第一作者：左泽福

通讯作者：丁聪

通讯单位：华中农业大学

成果简介

尽管全钒液流电池具有大规模储能的潜力，但正极电解液中VO ₂⁺的热稳定性差仍然是商业化的关键障碍。本研究，华中农业大学丁聪团队报道了Na₂H₂P₂O₇ (SPD)磷酸盐电解液添加剂，对全钒液流电池电解液和电化学性能有明显提升。实验结果表明，SPD具有多个配位点，能与VO₂⁺形成稳定的V-O-P配合物，经拉曼光谱和⁵¹V-NMR表征证实，SPD抑制V-O-V二聚并减轻钒离子交叉。此外，SPD在碳毡电极上诱导杂原子掺杂，增加活性位点并优化界面反应动力学。组装的钒液流电池在50℃下超过100次循环的容量保持率提高了46.5%。

相关成果以“Sodium pyrophosphate dibasic (Na₂H₂P₂O₇) as an efficient stabilizer of positive electrolyte: Enabling robust vanadium flow battery operation”为题发表在Journal of Power Sources期刊上。

感谢华中农业大学丁聪团队供稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统

（YTH-1）

由武汉之升新能源有限公司提供

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

研究背景

磷酸盐类添加剂因其对VO₂⁺电解液有极高的热稳定性，且对电解液无明显有害，现已被视为钒液流电池电解液理想的添加剂之一。尽管磷酸盐添加剂已应用于钒液流电池电解液中，但其作用机制尚不清楚。因此，有必要深入探究磷酸盐与钒电池电解液的相互作用的影响。本研究，华中农业大学丁聪团队报道了Na₂H₂P₂O₇(SPD)作为全钒液流电池电解液添加剂，实验表明SPD明显提高了电解液热稳定性，经拉曼光谱和⁵¹ V-NMR证实了SPD具有多个配位点，能与VO ₂⁺形成稳定的V-O-P配合物，抑制V-O-V二聚并减轻钒交叉。此外，SPD在石墨毡电极上诱导杂原子掺杂，增加活性位点并优化界面反应动力学。组装的钒液流电池在50℃下超过100次循环，容量保持率提高了46.5%。在150 mA cm^-2和25 ℃下循环第100圈环时维持84%的能量效率和65%的放电容量保持率。

核心内容

1、SPD在电解液中的稳定机理

团队通过以Na₂H₂P₂O₇为钒电解液添加剂。H₂P₂O₇^2-与[VO₂(H₂O)₃]⁺形成稳定的V-O-P复杂配合物，抑制V-O-V二聚并减轻钒交叉。能有效提高电解液热稳定性(图1a)。

如图1b所示，SPD显著延长了沉淀开析出时间，其热稳定性与其浓度呈正相关。在45 ℃，50 ℃和55 ℃下，添加0.04 M SPD五价钒电解液分别比原始电解液延长了8.5天、36.2小时和13.2小时。在50℃热稳定性测试中收集的红色沉淀物中。通过XRD表征所得沉淀物均表现出相同的晶相，与PDF标准卡片对比均为V₂O₅ (PDF#-89-0912) (图1c)。如图1d所示，紫外光谱测试表明，在含SPD的电解液中，没有观察到新的吸收峰，表明SPD与V³⁺/VO²⁺电解液未发生副反应。透射电子显微镜（TEM）观察发现，与原始电解液相比，添加0.04 M SPD的V₂O₅晶粒尺寸明显更小，高倍透射电子显微镜(HRTEM)图像显示出明显的晶格条纹，晶面间距为0.27 nm，对应于V₂O₅ (111)晶面(图1e-g)。

图1.（a）SPD稳定VO ₂⁺电解液的机理图。（B）VO ₂⁺电解液在45、50和55 ℃下析出V₂O₅沉淀时间。（c）在50 ℃下有无SPD的VO₂⁺电解液中形成的沉淀物的XRD图谱。（d）1.7 M V³⁺/VO²⁺+3 M H₂SO₄电解液的紫外可见光谱;（e）空白组（f-g）0.04 M SPD的VO₂⁺电解液中形成的V₂O₅沉淀物的TEM和HRTEM图像

2、SPD在VO₂⁺电解液中的稳定机理

为了阐明SPD与VO₂⁺电解液之间的相互作用机制，进行了拉曼光谱分析（图2a）。在935 cm^-1位置处。其对应VO₂⁺特征峰，随着SPD浓度的增加而逐渐减弱。表明SPD分子可能占据了钒离子的配位位置，从而阻碍了V-O键的极化。此外，在706和790 cm^-1处出现了一个新的特征峰，其强度随着SPD浓度的增加而明显增加，这表明SPD在VO₂⁺电解液中形成V-O-P共价键。此外，观察到与硫酸氢根离子（HSO₄^–）相关的拉曼信号的变化，特别是在430、599和1045 cm^-1处的峰位移和强度波动，可以推断是源于多磷酸根离子之间的竞争络合作用（P₂O₇⁴⁻）和硫酸氢根离子作为钒（V）上的配位位点。为了阐明SPD添加剂改性的VO₂⁺电解液的热稳定性的化学机理，在25-50℃的温度范围内对V（V）电解液进行变温⁵¹ V-NMR测试，如图2b和2c所示。在25 ℃时，空白VO₂⁺电解液在约-551 ppm处显示出主共振峰，对应其VO₂⁺特征峰。值得注意的是，SPD的引入在25℃下使⁵¹V化学位移到-558 ppm的明显高场位移。这表明钒离子可能在含磷酸盐电解液中形成配位络合物。如图2d所示，⁵¹V化学位移随着温度升高而逐渐向低场移动，这表明VO₂⁺电解液中钒的热驱动结构变化。在含SPD的电解液中，温度引起的偏移远不如在原始电解液中明显，这证明了VO₂⁺电解液和SPD之间的强相互作用有助于热稳定。为了探索添加剂对钒离子通过膜的影响，对钒离子渗透性进行评估。如图2e所示，含SPD的VO²⁺电解液钒离子浓度与时间的线性拟合的斜率为1.10，而原始电解液为1.32。结果证实了SPD与VO²⁺络合而有效地抑制钒离子的交叉互混，增加了钒络合物的有效离子半径，从而在空间上阻碍了它们通过离子交换膜的扩散。

单电池在50%荷电状态（SOC）下，原始电解液开路电压（OCV）下降到0.8V的时间为62.3h，而含SPD添加剂电解液为78.2 h（图2f）。，这进一步证明了SPD抑制钒离子跨膜扩散，减少单电池自放电程度。这也证实了SPD引入正极电解液中可以限制钒离子跨膜迁移来减少容量衰减从而提高循环稳定性。

图2. VO₂⁺电解液稳定机理：（a）不同SPD浓度的VO₂⁺电解液的拉曼光谱。（b）25-50℃下空白VO₂⁺电解液的⁵¹ V-NMR光谱。（c）25-50℃下SPD的VO₂⁺电解液的51 V-NMR光谱。（d）25 – 50 ℃下VO₂⁺电解液的⁵¹V-NMR谱化学位移(e)电解液的钒渗透测试;（f）在25 ℃下，VFB单电池在50% SOC时的OCV衰减。

3、钒电解液（0.1 M VO²⁺/VO₂⁺+ 3 M H₂SO₄）室温下的电化学表征。

为了研究添加剂对VO²⁺/VO₂⁺氧化还原反应的电化学活性的影响，在5 mV/s下进行循环伏安测试。如图3b所示，峰值电流比（Ipc/Ipa）随着SPD浓度的增加而减小，0.04 M SPD的比值为1.16，最接近于1.0，而原始电解液的比值为1.32。0.04 M SPD的峰电势差（ΔEp = Epa-Epc）为88 mV，也远小于原始电解液（113 mV），这些结果都反映了0.04 M SPD具有最优异的氧化还原反应可逆性，表明VO²⁺/VO₂⁺界面电化学反应动力学的电荷转移活化能较低。

峰值电流（Ip）与扫描速率（V 1/2）的平方根的线性拟合结果如图3d-e，原始电解液的斜率分别为3.47（阳极）和-5.77（阴极），而含0.04 M SPD的电解液具有更大的斜率（分别为4.95和-6.53），表明加入0.04 M SPD后，VO²⁺/VO₂⁺氧化还原的反应动力学增强。钒离子的扩散系数（D0）根据Randles-Sevcik方程计算得知，无添加剂电解液的扩散系数为2.94×10⁻⁵ cm ² s⁻¹，而含0.04 M SPD电解液为3.80×10^{− 5}cm ² s ⁻¹，相对于原始电解液增加了29.2%。电解液阻抗谱图结果表明，0.04 M SPD电解液的电荷转移阻抗(12.84 W)显著比原始电解液小(24.35 W)，证明了SPD能加速电子转移速率。

图3. 钒电解液的电化学表征（0.1 M VO²⁺/VO₂⁺ + 3 M H₂SO₄）。（a）不同SPD浓度电解液在5 mV/s下的循环伏安曲线，（B）在5 mV/s下，不同SPD浓度下的电势差和氧化/还原峰值电流比的比较（c）0.04 M SPD电解液在不同扫描速率下的循环伏安曲线。氧化还原峰值电流与扫描速率平方根的关系：（d）无添加剂，（e）0.04 M SPD。（f）电化学阻抗谱图。

4、室温下单电池倍率性能测试

为了评估SPD对电化学性能的影响，组装单电池在室温下进行倍率性能测试。在100、200和300 mA cm⁻²下的充放电曲线（图4a-c）表明，0.04 M SPD显著提高了充放电容量，同时其极化电压明显减小。如图4d所示，库仑效率（CE）随着电流密度的增加而增加，归因于钒离子穿过膜的时间减少。相反，较高的电流密度加剧电荷转移过电位，导致电压效率（VE）和能量效率（EE）显著下降。含0.04 M SPD的电解液表现出较高的平均库伦效率，特别是在较低的电流密度下（100 mA cm^-2），比原始电解液提高了近4.1%，进一步证实了SPD能抑制钒离子的交叉混合，0.04 M SPD的电压效率（VE）明显高于纯电解液，特别是在高电流密度下更为明显，这主要归因于SPD降低了电化学极化，这一结果与SPD的CV和EIS测试结果相对应。且0.04 M SPD电解液的能量效率（EE）比原始电解液更高(图4d)，更重要的是，在在不同电流密度循环后后恢复到100 mA cm^-2时，CE、VE和EE基本能恢复到其初始值。

图4. 在25 ℃时，单电池的倍率性能：（a）单电池在100 mA cm^-2、（b）200 mA cm^-2、（c）300 mA cm^-2下的充放电曲线，（d）库仑效率（CE），（e）电压效率（VE），和（f）能量效率（EE）

5、室温下单电池循环性能测试

为了评估0.04 M SPD添加剂对钒电解液循环性能的影响，在常温下，电流密度为150 mA cm^-2时测试其单电池循环性能。0.04 M SPD单电池100圈循环其平均库伦效率比原始电解液高2.6%（图5a），且第100圈后SPD的电压效率维持84.1%（图5b），这归因于电化学极化的减小和优异的反应动力学。第100圈后SPD能量效率为81.4%，显著高于原始电解液（77.6% EE）（图5c）。SPD在第50次循环时的放电容量比原始电解液高0.26Ah（图5d）。在100圈循环后，SPD电池仍然有65.1%的容量保持率，而原始电解液仅为19%，甚至在200圈循环后仍有46.2%的容量保持率（图5e），这主要是归因于VO₂⁺与SPD形成络合，抑制钒离子跨膜转移，从而减轻容量衰减。

图5.在150 mA cm^-2下，25℃时，单电池循环性能。（a）CE，（B）VE，（c）EE，（d）第1圈和第50圈充放电曲线。（d）单电池放电容量保持率。

6、50℃下单电池循环性能测试

钒电池的高温循环性能是评估电解液添加剂热稳定性之一。如图6a所示，在50 ℃下100圈循环后，原始电解液的电压效率（VE）迅速下降到66.4%，而SPD为81.2%(图6a)，SPD的电池在100圈循环后平均能量效率（EE）保持75.5%，优于原始电解液(66.3%EE，图6b）。这主要是由于在高温下原始正极电解液析出的V₂O₅沉淀，阻塞了管道和石墨毡孔隙。在第50圈循环后，SPD仍有0.76 Ah的放电容量，远高于原始电解液（0.30 Ah）（图6c）。在100圈循环之后，SPD保持52%的放电容量保持率，而原始电解液放电容量几乎消失。（图6d）。这主要是由于VO₂⁺与SPD形成络合,在高温下能抑制V₂O₅的析出。从而减少容量衰减。如图6 e-f所示，在100圈循环后，原始电解液正极侧石墨毡的SEM图显示有大量V₂O₅颗粒在电极表面上积聚，而SPD正极侧石墨毡的SEM显示出光滑、清晰的表面。这一现象也进一步证实了SPD通过络合作用在抑制VO₂⁺形成沉淀的作用，这一结果通过上述热稳定性和机理表征也得到了验证。

图6. 在150 mA cm^-2下，50℃时，单电池循环性能。（a）VE，（b）EE，（c）第1圈和第50圈充放电曲线。（d）单电池放电容量保持率。循环100圈后正极石墨毡的SEM图（e）原始电解液（f）0.04M SPD。

7、常温下单电池循环100圈后正极石墨毡元素分布

通过EDX（能量色散X射线光谱）分析100圈循环后的正极石墨毡的元素分布，如图7a-h所示，C、O和P元素均匀地分布在石墨毡表面，表明部分SPD吸附在石墨毡上，形成杂原子掺杂，增加活性位点，这有助于提高电极的电化学活性。

图7.在25 ℃下100圈循环后，正极原始电解液（a-d）和0.04 M SPD添加剂（e-h）中石墨毡的C、O、P元素的SEM图和EDS元素分布图。

8、常温下单电池循环100圈后正极石墨毡XPS分析

通过XPS分析100圈循环后正极石墨毡的表面元素组成和含量，如图8a-d所示，0.04 M SPD石墨毡表面的C、O、P含量分别为64.97%、31.4%、0.45%。，表明有部分SPD吸附在石墨毡上。加入SPD后，石墨毡中O元素含量增加，P元素出现，C1 s谱显示存在C-C（284.8 eV）和C-O（286.4 eV）。O 1s谱有两个特征峰，分别位于532.3和533.7 eV。分别对应P-O-P和 P-OH键。P 2p谱存在一个135.1 eV处的单峰，对应于(H₂PO₄)^–。以上证实了单电池循环后部分SPD成功吸附在石墨毡上，增加了电极表面的活性位点。有助于提高电化学性能。

结论展望

综上所述，华中农业大学丁聪团队报道了一种磷酸盐电解液添加剂Na₂H₂P₂O₇ (SPD)可以提高钒电池电化学性能的手段。多种表征手段证实了SPD与VO₂⁺形成稳定的V-O-P配合物，这显著延长了正极电解液在高温下V₂O₅沉淀析出的时间，有效地抑制V₂O₅成核和钒离子跨膜运输。SPD的引入使电极表面形成杂原子掺杂，增加了石墨毡上的活性位点，SPD添加剂显著降低了电化学极化并减轻钒离子交叉互混，从而提高单电池的电压效率（VE），能量效率（EE），和充放电容量。组装的单电池在150 mA cm^-2和25 ℃下循环第100圈环时维持84%的能量效率和65%的放电容量保持率。在50℃下超过100次循环，容量保持率提高了46.5%。

该研究为提高全钒液流电池在极端运行条件下的高效性和长期耐久性提供了一种策略，从而拓宽了其在大规模储能系统中的实际应用。

文献信息

Zefu Zuo, Li Xu, Feifei Cao, Cong Ding, Sodium pyrophosphate dibasic (Na₂H₂P₂O₇) as an efficient stabilizer of positive electrolyte: Enabling robust vanadium flow battery operation, 2026, 672, 239357, Journal of Power Sources

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2026.239357