鉴于磺化聚醚醚酮（SPEEK）基质子交换膜难以同时兼具高质子传导性和阻钒性，曲阜师范大学张雨霞老师团队制备了具有阳离子共价有机纳米片（TpTG）交联氧化石墨烯（GO-TpTG）的复合膜（S/GO-TpTG），通过优化离子传输通道来提高膜的选择性。GO-TpTG可以利用其阳离子多孔结构和酸碱对与SPEEK的相互作用有效地传输质子，同时可以通过Donnan排斥和物理阻断效应阻断钒离子。含有3 wt% GO-TpTG的S/GO-TpTG膜具有优异的质子传导性（82.7 mS cm-1）和选择性（77.9×10-7cm2 min-1）。基于此，制备的复合膜的VRFB具有优异的能量效率（在100-200mA cm-2下为88.6-81.0%）、循环稳定性和自放电时间（209.8小时）。相关成果以“Enhanced selectivity of SPEEK membrane incorporated covalent organic nanosheet crosslinked graphene oxide for vanadium redox flow battery”为题发表在Journal of Membrane Science上。 感谢曲阜师范大学张雨霞老师（通讯作者）校稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
汇聚液流电池科研人员超1200人
长按识别下方二维码，邀请进群
（备注：单位名称姓名电话、进群）
最近，金属框架（MOF）和共价有机框架（COF）由于其固有的离子传输通道和递送位点，在质子传导方面表现出良好的性能。在之前的工作中，COF（TpTGCl）被引入SPEEK基质中，复合膜的质子传导率明显提高，但阻钒性没有明显提高。无孔GO具有优异的阻钒性，多孔COF可以有效地传输质子，结合两者的优点可以获得高性能的复合膜。例如，二维连续COF在GO纳米片（GO/SNW）表面原位生长，同时提高了制备的复合膜的质子传导性和阻钒性。此外，COF交联GO（GO-COF）可能提供更优化的质子选择性传输通道，因为GO可以增加Vn+扩散途径的曲折性，GO之间的COF桥接可以加速质子传输，并通过Donnan排斥效应和尺寸筛选效应抑制Vn+的渗透性。因此，本工作首先采用溶剂热法合成了具有阳离子胍基团的酸稳定酮基连接COF纳米片（TpTG），然后通过氨基和羧基之间的反应制备了TpTG交联GO纳米片（GO-TpTG），最后将SPEEK作为聚合物膜基质与GO-TpTG共混制备复合膜。带有阳离子纳米孔的GO-TpTG纳米片加速了小尺寸低价态质子的传输，同时通过静电排斥和物理屏障抑制了大尺寸高价钒离子的渗透。此外，GO-TpTG的丰富氨基、亚氨基和羟基等也通过与SPEEK的磺酸基团相互作用提供酸碱对质子传输通道。因此，将多孔阳离子TpTG纳米片与无孔GO纳米片交联可以提高H+和Vn+的选择性和传导性。S/GO-TpTG展现出卓越的H+/Vn+选择性和电池性能。结果表明，GO纳米片交联多孔COF纳米片在平衡膜的H+和Vn+传导方面具有良好的应用前景。1.GO-TpTG的表征
使用改进的溶剂热合成TpTG，然后通过酰化反应与GO交联（图1）。如图2a所示，TpTG的FTIR光谱中出现了1286 cm-1处的C-N伸缩振动峰和1612 cm-1处C=C的伸缩振动峰。同时，TpTG的FTIR光谱中2895 cm-1的H-C=O伸缩振动峰、1644 cm-1的-C=O伸缩振动峰以及3316 cm-1、3198 cm-1的N-H伸缩振动峰消失。水合质子（0.24nm）可以很容易地穿过TpTG的孔道。与GO相比，GO-TpTG中1720 cm-1的羧基特征峰消失（图2b），酰胺基特征峰出现在1628 cm-1，表明TpTG通过酰胺键与GO化学连接。相对于GO，在GO-TpTG的XPS光谱中可以观察到N1s峰（~399eV），其C1s光谱在285.9eV和288.9eV处显示了两个新峰，分别对应于C-N和O=C-N键（图2c-d），证实了GO和TpTG之间的化学交联。用XRD分析了GO-TpTG的层间距。在图2c中，峰值位置从9.9°移动到9.5°，表明由于阳离子TpTG的静电排斥，层间距离从0.89 nm增加到0.93 nm。因此，交联的TpTG可以减少GO纳米片的聚集。
图2。（a，b）Tp、TGCl、TpTG、GO和GO-TpTG的FTIR；（c，d，e）XPS和(f)氧化石墨烯和GO-TpTG的XRDGO、TpTG和GO-TpTG的形态如图3所示。GO显示出带有轻微皱纹的薄片形态（图3a）。与GO不同，TpTG显示出不连续的薄片形态，由多孔层聚集体引起的丰富皱纹（图3b）。显然，在GO-TpTG中可以观察到具有不同形态的GO和TpTG（图3c）。进一步放大可以看到TpTG薄片在GO纳米片之间桥接（图3d）。
图3。(a) GO，(b) TpTG，（c，d）GO-TpTG的TEM图像
图4 (a) S/GO-TpTG-2、(b) S/GO-TpTG-3、(c) S/GO-TpTG-4、(d) S/GO-TpTG-5的横截面SEM图像和照片图4给出了不同GO-TpTG含量的S/GO-TpTG的横截面形貌和照片。随着GO-TpTG填料量的增加，复合膜的颜色变深。当GO-TpTG含量低于5 wt%时，观察到紧凑的横截面微观形态，表明GO-TpTG填料对SPEEK表现出良好的亲和力。然而，在S/GOTpTG-5膜中可以观察到GO-TpTG片（图4d），表明过载会导致GO-TpTG在SPEEK基质中聚集和不均匀分散。从AFM图像来看，与SPEEK相比，S/GO-TpTG-3膜表现出均匀分布和连续的亲水离子通道（暗区），表明GOTpTG调节了膜的微观结构和化学环境，并重建了更多的离子选择性传输通道。
图5 （a）吸水率和膨胀率；（b）离子交换容量；（c）面电阻和质子传导率（σ）；（d，e）V2+和H+通过TpTG的扩散能垒计算模型示意图；（f）V2+和H+通过TpTG的扩散势垒，（g）质子电导率的Arrhenius图在图5a中，随着GO–TpTG重量比的增加，S/GO–TpTG的吸水率也增加。GO-TpTG的亲水性和多孔结构增强了吸水率。值得注意的是，即使在高吸水率下，S/GO–TpTG的膨胀也得到了很好的抑制，表明引入的GO–TpTG通过与高分子链相互作用提高了S/GO TpTG膜的尺寸稳定性。S/GO–TpTG的离子交换容量与吸水率的变化趋势相同。富氮的GO–TpTG在酸处理过程中很容易质子化，S/GO TpTG膜的离子交换容量略有增加可能源于此。由于GO–TpTG的重量比例为3 wt%，可以获得超低的面电阻（0.08Ωcm2）和超高的质子电导率（室温下为82.7 mS cm-1）（图5c）。S/GO–TpTG的质子电导率高于Nafion 212（26.8 mS cm-1）。为了证明H+比Vn+更容易通过TpTG，建立了密度泛函理论（DFT）优化的分子动力学（MD）模型来计算它们的扩散能垒（图5d，e）。H+的扩散能垒（0.49 eV）明显低于Vn+的扩散能垒（0.83 eV）（图5f），表明TpTG对H+的静电排斥力弱于Vn+。最后，GO上的含氧基团也加速了S/GO–TpTG中的质子传导。与SPEEK相反，S/GO-TpTG-3显示出更高的质子传导率和更低的Ea（图5g），表明GO–TpTG降低了质子转移势垒。一般来说，质子传导主要包括Grotthus和Vehicle机制。
图6（a）VO2+浓度随时间变化；（b）VO2+渗透性和选择性；（c）S/GO TpTG中的Vn+和H+迁移如图6a，b所示，引入的GO–TpTG显著降低了VO2+的渗透。同时，S/GO TpTG的VO2+渗透性低于Nafion 212。当GO TpTG的含量为5 wt%时，S/GO–TpTG显示出最低的VO2+渗透率（8.3×10-7cm2 min-1）。然而，当GO–TpTG的含量为3 wt%时，S/GO–TpTG表现出超高的离子选择性（77.9×103 Smin cm-3），达到了H+传导性和Vn+渗透性之间的最佳平衡。引入的GO-TpTG增加了Vn+离子的扩散阻力及其扩散路径的曲率（图6c）。通常，H+/Vn+的选择性传导可以通过离子尺寸筛分效应和Donnan排斥效应来实现。然而，TpTG的孔径超过0.8nm（在这项工作中为3.89nm），大于H+和Vn+的尺寸。因此，Donnan排斥效应在抑制Vn+渗透方面起着重要作用，因为阳离子胍基团对多价钒离子的静电排斥力比氢离子强。
图7 (a)力学性能；(b)SPEEK的DSC结果和S/GO-TpTG如图7a所示，增强的拉伸强度和模量表明SPEEK基体和GO–TpTG填料之间的界面相互作用提高了界面强度并减少了分子链滑移。此外，GO–TpTG的多孔结构可能与SPEEK链交织，以尽量减少聚合物链的滑移。为了进一步探索GO–TpTG对聚合物链段运动的限制作用，进行了DSC测试来分析Tg。当GO–TpTG含量从0到5 wt%变化时，膜的Tg为179.43℃、189.98℃、203.08℃、229.93℃和198.44℃。Tg升高表明聚合物链段的运动确实受到限制。
图8 (a) CE；(b) VE；(c) EE；(d)长循环的EE，(e)容量保留率；(f)三种膜的自放电时间具有严重Vn+离子渗透性的Nafion212显示出最低的库仑效率（图8a）。得益于增强的Vn+阻力，S/GO-TpTG-3表现出最高的CE。通常，由于充电和放电时间缩短，Vn+离子在高电密度下的渗透会减少，因此CE呈线性增加。然而，高电流密度会导致严重的电池极化，电压效率（VE）呈线性下降。在实际运行中，在电极、电解液等相同的情况下，极化主要来自膜的面电阻。因此，具有低面电阻的S/GO-TpTG-3表现出最高的VE（图8b）。VE的顺序为S/GO-TpTG-3>Nafion 212>SPEEK，与面电阻是一致的。在图8c中，S/GO-TpTG-3的EE最高。在200 mA cm-2时，S/GO-T pTG-3中的EE达到81.0%，而原始SPEEK仅为58.5%，Nafion 212仅为67.7%。由于电流密度的增加，CE增益小于VE损失，因此EE的变化趋势与VE相同。将S/GO–TpTG的EE与近年来报道的SPEEK基膜的EE进行了比较（图9）。尽管测试条件可能不同，但S/GO-TpTG-3膜表现出相对较高的EE。
由于SPEEK的化学稳定性较差，其EE呈明显下降趋势（图8d）。S/GO-TpTG-3和Nafion 212的EE在循环中没有发生重大波动，表明S/GO-TpTG-3具有良好的稳定性。由于活性物质的交叉污染，电池运行过程中容量衰减是不可避免的。S/GO-TpTG-3膜显示出比Nafion 212和SPPEK更高的容量保持率。经过100次循环后，S/GO-TpTG-3保持了第一次循环充电容量的47.2%（图8e）。然而，Nafion 212和SPEEK的容量保持率仅为12.9%和14.4%，衰减率明显高于S/GO-TpTG-3。结果进一步表明引入的GO TpTG填料对S/GO–TpTG的H+选择性和稳定性有促进作用。图8f给出了自放电性能，得益于优异的抗钒性能，S/GO–TpTG-3的开路电压降至0.8V以下所需的时间延长到209.8小时，现有的SPEEK仅为38.2小时，Nafion 212仅为25.9小时。本工作制备了具有层状多孔结构和阳离子胍基团的GO–TpTG。在SPEEK中引入不同量的GO–TpTG填料后，S/GO–TpTG的性能显著提高。由于引入了GO–TpTG，静电排斥和增加Vn+离子迁移路径的曲率大大降低了Vn+离子的渗透率。此外，酸碱相互作用和带电多孔结构加速了质子传导。因此，GO-TpTG的引入有效地缓解了H+传导性和Vn+渗透性之间的矛盾。用S/GO-TpTG-3组装的VRFB具有较高的EE。此外，在300次循环和长自放电时间下稳定的电池效率进一步证明了S/GO-TptTG在VRFB中具有良好的应用潜力。Yuxia Zhang, Haojie Liu, Min Liu, Xiangzhong Li, Yitian Zhang, Hongzhuo Sun,Haifeng Shi, Yuanyuan Feng，Enhanced selectivity of SPEEK membrane incorporated covalent organic nanosheet crosslinked graphene oxide for vanadium redox flow battery.2024,Journal of Membrane Science
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2024.123410
