膜的开发对于推动钒液流电池（VFB）的发展至关重要，然而，设计高性能膜以实现高选择性离子传输和出色的稳定性仍然是一项重大挑战。在此，大连理工大学朱秀玲教授团队提出了一种交联型酸掺杂聚（三联苯吡啶鎓）膜（CPNMP-x）的创新设计，其核心是平衡两种三联苯异构体（间位和对位）的比例，并结合高效的硫酸掺杂和可控交联策略。具体来说，精确平衡的刚性和柔性段使聚合物链更加松散，从而提高了膜的吸酸能力。膜内均匀分布的亲水区域和丰富的氢键网络提高了电荷平衡离子的传输。同时，吡啶鎓基团产生的唐南排斥效应和密集排列的聚合物链协同阻止了钒离子的渗透。所制备的膜具有很高的离子选择性（18.49×105 S min
cm-3）。此外，坚固的无醚骨架、非弱键吡啶鎓与交联结构相结合，实现了出色的机械和化学稳定性。基于CPNMP-x膜的电池在高电流密度下具有出色的能量效率（超过82%），并且在120 mA
cm-2下具有超低容量衰减（每周期衰减率为0.056%）和持续稳定性（超过1600个周期）。这项研究为VFB先进膜的设计提供了一个新的视角。相关研究成果以“Constructing high-performance poly(terphenyl pyridinium) membranes
through efficient acid doping and controllable crosslinking for vanadium flow
batteries”为题发表在Chemical Engineering Journal上。 感谢大连理工大学班涛（第一作者）校稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）
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在钒液流电池（VRFB）系统中，膜作为核心部件，它的作用是分隔活性物种并传导电荷平衡的离子。事实上，膜占据了电堆的主要成本，性能也直接影响了VFB的性能。因此，理想的膜应具备高选择性（传导率高及钒离子渗透小），高稳定性（机械和化学稳定性）和经济可行性的特点。目前，广泛采用的Nafion膜质子传导性高和化学稳定性出色, 但是存在钒离子渗漏多，成本高，严重限制VFB的规模应用。作为Nafion膜候选材料的非氟离子交换膜（IEMs）被广泛研究，如磺化或铵化的聚苯并咪唑（PBI）膜，聚醚醚酮（PEEK）膜以及聚酰亚胺（PI）膜等。这类具有刚性苯环的IEM具有高选择性和高机械稳定性。但是，该类IEM会受到传导率和渗透性平衡的影响。新兴的多孔聚合物膜似乎可以打破这种平衡，但它们的商业化进程仍然受到繁琐的合成和苛刻条件的阻碍。最近，离子溶解膜（ISM）作为非氟膜的候选材料在电解水以及液流电池领域受到了关注。ISM通过吸收和存在电解质从而实现离子传导。值得注意的是，VFB 系统本身就是酸环境，ISM中的氮杂环可与酸反应形成酸碱复合物，从而使主链带正电荷，并通过唐南排阻效应阻止钒离子的渗透。所以说，ISM具有在 VFB 中应用的潜力。膜的稳定性对于VFB长期运行是至关重要的。大量研究表明，磺化或季铵化的PBI膜，PEEK膜以及PI膜在电池运行过程中很容易降解，这主要是由于聚合物骨架上的芳基醚键以及附有的离子交换基团都会受到强氧化和酸性电解质的化学降解。为此，最近提出的策略包括部分氟化改性、引入嵌段基团和交联增强，有效减弱了强氧化和酸性电解液对这些聚合物膜的影响。然而，由于聚合物膜固有的结构性质，这些方法对聚合物膜稳定性的提高并不多。超酸催化的Friedel-Crafts反应设计的一系列无醚键骨架的芳香族聚合物成为新一代的理想膜的候选材料，已经广泛应用在燃料电池及水电解领域，并已成功实现商业化。然而，关于其作为 VFB 的高效膜材料的研究报道相对较少。因此，设计开发高稳定性的膜材料以实现更长时、更稳定的VFB仍然是一个挑战。在此，作者提出将三联苯的两种异构体（间体和对位）与含有氮杂环结构的吡啶酮结合起来，设计出刚柔链段并济的无醚键聚（三联苯吡啶）。随后，结构中还引入了少量双键交联剂，以在后续实现简单可控的原位交联（方案1a）。这一设计理念的核心是扭曲的间三联苯单元可促使膜内形成适度的酸聚集。与对三联苯相比，在这种聚集体中，吡啶和酸分子之间的离子对相互作用得到加强，从而保证了膜内酸掺杂量。此外，通过磷酸预溶胀后再进行硫酸掺杂得到了酸掺杂膜（方案1b，上图）。当干燥处理酸掺杂膜时，观察到膜内的双键交联剂在加热环境中发生了额外的原位交联，从而制备了交联型酸掺杂聚（三联苯吡啶鎓）膜（方案1b，下图）。研究发现这种独特的设计策略制备的交联型酸掺杂膜具有多功能性。一方面，充足的酸掺杂量有利于膜内形成均匀分布且相互连接的高效离子传输通道，而 H+ 与吡啶氮（-N=）之间形成的致密氢键网络又可使质子进行连续传导，从而确保带电平衡离子在整个膜中有效和连续传输。另一方面，交联结构使得聚合物链紧密排列和质子化吡啶鎓基团产生的唐南效应能有效阻止钒离子的渗透。因此，该系列膜的离子选择性至少高达 18.49×105 S
min cm-3（在同等条件下Nafion 212的离子选择性为3.01×104 S
min cm-3）。此外，无醚键骨架、无弱键吡啶鎓基团以及交联结构确保了膜的机械和化学稳定性。这些结果证明了独特的结构设计与策略在同时增强离子选择性和稳定性方面的有效性。最终，这些特点使得制备的交联型酸掺杂膜能够在VFB中表现出优异的性能。
方案1.
(a) QPNMP-x 的合成、聚合物结构和拟议的交联结构如图所示。(b) 交联型酸掺杂膜（CPNMP-x）的制备过程示意图。拟议的酸掺杂过程包括在磷酸预膨胀处理后掺入硫酸（上图），在酸掺杂膜的干燥过程中发生原位交联反应（下图）。如图1a所示，这些聚合物的化学结构已通过1H NMR光谱得到验证。在7 -8 ppm之间观察到的化学位移归属于苯成分，2.25 ppm的化学位移归属于吡啶基上甲基。而在 8.53、7.80、7.66 ppm 处化学位移分别归因于吡啶环上的质子h-H，间三联苯上的质子c-H和对三联苯上质子i-H。间三联苯上的c-H峰面积和对三联苯上的i-H峰面积随着对三联苯和间三联苯比例的变化而明显变化。1H NMR 光谱证实了PNMP-x的成功合成。此外，QPNMP-x的分子结构通过使用DMSO-d6进行的1H NMR光谱进行了验证。对于图1b中的 QPNMP-50，在 7.15-7.92 ppm 处观察到来自芳烃的多个强峰，而在6.73、5.90、5.83和 5.31 ppm 处出现的来自交联剂的位移分别归因于质子 g-H、h-H、e-H和 h’-H，这些质子的峰面积比约为 1：1：2：1，与理论值十分吻合。这证实了前体聚合物成功的季铵化。通过XPS和FTIR光谱验证了酸掺杂过程的成功。在宽扫描 XPS光谱中，酸掺杂后出现了新的S 2p峰（图1c）。如图1d所示，QPNMP-50和CPNMP-50的高分辨率N 1s光谱中 399.2 eV、400.2 eV和401.7 eV处的峰分别归属于C-N、C=N和R4-N+。至于S 2p的高分辨率XPS光谱（图1e），酸掺杂的CPNMP-50膜在168.5 ev和169.7 eV处拟合了两个硫酸盐SO42-的峰。XPS结果证实了成功掺杂了硫酸。此外，图1f显示出季铵（R4-N+，1638 cm-1）和硫酸盐（HSO4–，1158 cm-1 和 1035 cm-1）相对应的特征峰，进一步证实了酸掺杂的成功。在图1g中，未交联的酸掺杂APNMP-50膜具有很好的可溶性，而交联型酸掺杂CPNMP-x膜呈现出凝胶状态。随后，测量了CPNMP-x膜的凝胶含量，结果如图1h所示。由于交联基团的接枝度较低，所以CPNMP-x膜的凝胶含量适中。这种凝胶现象有助于证明膜交联的发生。此外，在CPNMP-x膜的FTIR光谱中发现了1460 cm-1处的新的振动峰（图1f），这归因于双键发生交联后产生的特征-CH2–振动，这进一步验证在热处理下末端乙烯基的原位交联过程。
图1.（a）具有不同间三苯基单位比率的PNMP-x的1H NMR光谱。（b）在DMSO-d6中记录的QPNMP-50的1H NMR光谱。（c）QPNMP-50和CPNMP-50膜的XPS光谱，以及（d）N
1s和（e）S 2p的高分辨率XPS光谱。（f）APNMP-50膜和CPNMP-x膜的傅立叶变换红外光谱。（g）APNMP-50膜和CPNMP-50膜分散在二甲基亚砜中的数码照片。（h）CPNMP-x膜的凝胶含量。 APNMP-50和CPNMP-50膜表面是光滑透明的（图2a和b）。根据SEM图像，均可以观察到致密紧凑的表面形态（图2c和d）以及截面出现一些皱纹区域但保留了致密且完整的形态（图2e和f）。这一现象表明酸介质渗透到聚合物膜中，确保了含氮杂环结构的聚合物膜和无机酸之间的强大粘附力。重要的是，内化的电解质还增强了通道对带电离子的亲和力，从而增强了离子电导率。此外，APNMP-50和CPNMP-50 的AFM相图显示出明显的差异（图2g和h）。由于CPNMP-50中存在交联网络，在其膜上观察到密集分布的小尺寸亲水通道。然而，APNMP-50和酸之间的相互作用在没有交联结构的约束，酸分子往往会自我聚集，从而形成较大尺寸的亲水域。应该注意的是，APNMP-50较大尺寸的亲水域可能会影响膜对氧化还原活性分子的选择性。此外，能量色散 X 射线光谱（EDX）检测到C、N、S和 O 元素均匀分布在CPNMP-50膜内，这再次证实了上述的硫酸成功掺杂（图2i）。
图2.
(a, b) APNMP-50和CPNMP-50膜的数码照片、(c,
d) 表面 SEM 图像、(e, f) 截面SEM 图像和 (g, h) AFM 相图像。(i) CPNMP-50膜的EDS元素图谱。
图3.（a）示意图显示了基于刚性对三联苯骨架的膜和具有扭曲间三联苯骨架的膜所产生的微观结构差异。APNMP-x和CPNMP-x膜的电解质（b）吸收率和（c）溶胀度。（d）APNMP-x、CPNMP-x和Nafion
212膜的面积电阻。（e）CPNMP-x膜的格罗图斯机制所显示的质子传输途径。扭曲的间三联苯单元会减少相邻吡啶阳离子之间的距离，诱导形成大而松散的酸聚集体，而刚性较高的对三联苯单元则会促进形成适度而紧密的酸聚集体（图3a）。测量了APNMP-x和CPNMP-x膜在3M H2SO4中的电解质吸收 (EU)、溶胀度(SR)和面积电阻 (AR)。如图3b和c所示，当间三联苯摩尔含量从25%增加到 75% 时，APNMP-x的 EU 和 SR 分别提高1.1倍和1. 3倍。此外，随着间三联苯摩尔含量的升高，观察到CPNMP-x的 EU 和 SR 也展示出不断增加的趋势。与线性APNMP-x膜相比，在EU合理且理想下降的前提下，交联结构降低了CPNMP-x膜的SR，从而提高了膜在应用中的机械稳定性。膜的AR随间三联苯单元比例的增加而增加，这是因为扭曲的分子结构可以诱导形成大而松散的酸聚集，掺杂更多酸的聚合物膜具有更多的离子迁移位点（图3d）。其中，APNMP-x的 AR 值非常低，且为 0.14-0.16 Ω cm2，甚至低于 Nafion 212 膜（AR=0.19 Ω cm2）。同时，与APNMP-x膜相比，电解质运动和离子迁移的减弱导致CPNMP-x膜的AR升高（0.22-0.27 Ω cm2）。此外，H+离子与吡啶基团之间形成的丰富氢键网络可确保质子在膜上快速、连续地传导（图3e）。这表明该分子结构设计和调整是成功的，有效地实现了离子传输和尺寸稳定性之间的平衡。根据钒离子的紫外可见吸收光谱，可以确定钒离子在 H 型扩散池中的扩散浓度（图4a）。如图4b 所示，为了定量分析钒离子渗透性，绘制了扩散池渗透侧中 VO2+ 浓度与时间的关系曲线。经计算，与 Nafion 212膜（88.09×10-8 cm2 min-1）相比，CPNMP-x的渗透率值要低一个数量级（~1.04×10-8 cm2 min-1）（图4c）。 Nafion 212具有相分离形态，形成大的亲水域，其磺酸盐基团对阳离子具有吸引静电力，而 CPNMP-x没有明显的宽亲水域并带有正电荷吡啶鎓基团。APNMP-x膜的渗透性略高于CPNMP-x膜，这是因为APNMP-x中链间距离更松散，亲水且嗜酸基团产生了更开放的结构，从而吸收了更多的酸和水。由于电解液中的钒离子主要以水合离子的形式存在，过高的电解质吸收会加剧膜对钒离子的渗透。此外，图4d显示了室温下使用 APNMP-x、CPNMP-x和Nafion 212膜在156 h过程中的扩散池图像。扩散池渗透侧中中溶液的蓝色强度也表明，钒离子渗透率依次为 CPNMP-x < APNMP-x < Nafion 212。
图4.装有APNMP-x,CPNMP-x及Nafion 212膜组的H型扩散池渗透侧的（a）VO2+的吸光度，（b）VO2+浓度与时间的关系。（c）钒离子的渗透率。（d）照片显示了经过156H后扩散池中渗透液颜色的变化。（e）离子传导膜对氧化还原物种及的载荷离子的择性示意图。（f）离子选择性的比较。（g）CPNMP-x膜与已报道的ICMs的面电阻和渗透率比较。如图4e所示，这种交联型酸掺杂膜不仅能加速离子（即H+,SO42-，HSO4–）的转移，还能阻碍钒离子的交叉渗透，有助于形成一种出色选择性的隔膜。因此，在 VFB中可行的策略是在不影响导电性的情况下尽量减少钒离子的渗透。如图4f所示，CPNMP-x膜的离子选择性（S>18.5×105 S min cm-3）明显高于APNMP-x（3.3×105 S min cm-3-3.5×105 S min cm-3），这表明前者能更有效地分离带电平衡离子和钒离子。虽然APNMP-x的S略低于CPNMP-x，但仍然高于Nafion 212 膜（0.3×105 S min cm-3）。随着间三联苯含量的增加，S先增加后降低，这意味着上述的离子传导性和钒离子渗透性之间之间存在权衡问题。最佳效果出现在CPNMP-50膜。相应地，CPNMP-50的S为19.4×105 S min cm-3，约是Nafion 212的64倍。与其他报道的膜相比CPNMP-x膜具有较低的面电阻与钒渗透率（图4g），这也得益于其的特殊的设计理念。 图5a显示了干态APNMP-x和CPNMP-x膜的应力–应变行为。CPNMP-x膜的拉伸强度达到 42.2-46.3 MPa，超过了APNMP-x膜（31.7-37.3 MPa）。相比之下，Nafion 212 膜的机械性能较差，拉伸强度只有16 MPa。对湿态APNMP-x和CPNMP-x的机械性能进行了测试，结果见图5 b。可以看出，与APNMP-x相比，交联CPNMP-x仍表现出更高的拉伸强度。重要的是，湿的CPNMP-x膜的在保证拉伸强度（>30 MPa）满足电池应用的前提下，其断裂伸长率有所提高，这将有利于增强膜在电池运行中的抗冲击性。此外，CPNMP-50膜经过扭曲，打结和揉捏等几种变形测试时，它能恢复形状而不会破裂（图5c）。以上结果表明这种CPNMP-x膜具有出色的机械稳定性，适合用于VFB。
图5.（a）干燥状态下及（b）湿润状态下APNMP-x膜和CPNMP-x膜的机械性能。（c）干燥状态下CPNMP-50膜的机械韧性测试。APNMP-x及CPNMP-x膜在40
°C的0.1 M VO2+ + 3.0 M H2SO4溶液中浸泡28天后（d）溶液中VO2+的吸光度，（e）质量损失率。（f）CPNMP-50膜在化学稳定性测试前后的FTIR谱图。为了更好地验证膜的化学稳定性，使用0.1M VO2+ + 3.0M H2SO4溶液在40°C下对APNMP-x和CPNMP-x膜进行了为期4周的化学稳定性测试。与APNMP-x膜相比，CPNMP-x膜的VO2+生成量几乎与空白样品相同（图5d）。此外，CPNMP-x膜的重量损失明显低于APNMP-x膜（图5e）。重要的是，在傅立叶变换红外光谱中没有检测到CPNMP-50膜的明显降解（图5f）。这些数据清楚地表明，膜的交联结构使聚合物链的缠结更加紧密，从而保护了分子链免受VO2+氧化剂的侵蚀。因此，CPNMP-x显著的化学稳定性可以满足VFB应用的长期耐久性要求。
图6.（a）VFB系统示意图。使用CPNMP-x及Nafion
212膜组装的电池在 60 mA cm-2 至 200 mA cm-2 电流密度下的（b）库伦效率，（c）电压效率以及（c）能量效率。（e）使用CPNMP-50膜与近五年其他已报道膜的电池能量效率比较。使用CPNMP-x膜组装了实验室规模的VFB单电池，其机理示意图如图6a所示。如图6b所示，与使用Nafion 212膜的电池相比，使用CPNMP-x装配的电池具有明显高的CE。这与钒离子透过率的测试结果一致。VE主要受膜的电导率影响。所有电池的VE都随着充放电电流密度的增加而降低，这是由于在高电流密度下VFB的欧姆极化较高（图6c）。在每个电流密度下，使用Nafion 212膜电池的VE都要略高于CPNMP-x装配电池，这一趋势与这些膜的质子传导性一致。如图6d所示，与Nafion 212膜相比，CPNMP-x的 EE 都有提高，这是因为它们的钒离子渗透性和离子传导性得到了明显改善。其中，Nafion 212膜电池不尽人意的EE值是因为它在这种条件下获得的 CE 值较低。相比之下，CPNMP-50膜的离子选择性最高，装配CPNMP-50的电池在60 mA cm-2的低电流密度下显示出 92.2 % 的出色 EE，即使在200 mA cm-2的高电流密度下仍能实现高达 81.8 % 的EE值。此外，与近五年其他报道的离子膜相比，CPNMP-50的EE处于前沿之一（图6e）。图7a显示了CPNMP-x和Nafion 212膜组装的电池的自放电性能。由于严重的钒离子渗透现象，Nafion 212电池的自放电时长只能维持61.3小时。相比之下，CPNMP-x电池的电压保持时间是 Nafion 212 电池的5-7倍，这进一步表明 CPNMP-x膜对钒离子具有良好的阻隔效果。随后，装有 CPNMP-x和Nafion 212膜的电池以120 mA cm-2的恒定电流密度进行充放电循环测试。如图7b所示，经过300 次循环后，所有电池始终保持其效率的稳定，但是CPNMP-x电池表现出较为优越的CE和EE，这和上述的电池效率结果一致。重要的的是，经过 300 次循环后，CPNMP-x电池的容量保持率仍达 76.4%，容量衰减率极低，每次循环仅为 0.078%。这一性能超过了商用 Nafion 212（300次循环后容量保留率为15.53%且每次循环衰减率为0.28%）（图7c）。其中，配备CPNMP-50的电池在300次充放电循环测试中表现出了令人印象深刻的容量衰减率，每循环低至 0.066%。值得注意的是，与之前报道的VFB膜相比，CPNMP-50电池展示出卓越的放电容量保持率（图7d），从而进一步证实了CPNMP-50膜卓越的稳定性和高选择性，有利于 VFB 的长期运行。最终，在120 mA cm-2 的电流密度下，对CPNMP-50膜组装电池进行了长期稳定性测试，以进一步研究其性能。基于CPNMP-50膜的电池可稳定运行1600个循环，在循环过程中显示出超过99% 的出色平均 CE 值，以及没有明显下降的VE和EE（图7e）。这进一步体现了独特的结构设计与酸掺杂、交联策略结合的优越性，可确保聚合物膜具有出色的稳定性。
图7.基于CPNMP-x及Nafion212膜的电池（a）在50%
SOC下的自放电测试结果,（b）在120 mA cm-2条件下进行 300 次充放电循环时的CE、VE 和 EE,（c）在120
mA cm-2下进行300次充放电循环过程中的容量保持率。（d）CPNMP-50膜与已报道的膜在相同电流密度下应用于 VFB 的容量保留率比较。（e）使用CPNMP-50膜组装的电池在120
mA cm-2下的长期循环过程中效率的变化。综上所述，作者设计了一种交联型酸掺杂聚（三联苯吡啶鎓）（CPNMP-x）膜，该膜有效地克服了传统的离子传导性和渗透性之间的权衡问题并具有卓越的稳定性。研究表明：通过调整对三联苯和间三联苯的比例以及交联剂的用量，优化后的CPNMP-50膜具有独特的亲水域结构和丰富的氢键网络，使得其具有较高的传导率。同时，CPNMP-50膜内紧密排列的聚合物链和丰富的质子化吡啶鎓基团，可以有效地限制了钒离子的交叉渗透。因此，CPNMP-50展示出令人印象深刻的离子选择性（S=19.4×105 S
min cm-3），约为Nafion 212膜的64倍（S = 3.01×104 S min cm-3）。除此之外，得益于稳健的无醚键骨架和非弱键吡啶鎓基团与交联网络结构相互协同，该膜具有卓越的的机械和化学稳定性。最终，使用CPNMP-50膜组装的 VFB在各种电流密度下都表现出优异的 CE 值（>99%）和EE 值（91.1-80.1%,即使在 200 mA cm-2的高电流密度下也保持超过 80% 的EE）。此外，该电池的容量衰减率非常低，在120 mA cm-2条件下300 个循环周期内的容量保持率为80.17%，每个循环的容量衰减率仅为 0.066%，远远优于Nafion 212和其他已报道的VFB膜。在120 mA cm-2 的电流密度下进行1600次充放电循环测试中保持相对稳定。这些发现为开发具有高性能膜提供了一种可行的策略，从而为VFB的创新发展提供了更多可能性。Tao
Ban, Yinfei Wang, Yifei Xu, Zihui Wang, Xiuling Zhu. Constructing
high-performance poly(terphenyl pyridinium) membranes through efficient acid
doping and controllable crosslinking for vanadium flow batteries, Chemical Engineering
Journal 504 (2025) 158925, https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158925.
