磺化聚酰亚胺（SPI）因具有原材料易得、分子结构可灵活设计、合成工艺简单、热稳定性高和成膜性好等优点而成为一种有前途的钒液流电池（VRFB）隔膜材料。但现有SPI一方面酰胺键存在断裂风险而影响膜的稳定性，一方面质子电导率有限难以实现高的电池电流密度。为此，四川大学王刚、王瑞林教授团队基于“刚柔并济”原理，设计合成了具有烷基磺酸侧链的刚性磺化聚酰亚胺S-F-abSPI，并将其与柔性聚膦腈衍生物聚[4-甲氧基苯氧基（4-氟苯氧基）磷腈]（PFMPP）复合制备了S-F-abSPI/PFMPP复合膜。实验结果表明，S-F-abSPI膜的质子电导率显著提高，达到0.116 S cm-1，略高于N212膜。加入柔性聚膦腈衍生物后，S-F-abSPI膜的性能进一步提升，S-F-abSPI/1% PFMPP复合膜表现出最佳的综合性能，面电阻低至0.54 Ω cm2，与N212膜相当。在200 mA cm-2的高电流密度下充放电，该复合膜实现了83.12%的高电压效率（VE）和81.95%的能量效率（EE）。超过200次循环的循环测试表明，复合膜具有出色的长期循环稳定性。烷基磺酸侧链的引入增强了膜的质子电导率，而静电电位分布计算表明PFMPP与SPI膜之间存在强的相互作用，增大了膜的机械强度，降低了钒离子渗透率，并提高了其化学稳定性和钒离子选择性。这种复合膜有望实现高性能VRFB应用。相关研究成果以“A high-Performance Polyimide Composite Membrane with Flexible Polyphosphazene Derivatives for Vanadium Redox Flow Battery”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces上。感谢四川大学王刚老师（通讯作者）校稿！
本文所用
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钒液流电池（VRFB）关键材料包括电解质、多孔电极和离子交换膜，质子交换膜起到阻隔和确保电荷传输等重要作用，需要快速的质子传导性能。目前广泛使用的 Nafion 系列膜存在钒离子渗透率高、成本高等问题，促使开发低成本非氟质子交换膜（PEM）材料，如磺化聚砜（SPSF）、磺化聚醚醚酮、聚苯并咪唑（PBI）和磺化聚酰亚胺（SPI）等，其中 SPI 膜因具有原材料易得、分子结构可灵活设计、合成工艺简单、热稳定性高和成膜性好等多种优点成为有前途的高性能VRFB膜材料之一。聚磷腈主链由交替P和N双键组成，侧链可通过亲核取代反应引入不同有机基团，结构设计性强，还具有优异机械、热稳定和化学稳定性，应用广泛。在之前的工作中，作者合成了 PMPP 型聚磷腈并将其与 SPI 复合制成 SPI/PMPP 复合膜用于 VRFB，结果表明，PMPP 可增强膜的水解与化学稳定性，形成 “刚柔网络”结构改善膜的机械性能，复合膜组装的电池能量效率高。为提高 SPI 膜的质子电导率，我们又设计合成了 PDAP 型聚磷腈并将其与 SPI 复合成 SPI/PDAP 复合膜，PDAP 两性官能团具有双重作用，制备的SPI/0.5% PDAP 复合膜质子电导率高于 N212 膜，其电压效率显著增大。此外，作者还制备研究了不同磺化程度的 6f-abSPI膜性能，本文就是在此基础上基于 6f-abSPI-60 采用接枝修饰引入烷基磺酸侧链生成了新型聚酰亚胺材料S-F-abSPI，有望提供更多质子传输通道以进一步提高膜的电压效率。同时，通过设计合成柔性氟化聚磷腈（PFMPP），改善了基膜的机械性能，阻止钒离子渗透，增强膜的钒离子选择性，增加了膜的疏水性，减少了自由基侵入导致膜中酰胺键断裂风险，且含氟原子可进一步增强膜的化学稳定性。这些SPI膜的主侧链修饰和复合改性策略为高性能VRFB膜材料的合成与制备提供了参考。
图1.（a）PFMPP、（b）S-F-abSPI和6f-abSPI以及（c）各种膜的FTIR吸收光谱。
图2.（a）S-F-abSPI和（b）PFMPP的1H NMR谱图。如图1a所示，PFMPP的FTIR光谱在1178 cm⁻¹（P=N键）、1034 cm⁻¹（C-F键）、1502 cm⁻¹（苯环）、942 cm⁻¹（P-N键）、2835-3002 cm⁻¹（-CH₃基团振动）、831 cm⁻¹（C-O键）处有特征峰，证实其成功合成。图1b显示了S-F-abSPI的FTIR光谱，在1711和1667 cm⁻¹（羰基拉伸振动）、1344 cm⁻¹（C-N键拉伸振动）、1097和1025 cm⁻¹（磺酸基团中硫–氧双键拉伸振动）、1448和1241 cm⁻¹（与苯并咪唑基团相关面内振动）处有峰，引入磺酸脂肪侧链后在1397 cm⁻¹左右有亚甲基特征吸收峰，证实其成功合成。在图1c中，S-F-abSPI/PFMPP复合膜同时具有S-F-abSPI和PFMPP的特征吸收峰，证实复合膜制备成功，虽因PFMPP复合量少变化小，但峰特征明显。图2a中所示的S-F-abSPI的¹HNMR谱图中，对甲氧基特征吸收峰在6.56和7.02 ppm，DMSO-d₆特征峰在2.50 ppm，萘环上质子吸收峰在8.79和8.74 ppm，苯环上氢原子吸收峰在7.0-8.5 ppm，HFBAPP上氢原子吸收峰在7.55 ppm（H11）和7.48 ppm（H12），烷基侧链上质子吸收峰在2.20-2.80 ppm（H13、H14和H15），相邻–SO₃H基团的烷基侧链上质子吸收峰在约2.47 ppm（H15），与预期化学结构一致，进一步证实其成功合成。PFMPP的¹HNMR谱图中（图2b），对甲氧基特征吸收峰在3.50 ppm（H5），DMSO-d₆中H₂O特征峰在3.39 ppm，苯环中两种氢原子特征峰分别在6.39 ppm（H4）和6.70 ppm（H1、H2和H3），证实其成功合成。
图3.膜表面和横截面形态的SEM分析：（a）S-F-abSPI膜的表面；（b）S-F-abSPI/1% PFMPP膜的表面；（c）S-F-abSPI膜的横截面；（d）S-F-abSPI/1% PFMPP膜的横截面。
图4.不同放大倍率下 S-F-abSPI/1% PFMPP 复合膜的TEM图像（a-f）。S-F-abSPI膜和S-F-abSPI/1% PFMPP复合膜的SEM图像如图3所示。S-F-abSPI膜表面光滑无缺陷，S-F-abSPI/1% PFMPP膜表面因添加PFMPP变得粗糙；S-F-abSPI膜横截面纹理少，添加PFMPP后纹理数量增加，这是由于PFMPP和S-F-abSPI之间的相互作用影响了膜的表面和内部结构。如图4a-f所示S-F-abSPI/1% PFMPP复合膜在不同放大倍率下微相分离形态的TEM图像。S-F-abSPI/1% PFMPP复合膜在微观尺度上致密均匀，PFMPP均匀分散在整个膜中，出现了清晰的亲水–疏水微相分离结构，解释了其低的面电阻（AR）和高的电池电压效率。 表1.S-F-abSPI膜、S-F-abSPI/PFMPP复合膜与N212膜的基本物理化学性质比较
图5.（a）N212膜、S-F-abSPI 及其复合膜的钒离子渗透曲线图；（b）各种膜的钒离子选择性比较图；（c）S-F-abSPI/PFMPP复合膜的作用机理图。
图6.（a）S-F-abSPI/PFMPP复合膜中的氢键示意图，（b）PFMPP和S-F-abSPI（BDSA）组分的静电势（ESP）分布图
图7.（a）N212（b）S-F-abSPI（c）S-F-abSPI/0.5% PFPMPP（d）S-F-abSPI/1% PFPMPP（e）S-F-abSPI/2% PFPMPP膜，溶于0.1 mol L-1 VO2++3.0 mol L-1 H2SO4电解液，不同日期的照片：（A）第0天和（B）第15天。（C）VO2+溶液中的浓度随时间的变化曲线。表1对不同膜的基本物理化学性质进行了总结。S-F-abSPI膜因接枝引入额外磺酸基团，质子电导率显著提升到0.116 S cm⁻¹，略高于N212膜的0.112 S cm⁻¹。PFMPP的引入使膜的面电阻（AR）上升，离子交换容量（IEC）、Wu值和SR值降低。S-F-abSPI膜的钒渗透率降低至7.73×10⁻⁷ cm² min⁻¹，添加PFMPP能进一步降低其钒离子渗透率（最低至4.32×10⁻⁷ cm² min⁻¹），增强阻钒性能。PFMPP中氟原子与S-F-abSPI中的-SO₃H形成氢键，且其作为柔性线性聚合物与刚性S-F-abSPI构成“刚柔网络”阻止钒离子渗透，使膜的钒离子选择性提升，S-F-abSPI/1% PFMPP复合膜的钒离子选择性最高达到1.67×10⁵ S min cm⁻³。S-F-abSPI/PFMPP复合膜的内部相互作用见图5c。在室温（25℃）下，对各类膜材料的机械强度进行了测试，重点关注了添加PFMPP对复合膜机械性能的影响（如表2所示）。结果表明，PFMPP的添加显著提高了膜的拉伸强度（TS）和断裂伸长率（EB），这源于PFMPP与S-F-abSPI之间的相互作用力。通过计算表面静电电位（ESP）发现，PFMPP中的带正电区域与S-F-abSPI中带负电区域存在相互作用力，对增强复合膜机械强度与降低钒离子渗透率起关键作用。各种膜的化学稳定性测试结果见图7。将膜浸入含VO₂⁺和H₂SO₄的溶液中测试发现，N212膜的化学稳定性优异，其他膜有不同程度颜色变化，含S-F-abSPI/PFMPP复合膜的溶液颜色变化不明显，其化学稳定性优于S-F-abSPI膜。溶液中VO₂⁺浓度测量结果进一步证实，S-F-abSPI/1% PFMPP复合膜中VO₂⁺浓度增加量显著低于S-F-abSPI膜，这归因于氟化PFMPP的抗氧化性、耐酸性和疏水性增强了复合膜的化学稳定性。同时，PFMPP的添加也增强了膜的热稳定性。
图8.VRFB中不同膜在40至200 mA cm-2电流密度下的（a）CE、（b）VE、（c）EE；（d）N212、S-F-abSPI和S-F-abSPI/1% PFMPP复合膜的自放电曲线；（e）N212和S-F-abSPI/1% PFMPP复合膜在200 mA cm-2电流密度下的充放电循环测试；（f）在200 mA cm-2的电流密度下，S-F-abSPI/1% PFMPP复合膜在200次循环下的充放电循环测试。
图9.SEM图像显示了200次循环测试前后的S-F-abSPI/1% PFMPP复合膜的微观形貌，其中a和c为表面形貌，b和d为横截面形貌。 表3.使用S-F-abSPI/1% PFMPP、N212和其他SPI膜组装的VRFB电池性能比较
图8展示了在VRFB中几种膜在40至200 mA cm⁻²电流密度下的充放电结果及自放电性能测试情况。如图8a所示，在200 mA cm⁻²高电流密度下，S-F-abSPI/1% PFMPP复合膜的库仑效率达98.61%，高于S-F-abSPI膜（97.56%）和N212膜（95.68%）；其电压效率随电流密度增加缓慢下降，在200 mA cm⁻²电流密度下达到83.12%，高于其他对比膜；电池能量效率（81.95-88.31%）明显高于N212膜（74.51%-82.58%）。S-F-abSPI/1% PFMPP复合膜的开路电压（OCV）保留时间为38.85小时，约为N212膜（21.75小时）的1.8倍，证明其阻钒性能好。在200 mA cm⁻²高电流密度下进行200次充放电循环后，S-F-abSPI/1% PFMPP复合膜的电池能量效率保持稳定（下降不到2%），微观结构无显著变化（图9），FTIR吸收光谱中吸收峰基本无变化（仅烷基磺酸侧链相关峰强度减弱），证实其具有出色的长期循环稳定性。总体而言，与以前报道的SPI膜（如表3所示）相比，S-F-abSPI/1% PFMPP复合膜在高电流密度下的EE和VE值处于较高水平，这表明该新型复合膜有望应用于高性能VRFB。在这个工作中，通过将烷基磺酸侧链一步法接枝到6f-abSPI-60上，获得了一种新型的磺化聚酰亚胺材料S-F-abSPI。这种接枝引入额外的磺酸基团可以提供更多的质子传输通道。接枝修饰的S-F-abSPI膜表现出了高的质子电导率，达到0.116 S cm-1，超过了N212膜。此外，还设计合成了一种柔性氟化聚磷腈（PFMPP）。PFMPP静电电位的计算表明，它加强了分子间相互作用，从而增强了膜的机械性能并降低了钒离子渗透率，从而提高了钒离子选择性。S-F-abSPI/1% PFMPP复合膜的钒离子选择性达到1.67×105 S min cm-3。此外，PFMPP中氟原子的加入增强了膜的化学稳定性，耐腐蚀性和抗氧化性测试证明了这一点。VRFB单电池测试中，在200mA cm⁻²的高电流密度下，电压效率达到83.12%，能量效率达到81.95%。此外，S-F-abSPI/1% PFMPP复合膜表现出良好的长期循环稳定性。这种新型复合膜有望应用于高性能VRFB。Gang Wang, Yangtian Jing, Yan Yu, Shiguo Wei, Xuesong Li, Shuwen Zhang, Changjiang Zuo, Jijun Chen, Yufeng Zhou, Jie Zhang, Jinwei Chen, and Ruilin Wang, A High-Performance Polyimide Composite Membrane with Flexible Polyphosphazene Derivatives for Vanadium Redox Flow Battery, Applied Polymer Materials (2024),
https://doi.org/10.1021/acsami.4c13716
