在液流电池中，电极的高活性区域通常会受到有限离子传输动力学的影响。在此，中科院苏州纳米所张学同研究员团队构建了具有多尺度孔隙率的分级多孔碳胶体气凝胶（HPCCAs），以实现高活性区域和高效传质行为之间的权衡。HPCCAs是通过在芳纶纳米纤维/聚乙烯吡咯烷酮/碳纳米管的溶胶–凝胶转变过程中引入多相共分离，然后进行冷冻干燥和碳化来制备的。结果表明HPCCA具有高电化学活性面积（3.27×107 m−1）和优异的传质效率，渗透性是商用东丽碳纸的2-3倍和纯气凝胶的9.86倍。具有HPCCAs电极的全钒单电池在100mA cm-2的电流密度下具有83.18%的高能量效率，比包括商业碳纸在内的大多数最先进的碳电极材料高出10-31%。此外，具有HPCCAs的电池显示出高达1000次循环的优异长期稳定性。而且，HPCCA适用于更多的液流电池系统，如铁/铬（Fe/Cr）、铁/钒（Fe/V）、锌/溴（Zn/Br）、钒/亚甲基蓝（V/MB）、黄素单核苷酸钠盐/亚铁氰化钾（FMN-Na/K4[Fe（CN）6]）和甲基紫精/4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（MV/4-HO-TEMPO）基液流电池体系。相关成果以“Hierarchically Porous Carbon Colloidal Aerogels for
Highly Efficient Flow Cells”为题发表在Advanced Functional
Materials上。感谢中科院苏州纳米所侯英来（第一作者）校稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1）
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气凝胶是一种源自凝胶的纳米多孔固体材料，其中气体几乎不收缩地取代了凝胶的液体成分。自Kistler首次提出气凝胶以来，已经开发了许多气凝胶材料，如聚甲醛气凝胶、二氧化硅气凝胶、金属气凝胶、MXene气凝胶、石墨烯气凝胶、碳纳米管气凝胶、炭气凝胶和复合气凝胶等。其中，碳基导电气凝胶除了具有低密度、高孔隙率和高比表面积外，还具有高化学稳定性和导电性。由于这些特性，导电气凝胶通常被用作电化学储能装置的候选电极材料。然而，导电气凝胶中确保活性比表面积的丰富中孔通常会因离子传输效率有限而牺牲，从而导致活性表面积利用率低。材料表面活性物种的耗尽将导致维持所需电流的更高电势（特别是对于高电流密度），从而导致未受约束的副反应。此外，由于离子渗透性低，介孔结构不适合用于流动电化学装置（如液流电池、燃料电池）。在模拟天然分级木材的气凝胶电极中创建离子传输的通道可能是一种解决方案，可以满足流动电化学装置运行中对高活性位点（中孔）和快速液体传输动力学（大孔）的要求。近年来，人们致力于构建用于传导气凝胶结构的垂直微通道。例如，Chen等人使用纤维素纳米纤维（CNF）和天然木材中的木质素制备了具有管胞状微通道的碳气凝胶。管胞状结构可以抵抗CNF网络的热变形，形成具有优异机械性能的弹性碳气凝胶，当气凝胶组装成柔性超级电容器时，具有优异的电化学性能。Wang等人通过冰模板法合成了具有有序微通道3D支架结构的碳纳米管还原氧化石墨烯（CNT-rGO）气凝胶。3D有序的微通道结构不仅有助于高效的电子传输，还可以实现周围离子传导，从而显著提高电池的电极性能。尽管取得了优异的进展，但碳气凝胶中微通道的构建仍然面临着制备工艺复杂、设备要求高或结构调节困难等问题。如何以简单的化学组装方式将可定制的微通道引入气凝胶结构仍然具有挑战性。本文中，中科院苏州纳米所张学同研究员团队模拟天然木材中的孔结构，使用溶胶–凝胶过渡法和树枝状纳米纤维/聚乙烯吡咯烷酮/碳纳米管（ANF/PVP/CNT）的多相共分离策略开发了分级多孔碳胶体气凝胶（HPCCA），然后依次进行冻干和碳化。微通道是由相分离诱导的，而中孔是由溶胶–凝胶转变形成的。垂直微通道可以有效减少液流电池运行过程中液体流动的压降，缩短了活性物种的扩散距离，使电解液分布更加均匀，传质速度更快。气凝胶的介孔结构可以提供丰富的活性位点（ECSA为3.27×107 m-1），丰富的含氧和含氮官能团可以提高电极的电化学催化作用。因此，HPCCA表现出优异的电化学活性和比没有微通道的碳气凝胶更好的传质效率（弯曲度低至1.62，扩散效率比纯气凝胶(BA)高95.3%）。基于此，用HPCCA组装的全钒液流电池（VBF）在50-200mA cm-2的电流密度下显示出71.74%至87.89%的高能量效率和472mW cm-2的峰值功率密度，超过了商用碳纸（在100mA cm-2下为51.3%，峰值功率密度为235.1 mWcm-2）。此外，HPCCA可以进一步用作铁/铬（Fe/Cr）、铁/钒（Fe/V）、锌/溴（Zn/Br）、钒/亚甲基蓝（V/MB）、黄素单核苷酸钠盐/亚铁氰化钾（FMN-Na/K4[Fe（CN）6]）和甲基紫精/4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（MV/4-HO-TEMPO）基液流电池的电极。
图1天然木材的分层结构和制造HPCCA的示意图。a）天然木材的照片图像和CT扫描结构：i）一张樟树的照片；ii）切片并充分干燥的树干的照片；iii）CT扫描显示典型木质部和韧皮部的树干结构；b）HPCCA的制造路径；c）HPCCAs在氧化还原液流电池中充当电极实现高效的电化学反应通过溶胶–凝胶过渡策略与多相共分离过程相结合，组装了分层多孔碳胶体气凝胶（图1b）。首先，通过将芳纶纳米纤维（ANFs）和碳纳米管（CNT）混合物（10:1质量比）均匀分散在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）/叔丁醇钾/二甲亚砜（DMSO）溶液中制备胶体分散体。将可以与ANF进行尺寸匹配和组装的CNT被选为添加剂，以改善HPCCA的电性能。然后，将ANF/CNT胶体分散体浇铸在光滑的铝基板上，然后浸入水凝固浴中（以浇铸的膜表面平行于浴表面的方式）10分钟，以获得ANF/PVP/CNT杂化胶体水凝胶。在此过程中，ANF在杂化水凝胶中发生质子化和多相共分离，导致形成富含ANF/CNT的相和富含PVP的相（ANF/CNT贫乏相）。由于PVP的亲水性，富含PVP的相更容易被水冲走，沿水扩散方向形成微通道。相比之下，富含ANF/CNT的相将经历进一步的溶胶–凝胶转变，在微通道壁上形成中孔。然后，通过冷冻干燥ANF/PVP/CNT胶体水凝胶获得了具有微通道的ANF/PPV/CNT分层杂化胶体气凝胶。随后进行碳化过程（800、900和1000°C），将获得的气凝胶转化为交联的碳胶体气凝胶，从而获得分级多孔碳胶体气胶（HPCCA）（图1b）。然后，将HPCCAs作为液流电池中的电极，与报道的具有高活性面积、高效传质行为、高反应动力学、能量效率和可扩展性的电极材料相比，具有显著的优势（图1c）。HPCCA的形态和化学结构主要包括垂直的微通道、微通道壁上的大孔和交联纳米碳纤维形成的中孔，以及氮/氧掺杂的碳结构（图2a）。如图2b-e所示，HPCCA具有高度多孔的结构，其特征是大的微通道（10-50μm），通过小孔（<5μm）和纳米碳纤维的网络相互连接。微通道结构是在ANF凝胶化过程中通过非溶剂相分离过程形成的，是高效电解液分布和减少传输损失的表现。微通道的方向和形状可以通过在凝胶化过程中控制溶剂扩散方向来调节。图2f显示了分别以30°和45°的角度将溶胶膜浸入凝固浴中获得的样品的形态。当以30°的角度浸入时，在样品中观察到倾斜和笔直的千分尺通道，归因于浸入凝固浴时发生的液–液相分离。由于DMSO的密度高于水，DMSO倾向于在溶胶内垂直向下移动，导致微通道形成与样品横截面成角度的取向（图2，f1-f2）。此外，重力有助于从通道中快速去除DMSO。因此，微通道内的水浓度（C2）基本上与凝固浴中的浓度（C1）相等，从而形成相对笔直的通道。将样品以45°的角度浸入凝固浴中，观察到弯曲的微通道，源于浸没过程中较大的角度阻碍了相分离诱导的孔生长过程中的排斥。因此，二甲基亚砜在孔隙内积聚，形成单独的小“凝结浴”。因此，通道侧面出现浓度梯度，导致弯曲（图2，f3-f4）。通过汞注入孔隙率法（MIP）分析了每个样品的孔隙率和非溶剂相分离形成的大孔径分布（图2h）。HPCCA的孔隙度随着ANF含量的增加而降低，其中HPCCA-3的孔隙度最低（εMIP≈0.73），其次是HPCCA-2（εMIP约0.82）和HPCCA-1（εMIP=0.86）。
图2 HPCCA的微观结构和表面化学表征。a)具有结构层次和丰富的化学活性位点的HPCCA示意图；b-e)不同放大倍数下HPCCA的SEM横截面形貌；f)扩散方向对微通道取向的影响；g)C、O、N在HPCCA横截面上的元素分布；h)孔径分布曲线；在900°C下碳化后HPCCA-3的高分辨率i)C1s和j)N1s
XPS光谱大量的O和N元素均匀分布在HPCCA的表面（图2g）。通过XPS进一步分析了HPCCA表面元素的价态，主要氮基团为吡咯和吡啶氮（图2i），而氧的存在与羰基和醚/环氧/醇基团有关（图2j）。具体来说，在900°C碳化条件下，吡啶氮、吡咯氮、季铵氮和氧化氮的比例分别为26.02%、56.36%、9.75%和7.87%。 如图3a所示，没有微通道的纯气凝胶的水接触角为47.2°±3.2°，27秒后液体完全渗透到样品中。相反，一旦液滴接触到HPCCA的表面，由于可以缩短水扩散距离的快速通道，液体会立即渗透到HPCCA的孔中。通过使用交叉流场，评估以水为流体的泵送损失，将压降表征为速度的函数（图3b）。通过使用Darcy–Forch方程拟合压降数据和速度，获得了BA和HPCCA样品的透水性（图3c）。在叉指状流场中，HPCCA-3的渗透率最高（7.5×10-11 m2），其次是HPCCA-2（3.3×10-11 m2）、HPCCA-1（2.2×10-11 m2）和BA（0.76×10-11 m2）。HPCCAs的渗透性比商业碳毡和东丽碳纸电极材料的渗透性高2-3倍，通常在2.5-2.9×10-11m2和2.5-2.7×10-11m2。如图3d所示，与X轴的截距代表多孔介质中的溶液电阻（3.5 M H2SO4）。在所有样品中，HPCCA-3的曲折度最低，为1.62，低于商用碳纸TGP-H-60（1.9），而BA的曲折度最高，为3.31（图3e）。此外，尽管HPCCA-3的孔隙度更高（0.73比0.86），但其弯曲度远低于HPCCA-1（2.79）。离子扩散率与曲折率呈负相关，因此，HPCCA中的低曲折率通过促进更快的离子传输，从而显著增强电荷转移动力学。因此，通过评估包括H+、HSO4−、SO42−、V2+/V3+和VO2+/VO2+在内的大量离子的扩散，HPCCA中的最高扩散系数可以比BA高95.3%（图3f）。
图3
HPCCA的传质性能表征。a）BA和HPCCA的液体渗透和湿法工艺表征示意图；b）使用交叉流场时，以水为流体的压降；c）HPCCA-1、HPCCA-2和HPCCA-3的渗透率；d）BA、HPCCA-1、HPCCA-2和HPCCA-3中3.5
M H2SO4的EIS；e）BA、HPCCA-1、HPCCA-2和HPCCA-3的曲折性；f）HPCCA-1、HPCCA-2、HPCCA-3和BA中H+、HSO4−、SO42−、V2+/V3+和VO2+/VO2+的有效扩散系数；g）BA和HPCCA中离子传输途径的示意图；h）BA（上）和HPCCA（下）电解液中VO2+的分布；i）BA和HPCCA的H+、HSO4−和SO42−离子通量如图3g，i所示，由于BA的高曲折性，离子传输路径显著延长。相比之下，对于具有微通道的HPCCA，由于厚度方向的低曲折性，沿着具有微通道HPCCA的离子传输路径大大缩短（离子扩散率快2.04倍）（图3g，ii）。平衡状态下BA和HPCCA在体相电解液中的离子通量和空间分布如图3h-i所示。由于高度弯曲的介孔的VO2+传输能力有限，沿电极厚度方向观察到明显的VO2+浓度梯度，BA顶面附近的最大浓度为51.2 mol m−3，下表面附近的最小浓度为64.8 mol m−3。
图4
HPCCAs作为电极材料的电化学分析。a）O，N杂原子对HPCC电极反应的无金属催化示意图；b）HPCCAs的电容测量，以确定3.5 M H2SO4电解液中的电化学表面积；c）HPCCAs在2
mV s-1下对VO2+/VO2+的CV曲线；d）HPCCA对VO2+/VO2+氧化还原反应的EIS；e）HPCCAs对VO2+/VO2+的峰值电流与扫描速率平方根的关系；f）在2
mV s-1下，HPCCAs对V3+/V2+的CV曲线；g）HPCCA对V3+/V2+氧化还原反应的EIS；h）HPCCAs对V3+/V2+的峰值电流与扫描速率平方根的关系HPCCA的掺杂N和O杂原子在促进钒化学中的催化反应中起着关键作用（图4a）。N杂原子的存在增强了带正电荷的反应物离子的吸附过程，因为与掺入的氮相关的负电荷密度相对较高。氮的额外电子可以在氮掺杂剂周围产生局域态，可能与空分子轨道结合形成N-V过渡态，促进电子转移过程。通过负（正）移动电极电势，电极上的电子通过N-V键转移到反键轨道。电极上的O杂原子可以与电解液中的钒离子结合，例如钒离子与羟基上的氢离子交换，有利于后续的电荷转移反应。因此，对于HPCC电极，预计可以在不负载额外催化剂的情况下实现良好的电化学性能。图4b显示了与25 mV s-1下的电极的代表性电容测量值。BA显示了所有电极中最大的ECSA（3.43×107 m−1），其次是HPCCA-3（3.27×107 m-1）、HPCCA-2（2.389×107 m-1）和HPCCA-1（1.514×107 m-1）。此外，气凝胶结构使样品的ECSA比商用碳纸（1.93×104m-1）高2-3个数量级。可以降低电极的电荷转移电阻。如图4c所示，与HPCCA-1（IPc=-3.54 mA，IPa=3.63 mA）和HPCCA-2（IPc=-3.84 mA，IPa=3.93 mA）相比，HPCCA-3在2 mV s-1时显示出VO2+/VO2+的最高峰值电流（IPc=-5.82 mA，IPa=6.44 mA）。同样，对于V3+/V2+，HPCCA-3也表现出比HPCCA-1（IPc=-3.84 mA，IPa=3.23 mA）和HPCCA-2（IPc=-5.32 mA，IPa=4.98 mA）更高的IPc和IPa（IPc=-5.88 mA，IPa=6.12 mA）（图4f）。然而，就峰值电位分离（ΔE）而言，与HPCCA-2（VO2+/VO2+为251 mV和V3+/V2+为294 mV）和HPCCA-3（VO2+/VO2+为213 mV和V3+/V2+为206 mV）相比，HPCCA-1对VO2+/VO2+、V3+/V2+的ΔE最低，分别为152 mV和171 mV。对HPCCA的电化学阻抗进行了研究，以研究分级结构对反应机理的影响（图4d，g）。在高频下观察到的半圆形阻抗响应归因于电荷转移过程，而在低频下观测到的曲线表明有限扩散过程包括纳米碳纤维孔内的活性物质扩散和纤维之间的间隙扩散。如图4e，h所示，在整个扫描速率范围内，峰值电流与平方根呈近似线性关系，表明质量扩散主要控制钒离子在正极和负极上的再氧化反应。根据Randles-Sevic方程，与HPCCA-2和HPCCA-1相比，HPCCA-3的斜率更陡意味着传质行为增强，电化学活性表面积增加。因此，选择HPCCA-3进行单电池性能的进一步深入评估。 HPCCA-3和BA电极的钒氧化还原液流电池的放电极化和功率密度曲线如图5a所示。当浓差极化成为主导因素时，以HPCCA-3为电极的VFB在高电流密度下表现出特别低的电压损失，表明传质性能得到了提高。此外，HPCCA-3的功率密度为472 mW cm-2，优于BA的381 mW cm−2和商用碳纸的235.1 mW cm-2。此外，还研究了电解液流速对HPCCA输出电压的影响。随着流速从2 mL min-1增加到4 mL min-1，极化曲线向上移动。当电解液流速进一步增加（从4 mL min−1增加到5 mL min−1）时，在较低电流密度（<25 mA cm−2）下的输出电压没有显著差异，只有在较高电流密度下，输出电压差异才变得更加明显。在放电过程中，HPCCA的过电位增长率明显低于BA（图5b）。因此，对于HPCCA，电池在放电过程中的有效放电容量高于BA（HPCCA-3，21.8 Ah L-1；BA，13.2 Ah L-1，电流密度为150 mA cm-2）（图5c）。所获得的结果表明HPCCA电极的分级多孔结构比没有结构分级的BA电极具有更小的过电位和更高的容量，可以归因于额外的微通道促进了传质。充放电曲线在接近终点时呈急剧下降趋势，可能是由于大多数电活性物质在工作电流密度下完全转化，导致电极上的传质受到限制。此现象的存在和HPCCA-3电极的容量增强进一步表明在等效电流密度下，与BA相比，HPCCA-3的电解利用率更高。因此，HPCCA-3在200 mA cm−2时的能量效率为71.74%（图5d，e），明显高于BA（62.7%）。在低电流密度下，HPCCA和BA没有显示出显著的差距。当电流密度低于150 mA cm-2（50-150 mA cm-2）时，HPCCA和BA之间的能量效率差小于3%。能量效率差距随着电流密度的增加而增加。此外，HPCC在能量效率方面表现出比大多数报告的电极材料（图5f）和商业碳纸更优越的性能。此外，为了消除正负电解液系列的影响，每100个循环更换一次电解液，在200 mA cm−2的电流密度下进行1000次循环后，电池的能量效率没有明显下降（图5g）。
图5基于HPCCA的氧化还原液流单电池性能。a）HPCCA-3和纯气凝胶（BA）的极化曲线；b）HPCCA-3和BA在不同电流密度下的过电位响应曲线；c）HPCCA-3在不同电流密度下的充放电曲线；d）HPCCA-3和BA在50-200mA
cm-2下的电压效率；e）HPCCA-3和BA在50-200mA
cm−2下的能量效率；f）最先进碳电极的能量效率比较；g）使用HPCCA-3在200
mA cm−2下的VFB循环性能；h）使用HPCCA-3和商用材料Toray
TGP-H60作为电极的各种FB单电池系统的能量效率，包括铁/铬（Fe/Cr）、锌/溴（Zn/Br）、铁/钒（Fe/V）、钒/亚甲基蓝（V/MB）、黄素单核苷酸钠盐/亚铁氰化钾（FMN-Na/K4[Fe（CN）6]）、甲基紫精/4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（MV/4-HO-TEMPO）和全钒由于HPCCA-3在全钒FB系统中表现出优异的性能，进一步研究了HPCCA-3和商用碳纸（Toray TGP-H60）电极在其他FB系统中的性能，包括铁/铬（Fe/Cr）、锌/溴（Zn/Br）、铁/钒（Fe/V）、钒钠/亚甲基蓝（V/MB）、黄素单核苷酸钠盐/亚铁氰化钾（FMN Na/K4[Fe（CN）6]）和甲基紫精/4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（MV/4-HO-TEMPO）系统，并将这些结果与Toray TGP-H60电极进行了比较。如图5h所示，在不同FB系统中，使用HPCCAs作为电极的电池的能量效率比使用Toray TGP-H60电极的电池高3.1%至14.3%。综上所述，中科院苏州纳米所张学同研究员团队报告了一种仿生组装策略，用于开发分级多孔碳胶体气凝胶，实现高效的传质和高氧化还原活性。受天然植物的启发，胶体气凝胶结合了大孔和中孔的优点，同时克服了单一中孔结构的传质问题，并满足了高活性面积要求（ECSA高达3.27×107 m−1）。在ANF碳化过程中原位掺杂O、N使多孔气凝胶在不额外负载催化剂的情况下实现了高电化学活性。基于此，单电池在100 mAcm-2的电流密度下可以实现83.18%的高能量效率，比大多数报道的碳电极材料和商业碳纸在相同电流密度下高出≈10-31%。此外，制备的多孔碳胶体气凝胶电极适用于各种液流电池系统，包括全钒、Fe/Cr、Zn/Br、V/MB、FMN Na/K4[Fe（CN）6]和MV/4-HO-TEMPO基液流电池。Yinglai Hou, Zhizhi Sheng, Mengchuang Zhang, Kaifa Lin,
Jie Kong,and Xuetong Zhang，Hierarchically Porous
Carbon Colloidal Aerogels for Highly Efficient Flow Cells.2024,Advanced
Functional Materials
https://doi.org/10.1002/adfm.202418721
