第一作者：邓逸涵
通讯作者：张洋
通讯单位：中科院过程工程研究所
Iron–chromium Flow Batteries
by Organic Compounds Containing the Imidazole Group”为题发表在Journal of
Electroanalytical Chemistry上。
感谢中科院过程工程研究所张洋团队邓逸涵（第一作者）校稿！
本文所用
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Cr 3+ 、H + 与L-his和2-mIm的结合能
(a) 1 M 2-mIm和(b) 1 M L-his电解液中铬离子的RDF曲线(实线)和配位数(虚线)
Cr(H2O)5 Cl2+、Cr(H2O)4Cl2+、Cr(H2O)5(L-his)3+和Cr(H2O)5(2-mIm)3+ 的析氢能垒
(a) E + x L-his(x = 0.05,0.1,0.2,0.3)的循环伏安结果(b) E + x L-his(x = 0.05,0.1,0.2,0.3)的线性扫描伏安结果(c) E的循环伏安结果+
x2-mIm (x =0.1,0.15,0.2,0.25)(d)E + x2-mIm (x = 0.1,0.15,0.2,0.25)的线性扫描伏安结果(e) 0.45V 的奈奎斯特图及E + x L-his(x = 0.05,0.1,0.2,0.3) (f) 0.45V的奈奎斯特图和E+x2-mIm(x=0.1,0.15,0.2,0.25)的等效电路图。
L-his时具有最好的CE(95.7%)。如图5(b)所示，电解质中添加L-his导致EE降低图5(c)显示ICRFB的充电容量在最后一个循环中，添加了L-his负极电解质容量比纯电解质（0.088Ah）高，这表明L-his减缓了容量衰减。其中，0.1M
L-his的ICRFB在第45次循环时具有更高的容量（0.456Ah）和更低的平均容量衰减率（2.89%），如图5（d）所示。这一发现可能是L-his通过减少析氢量来显着抑制容量衰减，如图S1(a)所示。然而，图5（d）表明，过量添加有利于HER并导致严重的容量衰减率（0.3M，4.46％）。
E + x L-his(x = 0.05,0.1,0.2,0.3)的ICRFB性能(a) CE (b) 能效(EE)
(c) 充电容量 (d) 平均容量率。
M 2-mIm的ICRFB的CE达到95.5%，容量衰减率为2.85%。因此，2-mIm也是一种潜在的添加剂，在适当的浓度下可以进一步增强性能。图5（e）–（g）为不同浓度2-mIm的单电池测试结果。如图5(e)所示，0.2
M 2-mIm电池具有更好的CE(97.8%)，超过了0.1M
L-his电解液的CE(95.7%)。2-mIm的负面影响在图5（f）中更加明显。如图5（g）所示，最终周期中0.2
M 2-mIm剂量的ICRFB比0.1M
L-his（0.456
Ah）的ICRFB具有更高的充电容量（0.520
Ah）。图5(h) 为含电解质的平均容量衰减率，0.15
M和0.2
M 2-mIm均小于2%，后者的衰减率为1.79%，是实验浓度范围内容量衰减率最低数值。CE和容量衰减率与HER密切相关。为了进一步探讨添加剂如何增强电池性能，在每个循环中通过酸洗滴定管通过水置换法收集析出的氢气。图S1（b）显示了不同浓度的2-mIm电解质析出的氢气量的变化规律。析氢量与CE和容量衰减率的变化一致。结果表明，性能的提高主要是由于HER的抑制。高添加浓度下性能下降的原因是HER活性的增加。上述电化学和电池结果表明，两种添加剂均能抑制HER。但铬的活性不可避免地受到影响，EE降低。具体原因可能是Cr(H2O)5(L-his)3+和Cr(H2O)5(2-mIm)3+与Cr(H2O)5Cl2+和Cr(H2O)4Cl2+相比活性不高。电池结果表明添加剂形成了新的配合物。低浓度时，这会增HER的能垒。但是，随着浓度的增加，数量也会增加Cr(H2O)5Cl2+和Cr(H2O)4Cl2+的生成参与了新配合物的形成。整体反应活性降低，HER竞争性增强。因此，电池的整体性能下降MDS结果表明，Cr3+与2-mIm之间的结合能大于Cr3+与L-his之间的结合能。在ICRFB测试中，2-mIm的影响也比L-his更显着。因此，两种铬离子的不同性能与添加剂的结合情况有关。不含其他官能团的2-mIm效果更好。综上所述，实验范围内2-mIm的最佳浓度为0.2M。
E + x 2-mIm的ICRFB性能(x = 0.1,0.15,0.2,0.25) (e) CE (f) EE (g) 充电容量(h) 平均容量衰减率
(i) 纯电解质和0.2M2-mIm的ICRFB长循环性能
M 2-mIm电解液中的循环稳定性，数据电流密度为100mA·cm-2，结果如图5(i)所示。纯电解液的结果表明，CE低于0.2
M 2-mIm，而电压效率(VE)和电压效率(EE)均比含添加剂的情况下降得更快。0.2
M 2-mIm在100个循环期间平均CE为98%，平均容量衰减率为1.97%，与短期循环测试结果相似。而且从循环结束来看，电池性能波动小，表明电池在循环结束时仍保持较高的容量。此外，性能稳定说明添加剂不易分解，新络合铬离子在循环过程中稳定。
nm 波长范围内叠加成宽峰[38]。作为阴极添加剂，2 mIm 和L-his与铬离子的络合物，以及2-mIm 和L-his在HCl 溶液中不表现出吸收,如图S3所示。图6(a)结果表明，电解质吸收Lhis的峰从1.57下降到1.32，电解质吸收2-mIm的峰从1.57下降到1.41。L-his对应的峰蓝移10nm，表明Cr(H2O)5Cl2+和Cr(H2O)4Cl2+离子数减少以及新的络合物结构的存在。这一发现与计算结果是一致的。Cr3+主要在不含Cl-的酸性溶液(pH
< 3)以Cr(H2O)63+的形式存在。为确定两种添加剂对具有电化学惰性Cr(H2O)63+的影响，选择Cr2(SO4)3与1.5
M H2SO4的溶液进行研究。添加2-mIm和L-his的结果如图6(b)所示。添加物后铬峰面积有不同程度的降低。2-mIm电解液表现出更大的降低，表明2-mIm和L-his可以通过生成新的复合铬离子来减少不活泼的铬离子。此外，用2-mIm和L-his观察到的铬峰从585
nm红移到604 nm。图6（a）和6（b）中的移动表明新的峰出现在范围从585nm到630nm。推测新峰是L-his和2-mIn与铬离子络合产生的。
1 ，是由于水分子中的O-H振动引起的，反映了与不同氢键结构相关的拉曼位移。其中，3300至3600cm-1的峰值归因于部分氢键水（PHW），3250cm-1 的峰值归因于完全氢键水水（FHW）。因此，大多数水分子都是通过氢键缔合的。添加剂降低了电极表面的水分子含量并破坏了氢键结构。这有助于减少电极表面上的H3O+离子数量并防止H3O+获得电子。而且，水峰的强度在-0.55V至-0.65V和-0.7V至-0.75V范围内没有显着降低。铬的氧化还原反应在-0.55V左右开始，HER通常发生在低于-0.7V。然而，纯电解质的拉曼光谱与图7(e)所示的不同，因为强度不同纯电解质中的水峰几乎不降低。因此，具有咪唑基团的添加剂破坏了氢键网络并减少了表面上的水分子数量。这是这些添加剂可以抑制 HER 的原因之一。
1.0 M 2-mIm 电解质在电位从-0.5V变化到-0.75V（vs.Ag/AgCl）的拉曼光谱。(c)1.0M
L-his(d)1.0M2-mIm (e)纯电解质在不同电位下电解质中水分子的拉曼位移（3000cm-1至4000cm-1）
M 2-mIm的电解液在100mA·cm-2的电流密度下具有良好的电池性能，CE达到97.8%，平均容量衰减率保持在1.79%。此外，紫外–可见光谱表明存在新的配合物，支持了计算结果。新配合物改变了Cr(H2O)5Cl2+、Cr(H2O)4Cl2+和Cr(H2O)63+离子的数量，影响了铬氧化还原反应的活性。原位拉曼光谱表明，L-his和2-mIm可以减少电极附近水分子含量并破坏电极表面周围的氢键网络。这两种添加剂的效果来自于咪唑基团。因此，通过添加添加剂抑制HER的机制包括减少水量、破坏氢键网络以及改善ICRFB中铬离子的析氢能垒。
Yihan Deng, Zhaoxin Li, Huayi Tan,
Shili Zheng, Bingqiang Fan, Yang Zhang, Suppression of the hydrogen
evolution reaction of Iron–chromium flow batteries by organic compounds
containing the imidazole group, J. Electroanal. Chem., 978 (2025) 118874, https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2024.118874.