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第一作者：Liang Zhai 通讯作者：Haolong Li 通讯单位：吉林大学 【成果简介】   高选择性离子导电膜（ICMs）是氧化还原液流电池的重要组成部分。然而，打破离子电导率和离子选择性之间的平衡仍然是一个挑战，这可以通过调节它们的纳米结构来解决。吉林大学李昊龙教授团队利用聚金属氧酸酯 (POM)−混合嵌段共聚物 (BCP) 作为自组装添加剂，在ICM基体中构建质子选择性纳米屏障，改善了ICM的微观结构和宏观性能。他们利用BCP和POM的共组装行为及其与聚合物基体的非共价相互作用，在磺化聚醚醚酮基体中构建了具有疏水阻钒中心和亲水质子导电壳的约50 nm椭球状功能纳米组件，从而全面增强了质子电导率、质子选择性和电池性能。这些结果为聚合物电解质膜构建功能纳米结构提供了一种自组装途径，适用于新兴的能源技术。   相关研究成果以“Self-Assembled Construction of Ion-Selective Nanobarriers in Electrolyte Membranes for Redox Flow Batteries”为题发表在Nano Letters上。 【研究背景】   通过先进的能源技术利用可再生能源对可持续社会的发展至关重要。高选择性离子导电膜 (ICMs) 是常用储能转换装置的关键部件，它可以隔离阴/阳电解质溶液中的活性物质，并对特定离子导电完成内部电路。作为一个代表性的例子，钒氧化还原液流电池 (VRFBs) 是一种具有高安全性、长循环寿命和灵活规模的有前途的技术，适用于大规模储能应用，通常需要ICM来传输质子并阻止钒离子的交叉污染。目前，具有优异化学稳定性和质子导电性的全氟磺酸膜是VRFBs中应用最广泛的ICMs。但钒渗透严重、选择性低、成本高等缺点制约了其进一步应用。因此，低成本的无氟膜被视为具有竞争力的ICM替代品。其中，磺化聚醚醚酮 (SPEEK) 因其制备简单、钒渗透率低、机械稳定性好而被积极研究。SPEEK由刚性疏水芳香骨架和亲水性磺化侧基 (−SO3H) 组成，磺酸基直接与苯环相连。聚合物主链柔韧性低，主链与侧基之间的距离小，不利于形成典型的疏亲水纳米相分离结构，导致离子导电的连续性差，质子电导率相对较低。虽然增加SPEEK的磺化程度可以提高质子电导率，但会导致钒的筛选性能和质子选择性急剧下降。因此，在一定磺化程度下，如何同时提高SPEEK的质子电导率和选择性仍然是一个挑战，这需要对其纳米结构进行调控。通过共价反应对SPEEK进行分子修饰可以调整其固有的自组装结构，但通常需要复杂的合成过程。此外，在SPEEK基质中加入功能性纳米添加剂为改善纳米结构和性能提供了更方便的方法。然而，传统的纳米添加剂如无机氧化物纳米粒子、碳纳米材料、MOFs和COFs表面极性高，与聚合物基体相容性差，容易形成无效界面，中断SPEEK的纳米相连续性。因此，开发具有自组装能力的纳米添加剂有望成为优化SPEEK纳米结构和提高SPEEK综合宏观性能的有力途径。   嵌段共聚物 (BCP) 可以自组装成各种可调的纳米结构，被广泛用作制造纳米结构聚合物材料的前驱体。此外，BCP与功能组分的共组装可以使BCP基材具有特定的应用附加性能。例如，聚金属氧酸盐 (POM)，一类具有优异质子导电性的约1 nm的离子金属氧化物纳米团簇，可以与BCP共组装，以开发纳米结构的质子导电聚合物电解质。本文报道了通过BCP和POM的共组装在SPEEK膜中构建质子选择性纳米屏障 (图1)。BCP由聚苯乙烯 (PS) 和聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP) 组成，在SPEEK基体中被H3PW12O40 (PW) 和原位核壳结构纳米组件功能化。疏水性PS核和质子导电PVP/PW壳层可以有效地屏蔽钒离子，同时促进质子的传输，使这些核壳纳米组件成为质子选择性纳米屏障，从而整体增强了质子电导率、质子选择性和VRFB性能。本文系统地研究了共组装机理和结构性能关系。这项工作提出了一个通过加入自组装纳米添加剂来改善电解质膜的概念，并且可以应用于其他聚合物材料。 图1 用于修饰SPEEK的质子选择性PSP/PW纳米势垒的自组装结构示意图。   【核心内容】   为了保证较低的钒渗透率和良好的尺寸稳定性，合成了磺化度为60%的SPEEK作为聚合物基体。合成了由PS和PVP以等体积分数组成的对称PSP50，分子量Mn为54.6 kg mol-1，PDI为1.07。PVP的吡咯烷酮环上的N和O原子都具有一对孤电子，因此PVP很容易与酸性基团相互作用，N原子很可能被质子化。此外，PVP作为PW的载体，在完全水合条件下保护阴离子PW不泄漏，并有助于构建有效的含PW的质子跳跃路线。   为了避免宏观相分离并确保主要的质子传导−SO3H基团的含量，在所有混合膜中PW含量设置为4 wt%。采用溶液浇铸法制备了PSP50含量递增的SPEEK/PSP50/PW三元混合膜，分别命名为S-H1、S-H2和S-H3。为了探讨PSP50的作用，还制备了SPEEK/PVP/PW三元混合膜 (S-HP)，在相同PW含量的情况下，用分子量相近的PVP均聚物取代PSP50进行比较。如图2a所示，所有的混合膜都是透明的，并且表现出与原始SPEEK相似的外观。利用ATR-FTIR和XPS表征了SPEEK/PSP50/PW混合膜组分之间的非共价相互作用。在S-H2中，SPEEK中的1650 cm-1和PSP50中的1660 cm-1的特征C=O峰分别移至1647和1653 cm-1，表明三种组分之间存在氢键 (图2b)。此外，在SPEEK中，O=S=O在1215 cm-1处的不对称拉伸振动在S-H2中略有蓝移，这应该是氢键和−SO3H与吡咯烷酮环之间静电相互作用导致的。在XPS结果中，S-H2中N 1s结合能正向移动到401.1 […]

第一作者：Daihong Gao 通讯作者：Xuebing Zhao 通讯单位：清华大学   成果简介   木质素作为地球上唯一由芳香环结构组成的天然生物聚合物，是最有前途的可再生资源之一。目前，木质素增值生产芳香化学品主要是通过高温高压下的热解聚。然而，苛刻和极端的反应条件通常会导致过度氧化使得选择性差和收率低。清华大学赵雪冰团队通过开发新型木质素燃料DBFC（直接生物质燃料电池），将木质素燃料DBFC转变为可控反应器，在温和条件下以空气作为最终氧化剂产生芳香醛，并通过改变阳极催化剂和调节DBFC的运行参数来控制电子转移速率或氧化驱动力，从而控制木质素的解聚和氧化程度，实现了轻松控制芳香醛的产率（工作原理如图1所示）。他们研究了一系列阳极电催化剂、外部负载、阴极氧化剂和其他操作条件，并通过实验和表征探讨了电子转移和木质素解聚机制发现在泡沫镍上电沉积CoS可以很好地促进木质素氧化，以用于发电和芳香醛生产，在0.9 V的输出电压下实现了最高产率。考虑到氧化电位和再生性，发现(VO2)2SO4是最合适的阴极氧化剂。根据木质素类型、电池结构和操作条件，获得了199.8 mW/cm2的最大功率密度。并成功探究了它的放电性能以及电子转移和木质素解聚机制。 图1 以直接生物质燃料电池为反应器木质素解聚氧化生产芳香醛示意图。 (A)：流程的工作原理；(B)：电子转移的步骤   本文所用反应器由武汉之升新能源有限公司提供。 相关研究成果以“Controllable oxidative depolymerization of lignin to produce aromatic aldehydes and generate electricity under mild conditions with direct biomass fuel cells as flexible reactors”为题发表在Chemical Engineering Journal上。   研究背景   随着化石资源的枯竭和环境污染的加剧，碳中和、可持续、丰富的生物质资源的利用越来越受到人们的关注。其中，木质素作为地球上唯一由芳香环结构组成的天然生物聚合物，是最有前途的可再生资源之一。工业木质素的主要来源是工业制浆造纸，年产量5000万吨，但大部分没有得到有效利用。因此，木质素在芳香化学品的生产中具有巨大的潜力。在通过木质素解聚得到的芳香族化合物中，香兰素和丁香醛等芳香醛在有机合成、化妆品、食品、制药等领域具有重要的应用。目前，木质素增值生产芳香化学品主要是通过高温高压下的热解聚。然而，苛刻和极端的反应条件通常会导致过度氧化导致选择性差和收率低。因此，开发实现木质素可控氧化解聚的新技术非常有必要。而木质素的电催化解聚可以在温和的条件下实现芳香族产品的生产，是一种很有前景的方法。   本文作者通过开发新型木质素燃料DBFC，将木质素燃料DBFC转变为可控反应器，为木质素增值和发电的耦合提供新的见解。他们成功地通过改变这种DBFC反应器的阳极电催化剂、外部负载、阴极氧化剂和其他操作条件来控制电子转移速率以实现控制木质素的氧化程度，并且探究了它的放电性能以及电子转移和木质素解聚机制。   核心内容 1.阳极电催化剂的筛选   金属和金属氧化物通常用作有机污染物电化学氧化的电催化剂。因此本文作者最初研究了活性金属，以确定用于木质素解聚的有效阳极催化剂。由于具有高机械强度和导电性，研究人员采用泡沫镍（NF）作为阳极基质。此外，由于其显着的导电性和潜在的高活性，他们将一些过渡金属硫化物（包括CoS、CuS、NiS、Ce2S3、FeS、Cr2S3和MnS）电化学沉积在泡沫镍上，以促进木质素氧化，并制备了一系列电沉积改性镍泡沫阳极并检查了它们对木质素氧化解聚的催化活性。由于木质素在阳极上的氧化反应可以直接通过DBFC的电流密度来反映，本文采用LSV曲线和峰值功率密度（Pmax）来比较金属硫化物催化剂的潜在催化活性。 表1 采用不同金属硫化物改性NF阳极的DFBC峰值功率密度   如表1所示，添加木质素后，原始NF的Pmax为25.8

第一作者：Xi Liu, Haolong Du 通讯作者：Tengfei Sun，Fengming Chu 通讯单位：北京化工大学 成果简介   为了提高有机氧化还原液流电池的性能，设计了一种新型蛛网状仿生流场。本论文基于经典流体力学方程与能斯特方程，构建了液流电池多孔电极内多组分输运计算模型，并通过实验验证其可靠性。通过对比蛛网状仿生流场与蛇形流场、平行流场的充放电电压、过电位、浓度分布及均匀性等，表明蛛网状流场的放电电压比蛇形流场高3.35%；蛛网状流场的均匀性系数比蛇形流场高15.55%。蛛网状流场的活性物质平均浓化值比蛇形流场高13.86%。蛛网状仿生流场的强化了多孔电极内多组分输运特性，提高了电池的性能。此外，还研究了网状仿生流场中支路数对电池性能的影响，结果表明，当支路数量为6时，仿生蛛网流场性能最优。 图1 有机氧化还原液流电池实验验证图   本文所用液流单电池测试系统由武汉之升新能源有限公司提供。 相关研究成果以“Design of a cobweb bionic flow field for organic redox flow battery”为题发表在Journal of Power Sources上。   研究背景   在过去的几十年里，化石燃料的消费是过渡性的，导致了大量的温室气体排放和气候变化。发展可再生能源是解决这些问题最有效的策略之一。然而，可再生能源(如太阳能和风能)应用的主要障碍是间歇性，这可以通过长期储能技术来解决。氧化还原液流电池是一种杰出的长时间储能技术。ORFB因其环保性和低成本而备受关注。流场对氧化还原液流电池的影响十分大。目前国内外关于流场的研究，主要含有平行流场，蛇形流场，指叉流场。美国Maurya等人使用两种不同的流场:传统的蛇形流场和数字间流场研究了钒氧化还原液流电池的效率。他们发现在低电流密度下指叉流场的性能更好。印度理工学院Kumar团队指出，钒氧化还原液流电池(VRFB)在使用蛇形流场时，其能量效率达到最高。美国田纳西大学Hauser团队引入了一种新的等径流场结构，与交叉流场和蛇形流场相比，该流场具有更好的传质性能，但其压降也最高。国内大连理工大学Zhou等人建立了两相流模型，研究了蛇形流场、平行流场、平行蛇形流场和双通道蛇形流场四种阳极流场对电池整体性能的影响。结果表明，蛇形流场是大功率的首选流场，双通道蛇形流场是最佳设计。   核心内容 1.基本性能研究 图1 (a)不同SOC下的充放电电压图 (b) 不同SOC下的过电位图 (c) 极化曲线图 (d) 电极表面电解液电流密度均匀系数   充放电电压是评价氧化还原液流电池性能的重要参数之一，充放电电压受流场结构的影响。图1(a)给出了三种不同流场充放电过程中的电压变化情况，可以看出，蛛网流场的充电电压最低，蛛网流场的放电电压最高。蛇形流场的电池性能最低。在充电过程中，蛛网状流场的电压比蛇形流场低2.48%。过电位是另一个关键参数，它受传质损失、欧姆电阻和极化损失等因素的影响。三种流场在放电过程中的过电位变化如图1(b)所示。与另外两种流场相比，蛛网流场的过电位绝对值最低。蛛网状流场的过电压比蛇形流场的过电压低67.2%。因此，网状流场的极化损失最小。为了分析多种电流密度条件下蛛网流场对电池性能的影响，得到了在荷电状态为0.1时三种不同流场的极化曲线，如图1(c)所示。三种流场的放电电压均随电流密度的增大而减小。网状流场的放电电压高于蛇形流场和平行流场，这是由于极化电压损失的减小。随着电流密度的增大，网状流场的优势越来越明显。因此，八角形电极与蛛网流场的结合可以显著提高有机氧化还原液流电池的电池性能。电解液电流密度在电极表面的分布也会影响电池的性能。根据浓度均匀系数确定电解液电流密度的均匀系数。三种流场放电过程中电解液电流密度均匀系数的变化如图1 (d)所示。三种流场下，与流场接触的电极表面电解液电流密度均匀系数均呈现先增大后减小的趋势。    2.传质行为的研究 图2 (a) 电极切面三维图 (b)三种电极1/2切面处的反应物的浓度云图以及八边形电极1/4,1/2,3/4切面处反应物浓度云图 (c) 不同切面处的反应物平均浓度 (d) 均匀性因子图

研究背景   近年来，钒氧化还原液流电池（VRFB）因其独立的能量和功率扩展性、非爆炸性和安全操作、长循环寿命和深度放电循环性而受到广泛关注。隔膜将正负电解质隔开，并在阳极和阴极之间进行离子转移。在VRFB应用中，理想的隔膜应具有以下特点：成本低、低透钒性和面电阻、出色的化学/电化学稳定性等。   Nafion系列膜是杜邦公司生产的侧链带有磺酸基团的商用全氟聚合物膜，由于其优异的质子传导性和化学/电化学稳定性，已被广泛应用于VRFB。为了克服这一缺点，人们引入了填料（木质素、ZrO2、和 TiO2）和表面涂层来制备复合 Nafion膜。虽然改性后的Nafion膜显示出更好的抗钒性能，但其化学稳定性却在一定程度上降低了。此外，Nafion基膜非常昂贵的事实在上述改性后并没有改变，因为 Nafion膜占VRFB成本的30-40%。因此，开发具有成本效益且抗钒的芳香族聚合物膜以应用于VRFB是非常迫切的。   迄今为止，已研究和开发了一系列用于VRFB的磺化芳香族聚合物膜，如磺化 聚苯并咪唑 (SPBI)、磺化聚醚酮 (SPEEK)、磺化聚苯醚 (SPPO)和磺化聚酰亚胺 (SPI)膜。其中，SPI是最有希望用于VRFB的磺化芳香族聚合物之一，因为它具有出色的成膜性能、高耐钒性和合理的成本。然而，聚酰亚胺环存在水解风险，在VRFB长期运行过程中会被氧化，这在很大程度上限制了电池的使用寿命。为了克服上述两个缺点，有研究报道了一种稳定的交联磺化聚酰亚胺（CSPI-DADM）膜，该膜在 160 mA cm-2的条件下充放电循环1000 次，库仑效率接近100%。还有研究者制备了一系列离子交联的含氟支链磺化聚酰亚胺膜（c-FbSPI），其中构建了一个新的离子传输通道，以克服质子传导性和钒电阻之间的固有权衡。c-FbSPI-60 膜的质子选择性高达4.2 × 105 S min cm-3。这些结果验证了交联是制备具有高质子传导性和高抗钒性的坚固SPI膜的有效方法。   成果简介   在这项工作中，为了解决磺化聚酰亚胺（SPI）膜的质子传导性和耐钒性之间的权衡问题，通过设计和合成聚全氟非磺化二胺，并采用亲水性聚丙烯酸（PAA）作为交联剂，开发了新型共价交联聚全氟磺化聚酰亚胺（PFSPI-PAA-X）膜。系统研究了PFSPI-PAA-X膜的结构、形态和物理化学性能。与纯PFSPI膜相比，PFSPI-PAA-X膜具有更好的化学稳定性。在所有PFSPI-PAA-X膜中，PFSPI-PAA-25膜（0.15 Ω cm2）的面积电阻最低，甚至略低于Nafion 212膜（0.16 Ω cm2）。此外，PFSPI-PAA-25膜的钒渗透率也极低，仅为5.90 × 10-9 cm2 min-1，比Nafion 212膜（7.53 × 10-7 cm2 min-1）低两个数量级。CE = 97.3-99.9% 和 EE = 90.7-73.6%，Nafion 212：PFSPI-PAA-25膜的 CE = 90.9-96.5%，EE = 84.7-72.0%）和峰值功率密度（PFSPI-PAA-25：451.4 mW cm-2，Nafion 212：427.9 mW cm-2）均优于Nafion 212膜。同时，在500次充放电循环测试中，PFSPI-PAA-25膜显示出卓越的耐久性。因此，制备的 PFSPI-PAA-25膜具有优异的性价比，在替代Nafion 212膜应用于VRFB方面前景广阔。相关成果以“Stable covalent cross-linked polyfluoro sulfonated polyimide membranes with high proton

第一作者：熊斌宇 通讯作者：李旸 通讯单位：瑞典哥德堡查尔默斯理工大学 成果简介   本文构建了一种新的数据驱动方法，该方法将流速集成到VRB建模中，增强了数据处理能力和VRB行为的预测准确性。所提出的模型采用门控递归单元（GRU）神经网络作为其基本框架，在捕捉VRB的非线性电压段方面表现出非凡的准确度。GRU网络结构经过精心设计，以优化模型的预测能力，流量被视为一个关键的输入参数，以说明其对VRB电池性能的影响。设计并进行了实验室实验，涵盖了不同的电流和流速条件，以验证所提出的数据驱动建模方法。对几种最先进的算法进行了比较分析，包括等效电路模型和其他数据驱动模型，证明了所提出的考虑流速的基于GRU的VRB模型的优越性。由于GRU在处理时间序列数据方面的卓越能力，所提出的模型在宽操作范围内提供了令人印象深刻的准确终端电压预测，误差幅度不超过0.023V（1.3%）。这些结果表明了所提出方法的有效性和稳健性，突出了在管理和控制系统设计的精确VRB建模中考虑流量的新颖性和重要性。   相关研究成果以“A flow-rate-aware data-driven model of vanadium redox flow battery based on gated recurrent unit neural network”为题发表在Journal of Energy Storage上。   研究背景   全钒液流电池(vanadium redox flow battery, VRB)是一种以不同价态钒离子为活性物质实现电能存储与释放的电化学电池，具有绿色环保、安全稳定、配置灵活、使用寿命长等优点，被列为“十四五”规划中实现发展目标的关键技术设备之一。随着新能源储能技术的不断发展，VRB逐渐在大型可再生能源发电系统、大型储能系统及分布式微电网等场景得到了广泛应用。虽然VRB展现出了广阔的市场前景和巨大的发展潜力，但是在其商业化的推进过程中也暴露出了一些亟需解决的问题。VRB建模是投入工程应用与优化控制的基础，然而VRB的充放电是一个耦合电化学场、流量场等多物理场的复杂过程，不同的运行工况，如充放电电流、电解液流量等条件的变化，都会对电池的内部运行参数造成影响，进而改变了电池的外特性，对建模的准确性带来了挑战；此外，由于复杂的内部运行机理，VRB的端电压曲线在充放电末期表现出非线性的特点，也会对建模的整体预测效果造成影响。   武汉理工大学熊斌宇副教授团队从VRB的多物理场耦合性及非线性特性出发，深入分析VRB的工作原理及特点，基于GRU神经网络搭建了准确度高且适应性强的VRB端电压模型，为电池的实际应用及推广奠定了基础。实验结果表明，所提出的基于GRU的数据驱动模型的预测精度明显由于等效电路模型以及其他数据驱动模型，预测的误差被限制在0.023V以内。   核心内容 本文所用全钒液流单电池测试系统由武汉之升新能源有限公司提供。 1.实验数据采集 （1）实验步骤： 工况一：单循环恒流量恒电流实验 在90 mL/min–15 mL/min（15 mL/min的间隔）的不同恒定流速下，在一次循环实验中以1.0A的恒定电流对电池进行充放电实验。 工况二：单循环恒流量变电流实验 以90mL/min-15mL/min（15mL/min的间隔）进行恒定流速和可变电流的实验，以了解电压与流速和电流之间的关系。在每个循环中，流量保持不变，电流按以下工况变化： （a）电流从0.6A增加，每分钟有0.02A的阶跃变化，直到达到1.8A。 （b）电流从1.8A开始下降，每分钟有−0.02A的阶跃变化，直到达到0.6A。 工况三：单循环变流量变电流实验   在一个循环中以可变流量和可变电流对电池进行测试。流量变化的子工况如下：（a）流量阶跃增加。流量从15mL/min开始，每6或12分钟增加15mL/min，直到达到90 mL/min。 （b）流速阶跃降低。流量从90mL/min开始，每6或12分钟减少15mL/min，直到达到15 mL/min。   在每个流量下，电流变化的子工况如下： （a）电流线性增加。电流从0.6A开始，以0.2

第一作者：Xuesong Li 通讯作者：Gang Wang，Ruilin Wang 通讯单位：四川大学 成果简介   为了提高磺化聚酰亚胺（SPI）的化学稳定性，我们成功地设计和合成了含有柔性脂肪族节段的SPI。最高占据分子轨道（HOMO）能量、最低未占据分子轨道（LUMO）能量及其能量间隙（HOMO-LUMO gap（ΔE））可以定量比较分子反应性，在SPI的钒氧化还原流电池（VRFB）应用中它们被首次计算并比较。此外，还计算和比较了SPI的自然键轨道（NBO）电荷。理论计算结果表明，SPI(DAD)具有较高的化学稳定性。实验结果表明，在80℃条件下，SPI(DAD)-60膜在水中的保留时间为23.58 h，是相同条件下传统SPI的近4倍。在电流密度为100 mA cm−2下，SPI(DAD)-60膜的库伦效率（CE：96.83%）和能量效率（EE：79.47%）比N212膜（CE:93.14%，EE:74.43%）更高。此外，SPI(DAD)-60膜在100次循环后比N212膜的充电容量高出479.1 mA h。LUMO能量和HOMO-LUMO间隙理论计算可能是一个用于分析和评价VRFB膜的化学稳定性的潜在工具。 图1 含烷基链、苯环的SPI化学稳定性对比以及SPI(DAD)-60的单电池性能图   相关研究成果以“A sulfonated polyimide containing flexible aliphatic segments with high chemical stability for vanadium redox flow battery application”为题发表在Journal of Power Sources上。   研究背景   液流电池被广泛认为是最有前途的储能器之一。由于其高安全性、环保性的优势友好，循环寿命长。钒液流电池技术是目前最成熟的技术，目前还处于商业化示范阶段，但进一步的商业化受到其过高成本的限制。磺化聚酰亚胺因其易于合成、高导电性而得到了广泛的研究。然而，SPI的一个主要问题是阻止芳香族聚酰亚胺离聚物被用作VRFB质子交换膜的应用，即水解不稳定性。芳香族酰亚胺键容易受到水分子的亲核攻击，通过解聚导致聚合物主链的降解。引入柔性的脂肪族片段不仅显著降低了水分子对酰亚胺键的亲核攻击的机会，而且还降低了成本。对于理论计算，虽然半经验的Mo计算（PM3）计算简单，操作方便，但它是半定量的，得到的结果不准确和可靠；自然键轨道（NBO）是一种计算原子电荷的方法，是描述化学系统中电荷分布最简单、最直观的方法之一，其计算结果不能准确反映分子电荷的真实情况；HOMO-LUMO轨道是某一轨道内每个原子附近分布的电子密度总量，计算速度快，结果合理，基组依赖性很小，非常适合分析占据轨道的成分。   四川大学王瑞林教授团队为了提高SPI的化学稳定性，即降低亲核试剂攻击的概率，使酰亚胺键的电子密度尽可能高，成功地设计和合成了含有柔性脂肪族节段的SPI。在用于VRFB的SPI质子交换膜中首次计算并比较了不同SPI的HOMO能量、LUMO能量及HOMO-LUMO gap。此外，还计算并比较了SPI的自然键轨道（NBO）电荷，其结果与HOMO-LUMO gap所得结论一致。理论计算结果表明，SPI(DAD)具有较高的化学稳定性。实验结果表明，在80℃条件下，SPI(DAD)-60膜在水中的停留时间为23.58 h，是相同条件下传统SPI的近4倍。   核心内容 1.基本性能研究 Table 1 The basic performance of various membranes. 图2 (a)SPI(DAD)-X和Nafion

Journal of Materials Chemistry A（IF=11.9） 第一作者：班涛 通讯作者：朱秀玲 通讯单位：大连理工大学 成果简介   大连理工大学班涛提出了不含醚键的氟化聚（芳基哌啶）（PFDP）膜来解决钒液流电池（VFB）的隔膜离子选择性（离子传导性和抗钒性之间的权衡）和长期稳定性（机械耐久性和化学稳定性较差）的难题。具体而言，所制备的离子膜富含季铵基团的微相分离通道可加速离子传输，同时有效阻隔钒离子。无醚聚合物骨架和氟化结构可协同提高离子膜的稳定性。研究结果表明，所制备的 PFDP 膜具有优异的离子选择性和稳定性，使用PFDP-90组装的全钒液流单电池在120 mA cm-2下具有很高的效率，尤其是能量效率高达84.3%，并且在120 mA cm-2下可稳定循环1000次。这项研究为从分子水平研究先进隔膜材料提供了新的视角。   成果简介   电化学储能被认为是解决可再生但间歇性能源（太阳能和风能等）长时高效储存的有效途径。在全球“碳中和”背景下，储能产业迎来重大机遇，在诸多储能技术中，电化学储能因不受环境限制、储能效率高、技术成熟而备受青睐。全钒液流电池（VFB），作为一种电化学储能技术，因安全性高、循环寿命长等优势有望成为大规模、长时间储能的首选方案。隔膜是钒电池的关键材料，起到了分离正负极活性物质、避免交叉污染，以及允许导电离子的传输完成完整电流回路的作用。离子交换膜是最常见的钒电池隔膜，最典型的代表是美国杜邦公司生产的全氟磺酸质子交换膜（Nafion膜及其衍生物）。然而，其高昂的生产成本和销售价格、较低的离子选择性限制了产品的进一步推广应用。 为了取代Nafion膜，科研人员拓展了大量新型离子交换膜，但是离子膜的导电性和阻钒性很难同时得到提升，离子选择性矛盾成为离子交换膜应用于钒电池的最大障碍。迄今为止，磺化聚（亚芳基醚）膜在VFB应用中受到最多的关注。然而，由于其固有的阴离子基团，磺化膜仍会发生严重的钒离子交叉。作为一种新的解决方案，已对VFB探索了具有固定阳离子的阴离子交换膜（AEM），由于唐南排斥效应，显示出降低的钒离子渗透性和高的CE。然而，AEM 在VFB 应用中的往往表现出不令人满意的离子传导率，这被认为是由于与相同环境中阴离子载体（例如SO42-）的迁移率不及质子迁移率。应对另一个挑战（长期循环稳定性），离子膜的机械耐久性和化学稳定性需要达到一个较高的水平。到目前为止，研究最多的AEM主要是由季铵或咪唑鎓官能化芳基醚类聚合物。对于大多数这类AEM来说，它们固有的缺点是化学稳定性差，主要是由于芳基-醚键骨架在强酸和氧化条件下更容易受到攻击而降解。因此，高离子选择性和长期稳定的离子交换膜结构设计及性能优化研究对钒电池的发展具有重要的理论和实际意义。 为了解决上述问题，大连理工大学班涛通过分子结构设计制备了一系列含五氟苯侧基的聚（芳基哌啶鎓）（PFDP）膜用于VFB。聚合物结构设计中引入含F原子的单体，旨在增加聚合物离子膜的化学稳定性。与此同时，含氟结构赋予AEM额外的疏水性，一方面，可以自然缓解膜的溶胀行为，维持良好的机械稳定性；另一方面，膜内疏水域与亲水域极性的增加，从而驱动并形成相分离亲水通道。最后，侧基哌啶鎓末端的季铵基团有望降低吸电子效应对聚合物主链的电荷状态的影响，有利于聚合物主链在酸性和氧化性电解质中的稳定性增加。使用该类离子膜，证明了结构设计上的协同整合策略显著提高了AEM综合性能，突出了合理的膜结构设计在VFB装置中的关键作用。   核心内容 图1 高性能氟化聚（芳基哌啶）（PFDP）膜用于储能的钒液流电池示意图。 1）通过分子结构设计制备了一系列氟化聚（芳基哌啶鎓）（PFDP）膜，聚合物结构设计中引入含F原子的单体，旨在增加聚合物离子膜的化学稳定性。 2）氟化结构还能为离子膜提供额外的疏水性。一方面，它可以自然减轻膜的膨胀行为，并保持良好的机械稳定性。另一方面，亲水/疏水极性的增加会在膜内诱导并形成相分离形态。 3）哌啶末端的季铵基团有望降低聚合物骨架的吸电子效应，这有利于提高聚合物骨架在酸性和氧化性电解质中的稳定性。   本文所用全钒液流单电池测试系统由武汉之升新能源有限公司提供，在全钒液流单电池应用中，PFDP膜具有高 EE（120 mA cm-2时高达84.3%）和长循环寿命（120 mA cm-2时稳定循环1000次），表明结构设计中的协同集成策略可显著提高离子膜的整体性能，突出了含氟离子膜在VFB中的关键作用。   结论展望 图2 膜形态结构表征。(a) 干燥状态下的透明PFDP-x AEMs数码照片。PFDP膜的 (b) 表面的SEM图像；(c) 横截面的SEM图像; (d) EDS元素分析图。(e) PFDP-x AEM的原子力显微镜(AFM)图像。 数码图像（图2a）显示了PFDP-x膜均一，透明，光滑的宏观形貌。SEM表征了PFDP-80膜的表面和横截面，呈现出均匀、致密（非微孔）的微观形貌（图2b，c）。所获得离子膜的致密形貌有助于分隔阳极和阴极区域以及防止电解液的渗透。此外，EDS元素图（图4d）显示了相对均匀分布的C、N和F元素，其中F元素的均匀分布还进一步证实了含氟结构单元的成功引入。具有微相分离的离子膜可有利于水和离子的传输，并通过互连的亲水域通道来获得更高的电导率。如图4e所示，微相分离结构在PFDP-x膜中得到证实。AFM相图中深色区域是聚集的亲水性哌啶链段，浅色区域是聚集的疏水性芳基和含五苯氟侧基链段。PFDP膜表现出更为清晰的亲水/疏水微相分离和连续的离子通道，这是由于高疏水性五氟苯基的引入增大了疏水和亲水性链段之间的差异。 图3 (a)理论IEC和滴定IEC。(b) 通过EIS测定室温下的面电阻(Ar)值。(c)在30 °C的3 M H2SO4溶液中的电解质吸收率和溶胀度。(d) 膜在干燥状态下的水接触角测试。(e)膜的选择性离子传输图。(f) 硫酸镁溶液中VO2+浓度随时间变化的渗透侧。(g) VO2+渗透率。(h) 采用不同分子设计的离子膜的面电阻和钒渗透性比较。(i) 装有不同离子膜的渗透测试装置在开始（0

第一作者：辛亚鲁 通讯作者：高崴 通讯单位：东南大学 成果简介   碱性锌–铁氰化物液流电池（AZFFBs）因低成本、高安全性和快速动力学而受到关注，但锌阳极在沉积过程中易发生粉化并形成电化学不可逆的“死锌”，导致活性锌损失、容量不可逆衰减，并严重限制电池的循环寿命。本研究，东南大学高崴教授团队从锌沉积的微观晶体生长过程出发，揭示锌粉化与“死锌”形成的关键起因在于不可逆晶芽的持续生长。基于这一认识，研究引入多配位电解液添加剂泛醇（PAN），协同调控Zn(OH)42⁻/Zn2⁺/Zn0在电极界面的传输与反应行为，从而有效抑制锌粉化。在Zn||K4[Fe(CN)6]全电池中，该策略使循环稳定性提升约15倍，同时库仑效率、能量效率和电压效率分别提高2.1%、3.1%和1.2%，验证了多配位电解液添加剂策略在提升碱性锌–铁氰化物液流电池循环稳定性和能量利用效率方面的有效性。   相关成果以“High Stability Alkaline Zinc-Ferricyanide Flow Battery with Multi-Coordination Electrolyte Additive for Suppressing Zinc Pulverization”为题发表在Small期刊上。 感谢东南大学高崴教授团队（第一作者：辛亚鲁）供稿！ 本文所用 螺栓型液流单电池测试夹具 （LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供   研究背景   随着太阳能、风能等可再生能源在全球电力结构中的占比不断提高，其固有的间歇性和波动性对电网的稳定运行带来了严峻挑战。为缓解这一问题，电网级储能技术，尤其是氧化还原液流电池，因其安全性高、成本低且容量与功率可独立设计，被认为是关键解决方案之一。在众多体系中，碱性锌–铁氰化物液流电池（AZFFBs）因成本优势明显、容量大且氧化还原动力学快而受到广泛关注。然而，其实际应用仍受到锌阳极界面不稳定性的严重制约，主要表现为锌枝晶生长、副反应以及“死锌”的形成。当金属锌与电极表面失去电接触后，将无法继续参与储能反应，从而导致不可逆容量损失、循环效率下降并引发电池过早失效。此外，流动电解液中游离的“死锌”颗粒还可能堵塞流道、破坏流体结构并加速性能衰退。尽管上述问题后果严重，但“死锌”形成的根本机理及其有效抑制策略仍缺乏系统认识。   在强碱性溶液中，Zn2+会与OH⁻配位形成Zn(OH)42⁻。在接近电极表面后，锌沉积过程可分为四个连续步骤：Zn(OH)42⁻向电极表面扩散、Zn2+从Zn(OH)42⁻中解离并被还原为锌原子（Zn0）、Zn0在电极表面的自扩散，以及Zn⁰聚集形成晶核。在Zn0聚集过程中，电极表面局部Zn0的富集会诱导晶芽形成。当晶芽尺寸超过临界值后，其将转变为不可逆晶芽，无法再解离为单个Zn0并参与后续有序结晶，从而阻碍正常晶体生长。随着不可逆晶芽数量和尺寸的不断增加，最终会引发宏观锌粉化。值得注意的是，这些晶芽还会产生尖端效应，导致Zn2+在电极表面分布更加不均，进一步加剧结晶无序化。尽管已有电解液优化、界面涂层和电极结构调控等策略可在一定程度上改善Zn2+分布并促进有序结晶，但其并未从根本上解决不可逆晶芽形成及其导致锌粉化的问题。因此，亟需一种既能均匀Zn2+传输、又能抑制不可逆晶芽生成并引导有序锌沉积的综合性解决方案。   基于上述认识，本研究，东南大学高崴教授团队提出了一种多配位电解液添加剂策略，通过同时调控Zn(OH)42⁻/Zn2⁺/Zn0的传输行为、抑制不可逆晶芽形成并引导空间有序的锌沉积，从而降低锌粉化并提升AZFFBs的稳定性。作为验证，本研究选用具有丰富极性官能团的生物相容性分子泛醇（Panthenol，PAN）作为电解液添加剂。实验与理论计算表明，PAN通过三重作用机制发挥调控作用：（1）与Zn(OH)42⁻配位以均匀离子向电极表面的迁移；（2）抑制尖端效应以优化锌沉积行为；（3）通过对Zn0的吸附促进可逆晶芽的形成与原子化。基于该策略，Zn||Zn对称电池的循环寿命提升约2倍；进一步地，Zn||K4[Fe(CN)6]全电池的循环稳定性提升约15倍，其库仑效率、能量效率和电压效率分别提高2.1%、3.1%和1.2%。   核心内容 1. 多配位电解液添加剂对Zn(OH)42⁻/Zn2⁺/Zn0的作用 图1: 多配位电解液添加剂的设计思路及其作用机制。   图1阐述了碱性锌–铁氰化物液流电池中锌粉化与“死锌”形成的机理，并提出了相应的多配位电解液添加剂设计思路。首先，图1a示意了锌在强碱性电解液中的沉积过程：电解液中的Zn2+主要以Zn(OH)42⁻的形式向电极表面迁移，经过解离和还原生成Zn0，随后在电极表面自扩散并聚集形成晶芽。当晶芽生长超过临界尺寸后，会转化为不可逆晶芽，从而导致锌沉积结构逐渐粉化，并最终形成与电极表面失去电接触的“死锌”。在此基础上，图1b提出了用于抑制锌粉化的多配位电解液添加剂设计思路。该示意图表明，多配位添加剂能够同时与Zn(OH)42⁻、Zn2+以及Zn0发生相互作用，从而在锌沉积过程中协同调控离子传输行为和晶体生长过程。图1c-e通过FTIR光谱表征与静电式分析，展示了PAN在强碱环境中的分解行为以及分子表面静电式分布。结果表明，PAN在碱性电解液中易发生分解，其分解产物仍保留多个极性官能团和负电势区域，为其与锌物种发生多配位作用提供了结构基础。进一步地，图1f的吸附能理论计算结果显示，PAN及其分解产物与金属锌及石墨基底之间具有较强的吸附作用。此外，图1g-j通过分子动力学模拟和径向分布函数分析，揭示了PAN及其分解产物对Zn(OH)42⁻溶剂化结构的调控作用。图1k对电解液中O–H伸缩振动区域的分峰分析进一步表明，引入PAN后电解液中的氢键网络结构发生变化。   2. 添加剂对阳极电解液物理与电化学性能的影响 图2：多配位电解液添加剂对电解液性质与锌沉积界面行为的调控作用   图2展示了多配位电解液添加剂PAN对阳极电解液性质以及锌沉积界面行为的影响。首先，图2a、b通过HSQC谱对比了PAN在NaOH溶液以及含Zn(OH)42⁻的阳极电解液中的化学位移特征，结果表明PAN与Zn(OH)42⁻之间存在相互作用，为其参与锌物种配位及传输调控提供了直接证据。随后，图2c-f利用XPS技术针对裸石墨毡以及经PAN处理后的石墨毡的表面官能团进行了对比分析。结果显示，PAN及其分解产物能够吸附于电极表面，从而改变锌沉积界面的化学环境。在电化学行为方面，图2g-i给出了不同PAN浓度下的Tafel曲线和LSV测试结果，表明PAN的引入能够降低腐蚀电流并有效抑制析氢反应。进一步地，图2j-n结合CV以及EIS分析，系统评估了PAN对Zn(OH)42⁻传输行为和界面反应动力学的影响，结果表明在合适浓度下，PAN能够同时改善离子传输和界面反应过程。最后，图2o对比了不同PAN浓度条件下Zn||K4[Fe(CN)6]全电池的库仑效率、能量效率和电压效率，综合确定了0.5 wt% PAN为本体系中电解液添加剂的最优浓度。   3. 添加剂对锌沉积行为的调控以及对Zn||Zn对称电池性能强化 图3：锌沉积过程的可视化及Zn||Zn对称电池的电化学循环性能   图3系统展示了多配位电解液添加剂对锌沉积行为的调控作用，以及其对Zn||Zn对称电池的循环性能影响。首先，图3a-d通过COMSOL模拟对比了在有无添加剂条件下Zn(OH)42⁻和Zn2+在电极表面的通量分布情况。结果表明，引入添加剂后，电极表面的离子通量分布更加均匀，有助于削弱局部离子富集和尖端效应。随后，图3e、f通过原位可视化实验对比了锌在不同电解液条件下的沉积过程。可以观察到，在未添加PAN的情况下，锌沉积过程中易出现局部快速生长和不均匀沉积；而引入PAN后，锌沉积过程更加均匀稳定。进一步地，图3g、h的SEM图像展示了不同条件下石墨毡电极表面的锌沉积形貌差异。结果显示，PAN的引入有助于形成更加致密、有序的锌沉积结构，从形貌层面验证了其对锌沉积行为的调控作用。在电化学性能方面，图3i、j展示了Zn||Zn对称电池在有无添加剂条件下的循环性能对比结果。结果表明，引入添加剂后，对称电池的电压曲线更加稳定，循环稳定性得到显著改善。   4. Zn||K4[Fe(CN)6]全电池循环性能评估

第一作者：李云璇 通讯作者：周明月 通讯单位：中国石油大学（北京） 成果简介   水系锌基液流电池（ZFBs）在大规模储能领域展现出巨大潜力。然而，由于锌沉积过程受电极表面及离子电势的影响，导致锌沉积不均匀，从而引起锌枝晶及面容量受限等问题。本研究，中国石油大学（北京）周明月团队提出一种双层电极架构的空间可控沉积策略，该架构以SnO2功能化碳毡（SnO2@CF）作为底层，原始碳毡（PCF）作为顶层。这种结构通过引入成核过电位和锌亲和力梯度，将沉积分布从集中于近膜侧表面堆积转变为全空间均匀分布。基于此，双层电极组装的锌基液流电池实现了330 mAh cm−2的超高面容量和1100 mAh cm−3的超高体积容量，较传统电极提升65%。即使在240 mAh cm−2面容量下和100%深度充电100%深度放电的严苛条件，该电池仍展现出超过175次循环的优异耐久性。本研究通过双层电极设计明显拓展了锌沉积的体积利用率，为调控空间沉积行为提供了稳健策略。   相关成果以“A Bilayer Electrode Architecture Enabling SnO2-Induced Spatial-Controllable Zinc Deposition for Ultra-High-Areal-Capacity Zinc-Based Flow Batteries”为题发表Advanced Materials期刊上。 感谢中国石油大学（北京）周明月团队（第一作者：李云璇）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统 （YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供   研究背景   锌负极电极改性策略，如杂原子掺杂（P、N、B和O）以及金属/金属氧化物涂层（例如Cu、CuO、Sn、Ag和In），通过增加成核位点和增强电活性成功提高了锌镀层的均匀性。这些方法主要集中在二维尺度或单层基质内的沉积均匀化上。然而，锌沉积仍受离子电势的影响主要沉积在近膜侧电极表面，导致电极内部未被充分利用。即使尝试梯度改性，通常也仅限于单一碳毡且梯度幅度较窄，从而对锌沉积能力的提升有限。此外，大多数报道的策略都应用于相对较厚的碳毡（例如5mm），不仅增加了堆叠厚度，还导致更大的电解液电阻。因此，尽管改性碳毡实现了更高的锌沉积能力，但电极材料的实际利用率仍然较低，导致体积容量较低。 图1 示意图展示了使用原始碳毡（PCF）与复合碳毡（PCF-SnO2@CF）时锌沉积深度差异   从概念上讲，本文假设在电极内部设计一个陡峭的热力学和动力学梯度可以抵消表面主导沉积的倾向。在此，中国石油大学（北京）周明月团队通过构建一种双层复合电极结构来验证此概念，该结构由远离膜的SnO2功能化碳毡（SnO2@CF）底层和邻近膜的原始碳毡（PCF）顶层组成。与以往仅将SnO2用作枝晶抑制剂的研究不同，本工作利用SnO2构建锌亲和力差异的空间梯度进行沉积行为调控，如图1所示。具体而言，SnO2层提供了吸附位点和更高的交换电流密度，从而降低了成核过电位，实现了优先沉积和从内到外的填充模式。当用作负极电极时，PCF-SnO2@CF实现了330 mAh cm−2的创纪录锌沉积容量，比传统碳毡提高了65%。本工作为实用液流电池中稳定、高容量锌负极的开发提供了有前景的途径。   核心内容   本文通过简便的浸渍-热处理方法制备了SnO2功能化碳毡，记为SnO2@CF，从而在碳纤维骨架上形成了一致的SnO2涂层（图2a）。视觉上，与PCF相比，SnO2@CF呈现出从灰色到蓝紫色的均匀颜色转变（图2b），表明SnO2在碳基底上实现了均匀覆盖。如图2c，d所示，SnO2@CF的润湿性较PCF明显增强，促进了锌酸盐离子向电极内部的扩散和吸附。   为比较分析微观结构变化，通过扫描电子显微镜（SEM）对PCF和SnO2@CF进行了表征（图2e，2f）。SEM图像和能谱分析（EDS）显示成功在碳纤维包覆了均匀且薄的SnO2涂层。碳纤维表面均匀的SnO2包覆进一步通过透射电子显微镜（TEM）表征。如图2h所示，包覆层厚度约为200纳米，解释了改性毡的蓝紫色。高分辨率TEM（HRTEM）图像中观察到间距约0.36纳米的清晰晶格条纹，主要对应SnO2的（110）晶面（图2i）。图2j的选区电子衍射（SAED）图谱显示了与SnO2的（101）、（110）和（211）晶面对应的明显衍射环，进一步证实了SnO2的存在。关于孔隙结构，压汞测试结果显示SnO2@CF的孔隙率损失可忽略不计，表明碳纤维表面存在薄而贴合的SnO2包覆层不会压缩锌沉积空间。同时，包覆层厚度对电导率影响极小（SnO2@CF为5.66 S cm−1 vs. PCF的5.23 S cm−1），四探针测量结果进一步验证了此点。因此，SnO2包覆导致的欧姆损失及传质阻抗极小，避免了对电池极化产生不利影响。 图2(a)复合双层电极制备过程的示意图；(b)PCF和SnO2@CF的数码照片；(c)PCF和(d)SnO2@CF的接触角；(e)PCF和(f)SnO2@CF的形貌SEM图像；(g)SnO2@CF的EDS图像；(h)SnO2涂层的TEM和（HRTEM）图像；(j)SnO2@CF具有特征衍射环的SAED图   为研究改性碳毡对锌沉积的影响，作者团队系统评估了SnO2@CF的电化学动力学及在碱性锌铁液流电池（ZIFBs）中的电化学行为。图3a中的循环伏安法（CV）测量结果显示，SnO2@CF上锌酸根离子的起始还原电位正向偏移，表明其成核过电位较低，从热力学角度有利于锌优先沉积。这种优先沉积能力将锌成核导向SnO2@CF界面，促进复合毡内部的锌沉积。图3b中的充电曲线显示出较低的初始平台（PCF为1.83V