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第一作者：詹成波 通讯作者：李先锋 通讯单位：大连化学物理研究所 DOI：10.1002/anie.4197481 感谢大连化物所李先锋团队（第一作者：詹成波）校稿！ 工作简介 本研究通过单晶X射线衍射（SCXRD）揭示了低温沉淀物的晶体结构为VSO₄·6H₂O，并结合原位变温拉曼光谱与密度泛函理论（DFT）计算阐明了其析出机制：该过程源于低温下HSO4⁻的去质子化作用增强（HSO4− + H2O ⇌ H3O+ + SO42−）；SO₄²⁻作为阴离子桥，通过氢键直接促使两个V(H₂O)₆²⁺单元二聚化，进而引发沉淀；此外，作者团队提出双位点溶剂化调控策略，同时引入乙腈（ACN）和盐酸可精准调节V(II)的一级溶剂层（形成[V(H₂O)₅ACN]²⁺）及其二级溶剂环境（降低SO₄²⁻浓度）。所设计的电解液使VFB在−10°C、40mA cm⁻²下可稳定运行超过500次循环（约30天），EE>80%，充分展现了其在寒冷地区的应用潜力。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 VFBs凭借结构设计的灵活性、长循环寿命及高效率，已成为电网级储能系统的理想候选方案。然而，在低温条件下电解液中会析出V(II)物种，不仅显著缩小了VFBs的工作温度范围（10°C–40°C），还限制了其大规模应用。因此，VFBs的安全运行高度依赖于外部热管理措施。遗憾的是，热管理系统会增加能耗并提高系统复杂性，从而降低电池的整体效率和经济可行性。 为防止钒(II)在低温下沉淀，除优化电解质的内在组分比例（如V/H比）外，现有策略主要集中在开发混合酸体系以及设计功能性添加剂。然而，除高浓度盐酸基配方外，其他体系通常无法确保钒(II)物种在−10°C及以下温度下的长期稳定性。而且，富含HCl的电解质虽能有效抑制钒(II)沉淀，却带来了新的挑战：升高的Cl⁻浓度会促进VOCl沉淀物的形成，并在充电过程中使Cl⁻发生电化学氧化生成有毒的氯气，不仅会损害钒(III)离子的稳定性，还会引发严重的安全与环境问题。最重要的是，在分子层面上对钒(II)沉淀过程的认知仍显不足，持续阻碍着低温电解质的合理设计与开发。 核心内容 1.钒(II)的晶体结构及其溶剂化行为 图1 V(II)离子的溶剂化结构 首先，在含有1.5M VSO₄的6M H2SO4的钒电解液中于−5°C条件下成功制备出结构明确的紫色单晶。SCXRD分析表明该晶体为VSO₄·6H₂O，属于单斜晶系，空间群为C₂/c，代表水合硫酸盐化合物。从几何结构来看，V(II)中心由六个水分子配位形成近乎理想的八面体V(H2O)₆²⁺单元，其中V−Ow配位键长度介于2.125至2.152Å之间。并且，SO4²⁻并未参与V(II)的第一配位层，而是占据相邻V(H2O)₆²⁺八面体之间的间隙位置。值得一提的是，V(H2O)₆²⁺的配位水分子通过扩展氢键网络与层间SO4²⁻强耦合，从而在整个晶格中形成三维框架结构。 DFT计算进一步证实从[V(H2O)₅SO₄]·H2O到[V(H2O)₆]·SO4的配体交换吉布斯自由能为17.16 kJ mol−1，表明六个水分子与V(II)的配位在热力学上更为有利。此外，紫外–可见光谱分析显示当在0.4M VSO₄/0.6M H2SO4电解质（0.4V−0.6S）中将额外硫酸浓度从0变化至2.5M时，560 nm和850 nm处的吸收峰位置均未发生显著偏移，表明V(II)离子的价电子不受硫酸添加的影响。此外，对1.5V−3S电解质进行的拉曼光谱分析未检测到特征性的V−O−S振动谱带，表明不存在直接的钒–硫酸根离子配位。V(II)电解质和VSO₄·6H₂O晶体的EXAFS光谱分析显示电解质与晶体均表现出相同的氧化态，且它们的VK边EXAFS傅里叶变换谱显示出高度相似的主峰特征。进一步，WT-EXAFS分析更直观地证明两者具有相同的V−Ow配位特性。综上所述，V(II)在水溶液中主要以V(H2O)₆²⁺复合物形式存在。   2.钒(II)的沉淀机制 图2沉淀形成的微观机制   在H2SO4溶液中，980cm-1处的SO42-特征带随着温度的降低而逐渐增强，而1050cm-1处的HSO4–带则随之减弱。在V(II)电解质中也观察到了相同的温度依赖性行为，其中HSO4–和SO42–的振动模式表现出类似的温度响应特性。此外，SO42–与HSO4–的拉曼峰强度比值随温度降低而单调增加，证实HSO4–在低温下的解离促使V(H2O)₆²⁺外层水合壳层中积累SO42–，进而诱发共离子效应促进V(II)的沉淀。 此外，V(II)浓度的增加伴随着水分子氢键网络的系统性重构。ATR-FTIR光谱反卷积分析揭示了三种不同的水分子氢键组分（强、中、弱）。随着V（II）浓度从0.5M增加到2.5M，整个O-H伸缩带经历了明显的光谱演变，强氢键成分的相对贡献显著增加，表明电解质中氢键相互作用的整体增强。随着溶质浓度的增加，溶液中金属离子的溶剂化结构可逐渐从自由水合离子演变为离子对，甚至进一步形成局部簇状结构。游离钒离子的密度梯度（RDG）分析显示孤立V(H2O)₆²⁺的RDG散点图显示出特征性的低梯度区域峰（sign(λ2)ρ<0），表明存在强烈的非共价V(II)-H2O吸引相互作用。当SO42–阴离子接近V(H2O)₆²⁺时，通过静电相互作用逐渐形成离子对和局部簇状结构，产生新的低梯度峰以指示新的相互作用位点。可视化空间分布分析进一步揭示了双重相互作用来源：即V(H2O)₆²⁺的离子–偶极耦合与硫酸根离子介导的氢键相互作用。而且，当水分子受V(II)几何约束并与SO42–形成稳定氢键时，原子位置进一步固定，显著增强了整体氢键强度。离子–偶极相互作用与氢键作用的协同效应促进了V(II)和SO42–的定向排列，从而扩大了成核位点，并最终推动宏观相分离的发生。   3.沉降机制的验证 图3硫酸和盐酸对V(II)沉淀的影响 随着酸浓度的增加，沉淀逐渐发生。溶解度在4M H2SO4时达到最低值，但在5M H2SO4时却出乎意料地升高。具体而言，降温会增强硫酸的二次解离反应，从而引发共同离子效应，驱动VSO₄·6H₂O沉淀。然而，在超过4M H2SO4浓度时，H2SO4发生完全的一级解离，形成富含质子的环境。根据勒夏特列原理，丰富的质子抑制了HSO4–的去质子化，使平衡向左移动并进一步降低SO4²⁻浓度，从而减弱沉淀倾向。解离现象在高酸度条件下更为显著，表现为SO4²⁻拉曼吸收带逐渐减弱，并在极高酸浓度下完全消失。 静电势分布显示孤立的V(H2O)₆²⁺表现出强烈的正静电势，能够吸引带负电荷的SO4²⁻通过氢键形成水分离的离子对和簇团。在富含质子的环境中，SO4²⁻会质子化为HSO4–。由HSO4–与V(H2O)₆²⁺之间形成的水分离离子对仍保持净正电荷。在V(H2O)₆²⁺-HSO4–体系中，HSO4–侧的局部静电势接近中性，导致对V(H2O)₆²⁺的静电吸引力较弱，从而阻碍V(H2O)₆²⁺的进一步聚集及沉淀。尽管通过温度驱动解离产生的SO4²⁻倾向于促进沉淀，但高浓度的H⁺会使HSO4–的解离平衡向左移动。V(II)的U形溶解度曲线源于H2SO4驱动的沉淀作用（低于4MH2SO4）与质子介导的酸溶解效应（PMASE，高于4M H2SO4）之间的竞争。基于上述机制，本研究将理论框架扩展至HCl-H₂SO₄体系，系统阐明了其稳定机制，并进一步验证了PMASE在其他体系中的广泛适用性。 在1.5V−3S电解质体系中，增加盐酸浓度会逐渐增强HSO4–的拉曼峰强度，同时持续减弱SO4²⁻的特征吸收带。当加入3M盐酸后，HSO4–峰的强度完全超过了SO4²⁻的强度。与此同时，ATR-FTIR光谱中的SO4²⁻吸收带消失，证实盐酸抑制了SO4²⁻的去质子化过程，从而提升了V(II)电解质在−5°C下的稳定性。此外，添加盐酸后V(II)紫外–可见光谱中的吸收峰位置未发生改变，表明Cl⁻仍存在于V(H2O)₆²⁺的配位层之外。因此，盐酸与过量硫酸共同提升V(II)电解质低温稳定性的作用，均可归因于其对第二配位层内SO4²⁻的调控效应。   4.双位点溶剂化策略 图4低温电解质配方设计 ACN可通过内层配位抑制沉淀的产生，然而高浓度的ACN会损坏VFB的能量效率，因此，优化的电解质配方为含0.5M HCl和0.2M ACN的1.6M V(II)−2.5M H2SO4电解液（记为1.6V−2.5S−0.2ACN−0.5Cl）。该电解液在−10°C条件下可保持完全溶解状态超过10天。作为对比，具有相同V(II)浓度的商用电解液在−10℃下24小时内即发生相分离。 紫外–可见光谱显示加入ACN后，V(II)在560 nm和850 nm处的吸收带均出现明显的蓝移，表明ACN与V(II)之间的配位改变了V(II)离子的能级结构。根据配体场理论（LFT），V(II)的简并d轨道在周围水分子的偶极场中发生分裂，通过对称性匹配线性组合形成V(H2O)₆²⁺的分子轨道。在此构型中，由于缺乏对称匹配的轨道，t₂g轨道基本保持非键合状态，并容纳三个自旋平行的未配对电子。与水相比，ACN作为更强的场配体，其配位作用增加了d轨道分裂能，并扩大了eg*反键轨道与t₂g非键轨道之间的能隙，从而提高了未配对电子d-d跃迁的能量势垒。 此外，拉曼光谱显示加入ACN后，C−C和C≡N伸缩振动峰均出现高频位移，并在253 cm⁻¹处出现新的振动模式。峰的强度随ACN浓度变化呈现依赖性特征。同时，实验光谱与DFT模拟光谱高度吻合。253 cm⁻¹处的振动谱带归属于V−N≡C弯曲振动，可作为配位键形成的直接光谱特征。C≡N键的蓝移现象源于配位过程中作用力常数的增加。分子骨架中电子密度的重新分布也会导致相邻C−C键发生相应的高频位移。此外，C−H伸缩振动频率保持不变，证实金属–配体相互作用仅局限于氮原子附近。 优化后的电解质配方（1.6V−2.5S−0.2ACN−0.5Cl）在−10°C条件下、20至60 mA cm⁻²时均表现出稳定的电池性能。相比之下，基础电解质配方（1.6V−2.5S）在初始循环过程中出现结晶析出，导致明显的电压波动并最终引发电池失效。在40 mA […]

通讯作者：王晓龙 通讯单位：华能清洁研究院 DOI：10.1016/j.ensm.2026.105217 工作简介 本综述以失效机制为核心对多硫化物的氧化还原液流电池（PSRFBs）进行分析，将传统的材料聚焦视角转向系统完整性和可恢复性视角。作者团队首先审视长期储能（LDES）不断演变的市场和技术需求，随后系统剖析PSRFBs的四大主要失效模式：界面动力学限制、电解质不稳定性、交叉污染效应以及缺乏有效再平衡策略导致的容量失衡。针对每种失效模式，深入评估了电极、电催化剂、电解质和膜领域的最新进展。本文专门设立章节探讨电解质再平衡策略，并从材料与工程双维度对相应解决方案进行批判性评估。与对称系统（例如全钒液流电池）不同，PSRFBs可能需要更复杂的再平衡策略来应对不可逆的容量衰减。此领域虽尚未得到充分探索，却是实现商业化应用不可或缺的关键方向。本综述最后提出了未来研究方向：应优先考虑工程可扩展性和容量恢复能力，而非短期性能指标，旨在将PSRFBs从一项前景广阔的实验室级技术，转化为未来无碳电网中具有商业可行性的核心基础技术。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 当前大多数关于多硫化物基氧化还原液流电池的研究主要局限于实验室规模、以材料为核心的探索，例如传统电极改性、催化剂优化、电解质配方设计及隔膜开发。这些研究往往采用碎片化的评估框架，与工程级应用缺乏明确关联。更关键的是，现有文献倾向于孤立地处理每种材料挑战，忽视了在实际系统中这些局限性会协同作用导致系统级故障这一事实，而任何单一材料创新都无法单独解决这些问题。由正负极电解质失衡引发的容量衰减及其相应的再平衡策略仍缺乏充分研究；然而，正是决定PSRFB系统能否实现其理论预测的20000次循环寿命的关键失效模式。 核心内容 1.水基多硫化物氧化还原液流电池的应用 图1.不同类型的卤素–多硫化物水系氧化还原液流电池   硫具有理论能量密度高（1672mAh g⁻¹）、溶解度好、资源储量丰富、成本低廉且可靠性高等优势。如今，多硫化物已与多种阴极电解质材料结合使用，主要包括溴/溴离子、碘离子/碘酸根、锂/锂离子、锌/四氢氧化锌以及亚铁/亚铁氰化物。 1.1.水基卤素–多硫化物氧化还原液流电池 多硫化物基阳极电解质与溴阴极电解质配对使用时具有高开路电压。在阴极充电过程中，Br⁻被氧化为Br2并以Br₃⁻复合物形式存在；放电过程则相反。然而，溴的毒性会污染环境，存在重大安全隐患。与Br2/Br⁻体系相比，I⁻/I₃⁻体系具有更低的挥发性、更高的溶解度以及更快且高度可逆的动力学过程。然而，Br2/Br⁻或I2/I₃⁻在电解质中以复杂形式存在，对电极上的氧化还原反应动力学并无益处。此外，需要使用高碱性电解质来稳定多硫化物，与卤素氧化还原电对在中性或弱酸性介质中的偏好直接冲突，它们的电化学动力学性能更优。 1.2.金属–多硫化物氧化还原液流电池 锂–多硫化物液流电池或锌–多硫化物液流电池属于混合固液体系。以锂–多硫化物液流电池为例，通常使用纯锂金属电极作为固态电极。该体系存在枝晶形成问题，也是锂金属电池面临的主要挑战。此外，由于锂与水之间的相互作用，锂–多硫化物液流电池始终基于有机溶剂，尤其是对于锂金属负极而言。对于水性锂–多硫化物液流电池，锂金属负极与水性氧化还原活性物种正极之间由玻璃陶瓷膜分隔。然而，锂/水体系的一个主要缺点是需要无裂纹的玻璃陶瓷膜，该材料成本高昂（LICGC USD 90/cm²）且电阻率高（离子电导率低至1.0×10⁻⁴ S cm⁻¹）。对于水性锌–多硫化物液流电池，仍采用固态电解质作为阴极液与阳极液之间的隔膜。 1.3.水基铁氰化物/亚铁氰化物–多硫化物氧化还原液流电池 [Fe(CN)₆]³⁻和[Fe(CN)₆]⁴⁻具有明确的可逆氧化还原特性、高稳定性和低成本优势，是RFB极具潜力的正极材料候选物。Wang等人报道了一种铁氰化物/亚铁氰化物–多硫化物（Fe/S）氧化还原液流电池，正极采用高溶解度的碱金属铁氰化物/亚铁氰化物水溶液氧化还原材料，负极则使用碱金属多硫化物。Fe/S流系统采用相对环境友好的中性电解质，避免了使用强氧化剂、腐蚀性酸或溴等苛刻电池介质。然而，铁氰化物/亚铁氰化物阴极电解液的浓度通常较低（<0.8M），导致能量密度远低于已报道的RFB水平。但是，低溶解度极限的挑战可以通过阳离子调节策略来解决，并用作构建RFB的阴极电解液。 总之，在多硫化物基氧化还原液流电池中寻找最佳阴极电解质–阳极电解质组合仍是一项亟待解决的挑战。当前研究往往仅将特定材料（如膜、催化剂）随机应用于系统而缺乏系统性评估，为商业化应用提供了有限指导。 1.4.水基多硫化物氧化还原液流电池的局限性 基于硫的RFBs仍未实现广泛商业化应用，主要归因于多硫化物相关的三个持续存在的挑战：缓慢的氧化还原动力学、穿梭效应以及电解质不稳定性。首要挑战源于多硫化物电化学固有的缓慢氧化还原动力学，从根本上限制了基于多硫化物的RFBs的效率。在水溶液中，元素硫通过二硫键（−S–S−）断裂发生还原，依次形成短链多硫化物（Sn²⁻）和硫化物离子（S²⁻）。然而，水相硫氧化还原化学在Sn²⁻与S²⁻之间的转化过程缓慢，且受溶液中多硫化物复杂热力学效应的进一步影响。因此，电催化剂被广泛用于加速多硫化物氧化还原反应并提高电池效率。但电化学反应过程中水相环境中硫物种的具体形态仍未完全阐明。在传统的有机电解质基硫电池中，硫化物通常以稳定形式存在（如Li2S、Ma2S或K2S），且不会发生水解反应。而在水性电解质中，硫化物的形式（H2S（aq）、HS⁻和S²⁻）高度依赖于pH和电解质浓度等因素，显著影响硫化物反应的热力学和动力学。 第二个根本性限制源于现有膜对多硫化物渗透的选择性不足。多硫化物因其较小的离子尺寸和较低的电荷密度而易于在浓度梯度驱动下穿过膜。即使是阳离子交换膜（CEM）也常常无法阻止渗透。一旦迁移，多硫化物会与阴极电解液组分发生副反应，导致活性材料损失、容量逐渐衰减并最终引发系统失效。 第三个挑战涉及多硫化物电解质的内在稳定性。多硫化物物种间的转化反应会对氧化还原流电池的可逆性、实际容量及长期循环性能产生负面影响。 除了上述挑战外，在实际应用中还有一个关键但常被忽视的问题，容量衰减。缓解交叉反应导致的容量损失的一种成熟策略是采用对称化学体系，即两个半电池使用相同的母体活性物质。在此类系统中，交叉反应不会引发不可逆污染，且可通过定期电解液再平衡，即在各槽间转移并混合电解液以重新平衡活性物质浓度，来恢复电池容量。相比之下，基于多硫化物的电池通常采用不对称化学体系，每个半电池含有不同的活性物质；此时交叉反应会导致交叉污染及相应的容量损失，使得容量恢复变得极为困难。此类系统中电解液再平衡的技术可行性与经济影响仍知之甚少，相关研究也鲜有报道。因此，对于新兴的低成本液流电池要在大规模储能领域取得成功，必须超越材料改进层面，着力解决基础性的工程与运行挑战。   2.失败、缓解与恢复：构建可行的多硫化物基RFB的路径 2.1.通过电极与催化剂工程优化动力学性能 图2.电极表面多硫化物整个氧化还原过程的示意图   为克服多硫化物缓慢的氧化还原动力学所导致的显著极化效应及不良反应，必须优化具有高亲水性、电子导电性和催化活性的电极材料。在氧化还原液流电池中，电化学反应发生在电极/液态电解质界面。已知整个氧化还原过程包含多个基本反应步骤（图2）： (1)氧化还原物种从本体电解质向电极/液态电解质界面扩散； (2)氧化还原物种在电极表面吸附； (3)界面电荷转移； (4)新形成的氧化还原物种从电极表面解吸； (5) 新形成的氧化还原物种扩散回电解质。 2.1.1电极改性 适用于工业应用的电极改性技术主要分为两大类：热处理和酸处理。这些处理工艺的核心在于改变石墨毡的比表面积、表面活性位点、表面官能团及其结构。 图3.电极改性策略   通过热处理可引入杂原子、含氧官能团并增加比表面积。为提高电解质的可及性，Zhou等人采用KOH作为蚀刻剂，在800°C下活化碳纤维，从而获得具有微孔和氧官能团的GF碳纤维（图3a）。热处理过程中碳纤维内部形成微孔，使其表面呈现粗糙多孔结构，从而提供更多活性位点。另一项研究聚焦于热氧化时长对电极结构与功能的影响：结果显示，随着氧化时间延长，原始碳毡的比表面积为0.187m²/g；经500°C加热6小时和9小时处理后的样品比表面积分别为4.353m²/g和5.746m²/g。Yu等人制备了磷掺杂石墨毡（PGF）作为全钒氧化还原液流电池电极（图3b）。该处理方法中，GF在空气中420°C加热10小时进行活化，随后浸入HEDP水溶液并在180°C下反应12小时。磷掺杂改善了GF的电解质润湿性，并在其表面诱导更多缺陷位点，显著提升了其对VO2+/VO2+及V²⁺/V₃⁺的活性与可逆性。 浓酸的液相氧化法被广泛应用于碳基材料的功能化处理，因其氧化程度可调、氧化效果优异且反应步骤简单。然而，较高的成本及废液无害化处理工艺复杂，导致工业应用效果差于热处理法。Yue等人开发了一种新处理方法：在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在80°C条件下使用混合酸对碳纤维进行超声羟基化处理，实现了碳纤维的高效羟基化及处理后样品的高活性（图3c）。Wu等人提出采用硝酸蒸气在高温下处理石墨毡，经修饰的电极具有较大的比表面积和丰富的含氧官能团，可降低电极极化现象并提升电池整体性能（图3d）。总之，电极的热处理或酸处理是被广泛认可的改性策略，其中热处理更适用于大规模工业生产，且在电极的其他优化策略之前被广泛采用。 2.1.2电催化剂设计 为降低多硫化物氧化还原反应的能量势垒，电催化剂的设计需遵循以下关键要点： (i)电催化剂需要具备高电导率和较大的表面积，以促进电子在电解质、电极和催化剂组成的三相界面之间快速转移；(ii) 电催化剂必须有效削弱硫–硫键，从而降低其断裂所需的能量势垒。为此，电催化剂应与硫化物物种发生相互作用。这种弱化作用可通过催化剂–硫键的形成实现，同时也有助于多硫化物在电极表面的吸附。在逆向反应过程中，催化剂–硫键会将不同的硫化物物种聚集在一起，从而促进硫–硫键的重构。 (ii)电催化剂需要在催化剂与硫的结合强度之间取得平衡。结合力过强会阻碍脱附过程并毒化活性位点，而结合力过弱则无法有效捕获电极表面的多硫化物。 电催化剂与多硫化物之间强烈的化学相互作用，对于PSRFBs中多硫化物的催化转化至关重要。过渡金属硫化物在电催化剂中尤为突出，因其具备促进体相或界面电子传输过程的理想特性：其带隙通常低于3eV，且表现出从半导体到金属级别的电导率。在PSRFBs中，常用的催化剂包括钴基、镍基和铜基硫化物。 图4.催化剂改性电极策略 Liu等人设计了一种缺陷型二硫化钼纳米片负载钴单原子催化剂，该催化剂加速了S²–/Sₓ²–和I–/I3–的转化。原位实验与理论分析表明，钴单原子通过相变过程诱导二硫化钼中产生大量硫空位，增强了反应物及关键反应中间体的吸附能力并改善了电荷转移，从而提升了还原流电池性能。据报道，CoS₂/CoS异质结纳米颗粒（图4a）可在石墨毡上原位合成，通过提高带电离子的吸收率和促进电荷转移，增强S²–/Sₓ²–和I–/I3–氧的电催化活性。采用石墨毡负载CoS₂/CoS异质结的多硫化物/碘化物电池在10mA cm-2下可实现84.5%的高EE，连续运行约1000小时后EE保持稳定在96%。硫化镍催化剂也应用于多硫化物基液流电池：Jia等人开发了NiSₓ/Ni泡沫电极（图4b），对多硫化物离子具有电催化活性，并在使用S42-/S22-阳极液和MnO4⁻/MnO4²–阴极液的S/Mn还原液流电池中表现出优异性能。 相比之下，相对廉价的铜基催化剂无疑是更优选择。Qin等人提出Cu7S4/CNT复合材料可作为水性多硫化物–碘化物液流电池的双功能催化剂：Cu7S4表面的铜位点能有效稳定中间产物，从而促进电极反应；该复合材料（图4c）能高效吸附多硫化物和多碘化物并提升其电化学活性，最终实现水性多硫化物–碘化物液流电池高达84.6mW cm⁻²的功率密度。Mou等人开发了一种新型CuS纳米花修饰碳毡电极（CuS-CF）用于PFRFBs（图4d）。得益于卓越的电化学性能，CuS-CF复合电极在120mA

通讯作者：荆延 通讯单位：新加坡国立大学 DOI：10.26434/chemrxiv.15001832/v 成果简介 本文报道了五种具有不同取代基或相同取代基在不同位置引入的吩嗪衍生物。五种分子中，T4PEPz在氧化态和还原态下均表现出优异的热稳定性，Pourbaix图谱结合原位红外光谱和pH监测进一步证实了可逆的双电子双质子转移机制。当与亚铁/高铁氰化物正极电解质配对时，电池在50%SOC下展现出1.24V的高开路电压；此外，基于0.6M T4PEPz的液流电池在73天内经过560次循环后仍保持约97.5%的初始容量，对应的衰减速率为0.0045%/循环和0.0342%/天。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 背景分析 醌类、紫精类、二茂铁及萘二酰亚胺衍生物等氧化还原核心结构已被广泛研究作为AORFBs的负极电解质。近年来，吩嗪衍生物因低氧化还原电位、双电子转移特性以及在碱性介质中的高结构稳定性而备受关注。尽管已知取代基类型及氧化还原核心上的取代位置会显著影响水溶性、氧化还原电位、结构稳定性及膜渗透性，但取代效应对吩嗪性质的影响仍需进一步探究。目前仍鲜有报道同时兼具低氧化还原电位与高结构稳定性的吩嗪衍生物。 图文解析 1.合成路线及表征 图1.T4PEPz、o-DMD2PEPz、p-DMD2PEPz、D2PEPz及THPz的通用合成路线与结构表征 以苯衍生物为起始原料，作者团队首先通过硝化还原反应合成了取代二氨基苯衍生物。随后分别将其与2,5-二羟基-1,4-苯醌混合，经缩合反应得到2,3-二羟基吩嗪衍生物。通过威廉姆森醚化反应和/或水解反应，最终获得五种水溶性吩嗪化合物：T4PEPz、o-DMD2PEPz、p-DMD2PEPz、D2PEPz及THPz。 图1显示五种吩嗪衍生物在200-300nm和350-600nm波段分别呈现明显的紫外–可见吸收带，对应于吩嗪核心的π–π*和n-π*跃迁。THPz衍生物表现出红移且展宽的吸收带（350-650 nm），归因于酚羟基与吩嗪核心之间增强的共振相互作用傅里叶变换红外光谱法显示除THPz外，所有化合物均在约1725cm−1和1210cm−1处显示出特征吸收带，分别对应羧酸酯侧链中C=O和Ar-O-R键的伸缩振动。   2.DFT计算 图2.电化学表征及密度泛函理论计算结果 图2的循环伏安法显示T4PEPz、o-DMD2PEPz、p-DMD2PEPz、D2PEPz和THPz的氧化还原电位分别为−0.66、−0.75、−0.62、−0.63和−0.7V vs.SHE，对应的峰间距离分别为0.46、0.21、0.38、0.20和0.05V。T4PEPz表现出相对较慢的电化学动力学特性，是由于四丙酸酯取代基所致。微分脉冲伏安法显示吩嗪衍生物的还原电位降低顺序为T4PEPz＜o-DMD2PEPz<p-DMD2PEPz<THPz<D2PEPz。 此外，在1.0M KOH溶液中，T4PEPz、o-DMD2PEPz、p-DMD2PEPz、D2PEPz和THPz的溶解度分别为1.17、0.75、0.31、1.08和1.50M。T4PEPz中立体异构体的共存以及羧基间的静电排斥作用抑制了分子间π–π堆积，从而得出理论体积容量为62.71Ah L−1。同时，密度泛函理论计算显示T4PEPz具有最高的LUMO能级表明T4PEPz具有最低还原电位。   3.热稳定性 图3.T4PEPz、o-DMD2PEPz）及THPz氧化态与还原态的热稳定性研究 图3显示T4PEPz和T4PEPzH的1H NMR谱在15天处理期间保持不变，峰积分比值的定量分析证实其在45℃下具有优异的热稳定性。然而，经热处理的o-DMD2PEPzH中出现了3.29和2.20ppm处的两个微弱峰，导致原始o-DMD2PEPzH约10%的损失。THPz中观察到显著分解现象，其芳香环峰在45℃处理7天后完全消失。THPzH在室温及45℃条件下均表现出较差的结构稳定性，且该现象持续数日。此外，经过15天65℃处理后，T4PEPzH的1H核磁共振谱图中出现新峰，分别位于1.65℃、1.30℃和1.00ppm处，可能源于丙酮酸与乳酸链断裂反应产生的副产物，表明温度升至65℃会导致还原型吩嗪类化合物发生显著分解。   4.pH依赖性 图4.T4PEPz的pH依赖性行为 图4显示随着pH值的升高，T4PEPz的紫外–可见吸收峰从pH=0.08时的440nm显著蓝移至pH=14.00时的412nm。o-DMD2PEPz和D2PEPz也观察到类似的pH诱导位移，其吸收峰分别从pH=0.08时的442nm移至pH=14.00时的409nm。Pourbaix图谱显示对应斜率分别为：T4PEPz为−60.0mV pH-1，o-DMD2PEPz为−54.0mV pH，p-DMD2PEPz为−53.0mV pH-1，D2PEPz为−57.0mV pH-1，表明它们具有共同的双质子双电子转移机制。此外。充放电过程中T4PEPz的pH值在9.5至12.8之间可逆波动，并保持近100%的库仑效率，验证了其可逆质子耦合双电子转移过程。   5.电池性能 图5.基于T4PEPz的AORFBs在0.1M下的电化学性能 图5显示随着电流密度增加，由于欧姆电阻增大，电压效率和能量效率均下降。线性扫描伏安法获得了135.5mW cm−2的峰值功率密度。电池在所有SOC范围内的平均面比电阻约为3.4Ω cm²，平均极化ASR为4.5Ω cm²，表明总电池电阻的75%来自膜电阻。长循环测试中，电池展现出84.8%的容量利用率和99.90%的平均库仑效率。 图6.基于T4PEPz的AORFB在0.6M下的电化学性能   图6显示在73天的560次循环过程中，放电容量降至503.7C，容量保留率为97.5%，容量衰减速率为0.0045/循环和0.0342%/天，平均库仑效率达99.09%。循环前后循环伏安法和1H NMR显示T4PEPz与K4Fe(CN)6的CV曲线在长期循环前后均呈现相似的可逆氧化还原行为。循环后CV曲线未出现额外峰，表明正负极电解液在循环过程中均未发生显著分解或电荷交叉现象。 核心结论   本文报道了五种在吩嗪核心不同位置引入不同取代基的水溶性吩嗪衍生物。通过比较它们的水溶性、电化学动力学、热稳定性和氧化还原电位，筛选出T4PEPz作为具有前景的负极电解质物种。循环伏安法、pH监测和原位ATR-FTIR光谱揭示了其可逆的双电子/双质子质子耦合电子转移机制。热处理表明，T4PEPz在45℃下无论处于氧化态还是还原态均表现出优异的结构稳定性，且在数天内保持稳定。T4PEPz组装的液流电池在50%SOC时开路电压为1.24V，经过73天560次循环后仍保持97.5%容量保留率，对应的容量衰减速率为0.0045%/循环和0.0342%/天。循环后循环伏安法和1H NMR分析表明T4PEPz的分解或交叉反应可忽略不计。

第一作者：邓征坤 通讯作者：何忠义&郭雷 通讯单位：华东交通大学&铜仁学院 DOI: 10.1039/d6ta02451c 感谢论文第一作者邓征坤（华东交通大学与铜仁学院联合培养研究生）供稿！ 工作简介 本研究针对中性锌锰液流电池中 Mn3+歧化、MnO2不可控沉积及正极界面反应可逆性不足等问题，提出采用乙酰脲（Ace）作为多功能正极添加剂的调控策略。Ace 分子中的羰基和氨基可与Mn2+发生强配位作用，重构锰离子溶剂化结构，调节电解液氢键网络，并优化正极/电解液界面化学环境，从而抑制不可逆“死锰”生成，促进 MnO2在碳毡表面的均匀、稳定和可逆沉积。结果表明，加入 0.1 M Ace 后，中性锌锰液流电池的循环寿命由80圈延长至380圈，库仑效率由83%提升至98%，能量效率由74%提高至86%。此外，在高电流密度和高面容量运行条件下，Ace 调控体系仍表现出优异的电化学可逆性、较低的极化和良好的循环稳定性。该研究为开发高安全、低成本、长寿命的中性锌锰液流电池提供了有效的分子调控策略，也为锰基水系储能体系的工程化应用提供了重要参考。该研究由邓征坤同学在铜仁学院联合培养期间完成，得到了铜仁市科技局项目“锌锰液流电池关键材料与性能研究”及铜仁市碳酸锰矿资源综合利用实验室等科技创新平台的大力支持。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 中性锌锰液流电池因具有安全性高、资源丰富、成本较低和环境友好等优势，被认为是面向大规模储能的潜在技术路线。然而，该体系仍面临Mn3+歧化、副产“死锰”形成以及MnO2沉积不均匀等问题，容易导致活性物质损失、界面极化加剧和容量快速衰减，限制电池的循环寿命与能量效率。因此，如何从电解液溶剂化结构和正极界面化学两个层面协同调控Mn2+/MnO2氧化还原过程，是提升中性锌锰液流电池可逆性和稳定性的关键。 核心内容 1. Ace对锰氧化还原动力学与界面电荷传递的协同优化 乙酰脲分子具有典型的Lewis碱特征，其羰基氧和酰胺氮上的孤对电子可与Mn2+发生配位作用。静电势分布结果表明，Ace 分子中羰基和氨基区域具有明显极性，既可作为氢键受体/供体参与水系氢键网络重构，又可通过配位作用稳定锰物种。循环伏安测试显示，引入 Ace 后，MnSO4电解液中Mn2+/MnO2氧化还原峰间距明显减小，表明电极反应极化降低、可逆性增强；同时，氧化峰电流由2.08 mA提高至2.36 mA，还原峰负向电流由−1.69 mA增大至−1.95 mA，说明锰氧化还原反应的表观动力学得到改善。 进一步的不同扫速CV 测试表明，氧化/还原峰电流与扫速平方根呈良好线性关系，说明Ace 的加入并未改变Mn2+/MnO2反应以扩散控制为主的基本特征，而是通过稳定有效锰物种、减少不可逆MnO2沉积损失，提高活性物质利用率和界面反应效率。EIS 结果显示，Ace 体系高频区半圆直径明显减小，表明界面电荷转移阻抗降低，电极/电解液界面处的电荷传递过程更加顺畅，从而进一步促进锰氧化还原反应动力学。     图1. Ace对锰氧化还原动力学和界面电荷传递的影响   2. 全电池长循环与倍率性能显著提升 在全电池层面，Ace 对锰物种溶剂化结构和正极界面化学的调控作用能够有效转化为中性锌锰液流电池的性能提升。研究首先对 Ace 添加浓度进行优化，结果表明，0.10 M Ace 体系表现出最佳综合性能：较低浓度对锰物种和界面的稳定作用有限，而过高浓度则可能因传质阻力增加或界面吸附过度而影响反应动力学。因此，0.10 M Ace 被确定为后续电池性能测试的最优添加量。 在10−60 mA cm−2电流密度范围内，含Ace 电池的能量效率在各电流密度下均优于空白组，尤其在50和60 mA cm−2高倍率条件下优势更加明显，说明Ace 能够有效缓解高电流密度下的极化损失。在20 mA cm−2、10 mAh cm−2条件下，Ace 调控体系可稳定运行约380圈，而空白体系约80圈后快速衰减；同时，Ace 体系在长循环过程中保持接近100%的库仑效率和较稳定的能量效率，表明其具有更强的界面反应可逆性和循环稳定性。经过350圈循环后，Ace 体系仍保持清晰稳定的充放电平台，放电平台与初始循环基本一致，说明正极Mn2+/MnO2反应在长循环过程中仍具有良好的可逆性。在40 mA cm−2的高电流密度下，Ace体系在15和20 mAh cm−2面容量条件下仍能维持较高库仑效率和相对稳定的能量效率，显示出良好的高功率与高容量适应性。与已报道的中性锌锰液流电池体系相比，该工作在循环寿命、累计容量和效率保持方面均表现出较强竞争力，其中累计容量达到3765.8 mAh，进一步证明了Ace 添加剂策略在长寿命锰基液流电池中的应用潜力。   图2. Ace显著提升中性ZMFB全电池循环稳定性与倍率性能 为了进一步验证Ace添加剂在变电流运行条件下的适应性，对电池倍率响应和恒流充放电行为进行了分析。结果显示，在10−60 mA cm−2 的变电流密度测试中，Ace 调控体系能够保持稳定的库仑效率；当电流密度由高值恢复至10 mA cm−2 时，电池电压响应能够较快恢复，说明该体系在高负载运行后仍具有良好的可逆恢复能力和倍率适应性。恒流充放电曲线显示，与未添加Ace 的MnSO4体系相比，Ace-MnSO4 体系在高电流密度下表现出更稳定的电压平台和和更好的容量保持能力。随着电流密度升高，空白体系放电电压明显下降、充电电压显著升高，而Ace 体系仍能维持较低的充电电压和较高的放电电压，说明 Ace 能够有效抑制充放电极化。此外，pH物种分布结果表明，Ace 在中性电解液中主要以稳定的自由分子形态存在，有利于其持续发挥Mn2+配位调控和界面稳定作用。 图3. Ace体系的倍率响应与极化抑制行为  

  通讯作者：王珏 通讯单位：中南大学 DOI：10.1021/acs.iecr.6c00782 工作简介 本研究设计了一种采用聚吡咯辅助形成Co−Nx位点的Co-PPy/C作为碱性多硫化物/铁氰化物氧化还原液流电池（S−Fe RFB）的负极催化剂。该催化剂将聚吡咯优异的导电性能与Co−Nx位点卓越的催化活性相结合，从而显著提升了多硫化物转化的氧化还原反应速率。经Co-PPy/C改性的电池在20mA cm-2下实现87.5%的EE，较原始电极电池（56.3%）提升31.2%。此外，采用Co-PPy/C的S−Fe RFB在80mA cm-2下可稳定运行500次循环，每循环EE衰减率仅为0.00442%，展现出优异的长期循环稳定性。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在众多储能技术中，氧化还原流电池（RFB）因操作灵活性、安全性及长循环寿命而脱颖而出，特别适用于大规模储能应用。自1974年问世以来，已开发出多种RFB系统，包括全钒体系、锌–溴体系、锌–碘体系、全铁体系以及S-Fe RFB。硫元素储量丰富且成本低廉，而多硫化物物种（Sx²⁻，x=1–4）在水性电解质中具有高溶解度和多重氧化还原电对，使得S-Fe RFB成为电网级储能的理想候选方案。然而，在原始电极上，S₄²⁻/S₂²⁻在S-Fe RFB负极的氧化还原反应动力学本质上较为迟缓，导致极化效应加剧且可逆性降低，从而显著影响电池的EE与运行稳定性。为解决此问题，亟需通过高效催化剂对电极进行改性，以加速多硫化物在负极的转化过程。 核心内容 图1电极的SEM图像和元素分布 扫描电子显微镜进行了表征显示催化剂附着在石墨毡（GF）上，确保了电池运行期间稳定的催化活性和高效的电荷转移。Co-PPy/C的颗粒呈球形、表面粗糙，平均粒径约为100纳米。能量色散X射线光谱结果证实Co-PPy/C由C、N和Co元素构成，Co均匀分布于PPy/C基质中，表明钴已成功掺入。  图2 XRD和XPS分析 XRD显示PPy/C在约25.0°和44.0°处显示出两个衍射峰，分别对应石墨碳的(002)和(100)晶面。相比之下，Co-PPy/C在44.2°、51.5°和75.8°处呈现明显的衍射峰，对应钴材料的(111)、(200)和(220)晶面，证实了钴成功掺入PPy/C骨架结构中；同时，25.0°处的典型石墨碳衍射峰依然保留，表明钴的引入未破坏碳结构。拉曼光谱显示Co-PPy/C的ID/IG比值为1.276，略高于PPy/C（1.254），表明由于Co−Nx位点的形成，Co-PPy/C含有更多的碳缺陷。此外，Co-PPy/C在646.3 cm⁻¹处显示出一个明显的吸收峰，该峰可归因于Co−N键的存在，表明形成了Co−Nx结构。同时，XPS进一步验证Co-PPy/C形成了Co−Nx结构。  图3.电化学性能 CV测试显示原始电极表现出最小的氧化峰电流密度（Ipa），而还原峰电流密度（Ipc）接近零，表明电催化活性可忽略不计。与原始电极相比，PPy/C催化剂的峰电流密度仅略有增加，说明对S²⁻/S⁴²⁻的电催化活性有限。此外，Co-PPy/C表现出最高的峰电流密度，尤其是在将S⁴²⁻还原为S²⁻的过程中，达到−21.77mA cm⁻²，表明无论是单独的金属钴还是热处理前的混合物，均无法为S²⁻/S⁴²⁻氧化还原反应提供足够的催化活性；而在Co²⁺和PPy热分解过程中形成的Co−Nx位点上配位的钴，则显著增强了对S²⁻和S⁴²⁻可逆转化的催化活性。此外，EIS结果表明，Co-PPy/C中的Co-Nx位点有效地降低了电荷转移电阻，增强了电化学活性。 塔菲尔曲线测试结果显示在100%SOC的电解液中，Co-PPy/C改性电极的塔菲尔斜率（65.8mV dec⁻¹）低于其他电极，较原始电极（79.5mV dec⁻¹）降低了17%；而在0%SOC的电解液中，Co-PPy/C的塔菲尔斜率从原始电极的1335.9mV dec⁻¹显著降至90.6mV dec⁻¹，降幅达93%。结果表明Co-PPy/C催化剂能显著加速多硫化物的氧化还原反应，尤其对从S₄²⁻到S₂²⁻的缓慢还原步骤表现出明显的促进作用。  图4.催化剂的多硫化物吸附及化学状态分析 PPy/C对多硫化物的亲和力极低，溶液仍呈黄色，与空白电解质无异；而引入钴后，Co/C和钴改性PPy/C的溶液颜色明显变浅，表明对多硫化物的吸附能力得到提升。在所有样品中，Co-PPy/C表现出最显著的吸附效果，说明与多硫化物的相互作用更为强烈。紫外–可见光谱（UV-Vis）显示含CoPPy/C的溶液上清液在约260、310和370nm波长处显示出最弱的吸收峰，分别对应S²⁻、S2²⁻和S2²⁻/S4²⁻，从而实现了最低的多硫化物残留浓度。相比之下，含Co/C及钴改性PPy/C的溶液仅显示中等程度的吸光度降低，而PPy/C仍保持较强的吸收强度，表明Co-PPy/C中钴离子与Nx配位位点的协同存在有效增强了多硫化物的吸附性能，并促进了后续转化过程。 此外，通过XPS研究Co-PPy/C在吸附Na₂S₄后的元素组成和价态变化。在S 2p谱图中，164.4eV和163.2eV处的峰分别对应桥连硫（SB 0）和末端硫（ST −1），而162.4 eV处的峰则归因于Co-S键的形成。吸附后，Co 2p谱图显示Co-Nₓ和Co₀的结合能发生负位移，而N 1s谱图中Co-Nₓ的结合能则呈现正位移。位移表明钴中心电子密度增加，且钴位点与配位氮之间发生了电子转移，证实了Na₂S₄与催化剂之间的相互作用，说明该催化剂是通过化学吸附而非物理吸附方式吸附多硫化物的。 图5.多硫化物在不同活性位点上的DFT计算结果 DFT计算的S42−在各种表面上的优化吸附构型显示：石墨烯–碳（001）（-0.301eV）、Co（111）（-1.766eV）、N−C（-0.459eV）和Co−N4（-1.243eV）。石墨烯碳层及N−C基团对S4²⁻的吸附能力相对较弱，不利于多硫化物的催化转化。相比之下，Co(111)表面表现出过强的吸附作用，可能导致S-S键断裂及钴表面部分硫化，从而造成S4²⁻不可逆流失，并对电池的充放电性能产生不利影响。此外，Co-N₄位点具有适中的结合能，既能使S4²⁻稳定锚定在催化剂表面，又能促进高效的电荷转移。结果表明，CoPPy/C中的Co-N₄位点为多硫化物提供了最平衡的吸附能，有效实现了其催化转化。 投影态密度显示吸附前Co中心的d轨道在费米能级附近呈现显著的态密度峰，表明具有强烈的d轨道活性，有利于电子传输和反应物活化。在S42−吸附后，费米能级附近的Co-PPy/C的d带中心显著降低，反映了Co-N4位点和多硫化物之间的大量电荷转移。差分电荷密度分析进一步表明电子从氮位点向钴中心转移，随后传递至S42-，充分证明了Co−N4位点优异的电子供体能力和催化潜力。  图6.电池性能 在所有电流密度（20−80mA cm−2）下，Co-PPy/C电池均表现出最高的EE。在20mA cm−2时，EE达到87.5%，比原始电极（56.3%）高出31.2%。即使在高达80mA cm−2下，EE仍保持在69.9%。相比之下，原始GF电池由于极化诱导的过电位，在如此高的电流密度下无法正常工作。随着电流密度增加，Co-PPy/C改性电池的EE下降幅度小于其他催化剂，表明具有更优的电池性能。PPy/C催化剂与原始GF电池表现相似，说明热解后的PPy催化活性有限。Co/C及Co混合型PPy/C表现出中等EE，低于Co-PPy/C。结果表明Co-PPy/C中的Co−Nx结构有效提升了多硫化物转化的催化活性。 此外，负载Co-PPy/C的电池表现出最高的VE和CE，表明Co-Nx位点能有效抑制极化现象并最大限度减少充电损耗。充放电曲线显示负载Co-PPy/C的电池具有最低的充电电压和最高的放电电压，同时其充放电容量也最大。此外，Co-PPy/C显示出最高的电解质利用率。结果证实Co-PPy/C能够显著降低过电位，从而提升电池的整体性能。长期循环测试显示在放电电流为80mA cm−2条件下进行500次循环后，负载Co-PPy/C的电池表现出优异的稳定性：恒电容值近乎保持不变，EE仅下降2.21%，相当于每循环平均衰减率为0.00442%。 核心结论 本研究证明聚合物配位作用能够构建具有丰富Co−Nx活性位点的Co-PPy/C材料，使其成为S-Fe氧化还原液流电池中多硫化物转化的有效电催化剂。与金属钴相比，Co−Nx位点展现出更优异的催化活性，表现为更高的峰值电流密度和更低的电荷转移电阻，从而显著提升了氧化还原反应动力学效率。DFT计算进一步证实Co−Nx位点为多硫化物中间体提供了优化的吸附能，有效促进了反应动力学进程。因此，经Co-PPy/C改性的电池在20mA cm-2下实现了87.5%的EE，较原始体系提升31.2%；该电极还能有效抑制极化效应，达到190mW cm-2的峰值功率密度。此外，在80mA cm-2下经过500次循环后效率仅下降2.21%。总体而言，本研究为设计高性能Co−Nx电催化剂用于先进氧化还原液流电池系统提供了合理策略。

第一作者：刘朝镇 通讯作者：郑梦莲 通讯单位：浙江大学 DOI：10.1016/j.cej.2026.177666 感谢浙江大学郑梦莲团队（第一作者：刘朝镇）校稿！ 工作简介 本研究开发了一种功能梯度阳极，通过在电极厚度方向上耦合亲锌性与电子导电性，将锌沉积导向多孔主体区域。通过依次在商用碳毡上静电纺丝铜掺杂和氮掺杂碳纳米纤维，制备出多层复合纳米纤维网络：富铜层对锌具有强亲和力，可促进快速且空间分布均匀的成核；而富氮层则提供适度导电性及丰富的二次成核位点，有助于均质化界面场并抑制膜附近积聚。多物理场模拟与循环后显微镜观测证实该设计实现了从表面局域生长向体积填充的转变，并有效抑制了枝晶形成。在锌铁液流电池中，梯度电极使比容量较原始碳毡提升30%，且在80mA cm-2下循环300次仍保持50mAh cm-2的容量，能量效率超过76%。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 AZIFB电池有限的面容量已成为制约其在大功率、长时长储能应用中扩展能力的关键瓶颈。深度充电时，锌离子在阳极的沉积严格局限于二维电极/膜界面；因此，Zn²⁺流迅速接近扩散极限，浓度极化呈指数级加剧，并引发尖端效应，表明Zn²⁺优先积聚在局部电场最强的凸起区域，导致电极/膜界面出现异常锌沉积。由此形成的非均匀沉积层会阻碍离子传输路径，最终降低单位面容量。这种双重瓶颈迫使单个电池只能在低面容量和低电流密度的工作区间内运行。若要恢复容量，电堆结构必须向外扩展至更大面积，将增加膜和双极板的冗余成本，最终使AZIFB仅适用于分布式储能场景，而无法进入大规模、长时储能市场。 核心内容 1.高通量筛选与表征测试 图1(a)单个锌原子在不同基底上的吸附能；(b)不同基底材料上HER的活化能垒；(c)吸附能及Bader电荷转移计算结果；(d)1050Cu的SEM图像；(e)1050Cu的TEM图像；(f)1050Cu的EDS分布图；(g)各材料的电导率；(h)1050Cu的XRD；(i)1050Cu的XPS 本研究首先利用DFT评估了代表性过渡金属低指数晶面的单原子锌吸附能（E_ads）。在所研究的金属中，铜同时具有最高的E_ads和最大的析氢反应能（E_HER），验证了其作为锌有效成核种子的潜力。Bader电荷分析证实了锌向基底的电荷转移与计算得到的吸附能之间存在强相关性（R²=0.91），进一步验证了DFT预测结果的可靠性。 在碳纤维的制备过程中，采用高速鼓式收集技术一步法制备了电纺多孔碳纤维。纺丝过程中，聚丙烯腈射流在旋转芯轴上快速排列，形成具有宏观取向的纤维毡。扫描电子显微镜（SEM）显示共掺杂处理既未破坏相互连接的孔隙网络，也未显著改变纤维直径或孔隙率。所得纳米纤维的直径控制在125–150纳米范围内。相对于传统的碳毡（约10µm），减少了两个数量级，显著扩大了电化学反应的比表面积。能谱分析结果表明氮、氧和铜原子均匀分散于纤维基体中；未检测到富铜团聚体。 各类纤维的电子电导率结果显示铜掺杂显著提高了电纺纳米纤维的电子电导率，在氮掺杂区域形成了明显的梯度分布。稳定的电导率梯度在电极厚度方向上产生自发内电场，持续将Zn²⁺从低电导率的膜区附近区域导向高电导率的远端区域。这种持续的离子传输不仅增加了沉积深度，还提升了面容量。此外，XRD图在2θ=43.3°和36.4°处仅显示出两个宽反射，对应于金属Cu（111）和Cu₂O（111）。并且，金属铜（111,200）表面呈现尖锐强烈的反射峰，其半高全宽较窄；而Cu₂O峰则较弱且展宽，表明铜是主要相态。由于金属铜比Cu₂O具有更优异的导电性能和更低的表面能，因此预计将成为锌沉积过程中的主要异质成核位点。   2.电化学测试 图2(a)不同材料的CV曲线；(b)EIS曲线；(c)Tafel极化曲线；(d)CF与1050N|Cu|CF（A/m²）上的反应电流密度分布；(e)不同材料的成核过电位；(f)锌离子在不同材料上的吸附能；(g)不同材料的CA曲线；(h)通过DFT计算得出的锌原子在CF和Cu(111)表面的反应路径及能垒；(i)碳基底上负载的铜纳米颗粒的微分电荷密度 循环伏安曲线显示Zn/Zn²⁺氧化还原反应性能提升，归因于金属铜纳米晶粒的存在。电化学阻抗谱表明其电荷转移电阻更低，归因于N-Cu共掺杂的协同效应。同时，EIS测试证实1050Cu材料的离子传输速率显著更快，充分彰显其卓越性能。塔菲尔分析推算出1050Cu的最高腐蚀电位（E_corr），嵌入的铜纳米晶粒提升了碳框架的电子导电性，并进一步降低了电荷转移电阻。因此，采用1050Cu组装的水基锌液流电池极化现象减弱，可在较高电流密度下稳定运行。 COMSOL技术分析显示当仅使用CF作为阳极时，Zn²⁺优先在外层几何表面上被还原，几乎不渗透至多孔主体内部。CF材料均匀的电子导电性消除了纤维网络中的显著电势降，因此无法产生驱动Zn²⁺向内迁移的内部电场，从而限制了锌负载的深度与均匀性。相比之下，1050N|Cu|CF结构刻意形成了空间调制的导电性分布：金属1050Cu层的导电性比相邻的1050N相高出数个数量级。由此产生的界面电势梯度会形成额外的电迁移效应，持续将Zn²⁺从表面导向电极内部。与传统电极中电流密度集中在质子交换膜附近的特性不同，这种梯度结构可使电流密度分布从膜侧向电极内部逐渐扩展，从而实现更均匀的反应分布。 恒电流锌沉积曲线显示原始CF和氮掺杂的1050N均表现出显著的成核过电位（NOP，约120–140mV），是由于sp²碳与金属锌之间存在较大的晶格失配所致。相比之下，1050Cu的NOP显著降低至仅32mV，表明其具有强烈的锌–基底亲和力，并证实了嵌入的铜可作为成核种子。计算得到的吸附能显示1050Cu上的值为−2.71eV，而原始碳上的值为−0.23eV。前者能有效固定Zn²⁺在铜活性位点，实现均匀成核并高效抑制枝晶生长；而较弱的锌–碳相互作用则促进随机沉积及后续枝晶增殖。并且，差分电荷分析进一步证明了Zn²⁺与相邻铜原子之间明显的积聚区域证实了电荷转移和化学键的形成。   3.充放电性能测试 图3.ZIFB性能 由于所有电池均采用相同的Nafion 211膜，碱性锌铁液流电池在不同电极和电流密度下的CE基本一致。在80mA cm⁻²下，1050N|Cu|CF电极的EE达到81.2%，略优于CF基线电极；即使在200mA cm⁻²的高电流密度条件下，该复合电极仍保持64.4%的EE，充分体现了在高倍率条件下的优异适应性。此外，在相同电解液和流速条件下，CF阳极的短路容量为226mAh cm⁻²，而1050N|Cu|CF复合材料则能稳定沉积至378mAh cm⁻²，最大面容量提升约30%。 长期循环测试（50mAh cm⁻²，80mA cm⁻²）显示CF电极在充电时呈现逐渐升高的极化现象，但1050N|Cu|CF阳极在连续300次循环中始终保持着近乎稳定的充放电曲线，凸显了其在高面容量下卓越的枝晶抑制能力和结构稳定性。在约300次循环内未观察到容量衰减或效率下降，而GF仅经过约150次循环后即出现明显性能劣化，使得1050Cu电极的使用寿命约为CF电极的两倍。即使不存在内部短路现象，采用CF作为负极的锌基液流电池在长期循环的后半段也会表现出显著且渐进的EE下降，提前劣化主要归因于极化的累积增加，而非库仑损耗。   4.锌电沉积的形貌与工作机理 图4.电极充电5分钟后SEM图像 在1050Cu层中，金属铜作为优先成核位点，沿纤维轴方向驱动形成空间均匀、表面光滑的锌域。而在靠近膜的1050N层中，锌并未形成覆盖整个纤维毡的连续性表面阻隔层，而是优先在内部纤维上成核并径向向外生长，形成多孔且具有选择性纹理的结构。三维沉积方式保持了Zn²⁺的连续传输路径，并局部增强了离子通量，从而促进Zn²⁺持续渗透至电极内部。沉积10分钟后的时间分辨形态演变显示：1）膜远端Zn晶粒显著增大，表明1050Cu基质内持续沉积和生长；2）膜近端区域锌覆盖层厚度增加，同时保持平整且无突起。这种空间协同设计巧妙地将用于应力适应性整体沉积的1050Cu与用于均匀、靠近膜表面沉积的1050N相结合。这种功能梯度设计使得电极能够同时抑制枝晶生长并提升长期界面稳定性。 此外，锌在对称1050Cu-1050Cu双层膜上的沉积情况显示最初几秒内，1050Cu-1050Cu与1050Cu–1050N两种结构均呈现相似的成核模式：锌优先在底部的1050Cu层上成核，形成尺寸均匀的纳米颗粒。然而，经过10分钟持续沉积后，两种结构出现显著差异：在1050Cu-1050Cu结构中，远离膜表面的锌颗粒变得高度不规则，表明其生长缺乏约束；与此同时，1050Cu层形成的锌沉积层厚度远大于1050N-1050Cu结构，并沿膜平面横向扩展出大量板状锌片。这种横向过度生长现象表明膜附近Zn²⁺积累过多，证实1050Cu-1050Cu结构中缺乏富氮缓冲层导致无法有效调控离子分布并抑制界面过浓度现象。 相比之下，1050N–1050Cu复合材料实现了更优的空间利用效率。1050N层将中等电子导电性与高密度亲锌的吡啶基和吡咯基位点相结合，从而调控界面电化学环境；与此同时，底层1050Cu层凭借其更高的导电性和均匀分散的铜成核晶种，持续捕获游离Zn²⁺并促进其优先沉积于纵向纤维网络深处（远离隔膜）。这种远端沉积与近端调控机制有效阻止了膜邻近区域枝晶的快速生长，从而显著提升循环稳定性和安全性。反之，1050Cu-1050Cu组合会在面向膜的表面形成大量锌沉积物，但沉积物主要沿膜平行方向扩展，而非垂直于集流体方向。总之，1050N复合电极不仅通过降低反应能垒加速锌离子向电极内部的扩散与转化，还利用晶体学晶面选择性实现了二维横向锌沉积，从而确保了锌沉积层的均匀性和致密性。 核心结论 本研究表明空间编程的亲锌性和导电性可以从根本上重塑碱性液流电池中的锌沉积曲线。1050N|Cu|CF纳米纤维网络能引导Zn2+优先在电极本体而非膜界面处成核，从而消除枝晶引起的短路现象，并显著提升比容量。该设计同时实现了稳定的循环性能（300次循环，在80mA cm-2下能量效率达81%），且可通过常规静电纺丝和碳化工艺轻松实现规模化生产。密度泛函理论计算表明Zn2+在氮掺杂和铜掺杂碳上的吸附能分别为–1.42eV和–2.71eV，为梯度吸附–成核过程创造了热力学有利条件。该策略通过耦合成分与结构梯度，实现了金属在电极表面的空间分布分离。

第一作者：宋满荣 通讯作者：赵天寿 通讯单位：南方科技大学 DOI：10.1016/j.ensm.2026.105253 感谢南方科技大学赵天寿院士团队（第一作者：宋满荣）校稿！ 工作简介 本文报道了一种具有吸电子咪唑基团（N，N‘-二[(3-甲基咪唑基)乙基]-4,4’-[1,4-双(4-吡啶基)苯]二氯化物（DBPyImCl4））的稳定扩展型紫精基阳极电解液，适用于AORFBs。该阳极电解液的氧化还原电位低至–0.90V（相对于Ag/AgCl），渗透率仅为6.12×10-12 cm²s-1。以0.1M DBPyImCl₄组装的AORFB在1216次循环后仍保持高达93.3%的容量保留率，平均每循环衰减速率为0.0055%。循环后分析均证实该阳极电解液化学结构完全保持不变，长期循环后未出现结构交叉现象。单晶结构分析和理论计算结果表明该阳极电解液的高稳定性归因于吸电子咪唑基团的诱导效应,削弱了DBPyImCl4中与吡啶氮原子键合的sp³碳上的正电荷，从而抑制其反应性并提升整体稳定性。此外，采用1.0M电子浓度的电池在经过330次循环后仍保持95.9%的容量（每循环下降0.0122%）。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 紫精类化合物因易于且可逆地接受单电子并生成稳定的自由基阳离子的特性，成为电子传递介质中将光能转化为化学能最重要的氧化还原试剂之一。为提高AORFBs的稳定性和能量密度，研究人员已合成了一系列含有不同亲水性水溶性官能团的紫精衍生物及其扩展衍生物。然而，先前开发的基于紫精的材料易通过双分子亲核取代反应在吡啶环上氮原子连接的sp³杂化碳原子处发生分解，此现象已通过核磁共振谱（¹H NMR）和质谱法（MS）得到证实。为解决此问题，研究人员提出了涉及共价键的分子工程策略。虽然引入空间位阻可部分缓解OH⁻的亲核攻击，但并未解决活性位点固有的反应性问题。此外，吡啶核心上的甲基取代策略往往会导致合成复杂度增加、产率降低以及电解质溶解度下降。因此，制定有效的策略以降低活性位点活性至关重要。 核心内容 1.材料制备与电化学性能 图1.合成路线及结构分析 DBPyImCl₄的合成路线为：采用吡啶-4-基硼酸与1,4-二溴苯合成起始原料1,4-二(4-吡啶基)苯；随后将该化合物与1-(2-氯乙基)-3-甲基咪唑氯盐溶解于DMF中，在氩气保护下反应24小时。同时，合成[(NPr)₂PV]₄Cl作为对比物。 CV显示DBPyImCl4的氧化还原反应具有高度可逆性，氧化还原电位较低，为–0.90V。DBPyImCl₄的氧化还原电位略高于[(NPr)2PV]4Cl，表明与γ-碳连接的季铵官能团相比，β-碳连接的咪唑基团是一种吸电子基团。DBPyImCl4的LSV结果计算得出DBPyImCl4的扩散系数为1.01×10-6cm s-1。进一步通过塔菲尔图获得DBPyImCl4的速率常数为1.34×10-2cm s-1，表明反应速率较快。DBPyImCl4的渗透率低至6.12×10⁻¹² cm²·s⁻¹，使得难以穿透膜。 对(DBPyIm)⁴⁺→(DBPyIm)²⁺以及(NPr₂PV)⁴⁺→(NPr₂PV)²⁺的转化过程能垒进行理论计算显示(DBPyIm)₄⁺与(DBPyIm)₂⁺之间的HOMO-HOMO能级差值（12.23eV）大于(NPr₂PV)₄⁺与(NPr₂PV)₂⁺之间的差值（8.59eV），表明在充放电过程中，(NPr₂PV)₂⁺会通过这一能量优势向(NPr₂PV)₄⁺转移电子。前线轨道分析表明(DBPyIm)₄⁺的HOMO能级低于(DBPyIm)₃⁺和(DBPyIm)₂⁺，说明稳定性远高于(NPr₂PV)₂⁺。从(DBPyIm)₄⁺到(DBPyIm)₂⁺的LUMO能隙减小，表明将(DBPyIm)₃⁺转化为(DBPyIm)₂⁺时电子导电性增强。DBPyImCl₄的电化学表征表明(DBPyIm)³⁺离子在(DBPyIm)₄⁺与(DBPyIm)₂⁺之间建立了良好的电子传递通道。 图2.电化学性能 作者团队采用紫外–可见光谱法研究电池工作过程中DBPyImCl₄的电子转移机制：在充电阶段，源自π–π*跃迁的DBPyImCl₄在325nm处的特征吸收峰逐渐减弱，并在充电结束时完全消失。当电压达到1.53V时，通过470nm和518nm处的特征吸收峰可证实（DBPyIm）₃⁺的形成，这些峰源于含（DBPyIm）₂⁻的（DBPyIm）₃⁺分子内的电荷转移。随着充电持续进行，545 nm处的紫外–可见吸光度逐渐升高，表明大部分（DBPyIm）₃⁺已被完全还原；而在放电过程中，此趋势则发生逆转。   2.电池测试 NMe-TEMPO/DBPyImCl₄电池在10、20、30、40、50和60mA cm⁻²时分别表现出2.8、2.6、2.5、2.4、2.3和2.2Ah L⁻¹的容量。长期循环稳定性测试显示电池在60mA cm⁻²条件下经过1216次循环后仍保持2.3Ah L⁻¹的容量，容量衰减率为每循环0.0055%，并在相同电流密度下实现近80.0%的EE及接近100%的CE。   3.液流电池降解机制的研究 图3.循环后电解质的特性分析 CV显示在NMe-TEMPO/DBPyImCl₄液流电池进行长期循环测试时未观察到阳极电解液出现降解或电荷交叉现象；而阴极电解液在1216次循环前后均呈现不可逆信号变化，导致NMe-TEMPO发生不可逆氢化反应生成H-NMe-TEMPO。¹H NMR结果显示DBPyImCl₄未出现化学降解或电荷交叉现象，归因于该电解质的高稳定性和较大的离子尺寸；而NMe-TEMPO阴极电解液则在阳极电解液中检测到电荷交叉现象。此外，在未添加苯肼抑制NMe-TEMPO反应的情况下，阴极电解液中仍可检测到HNMe-TEMPO的存在，表明容量衰减可归因于NMe-TEMPO的交叉和分解，而不是DBPyImCl4的不稳定性。 图4电解液降解分析 为进一步评估DBPyImCl₄的循环稳定性，采用（铁茂甲基）三甲基氯化铵（FcNCl）作为正极，目前已报道的最稳定的阴极电解液活性材料之一。0.5M浓度的阳极电解液的AORFB经过330次循环后，在60mA cm⁻²下，电池的容量衰减速率为每循环0.0122%（日均衰减率0.87%）。循环后分析证实，在长期循环过程中阳极电解液保持稳定，未出现显著的化学降解或电解质渗透现象。所有光谱数据均表明导致容量衰减的主要原因应是NMe-TEMPO物种而非DBPyImCl₄物种的分解。一致实验结果还证实DBPyImCl₄物种在充放电过程中均是一种稳定的电解质。 图5晶体结构分析 对DBPyImCl4和[（NPr）2PV]4Cl进行晶体结构分析，表明DBPyImCl₄的吡啶氮原子与相邻烷烃链上的α-碳原子之间的距离为1.486Å，小于[(NPr)2PV]4Cl中的距离（1.491Å），表明吡啶氮原子与该碳原子之间存在强相互作用，可提升DBPyImCl4的键能。此外，DBPyImCl4中C–C1和C1–N₁（C2–N1）键长显著短于DBPyImCl₄中的相应键长，说明DBPyImCl4具有较强的诱导效应，有利于提高稳定性。此外，CV分析表明[(NPr)₂PV]₄Cl的电荷诱导潜力高于DBPyImCl₄，也证明DBPyImCl₄中的电荷诱导效应强于[(NPr)₂PV]₄Cl。 最后，分别对DBPyImCl₄和[(NPr)₂PV]₄Cl的双分子亲核取代反应过程进行了理论计算。OH⁻亲核攻击的过渡态能垒显示：DBPyImCl₄的中间态能垒约为34.75kcal mol⁻¹，而[(NPr)₂PV]₄Cl的过渡态能垒为27.88kcal mol⁻¹，低于DBPyImCl₄的过渡态能垒，表明[(NPr)₂PV]₄Cl更易形成与OH⁻相关的过渡态。此外，涉及[(NPr)₂PV]₄Cl的双分子亲核取代反应产物量低于DBPyImCl₄，说明较低的产物量有助于形成稳定的复合物。活性位点的Hirshfeld原子电荷分析显示DBPyImCl₄在过渡态中的Hirshfeld电荷值（0.058503）低于[(NPr)₂PV]₄Cl（0.062618），表明其具有更高的电子密度和反应能。因此，基于晶体结构分析、Hirshfeld原子电荷分析及DFT计算结果证实调节电子密度是稳定AORFBs中电解质分子结构的重要因素。 核心结论 本研究报道了一种带有吸电子咪唑取代基的扩展型紫精衍生物的设计与合成，取代基可抑制α-碳活性位点的反应性，从而增强阳极电解液稳定性。所得化合物在低电位下表现出可逆的氧化还原电对，并兼具良好的电化学稳定性和高溶解度（1.32M）。当与NMe-TEMPO阴极液配合使用时，组装后的液流电池可提供高达1.65V的开路电压，并展现出优异的循环稳定性：在60mA cm-2下经过1216次循环后仍保持初始容量的93.3%，且每循环衰减速率仅为0.0055%。循环后分析证实未出现显著的阳极电解液降解或交叉现象。并且，作者团队通过实验与理论相结合的研究阐明了其稳定机制：单晶结构分析表明咪唑取代基能有效调控分子电子密度分布；此结论进一步得到理论计算和赫什菲尔德原子电荷分析的支持，后者显示双分子亲核取代反应路径的能量势垒显著升高，从而从动力学角度抑制OH–对活性α-碳位点的攻击。

第一作者：雷佳锋&张亚勤 通讯作者：卢怡君&范俊 通讯单位：香港中文大学&香港城市大学 DOI：10.1038/s41467-026-73670-4 工作简介 本文提出“接力催化”通用策略，可在降低过电位的同时实现高反应速率，从而兼顾高容量与高能效。该策略借鉴细胞呼吸中的顺序电子传递机制：首先使用低过电位催化剂（如异咯嗪）引发反应，随后无缝切换至高活性催化剂（如醌）以维持电荷传递，从而打破过电位与催化速率之间的权衡关系。通过此策略，多硫化物–亚铁氰化物型液流电池中的多硫化物利用率接近满值，并在3个月内保持优异稳定性（在20mA cm-2下完成>500次循环，衰减速率分别为每循环0.00071%、每日0.003%）。进一步，作者团队将该策略拓展至有机硫化物及偶氮基液流电池，并采用多种接力催化剂组合方案。通过模拟生物电子传递机制，该方法不仅重新定义了储能领域的均相催化理论，更为设计性能更优、可扩展性更强的液流电池建立了革命性平台。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 开发高效的催化工艺和低成本催化剂对于充分利用RFB中广泛存在的低成本活性材料至关重要。以多硫化物基液流电池为例，固态催化剂已被应用于改善反应动力学，包括多种金属硫化物以及掺杂碳（如氮掺杂碳）催化剂。然而，由于反应位点有限、催化剂易脱层、副反应发生以及催化活性较低等问题，实际效果仍不尽如人意。均相催化技术是解决液流电池相关问题的有前景方案。探索具有更高电子转移速率的分子催化剂是提升电池容量利用率的有效途径。然而，人们普遍观察到，在锂空气电池、氧化还原介导电池和均相催化应用中，具有高电子转移速率的分子通常会带来更大的过电势，与反应物产生较大的电势差，作为催化反应的驱动力，突显了电子转移速率和过电势之间的权衡以及运行条件下实际工程领域的挑战。 核心内容 1.具有高电子转移速率的多硫化物RFB分子催化剂 图1基于生物启发的多硫化物反应的接力催化设计原理 首先通过紫外–可见光谱法表征了自发化学反应。紫外–可见光谱显示当将还原态2,6-DHAQ分子催化剂与K₂S₄电解质混合后，2,6-DHAQ₄⁻在520nm处的吸光度显著降低，401nm处的吸收峰红移至412nm，溶液颜色迅速由红色变为橙色，证实2,6-DHAQ能够化学还原多硫化物物种。类似地，还原态分子与K₂S₄之间的自发化学反应在1,4-DHAQ和1,8-DHAQ中也得到进一步验证，表明该分子催化剂策略具有普适性。 此外，在500mM K₂S₄溶液中，2,6-DHAQ、1,8-DHAQ和1,4-DHAQ的反应速率kobs值分别为21.4 s⁻¹、5.1 s⁻¹和4.8 s⁻¹，表明2,6-DHAQ在与多硫化物混合后最快达到稳态，其次是1,8-DHAQ和1,4-DHAQ，从而证实2,6-DHAQ的催化速率高于另外两种DHAQ候选物。在1M K₂S₄电解液中，2,6-DHAQ的kobs测定值为75 s⁻¹，比FMN-Na（33 s⁻¹）高出约120%，证实了2,6-DHAQ是一种理想的分子催化剂，具有较高的中接力催化速率。 随后，采用紫外–可见光谱法研究2,6-DHAQ在充放电循环过程中的催化行为。结果显示多硫化物还原过程中存在两种不同的催化过程：在初始阶段，由于还原态DHAQ3⁻能快速转化为DHAQ2⁻且反应速率较快，其吸光度几乎无变化；而随着充电时间延长，DHAQ3⁻逐渐累积；当电池SOC升高时，DHAQ3⁻的吸光度开始下降，而DHAQ4⁻的吸光度则持续上升。放电过程中，2,6-DHAQ的吸光度会恢复至初始状态并在后续放电过程中保持稳定。因此，两个催化剂分子可与一条多硫化物链结合以断裂二硫键。 图2关于2,6-DHAQ与K₂S₄反应机理的理论计算 DFT计算显示2,6-DHAQ4‒分子中HOMO分布于芳香环及活性氧原子周围；其与π-特征的协同效应可通过局域轨道定位-π图呈现。研究表明π-电子可促进芳香环间的短程π-π堆积作用，从而形成电子迁移通道。 同时，计算得到的2,6-DHAQ4‒与K2S4之间可能存在的组合方式可能的构型分为四种类型：V1型（θ<90°）、V2型（θ>90°），π型（θ<5°，DHAQ面之间的π-π堆叠）和C型（L>10Å，链状连接）。2,6-DHAQ中的氧原子在所有构象中均起关键作用，表明其为优选结合位点。V1型、V2型和π型结合方式产生的能垒分别为13.80、14.12和12.12 kcal/mol，均低于单个2,6-DHAQ4⁻催化的反应能垒（14.74 kcal/mol）。此外，两个2,6-DHAQ4⁻分子之间的距离越近，能垒越低，证实了π-π堆积效应（π型为12.12kcal/mol）在降低反应能垒和稳定中间体方面的重要性。此外，实空间函数“interaction region indicator59”可视化展示了S-S键断裂过程及范德华相互作用，表明π-π通道显著提升了二硫键断裂的整体动力学效率。因此，不仅分子催化剂与多硫化物之间的相互作用至关重要，分子催化剂之间自身的相互作用同样对多硫化物催化过程具有重要作用。   2.具有高容量和低过电位特性的S-Fe液流电池中的接力催化作用 图3.含或不含接力催化剂的多硫化亚铁氰化物液流电池的电化学性能及原位紫外–可见光谱表征   30mA cm⁻²的电压曲线证实：相较于单独使用FMN-Na或2,6-DHAQ催化剂，采用接力分子催化剂（FMN-Na+2,6DHAQ）的S-Fe RFB在不牺牲EE的前提下显著提升了可实现容量。同时，未添加分子催化剂时，S-Fe RFB呈现较高过电位。单独使用FMN-Na时，S-Fe RFB的过电位显著降低，但在30mA cm⁻²下仅能达到30 Ah L⁻¹体积容量。然而，当在引入2,6-DHAQ后，容量几乎达到理论值50 Ah L⁻¹；而2,6-DHAQ本身的容量仅为2.3Ah L⁻¹。与单独使用FMN-Na相比，FMN-Na+2,6-DHAQ接力催化体系在30mA cm⁻²下的容量利用率提升了67%，且EE相当。 紫外–可见光谱法显示含有双分子催化剂的混合电解液在吸光度变化上呈现明显趋势：FMN-Na的吸光度在相同波长范围内下降，而2,6-DHAQ的吸光度则上升，并在放电阶段观察到相反的变化趋势。对于采用接力催化剂的S-Fe RFB而言，FMN³⁻的紫外–可见吸光度在初始充电阶段大部分时间保持稳定；但当多硫化物浓度降至临界值以下时，吸光度迅速下降，此时FMN的反应速率已无法跟上电子输入速率。相比之下，具有更高电子转移速率的2,6-DHAQ开始主导催化过程。放电过程中，2,6-DHAQ和FMN-Na首先被氧化，吸光度迅速恢复至初始值。总之，在充电过程初期时，FMN-Na首先被激活并向多硫化物传递电子；随着反应进行且多硫化物浓度降低，FMN-Na的活性不足以满足电流需求，此时2,6-DHAQ被活化以催化多硫化物还原反应。与单独使用2,6-DHAQ相比，协同接力机制通过先在较低过电位下利用FMN-Na，再切换至2,6-DHAQ，有效避免了充电过程的提前终止，并最大限度减少了能量损耗。 图4.采用接力催化剂的S-Fe RFB的长期循环稳定性以及接力催化剂在100 cm²电池电堆中的应用   未催化S-Fe RFB中仅可获得约19Ah L⁻¹容量。经过100次循环后，向负极电解液中加入50mM FMN-Na后，容量提升至39Ah L⁻¹且过电位下降，但多硫化物利用率仅为73%。经过5次循环后，向负极电解液中加入50mM 2,6-DHAQ，电池实现了53 Ah·L⁻¹的完全容量利用率。在FMN催化的S-Fe RFB中添加2,6-DHAQ也观察到类似效果：该电池容量提升约40%，并在后续250次循环中保持高度稳定性。此外，当将高浓度负极电解质（1.2M K₂S₄）与混合阳离子正极电解质（0.5M亚铁氰化钾+0.5M亚铁氰化钠）结合使用时，S-Fe RFB展现出优异的体积容量（64 Ah L⁻¹），并在500次循环及2680小时（超过112天）的使用过程中，保持较低的衰减速率（每循环0.00071%，每日0.003%），进一步验证了接力催化剂的高稳定性。 100cm²液流电池电堆测试显示，在5A高电流下仍清晰观察到两个催化平台峰，表明接力催化策略在大尺寸池体中仍能良好运行。与纯K₂S₄电解液相比，接力催化剂显著降低了过电位，并将电池容量提升四倍至超过4000mAh，放电能量达到约8000mWh。该液流电池电堆在30mA cm⁻²下的EE为73.5%，在50mA cm⁻²时为61.3%，与12 cm²小型电池的EE相当。此100 cm²液流电池电堆在5A电流下可稳定运行200次循环（累计超过315小时）。   3.氧化还原液流电池中继电器催化作用的普遍性