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第一作者：侯英来 通讯作者：张学同 通讯单位：中科院苏州纳米所 成果简介 在液流电池中，电极的高活性区域通常会受到有限离子传输动力学的影响。在此，中科院苏州纳米所张学同研究员团队构建了具有多尺度孔隙率的分级多孔碳胶体气凝胶（HPCCAs），以实现高活性区域和高效传质行为之间的权衡。HPCCAs是通过在芳纶纳米纤维/聚乙烯吡咯烷酮/碳纳米管的溶胶–凝胶转变过程中引入多相共分离，然后进行冷冻干燥和碳化来制备的。结果表明HPCCA具有高电化学活性面积（3.27×107 m−1）和优异的传质效率，渗透性是商用东丽碳纸的2-3倍和纯气凝胶的9.86倍。具有HPCCAs电极的全钒单电池在100mA cm-2的电流密度下具有83.18%的高能量效率，比包括商业碳纸在内的大多数最先进的碳电极材料高出10-31%。此外，具有HPCCAs的电池显示出高达1000次循环的优异长期稳定性。而且，HPCCA适用于更多的液流电池系统，如铁/铬（Fe/Cr）、铁/钒（Fe/V）、锌/溴（Zn/Br）、钒/亚甲基蓝（V/MB）、黄素单核苷酸钠盐/亚铁氰化钾（FMN-Na/K4[Fe（CN）6]）和甲基紫精/4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（MV/4-HO-TEMPO）基液流电池体系。 相关成果以“Hierarchically Porous Carbon Colloidal Aerogels for Highly Efficient Flow Cells”为题发表在Advanced Functional Materials上。 感谢中科院苏州纳米所侯英来（第一作者）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1300人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 气凝胶是一种源自凝胶的纳米多孔固体材料，其中气体几乎不收缩地取代了凝胶的液体成分。自Kistler首次提出气凝胶以来，已经开发了许多气凝胶材料，如聚甲醛气凝胶、二氧化硅气凝胶、金属气凝胶、MXene气凝胶、石墨烯气凝胶、碳纳米管气凝胶、炭气凝胶和复合气凝胶等。其中，碳基导电气凝胶除了具有低密度、高孔隙率和高比表面积外，还具有高化学稳定性和导电性。由于这些特性，导电气凝胶通常被用作电化学储能装置的候选电极材料。然而，导电气凝胶中确保活性比表面积的丰富中孔通常会因离子传输效率有限而牺牲，从而导致活性表面积利用率低。材料表面活性物种的耗尽将导致维持所需电流的更高电势（特别是对于高电流密度），从而导致未受约束的副反应。此外，由于离子渗透性低，介孔结构不适合用于流动电化学装置（如液流电池、燃料电池）。在模拟天然分级木材的气凝胶电极中创建离子传输的通道可能是一种解决方案，可以满足流动电化学装置运行中对高活性位点（中孔）和快速液体传输动力学（大孔）的要求。近年来，人们致力于构建用于传导气凝胶结构的垂直微通道。例如，Chen等人使用纤维素纳米纤维（CNF）和天然木材中的木质素制备了具有管胞状微通道的碳气凝胶。管胞状结构可以抵抗CNF网络的热变形，形成具有优异机械性能的弹性碳气凝胶，当气凝胶组装成柔性超级电容器时，具有优异的电化学性能。Wang等人通过冰模板法合成了具有有序微通道3D支架结构的碳纳米管还原氧化石墨烯（CNT-rGO）气凝胶。3D有序的微通道结构不仅有助于高效的电子传输，还可以实现周围离子传导，从而显著提高电池的电极性能。尽管取得了优异的进展，但碳气凝胶中微通道的构建仍然面临着制备工艺复杂、设备要求高或结构调节困难等问题。如何以简单的化学组装方式将可定制的微通道引入气凝胶结构仍然具有挑战性。 本文中，中科院苏州纳米所张学同研究员团队模拟天然木材中的孔结构，使用溶胶–凝胶过渡法和树枝状纳米纤维/聚乙烯吡咯烷酮/碳纳米管（ANF/PVP/CNT）的多相共分离策略开发了分级多孔碳胶体气凝胶（HPCCA），然后依次进行冻干和碳化。微通道是由相分离诱导的，而中孔是由溶胶–凝胶转变形成的。垂直微通道可以有效减少液流电池运行过程中液体流动的压降，缩短了活性物种的扩散距离，使电解液分布更加均匀，传质速度更快。气凝胶的介孔结构可以提供丰富的活性位点（ECSA为3.27×107 m-1），丰富的含氧和含氮官能团可以提高电极的电化学催化作用。因此，HPCCA表现出优异的电化学活性和比没有微通道的碳气凝胶更好的传质效率（弯曲度低至1.62，扩散效率比纯气凝胶(BA)高95.3%）。基于此，用HPCCA组装的全钒液流电池（VBF）在50-200mA cm-2的电流密度下显示出71.74%至87.89%的高能量效率和472mW cm-2的峰值功率密度，超过了商用碳纸（在100mA cm-2下为51.3%，峰值功率密度为235.1 mWcm-2）。此外，HPCCA可以进一步用作铁/铬（Fe/Cr）、铁/钒（Fe/V）、锌/溴（Zn/Br）、钒/亚甲基蓝（V/MB）、黄素单核苷酸钠盐/亚铁氰化钾（FMN-Na/K4[Fe（CN）6]）和甲基紫精/4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（MV/4-HO-TEMPO）基液流电池的电极。  图1天然木材的分层结构和制造HPCCA的示意图。a）天然木材的照片图像和CT扫描结构：i）一张樟树的照片；ii）切片并充分干燥的树干的照片；iii）CT扫描显示典型木质部和韧皮部的树干结构；b）HPCCA的制造路径；c）HPCCAs在氧化还原液流电池中充当电极实现高效的电化学反应 核心内容 1.HPCCA的形态学、结构和化学表征 通过溶胶–凝胶过渡策略与多相共分离过程相结合，组装了分层多孔碳胶体气凝胶（图1b）。首先，通过将芳纶纳米纤维（ANFs）和碳纳米管（CNT）混合物（10:1质量比）均匀分散在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）/叔丁醇钾/二甲亚砜（DMSO）溶液中制备胶体分散体。将可以与ANF进行尺寸匹配和组装的CNT被选为添加剂，以改善HPCCA的电性能。然后，将ANF/CNT胶体分散体浇铸在光滑的铝基板上，然后浸入水凝固浴中（以浇铸的膜表面平行于浴表面的方式）10分钟，以获得ANF/PVP/CNT杂化胶体水凝胶。在此过程中，ANF在杂化水凝胶中发生质子化和多相共分离，导致形成富含ANF/CNT的相和富含PVP的相（ANF/CNT贫乏相）。由于PVP的亲水性，富含PVP的相更容易被水冲走，沿水扩散方向形成微通道。相比之下，富含ANF/CNT的相将经历进一步的溶胶–凝胶转变，在微通道壁上形成中孔。然后，通过冷冻干燥ANF/PVP/CNT胶体水凝胶获得了具有微通道的ANF/PPV/CNT分层杂化胶体气凝胶。随后进行碳化过程（800、900和1000°C），将获得的气凝胶转化为交联的碳胶体气凝胶，从而获得分级多孔碳胶体气胶（HPCCA）（图1b）。然后，将HPCCAs作为液流电池中的电极，与报道的具有高活性面积、高效传质行为、高反应动力学、能量效率和可扩展性的电极材料相比，具有显著的优势（图1c）。 HPCCA的形态和化学结构主要包括垂直的微通道、微通道壁上的大孔和交联纳米碳纤维形成的中孔，以及氮/氧掺杂的碳结构（图2a）。如图2b-e所示，HPCCA具有高度多孔的结构，其特征是大的微通道（10-50μm），通过小孔（<5μm）和纳米碳纤维的网络相互连接。微通道结构是在ANF凝胶化过程中通过非溶剂相分离过程形成的，是高效电解液分布和减少传输损失的表现。微通道的方向和形状可以通过在凝胶化过程中控制溶剂扩散方向来调节。图2f显示了分别以30°和45°的角度将溶胶膜浸入凝固浴中获得的样品的形态。当以30°的角度浸入时，在样品中观察到倾斜和笔直的千分尺通道，归因于浸入凝固浴时发生的液–液相分离。由于DMSO的密度高于水，DMSO倾向于在溶胶内垂直向下移动，导致微通道形成与样品横截面成角度的取向（图2，f1-f2）。此外，重力有助于从通道中快速去除DMSO。因此，微通道内的水浓度（C2）基本上与凝固浴中的浓度（C1）相等，从而形成相对笔直的通道。将样品以45°的角度浸入凝固浴中，观察到弯曲的微通道，源于浸没过程中较大的角度阻碍了相分离诱导的孔生长过程中的排斥。因此，二甲基亚砜在孔隙内积聚，形成单独的小“凝结浴”。因此，通道侧面出现浓度梯度，导致弯曲（图2，f3-f4）。通过汞注入孔隙率法（MIP）分析了每个样品的孔隙率和非溶剂相分离形成的大孔径分布（图2h）。HPCCA的孔隙度随着ANF含量的增加而降低，其中HPCCA-3的孔隙度最低（εMIP≈0.73），其次是HPCCA-2（εMIP约0.82）和HPCCA-1（εMIP=0.86）。  图2 HPCCA的微观结构和表面化学表征。a)具有结构层次和丰富的化学活性位点的HPCCA示意图；b-e)不同放大倍数下HPCCA的SEM横截面形貌；f)扩散方向对微通道取向的影响；g)C、O、N在HPCCA横截面上的元素分布；h)孔径分布曲线；在900°C下碳化后HPCCA-3的高分辨率i)C1s和j)N1s XPS光谱 大量的O和N元素均匀分布在HPCCA的表面（图2g）。通过XPS进一步分析了HPCCA表面元素的价态，主要氮基团为吡咯和吡啶氮（图2i），而氧的存在与羰基和醚/环氧/醇基团有关（图2j）。具体来说，在900°C碳化条件下，吡啶氮、吡咯氮、季铵氮和氧化氮的比例分别为26.02%、56.36%、9.75%和7.87%。  2.HPCCA的传质行为 如图3a所示，没有微通道的纯气凝胶的水接触角为47.2°±3.2°，27秒后液体完全渗透到样品中。相反，一旦液滴接触到HPCCA的表面，由于可以缩短水扩散距离的快速通道，液体会立即渗透到HPCCA的孔中。通过使用交叉流场，评估以水为流体的泵送损失，将压降表征为速度的函数（图3b）。通过使用Darcy–Forch方程拟合压降数据和速度，获得了BA和HPCCA样品的透水性（图3c）。在叉指状流场中，HPCCA-3的渗透率最高（7.5×10-11 m2），其次是HPCCA-2（3.3×10-11 m2）、HPCCA-1（2.2×10-11 m2）和BA（0.76×10-11 m2）。HPCCAs的渗透性比商业碳毡和东丽碳纸电极材料的渗透性高2-3倍，通常在2.5-2.9×10-11m2和2.5-2.7×10-11m2。如图3d所示，与X轴的截距代表多孔介质中的溶液电阻（3.5 M H2SO4）。在所有样品中，HPCCA-3的曲折度最低，为1.62，低于商用碳纸TGP-H-60（1.9），而BA的曲折度最高，为3.31（图3e）。此外，尽管HPCCA-3的孔隙度更高（0.73比0.86），但其弯曲度远低于HPCCA-1（2.79）。离子扩散率与曲折率呈负相关，因此，HPCCA中的低曲折率通过促进更快的离子传输，从而显著增强电荷转移动力学。因此，通过评估包括H+、HSO4−、SO42−、V2+/V3+和VO2+/VO2+在内的大量离子的扩散，HPCCA中的最高扩散系数可以比BA高95.3%（图3f）。  图3 HPCCA的传质性能表征。a）BA和HPCCA的液体渗透和湿法工艺表征示意图；b）使用交叉流场时，以水为流体的压降；c）HPCCA-1、HPCCA-2和HPCCA-3的渗透率；d）BA、HPCCA-1、HPCCA-2和HPCCA-3中3.5 M H2SO4的EIS；e）BA、HPCCA-1、HPCCA-2和HPCCA-3的曲折性；f）HPCCA-1、HPCCA-2、HPCCA-3和BA中H+、HSO4−、SO42−、V2+/V3+和VO2+/VO2+的有效扩散系数；g）BA和HPCCA中离子传输途径的示意图；h）BA（上）和HPCCA（下）电解液中VO2+的分布；i）BA和HPCCA的H+、HSO4−和SO42−离子通量 如图3g，i所示，由于BA的高曲折性，离子传输路径显著延长。相比之下，对于具有微通道的HPCCA，由于厚度方向的低曲折性，沿着具有微通道HPCCA的离子传输路径大大缩短（离子扩散率快2.04倍）（图3g，ii）。平衡状态下BA和HPCCA在体相电解液中的离子通量和空间分布如图3h-i所示。由于高度弯曲的介孔的VO2+传输能力有限，沿电极厚度方向观察到明显的VO2+浓度梯度，BA顶面附近的最大浓度为51.2 […]

  第一作者：班涛 通讯作者：朱秀玲 通讯单位：大连理工大学 成果简介 膜的开发对于推动钒液流电池（VFB）的发展至关重要，然而，设计高性能膜以实现高选择性离子传输和出色的稳定性仍然是一项重大挑战。在此，大连理工大学朱秀玲教授团队提出了一种交联型酸掺杂聚（三联苯吡啶鎓）膜（CPNMP-x）的创新设计，其核心是平衡两种三联苯异构体（间位和对位）的比例，并结合高效的硫酸掺杂和可控交联策略。具体来说，精确平衡的刚性和柔性段使聚合物链更加松散，从而提高了膜的吸酸能力。膜内均匀分布的亲水区域和丰富的氢键网络提高了电荷平衡离子的传输。同时，吡啶鎓基团产生的唐南排斥效应和密集排列的聚合物链协同阻止了钒离子的渗透。所制备的膜具有很高的离子选择性（18.49×105 S min cm-3）。此外，坚固的无醚骨架、非弱键吡啶鎓与交联结构相结合，实现了出色的机械和化学稳定性。基于CPNMP-x膜的电池在高电流密度下具有出色的能量效率（超过82%），并且在120 mA cm-2下具有超低容量衰减（每周期衰减率为0.056%）和持续稳定性（超过1600个周期）。这项研究为VFB先进膜的设计提供了一个新的视角。 相关研究成果以“Constructing high-performance poly(terphenyl pyridinium) membranes through efficient acid doping and controllable crosslinking for vanadium flow batteries”为题发表在Chemical Engineering Journal上。  感谢大连理工大学班涛（第一作者）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1300人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 在钒液流电池（VRFB）系统中，膜作为核心部件，它的作用是分隔活性物种并传导电荷平衡的离子。事实上，膜占据了电堆的主要成本，性能也直接影响了VFB的性能。因此，理想的膜应具备高选择性（传导率高及钒离子渗透小），高稳定性（机械和化学稳定性）和经济可行性的特点。目前，广泛采用的Nafion膜质子传导性高和化学稳定性出色, 但是存在钒离子渗漏多，成本高，严重限制VFB的规模应用。作为Nafion膜候选材料的非氟离子交换膜（IEMs）被广泛研究，如磺化或铵化的聚苯并咪唑（PBI）膜，聚醚醚酮（PEEK）膜以及聚酰亚胺（PI）膜等。这类具有刚性苯环的IEM具有高选择性和高机械稳定性。但是，该类IEM会受到传导率和渗透性平衡的影响。新兴的多孔聚合物膜似乎可以打破这种平衡，但它们的商业化进程仍然受到繁琐的合成和苛刻条件的阻碍。最近，离子溶解膜（ISM）作为非氟膜的候选材料在电解水以及液流电池领域受到了关注。ISM通过吸收和存在电解质从而实现离子传导。值得注意的是，VFB 系统本身就是酸环境，ISM中的氮杂环可与酸反应形成酸碱复合物，从而使主链带正电荷，并通过唐南排阻效应阻止钒离子的渗透。所以说，ISM具有在 VFB 中应用的潜力。 膜的稳定性对于VFB长期运行是至关重要的。大量研究表明，磺化或季铵化的PBI膜，PEEK膜以及PI膜在电池运行过程中很容易降解，这主要是由于聚合物骨架上的芳基醚键以及附有的离子交换基团都会受到强氧化和酸性电解质的化学降解。为此，最近提出的策略包括部分氟化改性、引入嵌段基团和交联增强，有效减弱了强氧化和酸性电解液对这些聚合物膜的影响。然而，由于聚合物膜固有的结构性质，这些方法对聚合物膜稳定性的提高并不多。超酸催化的Friedel-Crafts反应设计的一系列无醚键骨架的芳香族聚合物成为新一代的理想膜的候选材料，已经广泛应用在燃料电池及水电解领域，并已成功实现商业化。然而，关于其作为 VFB 的高效膜材料的研究报道相对较少。因此，设计开发高稳定性的膜材料以实现更长时、更稳定的VFB仍然是一个挑战。 在此，作者提出将三联苯的两种异构体（间体和对位）与含有氮杂环结构的吡啶酮结合起来，设计出刚柔链段并济的无醚键聚（三联苯吡啶）。随后，结构中还引入了少量双键交联剂，以在后续实现简单可控的原位交联（方案1a）。这一设计理念的核心是扭曲的间三联苯单元可促使膜内形成适度的酸聚集。与对三联苯相比，在这种聚集体中，吡啶和酸分子之间的离子对相互作用得到加强，从而保证了膜内酸掺杂量。此外，通过磷酸预溶胀后再进行硫酸掺杂得到了酸掺杂膜（方案1b，上图）。当干燥处理酸掺杂膜时，观察到膜内的双键交联剂在加热环境中发生了额外的原位交联，从而制备了交联型酸掺杂聚（三联苯吡啶鎓）膜（方案1b，下图）。研究发现这种独特的设计策略制备的交联型酸掺杂膜具有多功能性。一方面，充足的酸掺杂量有利于膜内形成均匀分布且相互连接的高效离子传输通道，而 H+ 与吡啶氮（-N=）之间形成的致密氢键网络又可使质子进行连续传导，从而确保带电平衡离子在整个膜中有效和连续传输。另一方面，交联结构使得聚合物链紧密排列和质子化吡啶鎓基团产生的唐南效应能有效阻止钒离子的渗透。因此，该系列膜的离子选择性至少高达 18.49×105 S min cm-3（在同等条件下Nafion 212的离子选择性为3.01×104 S min

第一作者：邓逸涵 通讯作者：张洋 通讯单位：中科院过程工程研究所 成果简介 鉴于析氢反应限制了铁铬液流电池(ICRFB)的性能并造成容量不可逆损失，中科院过程工程研究所张洋团队研究发现含有咪唑基团的有机化合物（如L-组氨酸（L-his）和2-甲基咪唑（2-mIm））能提高铁铬电解液性能抑制析氢反应。分子动力学和密度泛函理论计算结果显示，这两种添加剂能够与铬离子相互作用，调节溶剂化壳层，并且新形成的络合离子具有更高的析氢能垒。电化学测试结果表明，2-mIm比L-his的影响更为显著。单电池测试结果表明，这两种添加剂均能提高铁铬液流电池的库伦效率（CE）和平均衰减率。含有0.2 M 2-mIm的电解液中，铁铬液流电池的容量衰减率为1.79%，相比纯电解液，容量衰减率减少了76%。在100 mA·cm⁻²的电流密度下，平均库伦效率达到了97.8%。此外，紫外可见光谱和长循环测试表明，新的络合离子在电池运行过程中是稳定存在的。最后，原位拉曼结果表明，添加剂能够减少水分子并破坏电极表面周围的氢键网络，在充放电过程中起到抑制析氢作用。 相关成果以“Suppression of the Hydrogen Evolution Reaction of Iron–chromium Flow Batteries by Organic Compounds Containing the Imidazole Group”为题发表在Journal of Electroanalytical Chemistry上。 感谢中科院过程工程研究所张洋团队邓逸涵（第一作者）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1300人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 铁铬液流电池（ICRFB）是一种有前景的长时储能技术，由于其丰富的活性材料储量，使其在成本上比其他液流电池更具优势。因此，铁铬液流电池在能源储存领域受到了越来越多的关注。但是析氢反应造成的不可逆容量损失限制了其发展。铬离子的溶剂化结构与Cr³⁺/Cr²⁺氧化还原对的活性有关。类似地，通过调节溶剂化壳层中的水分子数量能够调节溶剂化结构，进而影响析氢反应（HER）。而新形成的络合物结构则有可能提高了析氢反应的能垒。因此，合适的配位剂可以通过替代溶剂外壳中原有的水分子，既影响Cr³⁺/Cr²⁺的电化学活性，又抑制析氢反应。这为提高电解液性能提供了一种可行的途径。 通过添加剂调节溶剂化结构已被应用于水系电池。在这些改性策略中，添加剂的机制可以分为完全配位和不完全配位两种。完全配位是指通过多齿配体去除包围金属离子的多数水分子；不完全配位则意味着少量水分子被单齿配体取代。1,3-二氨基丙烷四乙酸（PDTA）被用于在近中性环境中与铬离子配位，它防止水分子与反应性Cr³⁺/Cr²⁺离子结合，从而抑制水分解反应。因此，它可以在超出水的电化学稳定窗口的高电压环境下工作。此外，研究人员还设计了一种与铬离子配位的二乙烯三胺五乙酸（CrDTPA）复合物作为RFB的新型负极电解液，该新型RFB在40 mA·cm⁻²下显示出99%的库仑效率（CE）和82.2%的能量效率。此外，不完全配位可以影响某些水系电池中金属离子的电化学行为，如锌离子电池（ZIBs）。此前对ZIBs的研究表明，含有富电子基团的小分子单齿配体通过取代金属离子周围的配位水分子来调节溶剂化结构并抑制副反应。L-组氨酸（L-his）作为一种氨基酸，由于其咪唑基团具有很强的锌亲和力，添加L-his的ZnSO4电解液中的电池表现出无枝晶的镀沉/剥离，CE高达99.67%，并且循环寿命达到2600小时。除了L-his，咪唑的效应也得到了研究。Rana等人在电解液中加入咪唑，结果使电池的循环寿命增加了近三倍。实验观察和密度泛函理论（DFT）计算表明，咪唑的两个sp²杂化氮原子可能与锌金属结合，从而抑制氢气演化反应（HER）。可以推测，其他不含极性基团的简单咪唑化合物，如2-mIm，可能具有类似的配位能力。ICRFBs和ZIBs都是水系电池，因此，在ICRFBs中选择添加剂时，可以从锌离子电池中配位能力和电池性能改善的经验中汲取灵感。 基于前人研究结果，中科院过程工程研究所张洋团队研究发现含有咪唑基团的有机化合物（如L-组氨酸（L-his）和2-甲基咪唑（2-mIm））能提高铁铬电解液性能抑制析氢反应。含有0.2 M 2-mIm的电解液中，铁铬液流电池的容量衰减率为1.79%，相比纯电解液，容量衰减率减少了76%。在100 mA·cm⁻²的电流密度下，平均库伦效率达到了97.8%。 核心内容 1.计算验证添加剂性能 作者首先通过结合能计算，判断L-his以及2-mIm与铬离子、氢离子结合能力强弱，再通过分子动力学模拟（MDS）和密度泛函理论（DFT）计算揭示了潜在的溶剂化结构和析氢能垒。这种方法有助于揭示ICRFB中使添加剂的作用，减少后续重复实验。图1显示L-his以及2-mIm不会溶剂化，而是直接与铬络合，其中2-mIm结合能更强。图2a、b展示了2-mIm以及L-his在溶液里的配位数和配位紧密程度，结果表明2-mIm以及L-his均能形成新的络合铬离子。图3展示了Cr(H2O)5Cl2+、Cr(H2O)4 Cl2+、Cr(H2O)5(L-his)3+和Cr(H2O)5(2-mIm)3+ 的析氢能垒。Cr(H2O)5Cl2+和Cr(H2O)4Cl2+是电解液中铬离子的主要结构。两种新生成的配合物均表现出更高的HER 能垒，表明新的Cr 3+ 物种抑制了HER。研究结果还表明，Cr(H2O)5(2-mIm)3+ (3.74eV)的HER自由能大于Cr(H2O)5(L-his)3+(2.47eV)，因此Cr(H2O)5(2-mIm)3+ 更难析氢，添加2-mIm也许更好地抑制HER。计算结果应该通过实验来验证。为了进一步明确添加剂对电解液的影响，还需要进行电化学和电池实验。  图1 Cr

第一作者：龙俊 通讯作者：张亚萍&李劲超 通讯单位：西南科技大学 成果简介 膜作为全钒液流电池（VFB）的关键部件，其质子选择性和稳定性直接决定电池的效率和寿命。西南科技大学张亚萍&李劲超教授团队采用具有适当空腔尺寸的冠醚作为交联剂，构建了一系列交联型磺化聚酰亚胺（PFSPI-DNBC）膜，以打破质子传导和钒离子阻隔之间的权衡效应。与商用Nafion 212膜相比，优化后的PFSPI-DNBC-15膜具有出色的综合性能：相同的面电阻（0.21 Ω cm2）、低的钒离子渗透性（0.44×10-7 cm2 min-1）和更高的质子选择性（5.41×105 S min cm-3）。在100-280 mA cm-2的电流密度范围内，与使用Nafion 212膜的电池（CEs：92.74%-95.26%；EEs：67.39%-81.28%）相比，PFSPI-DNBC-15膜组装的电池具有更高的库仑效率（97.45%-98.35%）和能量效率（68.58%-87.76%）。此外，在180 mA cm-2下，PFSPI-DNBC-15膜组装的电池可以稳定循环2280次，且膜的化学结构和形态依然保持稳定。最后，PFSPI-DNBC-15膜稳定性提高的内在原因通过模拟计算进行了阐述。综上所述，PFSPI-DNBC-15膜在VFB中具有广阔的应用前景。 相关研究成果以“Cross-linked sulfonated polyimide membranes with excellent proton selectivity and ultra-long cycle life for vanadium flow batteries”为题发表在Journal of Membrane Science上。 感谢西南科技大学龙俊（第一作者）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1300人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 全钒液流电池（VFB）作为一种大规模能量转换/存储系统，因其固有的安全性、可调节的功率/容量、长寿命和环境兼容性，在可再生能源的开发利用方面备受关注。作为VFB的一个关键部件，膜直接决定了VFB的性能和寿命。理想的膜应具备以下特性：(i)分隔正负两极电解液并阻止钒离子迁移；(ii)传输质子；(iii)具有较强的稳定性。目前，商用Nafion膜因其出色的稳定性和质子传导率而被广泛用于VFB。然而，Nafion膜也存在一些局限性，例如钒离子渗透率严重、水迁移现象明显以及价格昂贵等。 如今，越来越多的研究人员开始关注芳香族聚合物膜在VFB中的应用，如磺化聚醚醚酮（SPEEK）、磺化聚苯并咪唑（SPBI）、磺化聚砜（SPS）和磺化聚酰亚胺（SPI）膜。在众多芳香族聚合物膜中，SPI膜因其较高的阻钒性能和质子选择性、分子结构设计灵活、可接受的成本和出色的成膜性能，已成为VFB的理想候选膜。然而，SPI膜相对较低的稳定性以及质子传导和钒离子阻隔之间的权衡效应是限制其在VFB中商业应用的主要障碍。因此，开发独特的分子结构对于提高SPI膜质子传导率和稳定性至关重要。众所周知，通过交联策略可以有效提高膜的理化性能，尤其是稳定性。然而，关键点在于构建合适的高分子骨架和功能性交联剂以期实现有效交联。 在这项工作中，制备了一系列具有显著质子选择性和稳定性的交联磺化聚酰亚胺（PFSPI-DNBC）膜。该设计策略具有以下特点：(i)二硝基二苯并-18-冠醚-6-醚（DNBC）的空腔尺寸（0.26-0.32 nm）在水合H+（<0.24 nm）和水合Vn+（>0.60 nm）之间，有助于打破质子传导与钒离子阻隔之间的权衡效应；(ii)DNBC中丰富的醚键能够增强PFSPI-DNBC膜的亲水性，并通过Grotthuss机制提高质子传导率；(iii)源自H原子、F原子（来自PFSPI主链）和O原子（来自DNBC交联剂）的氢键网络加速了PFSPI-DNBC膜的质子传输；(iv)PFSPI-DNBC膜的含氟主链与交联结构可抵御V(V)离子的进攻；(v)计算PFSPI-DNBC膜的自由体积分数（FFV）和均方根位移（MSD），以进一步阐明PFSPI-DNBC膜在发生交联反应后稳定性增加的内在原因。此外，对所制备的膜的各项理化性能、微观形态、化学结构和VFB性能进行了系统研究。这项研究为通过设计主链结构和引入具有适当空腔尺寸的DNBC交联剂来制备交联SPI膜提供思路与参考。 核心内容 1. 化学结构 方案1. PFSPI-DNBC膜的制备路线。

第一作者：储家琛 通讯作者：马小华 通讯单位：天津工业大学 成果简介 磺化聚酰亚胺在全钒氧化还原液流电池（VRFB）中的长期耐久性亟待解决。在此，天津工业大学马小华研究员团队合成了一种基于三蝶烯的交联剂，并将其用作化学交联点来改性线性磺化聚酰亚胺，以提高其抗氧化稳定性。新型三蝶烯基交联磺化聚酰亚胺（TCSPI-X）膜具有共价交联网络，其吸水率和溶胀率低于商用全氟离聚物膜（Nafion 117）膜。更重要的是，这类膜材料表现出了较低的的质子电导率损失。作者推测这是因为共价交联结构提供了稳定的质子传输通道，刚性扭曲三蝶烯单元诱导形成的微孔降低了质子迁移阻力。其中，与原始膜TCSPI-0相比，TCSPI-5（含有5%三蝶烯）表现出更高的电压效率。结合优异的抗钒离子性能，TCSPI-5在140 mA cm-2的电流密度下达到78%的能量效率。此外，TCSPI-5即使在强酸和五价钒离子（V5+）条件下也显示出高抗氧化性。上述结果表明TCSPI-X膜在VRFB应用中的潜力 相关成果以“Enhanced chemical stability and H+/V4+ selectivity of microporous sulfonated polyimide via a triptycene-based crosslinker”发表在Journal of Power Sources (IF=8.1) 上。 感谢天津工业大学储家琛（第一作者）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1200人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 为了缓解煤矿和石油过度消耗带来的能源危机，太阳能、风能和潮汐能等绿色能源已成为首选替代方案。然而，它们的不稳定性和不连续性无法满足电网的长期供电。考虑到这个问题，化学储能系统已经得到了大规模的开发和应用。作为一种化学储能系统，全钒氧化还原液流电池（VRFB）具有环保、寿命长、稳定性高、功率容量可独立调节等优点。在电池运行期间，正极和负极电解液分别通过V5+/V4+和V3+/V2+进行氧化还原反应。作为VRFB的关键组成部分之一，质子交换膜（PEMs）不仅在质子传输中起着重要作用，而且可以作为屏障，最大限度地减少钒离子的交叉污染。因此，高性能质子交换膜需要表现出高质子传导性、低钒离子透过率和高抗氧化稳定性，以确保VRFB在长期内高效稳定运行。 目前，杜邦公司生产的全氟磺酸质子交换膜Nafion因其优异的质子传导性和抗氧化稳定性而被采用。然而，Nafion膜的高成本限制了其大规模应用。严重溶胀比引起的钒离子交叉会导致快速容量损失。因此，迫切需要开发低成本的聚合物电解质膜来取代Nafion膜。磺化聚醚醚酮（SPEEK）、聚苯并咪唑（PBI）、磺化聚芳醚酮（SPAEK）和磺化聚酰亚胺（SPI）已被开发并广泛应用于VRFB。其中，SPI因其优异的抗钒离子性、高质子选择性、低成本和有前景的VRB性能而受到广泛关注。然而，五元磺化聚酰亚胺在VRFB应用中的化学稳定性较差，导致容量损失较快。这是因为聚酰亚胺容易被氧化钒离子（V5+）侵蚀并降解。SPI的结构优化将带来更好的电池性能，特别是提高能效和延长运行时间。此外，与Nafion膜相比，新型SPI膜的开发将降低VRFB的成本。基于上述研究，研究人员通过应用聚合物共混、引入无机纳米填料和聚合物结构设计等改性策略，成功制备了高性能磺化聚酰亚胺交换膜。与上述改性策略相比，交联可以显著提高聚合物骨架的稳定性，因为共价键相互作用更强。Xu等人设计了一系列基于四胺单体的咪唑官能化结构的交联聚酰亚胺膜，优化的PCrPI-10膜表现出优异的化学稳定性，并在实际的VRFB环境中运行了2250多次。Li等人合成了聚氟非磺化二胺，并采用亲水性聚丙烯酸（PAA）作为交联剂制备了磺化聚酰亚胺。PFSPI-PAA-25膜在500次充放电循环测试中表现出出色的耐用性。Yu等人合成了具有微相分离结构的交联磺化聚酰亚胺（CSPI-DMDA）膜。在160 mA cm-2的1000次充放电测试中，优化后的膜在VFB与CSPI-DMDA（1:1）膜的循环中没有明显的衰减。Yang等人制备了一系列具有离子交联（c-FbSPI）和不同磺化度（40-70%）的含氟支化磺化聚酰亚胺膜，与Nafion 115膜相比，在80-60 mA cm-2下显示出更高的CE（97.0-99.5%）、EE（68.2-75.1%）和容量保持率（50.5-55.1%）。 自具微孔聚合物（PIMs）为具有明确孔结构和尺寸排阻功能的下一代质子交换膜提供了新的平台。由于刚性聚合物骨架和低效的链堆积而产生的具有窄孔径分布的固有微孔在快速离子传输和精确离子分离方面显示出巨大的潜力。谭等人开发了基于偕胺肟基的膜AO-PIM-SBF，在30 °C的1M NaOH溶液中显示出8.9×10–3 S cm–1的高离子电导率。周等人将微孔Tröger’s Base膜应用于VRFB，显示出6374的超高质子/钒选择性。左等人制备了含有近无摩擦离子传输通道的三嗪骨架膜，该膜在2,6-DHAQ/K4Fe(CN)6液流电池中的极高电流密度（高达500mA cm-2）下表现出高能效（50.4%）。 在这里，作者打算将微孔性和交联效应结合到VRFB膜应用聚合物的设计中，首先，作者引入2,6,13（14）–三胺基三蝶烯（TTA）作为交联位点，并将其与4,4′-（六氟异丙叉）二苯酐（6FDA）和二胺基-2,4,6-三甲基苯磺酸（TrMSA）共聚，制备新型交联磺化聚酰亚胺（TCSPI-X）。通过改变TTA与6FDA的比例来控制交联度。TCSPI-X膜的优点如下：（i）交联结构提高了化学和电化学稳定性；（ii）形成的微孔有助于形成稳定的质子传输通道并降低质子迁移阻力。系统研究了TCSPI-X膜的物理化学性质，包括吸水率、溶胀比、离子交换容量、电导率、力学性能、孔径分布、化学稳定性和电池性能。作为基准比较，N117也在相同条件下进行了测试。 核心内容 1．TCSPI-X的合成与表征 使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）验证了TCSPI-Xs的化学结构，如图1a所示。可以看出，酰亚胺键的不对称和对称伸缩振动峰分别出现在1715和1785 cm-1处。C-N键的伸缩振动峰出现在1350 cm-1。1043 cm-1处的吸收峰与磺酸基（O=S=O）的伸缩振动有关。 作者使用广角X射线衍射技术对TCSPI-X膜的链堆积进行了表征。使用布拉格方程计算了不同交联度的膜的d-间距，结果如图3b所示。所有膜都表现出非尖锐的衍射特征峰，表明膜具有无定形形态。此外，在不添加三蝶烯的情况下，原始的TCSPI-0膜显示16.4°的2θ，对应于5.38 Å的链间距。随着2,

第一作者：李兆昕 通讯作者：张洋 通讯单位：中科院过程工程研究所 成果简介 鉴于铬离子反应动力学缓慢限制了铁铬液流电池(ICRFB)的性能，中科院过程工程研究所张洋团队以盐酸胍作为负极电解液的添加剂以提高能量效率并抑制析氢反应。含有0.4 M盐酸胍的电解液显示出最低的过电位，在55°C下达到80%的最高能量效率，比原始电解液高出6%。一方面盐酸胍提高了铬离子的反应性，另一方面盐酸胍的存在增加了铬离子第一水合层中Cl–的数量，从而提高了铬离子还原反应的活性。此外，原位拉曼光谱表明当加入盐酸胍时，电极附近水的氢键网络被破坏，氢离子的转移受到阻碍，抑制了析氢反应。因此，盐酸胍增强了铬离子的反应性，提高了ICRFB的性能。 相关成果以“Enhancing Battery Performance through Solvation Structure Modulation of Iron−Chromium Electrolytes Using Guanidine Hydrochloride”为题发表在ACS Applied Energy Materials上。 感谢中科院过程工程研究所李兆昕（第一作者）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1200人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 通常，小分子络合剂形成络合物的能力较弱，尤其是在酸性电解液中。在ICRFBs中，尽管在如此强的酸性溶液中形成稳定的络合物具有挑战性，但可以通过使用添加剂来影响溶剂化环境并改变离子行为。因此，应引入分子量低但具有足够供电子官能团（如氨基）的络合剂，以确保影响铬离子的能力。盐酸胍（G·HCl）因其“三个强路易斯碱基共面氨基”而成为理想的添加剂。在水溶液中，GH+离子的三个键长和键角几乎相等，电子表现出“Y–离域”。通过这种结构，分子的共振稳定使正电荷均匀地分布在三个氮原子周围，减少了对阴离子的吸引力。这种溶液环境允许Cl–离子与铬离子发生更多的相互作用，使铬离子更容易获得电子。因此，G·HCl有望影响铬离子的水合结构，提高其氧化还原性能。 在这项研究中，为了提高ICRF的能量效率并抑制HER，在电解液中加入了G·HCl。首先，进行了电化学测试和电池测试以直接显示G·HCl的作用。之后，电化学阻抗谱（EIS）和塔菲尔曲线显示了G·HCl对动力学的影响。最后，通过光谱技术和分子动力学模拟研究了G·HCl的机理。通过RDF曲线研究了G·HCl对铬离子溶剂化环境的影响，并解释了铬离子反应性的提高，相关结果得到了紫外–可见光谱的验证。原位拉曼光谱用于探索抑制HER的机制。  核心内容 1.电化学性能和电池测试 1.1.G·HCl对电解液电化学性能的影响 图1a显示，0.2 M G·HCl电解液中铬的氧化还原峰表现出最佳对称性。如图1c所示，ΔEp最初随着G·HCl浓度的增加而减小，然后增加。当G·HCl浓度为0.2 M时，ΔEp达到最小值0.324 V，表明Cr3+/Cr2+的可逆性最佳。当G·HCl的浓度从0.2 M增加到0.8 M时，ΔEp从0.324 V增加到0.461 V，电化学可逆性的降低可能是由于电解液粘度的增加造成的，如图1d所示。还可以注意到G·HCl的存在也会影响Fe3+/Fe2+氧化还原电对。然而，当向阴极电解液中加入G·HCl时，电池在放电过程中的过电位会增加。原因可能是添加G·HCl会增加电解液的粘度（图1d）并降低传质效率。图1b显示了不同浓度G·HCl的电解液的LSV曲线。当电势达到-0.6 V（vs SCE）时，三价铬离子开始被还原，并观察到平滑的电流峰值。随着扫描电压继续降低（-0.9 V），HER开始出现，导致电流突然跳变。垂直的黑色箭头表明G·HCl抑制了HER的电流密度。在-0.915 V的电压下，原始电解液的电流密度为230 mA·cm−2，而含有0.8 M G·HCl的电解液电流密度仅为152 mA·cm-2。图1b还显示，当G·HCl添加到0.4 M时，效果明显优于原始电解液，电流密度为165 mA·cm−2。最后，当电压降至约-0.95V时，工作电极上会不断产生H2，曲线会振荡。 图1 含0、0.2、0.4、0.6和0.8 M G.HCl的原始电解液的(a) CV和(b)

第一作者：王刚 通讯作者：王刚 & 王瑞林 通讯单位：四川大学 成果简介 磺化聚酰亚胺（SPI）因具有原材料易得、分子结构可灵活设计、合成工艺简单、热稳定性高和成膜性好等优点而成为一种有前途的钒液流电池（VRFB）隔膜材料。但现有SPI一方面酰胺键存在断裂风险而影响膜的稳定性，一方面质子电导率有限难以实现高的电池电流密度。为此，四川大学王刚、王瑞林教授团队基于“刚柔并济”原理，设计合成了具有烷基磺酸侧链的刚性磺化聚酰亚胺S-F-abSPI，并将其与柔性聚膦腈衍生物聚[4-甲氧基苯氧基（4-氟苯氧基）磷腈]（PFMPP）复合制备了S-F-abSPI/PFMPP复合膜。实验结果表明，S-F-abSPI膜的质子电导率显著提高，达到0.116 S cm-1，略高于N212膜。加入柔性聚膦腈衍生物后，S-F-abSPI膜的性能进一步提升，S-F-abSPI/1% PFMPP复合膜表现出最佳的综合性能，面电阻低至0.54 Ω cm2，与N212膜相当。在200 mA cm-2的高电流密度下充放电，该复合膜实现了83.12%的高电压效率（VE）和81.95%的能量效率（EE）。超过200次循环的循环测试表明，复合膜具有出色的长期循环稳定性。烷基磺酸侧链的引入增强了膜的质子电导率，而静电电位分布计算表明PFMPP与SPI膜之间存在强的相互作用，增大了膜的机械强度，降低了钒离子渗透率，并提高了其化学稳定性和钒离子选择性。这种复合膜有望实现高性能VRFB应用。 相关研究成果以“A high-Performance Polyimide Composite Membrane with Flexible Polyphosphazene Derivatives for Vanadium Redox Flow Battery”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces上。 感谢四川大学王刚老师（通讯作者）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1200人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 钒液流电池（VRFB）关键材料包括电解质、多孔电极和离子交换膜，质子交换膜起到阻隔和确保电荷传输等重要作用，需要快速的质子传导性能。目前广泛使用的 Nafion 系列膜存在钒离子渗透率高、成本高等问题，促使开发低成本非氟质子交换膜（PEM）材料，如磺化聚砜（SPSF）、磺化聚醚醚酮、聚苯并咪唑（PBI）和磺化聚酰亚胺（SPI）等，其中 SPI 膜因具有原材料易得、分子结构可灵活设计、合成工艺简单、热稳定性高和成膜性好等多种优点成为有前途的高性能VRFB膜材料之一。 聚磷腈主链由交替P和N双键组成，侧链可通过亲核取代反应引入不同有机基团，结构设计性强，还具有优异机械、热稳定和化学稳定性，应用广泛。 在之前的工作中，作者合成了 PMPP 型聚磷腈并将其与 SPI 复合制成 SPI/PMPP 复合膜用于 VRFB，结果表明，PMPP 可增强膜的水解与化学稳定性，形成 “刚柔网络”结构改善膜的机械性能，复合膜组装的电池能量效率高。为提高 SPI 膜的质子电导率，我们又设计合成了 PDAP 型聚磷腈并将其与 SPI

第一作者：刘阳升博士 通讯作者：黄泽波博士 通讯单位：桂林电子科技大学 成果简介 能源短缺是当今社会发展的重要问题，而现有储能系统大多受到地理位置或安全运行的限制。液流电池凭借其能量与功率解耦的特点，在储能领域显示出巨大的潜力。但液流电池一般因为其溶解度低，物质交叉和正负极动力差异等问题，导致成本较高。可通过设计非对称的液流电池系统来解决上述问题，提升了电池性能。本文综述了非对称的电解质，操作方法和正负电极解决的问题及对电池性能的提高。并在此基础上，讨论分析了非对称温度在减缓容量衰减及平衡正负极动力学差异的机制及可行性。本文旨在为非对称液流电池研究提供指导方向，推动储能技术的进一步发展。 相关研究成果以“Redox flw batteries: Asymmetric design analysis and research methods”为题发表在“Journal of Energy Storage (IF=8.9)”  感谢桂林电子科技大学黄泽波老师（通讯作者）校稿！ 汇聚液流电池科研人员超1200人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 随着科技的发展，对能源的需求越来越高，但是由于化石能源的有限性，将会制约科技的高速发展。发展可再生能源被认为是解决能源短缺问题的方法之一。但是，可再生能源尤其是风能和光能，因为其间歇性和波动性将对即时响应的电力系统并网带来巨大挑战。为了减轻可再生能源对电网的影响，开发了能量存储系统(ESS)来存储多余的电能。ESS可以平滑负荷曲线，调峰填谷，增强电网稳定性，提高电能质量，在现代化电网中扮演着重要的作用。目前，ESS可以使用机械能，热能和化学能来存储多余的电能。发展最成熟且应用最广泛的是抽水蓄能，将机械能与电能进行相应的供需转换，但其发展与压缩空气储能一样受到地理位置的制约。将电能储存为动能的飞轮储能功率密度高，寿命较长，但储能时间短，成本较高。直接储存电能的超级电容器作为功率型储能充电及响应迅速，但能量密度较低，受温度影响大和成本高。近年来，电化学储能技术由于其不受地理位置限制，放电响应迅速等优点成为备受关注的储能之一。其中，可充电电池，如锂离子电池由于其较高的能量密度和微型化被认为是最有前途的电化学储能，在移动储能，例如手机，手表和电动车中广泛应用。但由于锂电池因故障发热时，难以进行热管理，所带来的安全问题限制了其大规模的应用。 为了满足现代化电网对于大规模储能的需求，液流电池(RFB)与锂离子电池相比，由于其能量和功率部分可解耦的最大特色，使得RFB的运行灵活，扩展简易，循环寿命长和易于热管理。其中能量与功率解耦的特点使得RFB在大规模储能中的安全性远远高于锂离子电池。RFB的正负半电池概念在1974年由L. H. Thaller首次提出。在充放电循环中,每个半电池室的氧化还原对在氧化态和还原态转变，使得化学能与电能相互转变。迄今为止，发展了多种多样的液流电池，例如Zn-Br 液流电池，Fe-Cr液流电池，VRFB等。其中VRFB是在20世纪80年代由M. Skyllas-Kazacos在新南威尔士大学提出。由于VRFB在正负半电池中使用相同的元素钒，没有Zn-Br 液流电池或Fe-Cr液流电池所带来的交叉污染或者枝晶问题，使其成为如今广泛商业化的液流电池。但由于VRFB的电化学稳定窗口窄，溶解度低等问题，使其成本较大。据统计，VRFB的成本范围为$713-1359/kWh，而最成熟的ESS抽水蓄能的成本仅为$110-208/kWh。尽管相同元素的VRFB无交叉污染，但仍然会存在不同价态的正负极氧化还原对进行跨膜交叉，从而导致电解质失衡问题。同时化学反应速率遵循木桶原理，反应的快慢将由最慢的化学反应步骤决定，而RFB的正负极一般存在着明显的动力学差异，从而使得VRFB性能由动力学较慢的负极决定。针对VRFB与其他RFB共同存在的溶解度低，电化学稳定窗口窄，电解质失衡等问题，研究者们提出用正负极不对称的电解质系统，化学结构不对称的电解质，或者不对称的操作条件等来解决上述问题，当然由于RFB的能量与功率解耦的特色，也可以通过特定方法对衰减容量进行恢复。正负极不一致的电解质可以扩宽电池的标准平衡电位，来提高电池电压。化学结构不对称的电解质可以提高与溶剂的相似度，提高溶解度。不对称的操作条件可以平衡正负极的渗透压，减少物质的跨膜交叉，以此减少由离子水化现象带来的水迁移。 本文主要从电解质，操作方法和电极三个方面对非对称的RFB进行综述，综述的主要目的是总结非对称RFB所解决的问题，明确非对称RFB的概念以及论述发展非对称RFB的必要性。最后，对非对称RFB的未来发展和研究趋势进行总结与展望的同时，论述了非对称温度的可行性。 核心内容 1. 非对称电解质 RFB的非对称电解质一般认为是活性电解质的不对称化学结构或者RFB运行时所使用活性物质的正负极不一致。而RFB可以通过使用溶剂的差异分为以水为溶剂的水基RFB与以有机物为溶剂的非水RFB。因为相似相溶原理，化学结构不对称的物质可以提高在水基RFB中的溶解度。但非水RFB电池电压更高且可以在低温下工作。 图4 ARFB的化学结构和氧化还原峰：(a)MMV； (b) [SiW12O40]4−和[PV14O42]9−；(c) TIRON 水系液流电池(ARFB)由于将水作为溶剂，安全性较高，但由于水的电化学稳定窗口窄的影响，电池电压较低。Bahari等为了提高水中性电解质液流电池(ARFBs)的电池电压和溶解度，提出了一种名为MMV的不对称紫罗兰素基化合物作为ARFBs的氧化还原活性化合物，具有不对称结构的MMV显示出-1.05V vs SCE的氧化还原电位，如图4(a)所示。而且MMV在水中的溶解度约为3M，不同电流密度下的溶解度如图5(a)所示。同样的，为了提高ARFB的电池电压，Fridel等研究了两种多金属氧酸盐(POMS)，[SiW12O40]4-和[PV14O42]9-，发现这些POMs具有快速的氧化还原动力学，从而实现高功率密度，POMS的氧化还原峰如图4(b)所示。在工作条件下的理论容量为10.7AhL-1和可以在电流密度为30~60mAcm-2范围内循环155次，在不同电流密度下的充放电电压曲线如图5(b)所示。在正负极非对称活性物质方面，Parimo等证明了一种新的不对称铁与吡啶和TIRON的双配体共同减少了锌铁液流电池的沉淀，其结构及氧化还原峰如图4(c)所示。Fe-Py-TIRON提高了氧化还原活性物质的质量传递，且具有更接近的正负极扩散系数；并降低了电子转移阻力，表现出更优的充放电电压曲线。混合复合物系统的电解质总成本仅为$26.3/kWh，低于非复杂铁系统的$42.9/kWh，且混合复合电池可稳定运行100~200次，具有如图5(c)所示的更长的循环周期及更优的三大效率。 图5 ARFB的性能：(a) BMAP-FC阳性和MMV阴性的溶解性；(b)不同电流密度下[SiW12O40]4−和[PV14O42]9−的电压曲线；(c)加入铁双配体后的电压、容量、效率和扩散系数 与ARFB相比，NARFB表现出增强的特性，包括提高电池电压和在降低温度下工作的能力。然而，活性物质在非水溶剂中的溶解度相对有限。氧化还原活性有机分子(ROM) 具有良好的可持续性和成本特征，是开发NARFB活性物质的一个有前途的途径。最终，NARFB性能的主要制约因素是材料的迁移和正负极电解质之间的化学降解。Yu等[107]在相关研究中提出了一种不对称电解质方法来提高氧化还原活性物质的溶解度。也就是说，在阳极处活性物质硝基苯(NB) 溶解在乙腈(CAN) 中，在阴极处活性物质碘(I2) 溶解在四亚甲基二甲基醚(TEGDME)中。在NARFB的操作过程中，NB在ACN中的氧化还原峰比在TEGDME中的氧化还原峰更为明(图6a)。使用Na3Zr2Si2PO12膜有效地阻止了活性物质在正负极之间的迁移。钠盐(NaClO4或NaCl) 作为支撑电解质的加入促进了Na+离子通过膜。Weng等人展示了一种有效且通用的策略，即用烯丙基(A)取代有机硫化物的有机官能团(R-Sn-R)，形成烯丙基取代的不对称有机硫化物(R-Sn-A)，从而提高其氧化还原活性(图6b)。该方法解决了RFB反应动力学慢的缺点。与R-Sn-R相比，R-Sn-A的放电电位提高了280 mV，放电容量提高了200%。此外，R-Sn-A的使用有助于实现体积容量为224 Ah L−1的高浓度(5M)液态电解液。Li/(DTS + PDS) 不对称体系在电流密度为1 mA cm−2的情况下循环200次，在阴极处显示出140

第一作者：张雨霞 通讯作者：张雨霞 通讯单位：曲阜师范大学 成果简介 鉴于磺化聚醚醚酮（SPEEK）基质子交换膜难以同时兼具高质子传导性和阻钒性，曲阜师范大学张雨霞老师团队制备了具有阳离子共价有机纳米片（TpTG）交联氧化石墨烯（GO-TpTG）的复合膜（S/GO-TpTG），通过优化离子传输通道来提高膜的选择性。GO-TpTG可以利用其阳离子多孔结构和酸碱对与SPEEK的相互作用有效地传输质子，同时可以通过Donnan排斥和物理阻断效应阻断钒离子。含有3 wt% GO-TpTG的S/GO-TpTG膜具有优异的质子传导性（82.7 mS cm-1）和选择性（77.9×10-7cm2 min-1）。基于此，制备的复合膜的VRFB具有优异的能量效率（在100-200mA cm-2下为88.6-81.0%）、循环稳定性和自放电时间（209.8小时）。 相关成果以“Enhanced selectivity of SPEEK membrane incorporated covalent organic nanosheet crosslinked graphene oxide for vanadium redox flow battery”为题发表在Journal of Membrane Science上。  感谢曲阜师范大学张雨霞老师（通讯作者）校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 汇聚液流电池科研人员超1200人 长按识别下方二维码，邀请进群 （备注：单位名称姓名电话、进群） 研究背景 最近，金属框架（MOF）和共价有机框架（COF）由于其固有的离子传输通道和递送位点，在质子传导方面表现出良好的性能。在之前的工作中，COF（TpTGCl）被引入SPEEK基质中，复合膜的质子传导率明显提高，但阻钒性没有明显提高。无孔GO具有优异的阻钒性，多孔COF可以有效地传输质子，结合两者的优点可以获得高性能的复合膜。例如，二维连续COF在GO纳米片（GO/SNW）表面原位生长，同时提高了制备的复合膜的质子传导性和阻钒性。此外，COF交联GO（GO-COF）可能提供更优化的质子选择性传输通道，因为GO可以增加Vn+扩散途径的曲折性，GO之间的COF桥接可以加速质子传输，并通过Donnan排斥效应和尺寸筛选效应抑制Vn+的渗透性。 因此，本工作首先采用溶剂热法合成了具有阳离子胍基团的酸稳定酮基连接COF纳米片（TpTG），然后通过氨基和羧基之间的反应制备了TpTG交联GO纳米片（GO-TpTG），最后将SPEEK作为聚合物膜基质与GO-TpTG共混制备复合膜。带有阳离子纳米孔的GO-TpTG纳米片加速了小尺寸低价态质子的传输，同时通过静电排斥和物理屏障抑制了大尺寸高价钒离子的渗透。此外，GO-TpTG的丰富氨基、亚氨基和羟基等也通过与SPEEK的磺酸基团相互作用提供酸碱对质子传输通道。因此，将多孔阳离子TpTG纳米片与无孔GO纳米片交联可以提高H+和Vn+的选择性和传导性。S/GO-TpTG展现出卓越的H+/Vn+选择性和电池性能。结果表明，GO纳米片交联多孔COF纳米片在平衡膜的H+和Vn+传导方面具有良好的应用前景。 核心内容 1.GO-TpTG的表征 使用改进的溶剂热合成TpTG，然后通过酰化反应与GO交联（图1）。如图2a所示，TpTG的FTIR光谱中出现了1286 cm-1处的C-N伸缩振动峰和1612 cm-1处C=C的伸缩振动峰。同时，TpTG的FTIR光谱中2895 cm-1的H-C=O伸缩振动峰、1644 cm-1的-C=O伸缩振动峰以及3316 cm-1、3198 cm-1的N-H伸缩振动峰消失。水合质子（0.24nm）可以很容易地穿过TpTG的孔道。与GO相比，GO-TpTG中1720 cm-1的羧基特征峰消失（图2b），酰胺基特征峰出现在1628 cm-1，表明TpTG通过酰胺键与GO化学连接。相对于GO，在GO-TpTG的XPS光谱中可以观察到N1s峰（~399eV），其C1s光谱在285.9eV和288.9eV处显示了两个新峰，分别对应于C-N和O=C-N键（图2c-d），证实了GO和TpTG之间的化学交联。用XRD分析了GO-TpTG的层间距。在图2c中，峰值位置从9.9°移动到9.5°，表明由于阳离子TpTG的静电排斥，层间距离从0.89 nm增加到0.93 nm。因此，交联的TpTG可以减少GO纳米片的聚集。 图1 TpTG和GO-TpTG的制备工艺