【用户成果】天津大学李彬团队ACS AMI:仿生设计酰胺-磷酸酯功能化TEMPO用于高性能非水有机氧化还原液流电池
第一作者:杨坤龙 通讯作者:李彬 通讯单位:天津大学 成果简介 非水有机氧化还原液流电池(NAORFB)是大规模储能应用的理想候选材料。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)衍生物具有良好的电化学活性,但其不稳定性严重限制了其实际应用。功能基团修饰对于调控氧化还原电位、溶解度以及化学和电化学稳定性至关重要。天津大学李彬团队提出了一种仿生分子工程策略,通过一步法合成了经酰胺键和磷酸二乙酯基团修饰的4-[2-(二乙氧基磷酰基)乙酰氨基]-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(DEPAcNH-TEMPO)。DEPAcNH-TEMPO具有高溶解度(1.8 M)、优异的电动性能和出色的稳定性。当与1,1′-二苄基-4,4′-联吡啶二鎓二六氟磷酸盐(DBV)配对时,DEPAcNH-TEMPO/DBV NAORFB展现出优异的倍率性能,并且与未修饰的4-NH2-TEMPO相比,循环稳定性提高了近20倍。 相关成果以“Biomimetic Design of Amide–Phosphate Functionalized TEMPO Catholyte for High-Performance Nonaqueous Organic Redox Flow Batteries”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上。 感谢天津大学李彬团队(第一作者:杨坤龙)供稿! 本文所用 一体化液流单电池测试系统(YTH-1) 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 背景分析 非水系有机氧化还原液流电池(NAORFB)采用有机溶剂体系,显著拓宽了电化学窗口并实现了高能量密度。同时,有机氧化还原分子来源广泛,其溶解度和氧化还原性质可通过分子工程设计进行优化。因此,它们作为NAORFB的氧化还原活性材料得到了广泛的研究。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)表现出优异的电化学可逆性、高氧化还原电位、快速扩散动力学和良好的电化学稳定性,使其成为NAORFBs活性材料的理想候选者。然而,作为NAORFBs的电极材料,TEMPO分子仍面临一些问题,例如跨膜扩散导致的容量损失、电化学稳定性不足以及电解液相容性差等,这些问题亟需通过分子工程设计优化其分子结构来解决。 本研究提出了一种仿生分子工程策略,通过在4-NH2-TEMPO分子中引入磷酸键和酰胺键,实现分子溶解度、化学稳定性和电荷转移性能的协同优化。通过一步酰胺化反应合成了DEPAcNH-TEMPO,并通过1H和13C NMR证实了其分子结构和化学纯度。由于酰胺键和磷酸二乙酯基团的协同效应,改性后的DEPAcNH-TEMPO的溶解度和电化学稳定性显著提高。采用UV-Vis、1H NMR和CV测量来阐明其稳定化和降解机制,同时利用DFT计算深入了解HOMO-LUMO能级、ESP、范德华体积和分子内相互作用。当以1,1′-二苄基-4,4′-联吡啶二鎓二六氟磷酸盐(DBV)为负极电解液时,50 mM DEPAcNH-TEMPO/DBV NAORFB表现出优异的倍率性能,在20 mA cm-2的电流密度下循环100次后,电池容量保持率为72%(每次循环容量衰减率为0.28%)。 图文解析 1.合成与结构表征 DEPAcNH-TEMPO和AcNH-TEMPO可通过温和条件下的一步酰胺化反应合成。简而言之,二乙基膦酰乙酸和乙酸在室温下与4-NH₂-TEMPO反应,分别以约94%和86%的收率直接得到DEPAcNH-TEMPO和AcNH-TEMPO。 图1表明,通过酰胺键修饰磷酸二乙酯显著改变了哌啶环上质子的化学位移、类型和数量。与AcN-TEMPO中末端-CH3的1H化学位移相比,DEPAcNH-TEMPO中-CH2的1H信号发生了显著的化学位移,从高场1.75 ppm移动到低场2.80 ppm。与4-NH2-TEMPO相比,AcNH-TEMPO和DEPAcNH-TEMPO中被酰胺键修饰的哌啶环的¹H信号向低场移动,表明酰胺键具有更强的吸电子效应。DEPAcNH-TEMPO中酰胺键的-N-H和-C=O的特征吸收峰分别位于3262和1664 cm-1处。磷酸二乙酯基团的-P=O和-P-O-C的吸收峰分别位于1244和968 cm-1处。值得注意的是,与4-NH2-TEMPO相比,DEPAcNH-TEMPO和AcNH-TEMPO哌啶环上N-O的吸收峰分别从1461 cm-1移至1664 cm-1和1639 cm-1,这是由于酰胺键和磷酸二乙酯基团的吸电子诱导效应所致。UV-Vis显示,所有三种R-TEMPO衍生物在240 nm附近均表现出特征吸收。DEPAcNH-TEMPO和AcNH-TEMPO吸收峰强度的增强和蓝移,表明修饰基团的吸电子诱导效应的影响。4-NH2-TEMPO在乙腈中的溶解度仅为0.06 […]
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