第一作者：梁兰心

通讯作者：杨卫卫

通讯单位：西安交通大学

成果简介

在多孔电极中实现高电化学活性和质量传输能力，对于提升钒氧化还原液流电池的性能至关重要。本研究，西安交通大学杨卫卫团队通过将沸石咪唑骨架-8附着在石墨毡上，并进行退火处理，制备了一系列具有最佳可调孔径分布的氮掺杂的分级多孔石墨毡电极。设计的多孔结构中的宏观和介观孔隙，有助于活性物质从溶液中扩散到电极–电解液界面，提高了活性位点的可及性。同时，纳米尺度表面含有功能基团和缺陷的众多微孔增加了有效活性位点的数量和催化活性，从而加速了反应动力学。测试结果表明设计的电极组装的钒电池在300 mA cm⁻²时，能量效率达到83.7%，在400 mA cm⁻²时为79.4%，峰值功率密度为1215.8 mW cm⁻²。然而，电池即使在500 mA cm^-2的电流密度下也能实现显著的能量效率，达到74.8%。此外，能够在300 mA cm^-2的电流密度下稳定循环超过1000次，每次循环的能量效率衰减率仅为0.00667%。

相关成果以“ZIF-modified tailored multiscale-pore N-doped graphite felt for high performance vanadium redox flow batteries”为题发表在Journal of Energy Storage期刊上。

感谢西安交通大学杨卫卫教授团队（第一作者：梁兰心）供稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

表面刻蚀技术为碳基电极提供了高比表面积。然而，传统的孔刻蚀电极存在一个共同的问题：刻蚀后的纳米孔与原始由交织碳纤维形成的微米孔在尺度上差异显著，降低了钒离子到达活性位点的效率，从而减少了电解液的利用率。因此，为了同时提高反应动力学和物质扩散，实现VRFB的高性能，需要设计合理的多孔电极，增加催化位点。沸石咪唑骨架（ZIF）作为一种金属有机框架（MOF）材料，因其在比表面积、孔结构和功能特性上的灵活调整能力，在催化应用中受到了越来越多的关注，可以通过合理调整合成参数（如金属/配体比例、浓度）来实现。ZIF-8是一种具有沸石拓扑结构的代表性ZIF，由四配位的Zn²⁺离子和低成本的2-甲基咪唑（2-MeIm）配体构成。在高温热解（超过900◦C）过程中，ZIF-8中的有机咪唑盐配体分解成掺杂氮的多孔石墨碳，同时伴有氮和碳原子的蒸发及气体的生成。与此同时，锌金属中心被还原并蒸发。配体分解生成的气体和锌金属中心的蒸发可以刻蚀碳纤维表面，形成多尺度孔隙。已有研究探讨了ZIF衍生的VRFB电极，然而电极多孔结构中微–介–大孔的数量和比例尚未量化，且其对VRFB性能的影响也未得到详细研究。

在本研究中，西安交通大学杨卫卫团队通过静态生长和热解方法合成了一种氮掺杂的ZIF-8刻蚀分级多尺度多孔石墨毡电极（ZPGF），旨在同时提升反应动力学和质量传输性能，以满足增强VRFB多孔电极中“对流–扩散–反应”多尺度物理化学过程的需求。通过调整MeIm/Zn²⁺的摩尔比，制备了具有不同孔径分布的ZPGFs。定制的分级多孔结构中的大孔/介孔，有助于活性物质从溶液主体向电极–电解液界面的扩散，减少了传输阻力，提高了活性位点的可及性。同时，纳米级表面的微孔含有功能基团和缺陷，增加了有效活性位点的数量，提高了催化活性，从而促进了钒氧化还原反应的动力学。因此，采用ZPGF-4电极的钒氧化还原液流电池在300 mA cm⁻²下实现了1215.8 mW cm⁻²的峰值功率密度和83.66 %的能量效率，比传统GF高出7.94%。此外，ZPGF-4电极在300 mA cm⁻²的电流密度下经过1000次循环后，仍保持了良好的长期稳定性，能量效率衰减率仅为0.00667%。

核心内容

1.形态和结构特征

在此研究中，通过ZIF-8的热解过程刻蚀碳纤维，构建了分级多尺度孔结构。ZPGFs的合成过程如图1所示，以2-甲基咪唑和六水合硝酸锌为前驱体，通过水浴超声处理和室温静态处理，ZIF-8颗粒在碳纤维表面生长。随后，在氮气气氛中以900◦C下煅烧2小时，最终获得了ZPGFs。在碳化过程中，ZIF-8纳米颗粒嵌入碳纤维表面并热解。在此过程中，Zn²⁺离子被碳还原成Zn金属，并在高温下蒸发；同时，2-MeIm转化为N掺杂的多孔碳材料。Zn金属中心的蒸发和MeIm配体分解生成气体，刻蚀了碳纤维表面，形成了多尺度孔隙。由于ZIF-8晶体的成核速率受到合成金属与配体比例及浓度的共同影响，通过调整比例和浓度，可以轻松改变ZIF-8颗粒的大小，从而在碳纤维表面形成不同尺寸的孔隙，有利于实现具有可调孔隙分布的分级多尺度孔结构。此外，图1展示了所提出的定制分级多尺度N掺杂孔结构的优点。由交叉碳纤维形成的微米级孔有助于电解液渗透，而通过碳纤维表面刻蚀形成的中尺度和纳米级孔则促进了活性物质向活性位点的传输及氧化还原反应。

图1.ZPGF制备及其内部多尺度物理化学过程示意图

图2展示了GF、ZPGF-2、ZPGF-4和ZPGF-8的扫描电子显微镜图像，其中角标1表示单纤维形态，2表示纤维表面的微观形态。由于ZPGFs是从GF制备的，且碳纤维的排列未作任何改变，因此可以认为宏观形态和由交织碳纤维形成的微孔尺度是一致的。可以看出原始GF的碳纤维表面干净、光滑，没有杂质和缺陷（图2a)，阻碍了电解液的有效接触。相反，ZPGF-2和ZPGF-8的表面呈现出粗糙的蜂窝结构，其碳纤维上分布着均匀的纳米级孔隙（图2b，d），而ZPGF-4的表面则显示出清晰的多尺度（大孔–介孔–微孔）孔隙结构，孔径分布范围广泛（图2c)。ZPGFs中不同孔结构的形成是由于2-MeIm配体含量的增加，影响了ZIF-8的成核量和晶体尺寸，进而改变了刻蚀孔的大小。

图2.透射电子显微镜图像：(a)GF；(b)ZPGF-2；(c)ZPGF-4；(d)ZPGF-8

图3a显示GF和ZPGFs的光谱相似，所有衍射峰主要集中在25.5◦和42.7◦，分别对应石墨材料的（002）和（100）晶面。此外，未观察到与Zn或氧化锌物种相关的衍射峰，排除了锌物种的大晶体颗粒的存在。制备的电极样品表面缺陷和结构无序程度通过拉曼光谱进行了评估，如图3b所示。所有样品均显示出典型的碳材料特征峰D（≈1350cm⁻¹）和G（≈1587cm⁻¹），分别对应具有晶格缺陷的无序碳和具有有序结构的石墨碳。ZPGF-2、ZPGF-4、ZPGF-8和GF的I_D/I_G比值分别为1.51、1.42、1.41和1.26。ZPGFs的I_D/I_G比值高于GF，表明ZPGFs在促进钒离子的吸附和氧化还原反应方面表现更佳，主要是因为锌蒸发和杂原子掺杂增加了碳基质的无序度和材料中的缺陷位点。此外，随着MeIm/Zn²⁺摩尔比的增加，I_D/I_G比值下降，表明ZPGF-4和ZPGF-8比ZPGF-2具有更好的结晶度和石墨化程度。此外，通过分裂峰拟合函数拟合的具体值显示，ZPGF-4的D峰强度(6977.1 cm⁻¹）高于GF(6419.7 cm⁻¹）、ZPGF-2(6637.6 cm⁻¹）和ZPGF-8(6794.4 cm⁻¹），表明ZPGF-4的碳纤维表面缺陷数量更多。

如图3c所示，ZPGF-2、ZPGF-4和ZPGF-8的XPS宽扫描光谱中出现了三个明显的峰，分别对应C1s、O1s和N1s，而ZPGF-2和ZPGF-4还额外显示出Zn2p峰。ZPGF-4的碳(C)1s光谱被解析为六个峰（图3d)，分别对应C=C（284.4 eV)、C-N/C=N（285.6 eV)、C-O（286.7 eV)、C=O（287.8 eV）和O-C=O（289.5 eV)。O1s光谱（图3e)由三个峰组成，分别对应C=O (529.9 eV)、C-OH (531.7 eV)和O-C=O (533.6 eV)。N 1s区域的峰（图3f)被归类为吡啶氮（398.2 eV）、吡咯氮（400.1 eV）、石墨氮（401.3 eV）、含氧氮(405.6 eV）和Zn-N_x(399.0 eV）。吡啶氮和吡咯氮能够形成碳基质中的缺陷和空位，增强钒离子的吸附能力，从而有效提升电化学活性并促进氧化还原反应。石墨氮则能将所有p电子贡献给π共轭碳，进而提高电极材料的导电性。ZPGF-2、ZPGF-4和ZPGF-8的氮元素含量分别为4.61%、5.49%和3.18%，表明在MeIm/Zn²⁺摩尔比为4时，更利于形成氮官能团，但随着摩尔比的增加会逐渐减少。XPS高分辨率Zn 2p谱图显示在1021.8 eV和1044.8 eV处有双峰结合能（图3g)，分别对应Zn 2p_3/2和Zn 2p_1/2。两个峰的间距约为23.0eV，表明在ZIF-8样品中存在Zn²⁺。已有研究表明锌可以与氮形成Zn-N_x键，可用作多种氧化还原反应的催化剂，但氧化还原反应对钒离子的影响尚未被研究。然而，在本实验中，经过900◦C的高温退火处理后，锌元素基本被去除，且在ZPGF-8中未检测到锌元素。此外，后续的电化学测试显示没有出现增强的析氢副反应，因此对钒氧化还原反应的影响可以忽略不计。

如图3h所示，ZPGFs的等温线为IV型，存在滞后现象，表明存在微孔和介孔。随着MeIm/Zn²⁺摩尔比的增加，ZPGFs的比表面积先增加后减少，其中ZPGF-4达到了最高的BET比表面积14.3571 m²g^-1。所有样品的孔径分布见图3i。与GF相比，ZPGFs的微孔（孔径<2 nm)、介孔（2-50 nm)和大孔（> 50 nm）(IUPAC分类）数量增加，形成了碳毡电极内部的多尺度孔隙网络。相比之下，GF的孔径分布较为平坦，其孔数在所有尺度上（微–介–大）大致相同，未显示出层次结构。具体而言，ZPGF-4的孔径分布曲线在15-50 nm处有轻微下降，而在~2nm和50-200 nm处则急剧上升，表明在ZPGFs中，微孔和大孔的增加最为显著。此外，ZPGF-2与GF、ZPGF-4与ZPGF-8的孔径分布曲线也显示出类似的趋势。ZPGF-2在所有尺度上的孔数量比GF多，而ZPGF-8的微孔数与ZPGF-2相似，大孔数接近ZPGF-4，反映了MeIm/Zn²⁺摩尔比对孔径大小和比例的影响。随着摩尔比的增加，孔密度先上升后下降，在ZPGF-4中形成了最多的微孔。然而，Zn的量保持不变，2-MeIm的进一步增加导致部分微孔的合并，从而增加了大于50 nm孔的形成。ZPGF-4的微孔体积占总孔体积的36.8%，而中孔和大孔体积占63.2%，表明成功构建了定制的分级多尺度孔结构，实现了高物种扩散和高活性表面积的共存：（i）直径约为100nm的孔对于活性物种从本体溶液扩散到固体电解液界面是理想的，可以削弱所谓的空间限制效应。（ii）纳米级孔（<10nm）增加了反应物种与活性位点之间的接触，并提供了丰富的电化学反应面积。

图3.(a)GF和ZPGFs的XRD图谱；(b)Raman光谱；(c)XPS光谱；ZPGF-4的高分辨率（C1s）、(d)（O 1s）、(e)（N 1s）、(f)（Zn 2p）XPS光谱；(h)N₂吸附–脱附等温线；(i)孔径分布曲线

2.电化学性能

图4a可以看出，GF和ZPGFs电极在VO²⁺/VO₂⁺反应中均显示出显著的氧化还原峰。此外，ZPGFs的氧化还原起始电位比GF有所提高，表明ZPGFs比GF更容易被氧化，从而增强了正极氧化还原反应（VO²⁺/VO₂⁺）的电子转移动力学。然而，在V³⁺/V²⁺氧化还原反应中，只有ZPGF-4和ZPGF-8显示出还原峰，而GF和ZPGF-2的CV曲线中未观察到这一现象，主要是由于GF和ZPGF-2表面强烈的析氢反应。结果表明ZPGF-4和ZPGF-8样品在减轻负极动力学极化和提高反应可逆性方面具有一定的潜力，表明分级多尺度孔结构对负极反应有积极影响。通过分析峰值电位分离（ΔE）和峰值电流密度比（-I_pc/I_pa），评估了钒氧化还原反应的可逆性和动力学。与GF相比，ZPGFs电极在不同扫描速率下显示出更低的起始电位和更小的峰值电位分离（ΔE）（图4b)。此外，随着扫描速率的增加，GF与ZPGFs之间的ΔE差异逐渐增大。具体而言，在5 mV s⁻¹的扫描速率下，ZPGF-4的ΔE为334 mV，而GF、ZPGF-2和ZPGF-8的ΔE分别为439 mV、380 mV和378 mV。当扫描速率提高到10 mV s⁻¹时，ZPGF-4的ΔE（0.494 mV)低于GF（655 mV）、ZPGF-2（532 mV）和ZPGF-8（530 mV），表明ZPGF-4对VO²⁺/VO₂⁺氧化还原反应更为敏感，并且具有更优异的电化学活性。此外，ZPGF-2和ZPGF-8的ΔE值相似，主要是由于功能基团含量和孔隙结构的共同作用。

图4c可以看出ZPGFs在较高扫描速率下的-I_pc/I_pa值接近1，表明具有出色的氧化还原可逆性。具体而言，在5 mV s⁻¹的扫描速率下，VO²⁺/VO₂⁺氧化还原电对在ZPGF-2、ZPGF-4、ZPGF-8和GF电极上的-I_pc/I_pa值分别为1.00、1.03、0.96和0.88。随着扫描速率的提高，ZPGFs的-I_pc/I_pa值趋于稳定，并且更接近1。在10 mV s⁻¹的扫描速率下，ZPGF-2、ZPGF-4、ZPGF-8和GF的-I_pc/I_pa值分别为0.99、1.03、1.00和0.89。此外，ZPGF-4电极表现出最高的氧化还原峰电流密度，表明ZPGF-4的电化学催化反应动力学优于其他电极，主要归因于其定制的多尺度孔隙结构提供的较大界面面积和丰富的缺陷及表面功能基团。

如图4d所示，阳极和阴极的I_p值与v^1/2呈线性关系，表明VO²⁺/VO₂⁺的氧化还原反应主要由质量扩散过程控制。此外，阳极ZPGFs之间的曲线斜率差异比阴极更为显著。ZPGF-4在所有电极中具有最陡峭的曲线斜率(I_p与v^1/2的关系），表明ZPGF-4的质量传递更快，电化学活性表面积更大。具体而言，构建的定制化多尺度孔隙结构实现了高物种扩散性和高活性表面积的结合，其中介孔和大孔有助于活性物质通过孔隙扩散到固体–电解液界面，而微孔则提供了丰富的比表面积和有效的活性位点。

图4e和f显示正极侧的R_o值按大小顺序为ZPGF-4（0.231Ω）<ZPGF-8（0.233Ω）<ZPGF-2（0.266Ω）<GF（0.291Ω），表明ZPGF-4在所有样品中电阻最小。相比之下，负极侧的R_o值差异不大，接近0.208–0.230Ω，表明ZPGF-4的多尺度孔隙结构并未降低电极的导电性。此外，ZPGF-4在正极侧和负极侧的R_ct分别为0.069Ω和0.060Ω，远低于GF的相应值（0.160Ω和0.104Ω）。电荷转移电阻的降低，主要归因于多级孔结构提供的高比表面积和活性位点，以及丰富的氮功能基团。前者提高了钒离子的可及性和扩散速率，后者促进了钒离子的吸附，从而降低了钒氧化还原反应的能量障碍，加快了反应动力学。

图4. (a)在扫描速率为5 mV s⁻¹的条件下，GF和ZPGFs的VO²⁺/VO₂⁺氧化还原反应的CV曲线；(b)随扫描速率变化的峰电位分离（ΔE）和(c)峰电流密度比（-Ipc/Ipa）；(d)正极峰电流密度与扫描速率平方根的关系；在(e)0.9 V和(f)-0.45 V相对于标准参比电极（SCE）的EIS图

3.全电池性能

图5a、b显示在不同的电流密度下，使用ZPGF-4电极的电池表现出较低的充电电压、较高的放电电压以及最慢的电压变化，表明定制的多级孔结构有助于减少极化，从而实现最高的放电容量。随着电流密度的增加，所有电池的过电位也随之增加，导致充放电容量下降。当电流密度达到300 mA cm⁻²时，使用ZPGF-4电极的电池放电容量比使用GF电极的电池提高了14.8%；而当电流密度增加到500 mA cm⁻²时，进一步提升至57.5 %，表明ZPGF-4显著减少了极化损失。此外，使用ZPGFs组装的电池在300 mA cm⁻²时，过电位的差异相对较小，仅电荷电压略低，放电电压较高。然而，随着电流密度的增加，差异逐渐增大，表明ZPGF-4在高电流密度条件下表现出优异的充放电性能，归因于其定制的多尺度孔隙结构带来的丰富活性位点和快速物质交换。相比之下，尽管ZPGF-8的活性功能基团略少，但其多尺度孔隙结构中包含更多的大孔，因此其充放电性能优于ZPGF-2，后者孔隙尺度的层次结构不那么明显。尽管放电起始电压的差异不大，但由于VRFB与ZPGF-8相比具有较小的过电位损失，导致放电过程中的电压变化较慢，因此其放电容量比ZPGF-2更高。在300和500 mA cm⁻²的电流密度下，VRFB与ZPGF-8的放电容量分别比ZPGF-2高出4.1 %和12.0 %，表明分级多尺度孔结构电极在提升VRFB性能方面具有显著优势。图5c展示了使用ZPGF-4组装的电池随着电流密度的增加，充电起始电压上升，而放电电压则呈现下降趋势。

如图5d所示，GF、ZPGF-2、ZPGF-4和ZPGF-8四种VRFB的总电阻分别为564.8、458.6、360.7和434.3mΩ cm⁻²。显然，使用ZPGF-4组装的VRFB总电阻最低，比GF降低了36.14 %，表明N掺杂的分级多尺度孔结构具有显著的极化降低能力。不同样品组装的电池的欧姆电阻相似，因此总电阻的减少主要归因于电荷传输和质量传输电阻的降低。因此，ZPGF-4显著降低的总电阻证明了N掺杂定制的分级多尺度孔结构在降低传输电阻和增强电极活性方面的功能。

图5e和f显示当使用相同的离子交换膜、电解液和测试条件时，不同电极的VRFB的CE差异不大。根据之前的测试结果，ZPGF-4在所有电流密度下表现出最高的电压效率和能量效率，归因于显著降低的电化学极化。在300 mA cm⁻²的条件下，ZPGF-4的能量效率为83.66%，而GF为75.72%；在400 mA cm⁻²的条件下，ZPGF-4的能量效率为79.44%，高于ZPGF-2（73.53 %）、ZPGF-8（75.76 %）和GF（68.86%）。随着电流密度的增加，电极之间的能量效率差距增大，ZPGF-4的优势更加明显。在高达500 mA cm⁻²的电流密度下，EE仍能实现ZPGF-4 74.84%和ZPGF-8 71.39%的高效率，分别比GF高出12.62%和9.17%，表明具有分级多尺度孔结构的VRFB电极在高电流密度下展现出卓越的电化学性能。如图5g所示，ZPGF-4样品的电池电解液利用率最高。在300和500 mA cm⁻²的条件下，配备ZPGF-4的VRFB电池的电解液利用率分别达到了65.6 %和51.7 %，而GF、ZPGF-2和ZPGF-8的相应值分别为56.9% / 34.3%、61.8% / 40.0 %和63.0% / 44.8%，主要得益于定制的分级多尺度孔结构和氮掺杂，实现了更多的扩散路径和更强的钒离子反应动力学，从而减少了极化效应，最终达到了最高的电解液利用率和效率。

如图5h和i显示在相同的电流密度下，负载GF的VRFB在放电过程中的电压始终低于ZPGFs。此外，随着电流密度的增加，GF的放电电压下降得更快，表明ZPGFs有可能减弱VRFB的极化效应。此外，可以看出GF的极化曲线在末端急剧下降，显示出显著的浓度电压损失。而ZPGFs的浓度过电位则不同程度地降低，归因于活性物质扩散的改善。具体而言，VRFB与ZPGF-4的峰值功率密度为1215.8 mW cm⁻²，ZPGF-8为1118.8 mW cm⁻²，ZPGF-2为964.8 mW cm⁻²，GF为785.1 mW cm⁻²。

图5GF和ZPGFs在(a) 300 mA cm^-2和(b) 500 mA cm^-2下的充放电曲线；(c)ZPGF-4在不同电流密度下的充放电曲线；(d)平均电压损失（插图显示总极化电阻）；(e)电化学效率和电压效率；(f)能量效率；(g)电解液利用率；(h)极化曲线；(i)GF和ZPGFs的功率密度曲线

图6可以看出ZPGF-4的性能处于领先地位，是目前文献中最高的之一。考虑到电极稳定性对实际应用的重要性，GF和ZPGF-4电极在300 mA cm^-2的电流密度下进行了长期循环测试，如图6所示。在循环过程中，CE基本保持不变，在循环过程的后期，含GF的VRFB显示VE和EE显著降低，而ZPGF-4的VE和EE相对稳定，最终EE为80.03%。此外，使用ZPGF-4的电池在电解液刷新一次后，成功维持了超过1000个循环的稳定能量效率（EE），每循环的能量效率衰减率仅为0.00667 %，容量保持率约为50 %，表现出优异的长期循环稳定性。相比之下，GF在500个循环后，容量保持率仅为5.7 %，能量效率衰减率为0.01466 %。

图6.(a)ZPGF-4与近期文献中代表性改性碳毡的能量效率对比；（b-c）VRFB在300 mA cm^-2条件下，使用GF和ZPGF-4的循环性能

结论展望

综上所述，本文通过简便的一步刻蚀方法提出了一种具有可调孔径分布的N掺杂多尺度孔结构石墨毡电极，以满足VRFB中‘对流–扩散–反应’多尺度物理化学过程的多样化需求，实现高性能。设计的N掺杂多尺度孔结构实现了反应动力学和质量传输特性的耦合增强。具体而言，定制的多孔结构中的宏观/介观尺度孔隙有助于将活性物质从溶液主体扩散至电极–电解液界面，从而消除传输阻力并提高活性位点的可及性。同时，纳米级表面的微孔含有功能基团和缺陷，增加了有效活性位点的数量，提高了催化活性。因此，采用ZPGF-4电极的钒氧化还原液流电池在300 mA/cm²时达到了1215.8 mW/cm²的峰值功率密度，能量效率高达83.66 %，在400 mA/cm²时达到79.44 %，分别比传统GF高出7.94 %和10.58 %。此外，该电池在300 mA/cm²条件下稳定循环超过1000次，每循环的能量效率衰减率仅为0.00667 %，证明了其长期稳定性。

文献信息

Lan-Xin Liang, Jia-Chen Li, Ju-Wen Su, Wei-Wei Yang, Qian Xu, Zhi-Guo Qu,ZIF-modified tailored multiscale-pore N-doped graphite felt for high performance vanadium redox flow batteries,2025,Journal of Energy Storage

https://doi.org/10.1016/j.est.2025.117252

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