加剂优化电解液，使添加剂与Mn2+配位从而改变Mn2+的溶剂化结构将有助于实现锰基液流电池性能的提升。 在此研究中，天津大学康鹏团队选用了几种有磺酸基和氨基的有机小分子作为MnSO4电解液中的添加剂，实现了Mn2+与MnO2的可逆转化。-NH2和-SO3H以两性离子的形式存在，有良好的pH缓冲能力和更高的稳定性。且5-氨基-2萘磺酸（5ANS）分子中的萘环具有共轭效应和较大的空间位阻，使其与Mn2+之间有良好的配位作用。5ANS通过改变Mn2+的溶剂化结构调整了MnO2的沉积形貌，并且能吸附在电极表面调节电极–电解质界面，使得Mn2+/MnO2沉积/溶解过程进行得更完全。以少量5ANS为添加剂的Zn-Mn液流电池可以在20mA cm-2，10mAh cm-2的情况下达到80%的能量效率，且能在20mAh cm-2的高面积容量下稳定运行。 核心内容 1.电化学性能测试 图1a展示了三种用作添加剂的有机分子：5-氨基-2-萘磺酸（5ANS）、3-氨基苯磺酸（3ABS）和3-氨基丙磺酸（3APA）。这些两性水解化合物具有酸性-SO3H和碱性-NH2官能团，使它们能够调节电解质溶液中的氢键网络。尽管具有这种特性，但由于结构差异，它们调节电解质的能力有所不同。   图1 (a)添加剂的分子结构。(b)无添加剂和添加5 mM添加剂时电解液的循环伏安图。(c)不同电解质下氧化还原峰值电流密度与扫描速率平方根的关系图。 为了分析不同添加剂对电化学性能的影响，首先对正极液进行了CV测试，并控制5ANS，3ABS和3APA的加入量均为5mM。首先通过CV测试对正极液进行电化学性能分析。位于1.1-1.2V的氧化峰是Mn2+转化成MnO2，0.6-0.8V的还原峰对应MnO2溶解成Mn2+。在无添加剂时，MnSO4溶液中氧化峰和还原峰的对称性较差，加入添加剂后，氧化峰电流和还原峰电流均升高，且峰值电流密度5ANS>3ABS>3APA>without。同时，5ANS表现出最接近的氧化–还原峰值分离电位（∆Ep）（0.45 V）而without，3ABS和3APA对应的∆Ep分别为0.69V，0.59V和0.52V。峰值电流的增大和∆Ep的减小均证明了氧化还原性能的提升。这可能是由于萘环结构具备更高的配位活性，使得5ANS与Mn2+具备良好的配位效果，提高了氧化还原可逆性。在1-10mV/s的不同扫速下进行CV测试，以分析氧化还原过程的传质特征。峰值电流密度随着扫描速率的增大而增加，且与扫描速率平方根成线性相关，反应主要受扩散控制。5ANS对应的扩散系数最大，说明5ANS的加入加速了Mn2+的扩散动力学，进而提升了电化学性能。 2.电池特性 为了进一步研究添加剂的效果，组装了不同正极电解液的Zn-Mn液流电池，图2a展现了不同电池的充放电图，ZMFB-5ANS的充电电压在2.0V左右，更接近Zn-Mn液流电池的理论电压（1.99V），且ZMFB-5ANS的充放电电压间隙最小，与CV结果相符，证明ZMFB-5ANS具有良好的氧化还原反应动力学。 图 2.（a）Zn-Mn液流电池的示意图。（b）Zn-Mn液流电池的充放电曲线。ZMFB-without、ZMFB-5ANS、ZMFB-3ABS和ZMFB-3APA电池的循环性能进行比较：(c) 20 mA cm-2 (d) 40 mA cm-2和10

  第一作者：张红（吉林大学材料学院研究员） 通讯作者：杨春成&鹿可&宋斌 通讯单位：吉林大学/安徽大学/苏州大学 成果简介 水系多硫化物/铁氰化物液流电池受限于多硫化物的缓慢氧化还原动力学和不可控的穿梭效应，导致活性物质利用率低，阻碍其实际大规模化应用。在此，吉林大学杨春成&张红团队开发了一种瞄定双单原子Mn和Co活性催化位点的氮掺杂功能性碳毡。研究揭示“优化的双单原子d带模型”可以调节Mn和Co的d带中心匹配Na2S2的LUMO和Na2S的HOMO之间的能隙，从而实现双向加速及协同催化Na2S2还原及Na2S氧化过程。此催化效果在正极电极液中铁氰化物的氧化还原过程也得到验证。组装的Fe-S液流电池在20 mA cm⁻²下表现出较高能量效率（76.4%）和优异的功率密度（119.3 mW cm⁻²），以及较好的循环稳定性（超过1000圈）及极低容量衰减率（每圈衰减0.0146%）。   TOC Figure 相关成果以“Mn−Co Dual-Metal Single-Atom Catalytic Sites for Boosted Redox Kinetics in Aqueous Polysulfide/Ferricyanide Flow Batteries”为题发表在Nano Letters期刊上。 感谢吉林大学张红研究员供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 水系多硫化物液流电池(FBs)具有高安全性、低成本和环境友好的优点，是电网级储能的理想候选者。针对实际应用，研究人员探索了多种水系多硫化物氧化还原电对，如多硫化物–溴、多硫化物–碘化物、多硫化物–锰酸盐、多硫化物–空气以及多硫化物–亚铁氰化物等体系。其中，S22-/S2-和Fe2+/Fe3+电对因其在水中的高溶解度和成本效益，成为构建高能量水系Fe-S FBs的优选活性物质。如图1a所示，Na2S2溶液作为负极电解液，Na3Fe(CN)6溶液作为正极电解液。在温和的水系电解液中配对S22-/S2-(-0.55 V)和Fe3+/Fe2+(0.35 V)氧化还原电对，Fe-S全电池可实现约0.9 V的理论平均工作电压。此外，具有S22-/S2-双电子反应的Fe-S FBs展现出高达53.6 Ah L-1mol-1的理论体积容量。 尽管Fe-S FBs被广泛探索，其实际应用仍受限于活性物质的有限再利用和低效的能量输出。多硫化物的严重穿梭效应导致Fe-S FBs循环性能差，难以与钒基和锌基FBs相媲美。此外，S22-/S2-电对在裸碳界面上固有的缓慢动力学会导致严重的电化学极化、不受控的歧化反应、库仑效率下降和电化学可逆性差(如图1b)。因此，需要加强基质与活性物质之间的相互作用，以加速多硫化物的转化并抑制其穿梭，实现长期稳定运行。近年来，电极改性的催化工程被提出以调控多硫化物转化的氧化还原动力学，可提供活性位点增强吸附和催化能力，并有效缓解穿梭效应(图1c)。然而，相关电池的循环性能在某些方面仍远未达到实际应用要求。单原子催化剂(SACs)因其在多硫化物化学吸附中理论100%的原子利用效率而受到广泛研究。此外，S物种的p带中心与SACs的d带中心之间的小能带隙有利于快速界面电子动力学和高效的硫转化催化。因此，开发基于单原子的催化基质是提高S22-/S2-氧化还原反应活性、降低电化学极化、提高能量效率和延长Fe-S FBs使用寿命的可行途径。 在此，该团队设计了一种核壳结构的催化石墨碳毡，MnN4和CoN4位点组成的多孔碳化封装组成（表示为MnCoNC GF）。DFT模拟结果显示，MnN4和CoN4中心对多硫化物和Na2S物种表现出更强的化学吸附作用（见图1d），并且CoN4位点可以显著降低Na2S的氧化能垒（图1e）。Mn和Co的d带心分别上下移动，以优化Na2S2和Na2S的LUMO和HOMO之间的相关能隙，从而产生强大的协同效应，使MnCoNC基底同时双向加速Na2S2还原和Na2S氧化。此外，MnN4部分可以显着加速Na3Fe(CN)6和Na2S2还原过程，而CoN4位点促进了Na4Fe(CN)6和Na2S再氧化反应（图1f和1g）。Mn-Co协同催化位点表现出高电催化性能，可增强硫物质的再利用并调节Na3Fe(CN)6/Na4Fe(CN)6氧化还原对的可逆转化。因此，基于MnCoNC-GF的水性Fe-S FB表现出优异的电化学性能和长循环稳定性。 图1 Fe-S液流电池系统的电化学性能和密度泛函理论计算。(a)水系多硫化物液流电池中的反应以及Na2S2/Na2S和Na3Fe(CN)6/Na4Fe(CN)6氧化还原对的理论氧化还原电位。(b)Fe-S液流电池放电−充电电压曲线的示意图，突出显示液流电池系统中仍需解决的关键问题。(c)物理化学限制效应与电催化效应协同调控硫氧化还原过程物种的示意图。(d,e)Na2S2的吸附能及Na2S在不同基底(包括MnN4C、FeN4C、CoN4C、NiN4C、CuN4C和ZnN4C)上的氧化能垒。预测还原反应的自由能图，(f) Na2S2/Na2S和(g) Na3Fe(CN)6/Na4Fe(CN)6在不同基底上的反应。 核心内容 1. MnCoNC-GF催化剂的设计与合成

  第一作者：钱彭华 通讯作者：钱彭华，张农，宋明 通讯单位：徐州工程学院 成果简介 为解决磺化芳香族高分子质子交换膜（PEMs）中质子电导率与钒离子渗透性之间的矛盾，本研究制备了一种基于磺化聚醚醚酮（SPEEK）的杂化膜（S/SGN），其中引入了具有三角形纳米孔结构的两性石墨相氮化碳纳米片（SGN）。该SGN纳米片通过在石墨相氮化碳（g-C₃N₄）表面接枝1,4-丁烷磺内酯制得。结构表征表明，三角形纳米孔结构、氨基、亚氨基及磺酸官能团，以及SGN与聚合物基体之间形成的酸碱相互作用，共同赋予了S/SGN杂化膜优异的物理化学性质与电池性能。值得注意的是，含1 wt% SGN的S/SGN-1膜表现出最佳的电化学性能，质子电导率达到27.9 mS·cm⁻¹，离子选择性为21.3 × 10³ S·min·cm⁻³。在全钒液流电池（VRFB）测试中，S/SGN-1膜在60–200 mA·cm⁻²电流密度范围内实现了86.2%至71.5%的能量效率，显著优于Nafion 212（82.2%至64.0%），且其自放电时间达到91.2 h（对比Nafion 212为23.2 h）。这一结果表明，质子传导性与钒离子阻隔性的协同调控显著提升了膜性能。此外，S/SGN-1在150 mA·cm⁻²电流密度下经过50次循环后，容量保持率为71.0%；在500次充放电循环后，能量效率稳定在76.0 ± 1.0%。上述结果表明，SGN纳米填料所提供的物理阻隔效应与酸碱相互作用协同促进了杂化膜的电池性能表现。综上所述，构建具备自发纳米孔结构和表面官能团的二维纳米材料，并用于构筑高性能质子交换膜，是一种简便且可行的策略。 感谢徐州工程学院钱彭华博士校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 高性能能源材料因其在推动质子交换膜燃料电池（PEMFCs）和全钒液流电池（VRFBs）等绿色能源转换与储存技术中的关键作用而受到广泛关注。为实现高效且稳定的电化学系统，亟需开发具备优异质子电导率、良好耐久性、高选择性及成本效益的先进质子交换膜（PEMs）。因此，膜材料及其性能的突破已成为当前研究的热点。近年来，研究重点集中于对具有低成本、易修饰特性的烃类质子交换膜进行化学与结构优化，如磺化聚醚醚酮（SPEEK）、聚砜、聚酰亚胺、和聚苯并咪唑等。主要改性策略包括主链刚性的调控，柔性侧链结构的引入，以及交联结构的构建。然而，质子电导率的提升通常依赖于膜中引入亲水性官能团，以在膜内形成连续的亲水通道。这种亲水性虽然有利于质子传导，却会削弱膜的尺寸稳定性，并加剧在VRFBs运行过程中钒离子的穿透。因此，为实现高耐久性与高选择性的PEM，有必要在质子电导率与钒离子渗透性之间实现合理平衡。 在提升钒离子阻隔性能方面，掺杂纳米尺度添加剂（如氧化石墨烯、石墨纳米纤维、碳纳米管以及经化学功能化的纳米填料）的杂化质子交换膜显著降低了钒离子的渗透。这种渗透性的降低主要归因于添加剂与膜基体之间的物理阻隔作用及界面相互作用。对于烃类膜而言，构建连续的离子选择性传输通道对于结构调控至关重要。沿聚合物骨架上本身携带的官能团设置更多的质子传输位点，对于促进质子化过程具有重要意义。多种功能化纳米填料能够诱导膜结构的有序排列行为。例如，将氨基功能化的碳基纳米材料（如碳纳米管或氧化石墨烯）引入磺化聚醚醚酮、磺化聚砜或磺化聚酰亚胺中，有助于形成稳定的传输通道，并增强对钒离子的阻隔能力。这种性能提升主要得益于纳米填料的碱性官能团与膜中磺酸基团之间形成的强界面结合。然而，众所周知，这类界面相互作用往往会与基体中的−SO₃H基团发生结合，从而抑制质子的解离过程。当纳米填料表面共价接枝两性官能团（例如GO-VIPS、ZC-GO 和GO–DA）时，所构建的杂化膜可通过Grotthuss机制展现出优异的质子传导行为。这类膜结构的界面改善增强了静电相互作用与酸碱对结合，有效降低了钒离子渗透，同时实现了高电导率与高选择性。 因此，构建含有两性离子基团的纳米填料是一种有效策略，可通过界面相互作用调控质子传输路径。进一步探索结构可调、功能可控的化学功能化纳米填料，以优化杂化膜的界面微环境与选择性传输行为，具有重要研究价值。此外，系统研究纳米填料的结构、含量及官能团种类对膜性能的影响，以及Donnan排斥效应在其中的作用机制，对于推动该领域的发展具有重要意义。 为此，本研究通过磺化功能化方法制备了具有周期性纳米通道结构的磺化石墨相氮化碳纳米片（g-C₃N₄），得到含有氨基、亚胺基和磺酸基等两性官能团的纳米材料（SGN）。将该功能化纳米填料引入SPEEK基体中，可系统研究其对杂化膜（S/SGN）性能的影响。得益于SGN表面官能团与聚合物基体之间的多重界面相互作用，杂化膜中形成了长程协同的质子传输通道，从而有效调控了质子的传输行为，并显著提升了S/SGN膜的质子电导率。此外，SGN纳米片的物理阻隔效应、纳米孔的筛分作用以及源自表面阳性亚胺基与氨基的Donnan排斥效应共同抑制了钒离子的渗透。这些协同效应赋予S/SGN杂化膜优异的离子选择性。值得注意的是，S/SGN膜在60–200 mA·cm⁻²电流密度范围内，相较于纯SPEEK膜和Nafion膜，在能量效率、自放电时间以及循环稳定性方面均表现出显著提升。上述结果验证了一种简便而有效的策略，即通过构建自纳米结构化的功能性纳米材料并增强界面作用，可实现高性能、低成本质子交换膜的开发，以满足VRFB体系的应用需求。 核心内容 1. 纳米材料与杂化膜的表征 图1所示为磺酸官能团接枝前后g-C₃N₄材料的结构对比分析结果，采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）及X射线衍射（XRD）进行表征。g-C₃N₄纳米片在1640和1571 cm⁻¹处呈现出两处特征吸收峰，对应于C═N键的伸缩振动。此外，在1416、1313与1247 cm⁻¹处出现的三个吸收峰归因于芳环中C–N键的伸缩振动。808 cm⁻¹处的强吸收峰为g-C₃N₄中三嗪环结构的特征峰。引入磺酸基后，在3420 cm⁻¹和1035 cm⁻¹处出现了新的吸收峰，分别对应于羟基的特征吸收以及S═O键的对称伸缩振动。这些变化说明磺酸基团已成功引入到材料表面。为进一步验证元素组成的变化，对三聚氰胺、g-C₃N₄及磺化石墨相氮化碳纳米片（SGN）进行了XPS分析（图1b）。结果显示，三聚氰胺与g-C₃N₄的XPS谱图中仅检测到C、N和O三种元素，而SGN中出现了S元素的特征峰。此外，能谱分析（EDS）元素映射图表明，S元素在SGN纳米片表面分布均匀，来源于接枝的丁磺酸基团。在SGN样品中，位于532.6 eV的O 1s峰信号显著增强，可能是由于接枝的−SO₃H基团带来的氧元素增多，同时也可能包含由吸附的CO₂形成的C–O键。综上结果，充分证实了丁磺酸基团已通过共价键方式成功接枝至g-C₃N₄纳米片表面。 进一步地，采用X射线衍射（XRD）对g-C₃N₄与SGN的结晶结构进行了分析（图1c）。g-C₃N₄在13.4°（100）和27.6°（002）处表现出两个特征衍射峰，分别对应于3-s-三嗪单元中平面内的三角形氮键结构及共轭芳香体系的层间堆叠结构。与原始g-C₃N₄相比，SGN的(002)峰位发生轻微偏移，移至27.30°，表明其平均层间距由0.323 nm增加至0.327 nm。该变化说明丁磺酸基团修饰后的g-C₃N₄呈现出相对松散的层状结构，有利于质子的迁移与传输。 这一结构变化在扫描电子显微镜（SEM）图像中也得到了良好体现。如图3所示，纳米材料的微观形貌表明，g-C₃N₄呈现出典型的层状结构，但由于层间存在较强的氢键作用及π–π堆积，相邻层之间堆叠较为紧密，形成一定厚度的片层。引入丁磺酸链后，SGN纳米材料仍保持较大的片状形貌，并可观察到近似单层的纳米片结构。这表明丁磺酸基的引入有效阻碍了g-C₃N₄的层状堆叠，通过“撑开”片层之间的距离，形成了更为松散的层状结构，如示意图Scheme 1所示。热重分析（TGA, 图1d）进一步揭示了材料的热稳定性差异：g-C₃N₄在约500 °C处出现显著热降解，主要归因于三嗪环结构的分解；而SGN则在约300 °C处开始出现快速失重，源于脂肪族磺酸基的断裂。综合以上分析结果，可确认成功获得了预期的二维片层状SGN纳米填料。 图1. 三聚氰胺、石墨相氮化碳（g-C₃N₄）及磺化石墨相氮化碳纳米片（SGN）的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）（a）、X射线光电子能谱（XPS）（b）、X射线衍射（XRD）（c）及热重分析（TGA）（d）结果。 通过将SGN纳米片作为填料引入SPEEK基体，制备了含有0.5–3 wt% SGN的S/SGN杂化膜。首先，采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析了SGN纳米片的引入对SPEEK聚合物结构的影响。如图2a所示，纯SPEEK膜在1248、1078、1008和707 cm⁻¹处展现出磺酸基（−SO₃H）的特征吸收峰。(48,49)在S/SGN杂化膜中，这些特征峰依然存在，但其强度随着SGN含量的增加逐渐减弱。这一现象主要归因于SGN纳米片表面所含的碱性基团（−NH−和 −NH₂）与SPEEK基体中的−SO₃H基团发生酸碱中和反应，从而形成大量的酸碱相互作用。此类相互作用不仅增强了SGN在膜基体中的结合力与均匀分散性，还在聚合物基体与纳米填料之间构建了有效的界面质子传输通道，从而促进了基于Grotthuss机制的高效质子传导。此外，进一步分析600–1300 cm⁻¹范围内的红外光谱（图2b）可观察到，随着SGN纳米片添加量的增加，杂化膜中在808 cm⁻¹处出现了SGN三嗪环的特征吸收峰。然而，与纯SGN纳米材料相比，该峰在杂化膜中的强度较弱，但呈现出随SGN添加量增加而逐渐增强的趋势。这一现象可能表明SGN纳米填料在膜中存在一定程度的聚集行为。 杂化膜的力学性能如图2c所示。随着SGN含量的增加，S/SGN杂化膜的拉伸强度逐渐提升，在SGN添加量为3