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第一作者：郭雷 通讯作者：郭雷&冷森林 通讯单位：铜仁学院 成果简介 锌枝晶的生长和“死锌”形成严重制约锌锰液流电池（Zn-Mn flow batteries，ZMFB）的循环稳定性。针对这一技术难题，铜仁学院郭雷教授团队创新性地提出利用尿素（Urea） 作为阳极电解液（anolyte）添加剂，通过重构锌离子溶剂化结构实现抑制枝晶生长。结果表明：尿素分子与Zn(OH)2− 4形成稳定的[Zn(OH)− 3(urea)]络合物可以有效地促进锌的均匀沉积，并且能够吸附于电极表面形成屏障层，抑制碱性环境下的自腐蚀与析氢副反应；阳极电解液添加0.1 M尿素时，组装的ZMFB全电池在60 mA/cm2电流密度下，循环时间延长至170小时，平均库仑效率（CE）提升至97.1%，能量效率（EE）达82.6%。该策略以低成本、高兼容性的优势，为锌基液流电池的规模化应用提供了技术支撑。 该研究是铜仁市科技局“锌锰液流电池关键材料及性能研究”课题成果之一，同时感谢铜仁碳酸锰矿资源综合利用实验室、贵州碧江锰系新型功能料科技小院、铜仁学院分析测试中心等平台提供支撑。 相关成果以“Tuning the solvation structure of zinc ions via urea enables long-cycling alkaline zinc-manganese flow batteries”为题发表于Journal of Electroanalytical Chemistry期刊上。 感谢铜仁学院郭雷团队供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 在全球能源结构向可再生能源转型的过程中，间歇性和波动性成为制约太阳能、风能等清洁能源大规模应用的关键瓶颈。而高效的大规模储能技术则是解决这一问题的核心支撑。锌锰液流电池具有成本低、电位高、能量密度高等优势，在分布式能源领域及用户侧储能领域具有很好的应用前景。然而，锌阳极在碱性环境中存在三大问题：锌离子沉积不均引发枝晶生长，可能导致电池短路；锌沉积物易脱落形成“死锌”，降低容量利用率；锌易自腐蚀并析氢，造成活性物质损耗，限制实际容量。 为了解决上述问题，本文提出了一种通过在阳极电解液中添加添加剂以提升碱性锌锰液流电池性能的新策略（见图1）。该方法利用尿素在碱性环境中与Zn(OH)2− 4发生络合反应，从而调控锌离子的溶剂化结构，进而改善电池性能。尿素能够取代Zn(OH)2− 4中的OH⁻，形成[Zn(OH)− 3(urea)]配合物，从而促进锌沉积机制由二维扩散向三维扩散转变，有效抑制锌枝晶的生长。此外，尿素在电极表面的吸附作用有助于减少锌阳极上的自腐蚀和析氢等副反应。本研究充分验证了尿素作为ZMFB阳极电解液添加剂的可行性与可靠性。该工作立足于贵州省丰富的锰资源优势，结合前沿的液流电池技术，推动当地锰产业的融合与创新发展，具有显著的地域特色与应用前景。 图1 (a)锌锰液流电池工作原理示意图以及锌阳极存在的技术难题；(b)尿素作为阳极电解液添加剂对锌离子沉积行为的影响。 核心内容 1. 含尿素添加剂阳极电解液的表征与模拟研究 在碱性锌锰液流电池中，锌离子以Zn(OH)2− 4配位形式存在，其二维扩散行为易导致锌离子沉积不均，从而引发枝晶生长。本研究通过实验表征与分子模拟揭示了尿素添加剂对溶剂化结构的调控机制：FT-IR光谱显示，尿素添加后C−N伸缩振动发生蓝移且C=O弯曲振动模式发生变化（图2a），证实尿素与Zn(OH)2− 4形成[Zn(OH)− 3(urea)]络合物，进而引发电子密度的重新分布。结合能计算进一步表明，Zn2+−尿素络合物（−13.25 eV）稳定性显著高于Zn2+−H2O（−5.84 eV）及尿素−H2O（−2.25 eV）（图2b）。静电势（ESP）分析表明，尿素分子中的 O 原子具有较强的负电势（图2c），从而增强了其与Zn2+之间的静电相互作用，促进了界面吸附行为。分子动力学模拟（1500 ps）表明：尿素引入后Zn2+与尿素羰基氧形成了键长约2.0 Å的配位键（图2d及2e），其键强度等同于原始的 Zn²⁺−OH 键；平均配位数分析进一步证实，锌离子与OH⁻和尿素羰基氧重新组成配位结构，取代了原有的四配位Zn(OH)2− 4结构（图2f）。拉曼光谱（2900−3800 cm⁻¹）显示，在含尿素电解质中，O−H 伸缩振动的强度降低，氢键拟合分析进一步表明水分子的活性受到限制（图2g及2h）。溶剂化重构使锌的沉积机制由二维扩散转变为三维瞬时成核，从而促进锌离子的均匀沉积并抑制枝晶的生长；同时，尿素通过双重协同效应优化电极/电解质界面：一方面降低Zn2+的迁移能垒，促进其均匀沉积；另一方面形成稳定的表面吸附层，从而抑制自腐蚀和析氢等副反应的发生。实验与模拟结果共同证实，尿素通过重构锌离子的溶剂化结构，同步实现沉积动力学的优化与界面稳定性的提升，为高循环稳定性的锌负极设计提供了理论依据。 图2 (a)尿素在NaOH和0.1 M ZnO + […]

第一作者：敬杨天 通讯作者：王刚 通讯单位：四川大学 成果简介 磺化聚酰亚胺（SPI）因原材料易得、分子结构可灵活设计、合成工艺简单、热稳定性高和成膜性好等优点而成为高性能全钒液流电池（简称钒电池或VRFB）隔膜的候选材料之一。然而，SPI膜中的酰胺键不耐水解，且存在质子电导率和钒离子渗透率难以兼顾的共性问题。为了解决SPI膜质子电导率和钒离子渗透性之间的权衡问题，四川大学王刚博士&王瑞林教授团队设计了一种新型柔性癸烷链和刚性三叠烯基交联SPI（SPI-DH），该结构具有刚性扭曲基团和胺官能化网络。嵌入柔性癸烷链不仅增强了成膜能力，而且显著降低了水对酰亚胺键进行亲核攻击的可能性，从而提高了膜的水解稳定性。刚性的三叠烯结构增加了链间距和亲水疏水相分离，而胺基通过与磺酸盐基团形成氢键来传导质子，并构建交联网络以抑制钒离子渗透。SPI-DH-60具有0.101 S cm-1的高质子电导率，离子选择性为7.32×104 S min cm-3（是同等条件下N212膜的1.7倍），在160 mA cm-2处实现了80.39%的高能量效率并稳定循环超过400次。这些结果表明了这种膜有望用于高性能VRFB。 相关研究成果以“A novel sulfonated polyimide membranes inserting flexible decane chain and rigid triptycene-based crosslinked network for vanadium redox flow batteries”为题发表在Journal of Membrane Science上。 感谢 四川大学王刚团队（第一作者：敬杨天）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 在全球可持续能源转型背景下，高效储能技术至关重要。全钒液流电池（VRFBs）因安全、环保及循环稳定，成为大规模储能的优选，而其核心部件质子交换膜（PEM）需兼顾高质子电导率与低钒离子渗透性，直接影响电池能量效率、循环稳定性等关键指标。当前VRFB膜研发存在的一些挑战：如以Nafion膜为代表的现有质子交换膜虽质子电导率和化学稳定性高，但钒离子渗透严重、成本高，限制了商业化；非氟聚合物替代材料中，磺化聚酰亚胺（SPI）因性能和成本优势受到关注，但仍面临高质子电导率与膜稳定性难以兼顾的问题——提高磺化度增强质子电导率会加剧酰亚胺环水解，影响其稳定性和寿命。近期研究尝试解决这一矛盾，如引入稳定单体增强SPI稳定性、复合磺化材料提升电导率等。三蝶烯刚性结构在膜材料中展现出应用潜力，但其与SPI结合提升电导率的研究不足。因此，本文构建了刚柔结合网络结构：引入三蝶烯可以促进相分离、形成质子通道，提升电导率；引入柔性烷基链增强水解稳定性。该设计旨在打破质子电导率和钒离子渗透率性能权衡，为高性能VRFB膜材料设计提供了新思路。 核心内容 1. 三蝶烯衍生物的核磁共振（NMR）分析   图1（a）2,3,6,7,14,15-六硝基三蝶烯和（b）2,3,6,7,14,15-六铵基三蝶烯六氯化物的¹H NMR谱图 图 1a、1b 分别为 2,3,6,7,14,15 – 六硝基三蝶烯和 2,3,6,7,14,15 – 六铵基三蝶烯六氯化物（氘代 DMSO 为溶剂）的 ¹H NMR 结果：图 1a 除 δ=2.51 ppm 的 DMSO 峰外，δ=8.44、6.69、3.34 ppm 处峰分别对应苯环氢（H2）、烷基氢（H1）及残留水中氢；图 1b 除 DMSO 峰外，δ=7.12、6.42、5.41 ppm 处峰分别对应苯环氢（H2′）、氨基氢（H3）及烷基氢（H1′）。综上，可确定两种化合物已成功合成。   2. 膜的分子结构

  第一作者：崔静 通讯作者：康鹏 通讯单位：天津大学 成果简介 基于Mn2+/MnO2正极反应的液流电池中，MnO2的不可逆溶解形成“死 MnO2”的问题会限制电池的容量、效率和循环寿命。本研究中，天津大学康鹏团队将含磺酸基和氨基的有机添加剂引入MnSO4电解液中，实现了可逆的Mn2+/MnO2过程，添加剂的引入对氢键和电极–电解质界面调节起着关键作用。具体而言，5-氨基-2-萘磺酸吸附在电极表面，增强了亲水性并确保了Mn2+的均匀沉积，同时与溶液中的Mn2+配位，破坏氢键并调节溶剂化结构，从而优化了电极界面和电解质动力学。锌–锰液流电池在40 mA cm-2的电流密度和15mAh cm-2的面积容量下可持续200次循环。 相关成果以“Optimizing Zn-Mn Flow Batteries with Aminonaphthalene Sulfonic Acid via Hydrogen Bond Disruption and Interface”为题发表在Small期刊上。 感谢 天津大学康鹏团队（第一作者：崔静）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 在锰基氧化还原液流电池中，Mn2+/MnO2氧化还原对提供1.23V（vs.SHE）的两电子转移反应和616.0 mAh g−1的容量，非常适合高能量密度系统。在反应过程中，pH值和电解质成分的变化可能会产生不稳定的中间产物，例如Mn3+或MnOOH。由Mn3+的歧化反应形成的MnO2会生成电化学活性较低的“死态MnO2”，从而降低了放电容量。此外，持续沉积的二氧化锰层可能会因应力出现裂纹，并从电极上脱落，在高面积容量的情况下尤为严重。紧密堆积的二氧化锰的导电性较差，这进一步阻碍了质子的扩散和电荷的转移，从而导致放电不完全。因此，提高Mn2+/MnO2沉积/溶解的可逆性对于提升锰基液流电池的性能至关重要。 Mn2+离子在水溶液中以[Mn(H2O)6]2+配合物的形式存在，在缓冲条件下的近中性体系中可以实现Mn2+/MnO2的可逆沉积/溶解反应。通过引入添加剂优化电解液，使添加剂与Mn2+配位从而改变Mn2+的溶剂化结构将有助于实现锰基液流电池性能的提升。 在此研究中，天津大学康鹏团队选用了几种有磺酸基和氨基的有机小分子作为MnSO4电解液中的添加剂，实现了Mn2+与MnO2的可逆转化。-NH2和-SO3H以两性离子的形式存在，有良好的pH缓冲能力和更高的稳定性。且5-氨基-2萘磺酸（5ANS）分子中的萘环具有共轭效应和较大的空间位阻，使其与Mn2+之间有良好的配位作用。5ANS通过改变Mn2+的溶剂化结构调整了MnO2的沉积形貌，并且能吸附在电极表面调节电极–电解质界面，使得Mn2+/MnO2沉积/溶解过程进行得更完全。以少量5ANS为添加剂的Zn-Mn液流电池可以在20mA cm-2，10mAh cm-2的情况下达到80%的能量效率，且能在20mAh cm-2的高面积容量下稳定运行。 核心内容 1.电化学性能测试 图1a展示了三种用作添加剂的有机分子：5-氨基-2-萘磺酸（5ANS）、3-氨基苯磺酸（3ABS）和3-氨基丙磺酸（3APA）。这些两性水解化合物具有酸性-SO3H和碱性-NH2官能团，使它们能够调节电解质溶液中的氢键网络。尽管具有这种特性，但由于结构差异，它们调节电解质的能力有所不同。   图1 (a)添加剂的分子结构。(b)无添加剂和添加5 mM添加剂时电解液的循环伏安图。(c)不同电解质下氧化还原峰值电流密度与扫描速率平方根的关系图。 为了分析不同添加剂对电化学性能的影响，首先对正极液进行了CV测试，并控制5ANS，3ABS和3APA的加入量均为5mM。首先通过CV测试对正极液进行电化学性能分析。位于1.1-1.2V的氧化峰是Mn2+转化成MnO2，0.6-0.8V的还原峰对应MnO2溶解成Mn2+。在无添加剂时，MnSO4溶液中氧化峰和还原峰的对称性较差，加入添加剂后，氧化峰电流和还原峰电流均升高，且峰值电流密度5ANS>3ABS>3APA>without。同时，5ANS表现出最接近的氧化–还原峰值分离电位（∆Ep）（0.45 V）而without，3ABS和3APA对应的∆Ep分别为0.69V，0.59V和0.52V。峰值电流的增大和∆Ep的减小均证明了氧化还原性能的提升。这可能是由于萘环结构具备更高的配位活性，使得5ANS与Mn2+具备良好的配位效果，提高了氧化还原可逆性。在1-10mV/s的不同扫速下进行CV测试，以分析氧化还原过程的传质特征。峰值电流密度随着扫描速率的增大而增加，且与扫描速率平方根成线性相关，反应主要受扩散控制。5ANS对应的扩散系数最大，说明5ANS的加入加速了Mn2+的扩散动力学，进而提升了电化学性能。 2.电池特性 为了进一步研究添加剂的效果，组装了不同正极电解液的Zn-Mn液流电池，图2a展现了不同电池的充放电图，ZMFB-5ANS的充电电压在2.0V左右，更接近Zn-Mn液流电池的理论电压（1.99V），且ZMFB-5ANS的充放电电压间隙最小，与CV结果相符，证明ZMFB-5ANS具有良好的氧化还原反应动力学。 图 2.（a）Zn-Mn液流电池的示意图。（b）Zn-Mn液流电池的充放电曲线。ZMFB-without、ZMFB-5ANS、ZMFB-3ABS和ZMFB-3APA电池的循环性能进行比较：(c) 20 mA cm-2 (d) 40 mA cm-2和10

  第一作者：张红（吉林大学材料学院研究员） 通讯作者：杨春成&鹿可&宋斌 通讯单位：吉林大学/安徽大学/苏州大学 成果简介 水系多硫化物/铁氰化物液流电池受限于多硫化物的缓慢氧化还原动力学和不可控的穿梭效应，导致活性物质利用率低，阻碍其实际大规模化应用。在此，吉林大学杨春成&张红团队开发了一种瞄定双单原子Mn和Co活性催化位点的氮掺杂功能性碳毡。研究揭示“优化的双单原子d带模型”可以调节Mn和Co的d带中心匹配Na2S2的LUMO和Na2S的HOMO之间的能隙，从而实现双向加速及协同催化Na2S2还原及Na2S氧化过程。此催化效果在正极电极液中铁氰化物的氧化还原过程也得到验证。组装的Fe-S液流电池在20 mA cm⁻²下表现出较高能量效率（76.4%）和优异的功率密度（119.3 mW cm⁻²），以及较好的循环稳定性（超过1000圈）及极低容量衰减率（每圈衰减0.0146%）。   TOC Figure 相关成果以“Mn−Co Dual-Metal Single-Atom Catalytic Sites for Boosted Redox Kinetics in Aqueous Polysulfide/Ferricyanide Flow Batteries”为题发表在Nano Letters期刊上。 感谢吉林大学张红研究员供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 水系多硫化物液流电池(FBs)具有高安全性、低成本和环境友好的优点，是电网级储能的理想候选者。针对实际应用，研究人员探索了多种水系多硫化物氧化还原电对，如多硫化物–溴、多硫化物–碘化物、多硫化物–锰酸盐、多硫化物–空气以及多硫化物–亚铁氰化物等体系。其中，S22-/S2-和Fe2+/Fe3+电对因其在水中的高溶解度和成本效益，成为构建高能量水系Fe-S FBs的优选活性物质。如图1a所示，Na2S2溶液作为负极电解液，Na3Fe(CN)6溶液作为正极电解液。在温和的水系电解液中配对S22-/S2-(-0.55 V)和Fe3+/Fe2+(0.35 V)氧化还原电对，Fe-S全电池可实现约0.9 V的理论平均工作电压。此外，具有S22-/S2-双电子反应的Fe-S FBs展现出高达53.6 Ah L-1mol-1的理论体积容量。 尽管Fe-S FBs被广泛探索，其实际应用仍受限于活性物质的有限再利用和低效的能量输出。多硫化物的严重穿梭效应导致Fe-S FBs循环性能差，难以与钒基和锌基FBs相媲美。此外，S22-/S2-电对在裸碳界面上固有的缓慢动力学会导致严重的电化学极化、不受控的歧化反应、库仑效率下降和电化学可逆性差(如图1b)。因此，需要加强基质与活性物质之间的相互作用，以加速多硫化物的转化并抑制其穿梭，实现长期稳定运行。近年来，电极改性的催化工程被提出以调控多硫化物转化的氧化还原动力学，可提供活性位点增强吸附和催化能力，并有效缓解穿梭效应(图1c)。然而，相关电池的循环性能在某些方面仍远未达到实际应用要求。单原子催化剂(SACs)因其在多硫化物化学吸附中理论100%的原子利用效率而受到广泛研究。此外，S物种的p带中心与SACs的d带中心之间的小能带隙有利于快速界面电子动力学和高效的硫转化催化。因此，开发基于单原子的催化基质是提高S22-/S2-氧化还原反应活性、降低电化学极化、提高能量效率和延长Fe-S FBs使用寿命的可行途径。 在此，该团队设计了一种核壳结构的催化石墨碳毡，MnN4和CoN4位点组成的多孔碳化封装组成（表示为MnCoNC GF）。DFT模拟结果显示，MnN4和CoN4中心对多硫化物和Na2S物种表现出更强的化学吸附作用（见图1d），并且CoN4位点可以显著降低Na2S的氧化能垒（图1e）。Mn和Co的d带心分别上下移动，以优化Na2S2和Na2S的LUMO和HOMO之间的相关能隙，从而产生强大的协同效应，使MnCoNC基底同时双向加速Na2S2还原和Na2S氧化。此外，MnN4部分可以显着加速Na3Fe(CN)6和Na2S2还原过程，而CoN4位点促进了Na4Fe(CN)6和Na2S再氧化反应（图1f和1g）。Mn-Co协同催化位点表现出高电催化性能，可增强硫物质的再利用并调节Na3Fe(CN)6/Na4Fe(CN)6氧化还原对的可逆转化。因此，基于MnCoNC-GF的水性Fe-S FB表现出优异的电化学性能和长循环稳定性。 图1 Fe-S液流电池系统的电化学性能和密度泛函理论计算。(a)水系多硫化物液流电池中的反应以及Na2S2/Na2S和Na3Fe(CN)6/Na4Fe(CN)6氧化还原对的理论氧化还原电位。(b)Fe-S液流电池放电−充电电压曲线的示意图，突出显示液流电池系统中仍需解决的关键问题。(c)物理化学限制效应与电催化效应协同调控硫氧化还原过程物种的示意图。(d,e)Na2S2的吸附能及Na2S在不同基底(包括MnN4C、FeN4C、CoN4C、NiN4C、CuN4C和ZnN4C)上的氧化能垒。预测还原反应的自由能图，(f) Na2S2/Na2S和(g) Na3Fe(CN)6/Na4Fe(CN)6在不同基底上的反应。 核心内容 1. MnCoNC-GF催化剂的设计与合成

  第一作者：钱彭华 通讯作者：钱彭华，张农，宋明 通讯单位：徐州工程学院 成果简介 为解决磺化芳香族高分子质子交换膜（PEMs）中质子电导率与钒离子渗透性之间的矛盾，本研究制备了一种基于磺化聚醚醚酮（SPEEK）的杂化膜（S/SGN），其中引入了具有三角形纳米孔结构的两性石墨相氮化碳纳米片（SGN）。该SGN纳米片通过在石墨相氮化碳（g-C₃N₄）表面接枝1,4-丁烷磺内酯制得。结构表征表明，三角形纳米孔结构、氨基、亚氨基及磺酸官能团，以及SGN与聚合物基体之间形成的酸碱相互作用，共同赋予了S/SGN杂化膜优异的物理化学性质与电池性能。值得注意的是，含1 wt% SGN的S/SGN-1膜表现出最佳的电化学性能，质子电导率达到27.9 mS·cm⁻¹，离子选择性为21.3 × 10³ S·min·cm⁻³。在全钒液流电池（VRFB）测试中，S/SGN-1膜在60–200 mA·cm⁻²电流密度范围内实现了86.2%至71.5%的能量效率，显著优于Nafion 212（82.2%至64.0%），且其自放电时间达到91.2 h（对比Nafion 212为23.2 h）。这一结果表明，质子传导性与钒离子阻隔性的协同调控显著提升了膜性能。此外，S/SGN-1在150 mA·cm⁻²电流密度下经过50次循环后，容量保持率为71.0%；在500次充放电循环后，能量效率稳定在76.0 ± 1.0%。上述结果表明，SGN纳米填料所提供的物理阻隔效应与酸碱相互作用协同促进了杂化膜的电池性能表现。综上所述，构建具备自发纳米孔结构和表面官能团的二维纳米材料，并用于构筑高性能质子交换膜，是一种简便且可行的策略。 感谢徐州工程学院钱彭华博士校稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 高性能能源材料因其在推动质子交换膜燃料电池（PEMFCs）和全钒液流电池（VRFBs）等绿色能源转换与储存技术中的关键作用而受到广泛关注。为实现高效且稳定的电化学系统，亟需开发具备优异质子电导率、良好耐久性、高选择性及成本效益的先进质子交换膜（PEMs）。因此，膜材料及其性能的突破已成为当前研究的热点。近年来，研究重点集中于对具有低成本、易修饰特性的烃类质子交换膜进行化学与结构优化，如磺化聚醚醚酮（SPEEK）、聚砜、聚酰亚胺、和聚苯并咪唑等。主要改性策略包括主链刚性的调控，柔性侧链结构的引入，以及交联结构的构建。然而，质子电导率的提升通常依赖于膜中引入亲水性官能团，以在膜内形成连续的亲水通道。这种亲水性虽然有利于质子传导，却会削弱膜的尺寸稳定性，并加剧在VRFBs运行过程中钒离子的穿透。因此，为实现高耐久性与高选择性的PEM，有必要在质子电导率与钒离子渗透性之间实现合理平衡。 在提升钒离子阻隔性能方面，掺杂纳米尺度添加剂（如氧化石墨烯、石墨纳米纤维、碳纳米管以及经化学功能化的纳米填料）的杂化质子交换膜显著降低了钒离子的渗透。这种渗透性的降低主要归因于添加剂与膜基体之间的物理阻隔作用及界面相互作用。对于烃类膜而言，构建连续的离子选择性传输通道对于结构调控至关重要。沿聚合物骨架上本身携带的官能团设置更多的质子传输位点，对于促进质子化过程具有重要意义。多种功能化纳米填料能够诱导膜结构的有序排列行为。例如，将氨基功能化的碳基纳米材料（如碳纳米管或氧化石墨烯）引入磺化聚醚醚酮、磺化聚砜或磺化聚酰亚胺中，有助于形成稳定的传输通道，并增强对钒离子的阻隔能力。这种性能提升主要得益于纳米填料的碱性官能团与膜中磺酸基团之间形成的强界面结合。然而，众所周知，这类界面相互作用往往会与基体中的−SO₃H基团发生结合，从而抑制质子的解离过程。当纳米填料表面共价接枝两性官能团（例如GO-VIPS、ZC-GO 和GO–DA）时，所构建的杂化膜可通过Grotthuss机制展现出优异的质子传导行为。这类膜结构的界面改善增强了静电相互作用与酸碱对结合，有效降低了钒离子渗透，同时实现了高电导率与高选择性。 因此，构建含有两性离子基团的纳米填料是一种有效策略，可通过界面相互作用调控质子传输路径。进一步探索结构可调、功能可控的化学功能化纳米填料，以优化杂化膜的界面微环境与选择性传输行为，具有重要研究价值。此外，系统研究纳米填料的结构、含量及官能团种类对膜性能的影响，以及Donnan排斥效应在其中的作用机制，对于推动该领域的发展具有重要意义。 为此，本研究通过磺化功能化方法制备了具有周期性纳米通道结构的磺化石墨相氮化碳纳米片（g-C₃N₄），得到含有氨基、亚胺基和磺酸基等两性官能团的纳米材料（SGN）。将该功能化纳米填料引入SPEEK基体中，可系统研究其对杂化膜（S/SGN）性能的影响。得益于SGN表面官能团与聚合物基体之间的多重界面相互作用，杂化膜中形成了长程协同的质子传输通道，从而有效调控了质子的传输行为，并显著提升了S/SGN膜的质子电导率。此外，SGN纳米片的物理阻隔效应、纳米孔的筛分作用以及源自表面阳性亚胺基与氨基的Donnan排斥效应共同抑制了钒离子的渗透。这些协同效应赋予S/SGN杂化膜优异的离子选择性。值得注意的是，S/SGN膜在60–200 mA·cm⁻²电流密度范围内，相较于纯SPEEK膜和Nafion膜，在能量效率、自放电时间以及循环稳定性方面均表现出显著提升。上述结果验证了一种简便而有效的策略，即通过构建自纳米结构化的功能性纳米材料并增强界面作用，可实现高性能、低成本质子交换膜的开发，以满足VRFB体系的应用需求。 核心内容 1. 纳米材料与杂化膜的表征 图1所示为磺酸官能团接枝前后g-C₃N₄材料的结构对比分析结果，采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）及X射线衍射（XRD）进行表征。g-C₃N₄纳米片在1640和1571 cm⁻¹处呈现出两处特征吸收峰，对应于C═N键的伸缩振动。此外，在1416、1313与1247 cm⁻¹处出现的三个吸收峰归因于芳环中C–N键的伸缩振动。808 cm⁻¹处的强吸收峰为g-C₃N₄中三嗪环结构的特征峰。引入磺酸基后，在3420 cm⁻¹和1035 cm⁻¹处出现了新的吸收峰，分别对应于羟基的特征吸收以及S═O键的对称伸缩振动。这些变化说明磺酸基团已成功引入到材料表面。为进一步验证元素组成的变化，对三聚氰胺、g-C₃N₄及磺化石墨相氮化碳纳米片（SGN）进行了XPS分析（图1b）。结果显示，三聚氰胺与g-C₃N₄的XPS谱图中仅检测到C、N和O三种元素，而SGN中出现了S元素的特征峰。此外，能谱分析（EDS）元素映射图表明，S元素在SGN纳米片表面分布均匀，来源于接枝的丁磺酸基团。在SGN样品中，位于532.6 eV的O 1s峰信号显著增强，可能是由于接枝的−SO₃H基团带来的氧元素增多，同时也可能包含由吸附的CO₂形成的C–O键。综上结果，充分证实了丁磺酸基团已通过共价键方式成功接枝至g-C₃N₄纳米片表面。 进一步地，采用X射线衍射（XRD）对g-C₃N₄与SGN的结晶结构进行了分析（图1c）。g-C₃N₄在13.4°（100）和27.6°（002）处表现出两个特征衍射峰，分别对应于3-s-三嗪单元中平面内的三角形氮键结构及共轭芳香体系的层间堆叠结构。与原始g-C₃N₄相比，SGN的(002)峰位发生轻微偏移，移至27.30°，表明其平均层间距由0.323 nm增加至0.327 nm。该变化说明丁磺酸基团修饰后的g-C₃N₄呈现出相对松散的层状结构，有利于质子的迁移与传输。 这一结构变化在扫描电子显微镜（SEM）图像中也得到了良好体现。如图3所示，纳米材料的微观形貌表明，g-C₃N₄呈现出典型的层状结构，但由于层间存在较强的氢键作用及π–π堆积，相邻层之间堆叠较为紧密，形成一定厚度的片层。引入丁磺酸链后，SGN纳米材料仍保持较大的片状形貌，并可观察到近似单层的纳米片结构。这表明丁磺酸基的引入有效阻碍了g-C₃N₄的层状堆叠，通过“撑开”片层之间的距离，形成了更为松散的层状结构，如示意图Scheme 1所示。热重分析（TGA, 图1d）进一步揭示了材料的热稳定性差异：g-C₃N₄在约500 °C处出现显著热降解，主要归因于三嗪环结构的分解；而SGN则在约300 °C处开始出现快速失重，源于脂肪族磺酸基的断裂。综合以上分析结果，可确认成功获得了预期的二维片层状SGN纳米填料。 图1. 三聚氰胺、石墨相氮化碳（g-C₃N₄）及磺化石墨相氮化碳纳米片（SGN）的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）（a）、X射线光电子能谱（XPS）（b）、X射线衍射（XRD）（c）及热重分析（TGA）（d）结果。 通过将SGN纳米片作为填料引入SPEEK基体，制备了含有0.5–3 wt% SGN的S/SGN杂化膜。首先，采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析了SGN纳米片的引入对SPEEK聚合物结构的影响。如图2a所示，纯SPEEK膜在1248、1078、1008和707 cm⁻¹处展现出磺酸基（−SO₃H）的特征吸收峰。(48,49)在S/SGN杂化膜中，这些特征峰依然存在，但其强度随着SGN含量的增加逐渐减弱。这一现象主要归因于SGN纳米片表面所含的碱性基团（−NH−和 −NH₂）与SPEEK基体中的−SO₃H基团发生酸碱中和反应，从而形成大量的酸碱相互作用。此类相互作用不仅增强了SGN在膜基体中的结合力与均匀分散性，还在聚合物基体与纳米填料之间构建了有效的界面质子传输通道，从而促进了基于Grotthuss机制的高效质子传导。此外，进一步分析600–1300 cm⁻¹范围内的红外光谱（图2b）可观察到，随着SGN纳米片添加量的增加，杂化膜中在808 cm⁻¹处出现了SGN三嗪环的特征吸收峰。然而，与纯SGN纳米材料相比，该峰在杂化膜中的强度较弱，但呈现出随SGN添加量增加而逐渐增强的趋势。这一现象可能表明SGN纳米填料在膜中存在一定程度的聚集行为。 杂化膜的力学性能如图2c所示。随着SGN含量的增加，S/SGN杂化膜的拉伸强度逐渐提升，在SGN添加量为3

  第一作者：彭子航&杨坤龙 通讯作者：李彬 通讯单位：天津大学 成果简介 离子交换膜是决定氧化还原液流电池（RFB）系统能量效率的一个关键参数，其既能促进离子的快速传输，又能防止氧化还原活性物质的交叉扩散。与阴离子交换膜（AEM）相比，阳离子交换膜（CEM）具有更高的化学稳定性、更成熟的制造工艺和更低的制造成本。然而，由于唐南效应（Donnan effect），阳离子交换膜（如Nafion）与带正电荷的分子不相容。本研究采用一种简单的策略，利用季铵盐分子产生的唐南效应对CEM进行改性。改性后的CEM可实现与AEM相媲美的性能，从而在荷正电活性物质的系统中得到更广泛的应用。使用N1 –二茂铁基甲基-N1,N1,N2,N2,N2–五甲基-1,2-丙二胺二氯化物（Fc-N2）作为正极活性物质，双（3-三甲基铵）丙基紫精四氯化碳（N2-Vi）作为负极活性物质，在40 mA cm-2的电流密度为下，实现了约99.7%的库仑效率(CE)，以及近71.1%的能量效率(EE)，与AEMs的75.75%不相上下。该策略广泛适用于各种带正电荷的活性物质，证实了它在提高RFB性能方面的普遍性和潜力。 相关成果以“Cation Exchange Membranes Based on Donnan Exclusion Effect for Aqueous Organic Redox Flow Batteries”为题发表在Journal of Materials Chemistry A期刊上。 感谢天津大学李彬团队（第一作者：彭子航）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 离子交换膜在决定 RFB 系统的能效方面起着关键作用，因为它们在防止氧化还原活性物种交叉扩散的同时，还能促进电荷载流子离子的快速传输。然而，由于 Donnan 效应，带正电荷的功能化二茂铁与Nafion等阳离子交换膜不相容，这限制了二茂铁在阳离子交换膜（CEM）上的应用。Zhang等人利用1,3-丙烷磺酸内酯和1,4丙烷磺酸内酯与(二茂铁甲基)二甲胺反应制备得到两性离子二茂铁Fc3和Fc4。在电池测试过程中Fc3和Fc4会粘附在Nafion 117膜上，导致膜导电性降低，当更换为FAA-3−50阴离子交换膜后，这种情况有了明显的改善，进一步说明了带正电的二茂铁与阳离子交换膜存在不相容的问题。 YU等将双–（丙基磺酸盐）基团接枝到不溶性二茂铁环，合成了一种带有负电荷的阴离子磺化二茂铁衍生物(Fc-SO3Na)。Fang等人通过重氮化反应，在二茂铁结构中引入一个苯磺酸基团，合成的间苯基二茂铁磺酸钠BASFc作为新型阴极电活性电解质用于AORFB。以上解决方法均是对二茂铁分子进行改进，使得二茂铁分子可以与阳离子交换膜相互兼容，但没有根本上解决带正电的活性物质与阳离子膜不相容的问题。带正电的二茂铁仍然只能使用成本较高的阴离子交换膜，这无疑增加了成本，限制了功能性二茂铁衍生物的应用。 在本工作中，作者报道了一种全新的策略来对阳离子交换膜进行改性，经过对季铵盐分子的筛选，发现四乙基氯化铵（TEAC）有着合适的分子大小和较强的结合力，将阳离子膜浸泡在0.1 M四乙基氯化铵（TEAC）和1 M氯化铵的溶液中24 h，得到Nafion-TEAC复合膜，其产生的Donnan排斥效应可以很好的抑制带正电荷的电活性物质的转移，同时也不影响小分子电解质的传输。Nafion-TEAC应用到液流电池当中，根本上解决了带正电的活性物质与阳离子交换膜不相容的问题。在40 mA cm-2的电流密度下以Fc-N2为正极，N2-Vi为负极测试，与Nafion-TEAC膜组成单电池，实现了约99.7%的高库仑效率和近71.1%的能量效率。此外，它还表现出显著的循环寿命，在100次循环后仍能保持85.5%的容量，这是带正电的活性物质在阳离子交换膜下的最高能量效率和容量保持率。 核心内容 1.Donnan效应对膜性能的影响 唐南排斥效应目前被广泛用于阐明钒氧化还原液流电池（VRFBs）中AEM的低钒渗透性现象。由于带正电的功能基团束缚在骨架上，它们会在膜基质中产生稳定的静电场，从而产生唐南电位。唐南电位对膜电位有显著的影响，从而抑制带正电荷的电活性物质的转移。而对于质子，由于它们的传输机制不同且水合离子尺寸较小，静电场对它们在AEM中的传输影响不大。由于使用的二茂铁均是带有正电荷的活性物质，而阳离子交换膜通常为磺酸型，在静电场的作用下会使得正负电荷相互吸引，而带正电的二茂铁分子较大无法通过膜的通道，就会吸附在膜的表面堵塞离子传输通道，同时带正电的二茂铁分子产生的静电场会进一步阻碍Na+、K+、NH4+等支持电解质的传输，使得电池内阻增加。 通过预先将适当大小的季铵盐离子与膜上的磺酸根结合，利用其产生的静电排斥来抑制二茂铁分子的吸附，同时又不影响小分子电解质的传输，从而解决它们之间不相容的问题。 图1使用Nafion212和Nafion-TEAC膜的AORFBs示意图。(a)以N2-Vi为负极活性物质、Fc-N2为正极活性物质的AORFBs示意图；(b) Nafion212膜与Fc-N2不兼容现象示意图；(c) Nafion-TEAC膜与Fc-N2的作用机理 为了阐明分子尺寸和静电作用对Nafion 膜电化学性能的影响，研究了用不同类型的季铵盐处理的膜在电池性能方面的变化。包括四甲基氯化铵(TMAC)、四乙基氯化铵(TEAC)、1,3-二甲基咪唑(MI)、3-(1-甲基咪唑-3-基)丙烷-1-磺酸(MI-SO3H) 和四丁基氯化铵(TBAC)。 将阳离子交换膜（Nafion 212）浸入0.1 M MI 和MI-SO3H 溶液中24小时，分别得到Nafion-MI和Nafion-MI-SO3H。随后的电池测试表明，MI诱导的唐南排斥效应阻碍了二茂铁分子在膜表面的吸附，从而显著提高了电池性能。如图2c、g所示，实验结果表明，经过100 次循环后，CE值接近100%，平均EE 值约为60.7%，容量保持率约为78.7%。对于MI-SO3H，大分子尺寸和带负电的磺酸基团的引入削弱了唐南效应，导致Nafion-MI-SO3H 的性能与 Nafion-MI 相比显著下降。 TMAC、TEAC和TBAC 的烷基链长度不同，疏水性和空间位阻也不同，因此唐南排斥效应的强度也不同。其中，TBAC具有更强的Donnan排斥效应，因为它的疏水性和聚集能力更强，导致其更容易与周围的离子或溶剂分离，在溶液中更容易形成不均匀的离子分布。与Nafion-MI-SO3H 相比，TMAC 和TEAC具有更高的电荷密度和更小的分子体积，使用它们处理后的膜也会提高电池性能。相比之下，当处理浓度低至0.01 M、电流密度低至10

  第一作者：梁兰心 通讯作者：杨卫卫 通讯单位：西安交通大学 成果简介 在多孔电极中实现高电化学活性和质量传输能力，对于提升钒氧化还原液流电池的性能至关重要。本研究，西安交通大学杨卫卫团队通过将沸石咪唑骨架-8附着在石墨毡上，并进行退火处理，制备了一系列具有最佳可调孔径分布的氮掺杂的分级多孔石墨毡电极。设计的多孔结构中的宏观和介观孔隙，有助于活性物质从溶液中扩散到电极–电解液界面，提高了活性位点的可及性。同时，纳米尺度表面含有功能基团和缺陷的众多微孔增加了有效活性位点的数量和催化活性，从而加速了反应动力学。测试结果表明设计的电极组装的钒电池在300 mA cm−2时，能量效率达到83.7%，在400 mA cm−2时为79.4%，峰值功率密度为1215.8 mW cm−2。然而，电池即使在500 mA cm-2的电流密度下也能实现显著的能量效率，达到74.8%。此外，能够在300 mA cm-2的电流密度下稳定循环超过1000次，每次循环的能量效率衰减率仅为0.00667%。 相关成果以“ZIF-modified tailored multiscale-pore N-doped graphite felt for high performance vanadium redox flow batteries”为题发表在Journal of Energy Storage期刊上。 感谢西安交通大学杨卫卫教授团队（第一作者：梁兰心）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 表面刻蚀技术为碳基电极提供了高比表面积。然而，传统的孔刻蚀电极存在一个共同的问题：刻蚀后的纳米孔与原始由交织碳纤维形成的微米孔在尺度上差异显著，降低了钒离子到达活性位点的效率，从而减少了电解液的利用率。因此，为了同时提高反应动力学和物质扩散，实现VRFB的高性能，需要设计合理的多孔电极，增加催化位点。沸石咪唑骨架（ZIF）作为一种金属有机框架（MOF）材料，因其在比表面积、孔结构和功能特性上的灵活调整能力，在催化应用中受到了越来越多的关注，可以通过合理调整合成参数（如金属/配体比例、浓度）来实现。ZIF-8是一种具有沸石拓扑结构的代表性ZIF，由四配位的Zn2+离子和低成本的2-甲基咪唑（2-MeIm）配体构成。在高温热解（超过900◦C）过程中，ZIF-8中的有机咪唑盐配体分解成掺杂氮的多孔石墨碳，同时伴有氮和碳原子的蒸发及气体的生成。与此同时，锌金属中心被还原并蒸发。配体分解生成的气体和锌金属中心的蒸发可以刻蚀碳纤维表面，形成多尺度孔隙。已有研究探讨了ZIF衍生的VRFB电极，然而电极多孔结构中微–介–大孔的数量和比例尚未量化，且其对VRFB性能的影响也未得到详细研究。 在本研究中，西安交通大学杨卫卫团队通过静态生长和热解方法合成了一种氮掺杂的ZIF-8刻蚀分级多尺度多孔石墨毡电极（ZPGF），旨在同时提升反应动力学和质量传输性能，以满足增强VRFB多孔电极中“对流–扩散–反应”多尺度物理化学过程的需求。通过调整MeIm/Zn2+的摩尔比，制备了具有不同孔径分布的ZPGFs。定制的分级多孔结构中的大孔/介孔，有助于活性物质从溶液主体向电极–电解液界面的扩散，减少了传输阻力，提高了活性位点的可及性。同时，纳米级表面的微孔含有功能基团和缺陷，增加了有效活性位点的数量，提高了催化活性，从而促进了钒氧化还原反应的动力学。因此，采用ZPGF-4电极的钒氧化还原液流电池在300 mA cm−2下实现了1215.8 mW cm−2的峰值功率密度和83.66 %的能量效率，比传统GF高出7.94%。此外，ZPGF-4电极在300 mA cm−2的电流密度下经过1000次循环后，仍保持了良好的长期稳定性，能量效率衰减率仅为0.00667%。 核心内容 1.形态和结构特征 在此研究中，通过ZIF-8的热解过程刻蚀碳纤维，构建了分级多尺度孔结构。ZPGFs的合成过程如图1所示，以2-甲基咪唑和六水合硝酸锌为前驱体，通过水浴超声处理和室温静态处理，ZIF-8颗粒在碳纤维表面生长。随后，在氮气气氛中以900◦C下煅烧2小时，最终获得了ZPGFs。在碳化过程中，ZIF-8纳米颗粒嵌入碳纤维表面并热解。在此过程中，Zn2+离子被碳还原成Zn金属，并在高温下蒸发；同时，2-MeIm转化为N掺杂的多孔碳材料。Zn金属中心的蒸发和MeIm配体分解生成气体，刻蚀了碳纤维表面，形成了多尺度孔隙。由于ZIF-8晶体的成核速率受到合成金属与配体比例及浓度的共同影响，通过调整比例和浓度，可以轻松改变ZIF-8颗粒的大小，从而在碳纤维表面形成不同尺寸的孔隙，有利于实现具有可调孔隙分布的分级多尺度孔结构。此外，图1展示了所提出的定制分级多尺度N掺杂孔结构的优点。由交叉碳纤维形成的微米级孔有助于电解液渗透，而通过碳纤维表面刻蚀形成的中尺度和纳米级孔则促进了活性物质向活性位点的传输及氧化还原反应。 图1.ZPGF制备及其内部多尺度物理化学过程示意图 图2展示了GF、ZPGF-2、ZPGF-4和ZPGF-8的扫描电子显微镜图像，其中角标1表示单纤维形态，2表示纤维表面的微观形态。由于ZPGFs是从GF制备的，且碳纤维的排列未作任何改变，因此可以认为宏观形态和由交织碳纤维形成的微孔尺度是一致的。可以看出原始GF的碳纤维表面干净、光滑，没有杂质和缺陷（图2a)，阻碍了电解液的有效接触。相反，ZPGF-2和ZPGF-8的表面呈现出粗糙的蜂窝结构，其碳纤维上分布着均匀的纳米级孔隙（图2b，d），而ZPGF-4的表面则显示出清晰的多尺度（大孔–介孔–微孔）孔隙结构，孔径分布范围广泛（图2c)。ZPGFs中不同孔结构的形成是由于2-MeIm配体含量的增加，影响了ZIF-8的成核量和晶体尺寸，进而改变了刻蚀孔的大小。 图2.透射电子显微镜图像：(a)GF；(b)ZPGF-2；(c)ZPGF-4；(d)ZPGF-8 图3a显示GF和ZPGFs的光谱相似，所有衍射峰主要集中在25.5◦和42.7◦，分别对应石墨材料的（002）和（100）晶面。此外，未观察到与Zn或氧化锌物种相关的衍射峰，排除了锌物种的大晶体颗粒的存在。制备的电极样品表面缺陷和结构无序程度通过拉曼光谱进行了评估，如图3b所示。所有样品均显示出典型的碳材料特征峰D（≈1350cm−1）和G（≈1587cm−1），分别对应具有晶格缺陷的无序碳和具有有序结构的石墨碳。ZPGF-2、ZPGF-4、ZPGF-8和GF的ID/IG比值分别为1.51、1.42、1.41和1.26。ZPGFs的ID/IG比值高于GF，表明ZPGFs在促进钒离子的吸附和氧化还原反应方面表现更佳，主要是因为锌蒸发和杂原子掺杂增加了碳基质的无序度和材料中的缺陷位点。此外，随着MeIm/Zn2+摩尔比的增加，ID/IG比值下降，表明ZPGF-4和ZPGF-8比ZPGF-2具有更好的结晶度和石墨化程度。此外，通过分裂峰拟合函数拟合的具体值显示，ZPGF-4的D峰强度(6977.1 cm−1）高于GF(6419.7 cm−1）、ZPGF-2(6637.6

  第一作者：张丽敏 通讯作者：王超 通讯单位：中北大学 成果简介 阴离子交换膜（AEMs）是阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）的核心部件，其性能涵盖离子电导率、机械强度和尺寸稳定性等各个方面，并直接影响燃料电池的实际应用。通过优化聚合物网络结构，可最大限度地提高整体性能。研究表明，复杂的链段结构可比独立的链段纠缠更紧密地连接聚合物链段，从而限制它们的自由运动，增强膜的尺寸稳定性和机械性能，同时提高离子电导率和电池性能。具体来说，由于XA成分的引入，CPPO/XA-20 %膜的半互穿结构改变了链段的缠结模式并增强了离子传输，导致电导率从CPPO-10 %交联膜的38.67 mS cm−1增加至59.11 mS cm−1，功率密度上升到215.53 mW cm−2。相比之下，完全互穿的CPPO/CPVA-30 %膜表现出复杂的链段纠缠结构，不利于离子传导，导致功率密度仅为164.40 mW cm−2。然而，链段缠结显著提高了机械性能，CPPO/CPVA-30 %膜的拉伸强度从33.35 MPa提高到86.74 MPa。 本文探讨了膜段结构在交联和互穿条件下对性能的驱动机制。研究表明，可以通过自由体积分数和总能量来分析该机制。此外，复杂的内在协同作用在优化膜性能方面发挥着重要作用。 感谢中北大学王超团队（第一作者：张丽敏）供稿！ 本文所用 燃料电池夹具及燃料电池测试系统 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 面对传统化石能源储量的持续枯竭，迫切需要探索新的可再生能源替代品。尽管太阳能、风能和水力发电等清洁能源展现出广阔的前景，但由于常受到地理和环境因素的制约，以上能源的供应往往出现显著波动。在碳达峰与碳中和目标的背景下，氢作为零碳能源的重要组成部分，逐渐成为一种关键经济能源，有效缓解了传统能源形式所面临的不足。氢氧燃料电池是一种创新型电化学装置，可以直接将燃料的化学能转化为电能。该技术利用可再生氢气和氧气作为原料，其中聚合物电解质燃料电池因其高功率密度及简化操作程序而受到广泛关注。这一类别主要包括质子交换膜燃料电池（PEMFC）和阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）。PEMFC展现出显著的质子导电性，以及优异的碱性稳定性与尺寸稳定性。然而，其对铂和其他贵金属催化剂的严重依赖阻碍了其应用范围的扩大。相比之下，AEMFC因其多种优势而迅速成为研究的前沿，例如增强的氧还原动力学、减少的腐蚀和氧化以及非贵金属催化剂的利用。它们被广泛认为是PEMFC的有前景的替代品。 在AEMFC中，氧气在阴极引入并反应形成氢氧根离子，氢氧根离子穿过阴离子交换膜（AEMs）并在阳极与氢气反应，从而完成整个动力学反应。由于由于氢氧根离子的尺寸比氢离子大，氢氧根离子固有的迁移速率相对较低，导致AEMFC的氢氧根离子电导率远远落后于质子电导率。此外，由于AEMFC在碱性、高温和潮湿的环境中运行，AEMs的稳定性直接影响电池的整体性能。作为AEMFC的核心部件之一，理想的AEMs应具有以下特点：高导电性、良好的碱稳定性、强机械性能和最小的尺寸变形。 在AEMFC的发展历程中，高导电性离子交换膜的研发至关重要。离子迁移率与离子交换容量（IEC）共同决定了AEMs的氢氧根离子电导率。早期，主要通过增加阳离子基团的密度来提升电导率，但这也导致了膜材料吸水膨胀及尺寸稳定性差等问题。因此，为确保AEMs在高碱性和高湿度条件下能够高效、持续地运行，实现离子电导率与尺寸稳定性的平衡已成为当前膜结构与性能优化面临的最大挑战。构建交联模型已成为解决这一问题的一种常用方法。具体而言，交联结构的引入使聚合物链段之间的连接更加紧密，降低了自由移动的可能性，减少了变形风险。同时，该结构改善了离子传导通道的大小和分布，提高了膜材料的尺寸稳定性和氢氧根离子的电导率，增强燃料电池的功率输出。此外，由于交联所导致的电导率下降及脆性的增加，可通过构建半互穿或全互穿聚合物网络体系来加以改善。例如，在复合膜中引入线性导电成分，以增加活性基团或交联网络结构含量，使其相互缠绕，从而赋予膜材料优异的机械强度。 本文研究了膜段结构对膜宏观性能和燃料电池性能的影响机理。重点将集中在两个关键方面，即交联程度和相互缠绕的程度。围绕功能分区策略，结合离子输运理论，研究交联互穿聚合物网络的构建对膜材料理化性质和电池器件应用的影响。首先，基于交联结构改善膜膨胀和提高力学性能的作用，制备了交联聚苯醚基质。其刚性的主链结构在热力学不相容下更容易发生微相分离，形成更连续的离子输运区。同时，侧链中醚键的存在使聚合物骨架具有更大的旋转自由度，减轻了刚性结构带来的结构脆性，增强了膜的柔韧性和成膜性能。其次，由于交联导致电导率下降，本文引入线性导电组分，增加复合膜内活性基团的含量，诱导形成清晰的亲疏水相分离形态，保证膜材料的离子传导能力。同时，为了提高复合膜材料的柔韧性，增强其成膜能力，选择聚乙烯醇作为第二高分子组分，形成完全互穿的网状结构。在完全互穿的网络体系中，分子链之间产生了更强的相互作用，柔性聚合物体系的引入可以显著提高复合膜的延展性。此外，聚乙烯醇含有大量的亲水性基团，形成了充足的离子输运水通道，在一定程度上弥补了非功能化第二组分的缺陷。在保持离子传导能力的同时，优化了膜材料的机械稳定性、尺寸稳定性和燃料电池性能。本文揭示了二者之间可能存在的相互关系和协同效应，全面系统地揭示了膜段结构对宏观性能和器件应用性能的影响，为优化膜材料的设计和制备，提高燃料电池性能提供了理论依据和实践指导。 核心内容 IEC是离子交换膜的关键表征参数，直接影响膜的离子电导率、溶胀率和尺寸稳定性。QPPO膜的IEC值为1.96 mmol g-1；然而，随着交联程度的增加，CPPO-x%膜的IEC值从1.8 mmol g⁻1下降到1.67 mmol g⁻1。引入额外的交联剂消耗了更多的溴官能团，导致功能化位点的数量减少，阳离子基密度降低。因此，与QPPO相比，CPPO-x%膜的IEC值预计会呈现下降趋势。然而，选择碱性离聚物SustainionⓇXA-9作为第二导电段，并结合完全碳化的聚乙烯醇（PVA）作为第二基体，导致膜材料的吸水率随着互穿网络比例的增加而不断增加。 图1 QPPO和CPPO-x%、CPPO/XA-x%和CPPO/CPVA-x%薄膜的吸水率和溶胀率（a-c）、机械性能（d-f）和热稳定性（g-i）。 膜材料的吸水与溶胀行为在实际应用中直接影响其长期稳定性。此外，离子交换膜的含水量与其离子电导率紧密相关。在保持低溶胀的同时将含水量控制于合理区间，对于达成高性能离子交换膜而言至关重要。QPPO与CPPO-x%膜的尺寸稳定性如图1（a）所示。QPPO中存在更多的亲水性官能团，从而具备更优的吸水特性（20°C时为11%）。随着交联度的提升，CPPO-x%膜的吸水率（WU）显著降低，这可归因于两方面。其一，由于交联剂的引入占据了部分功能位点，致使阳离子基团和亲水区域的密度下降，导致IEC降低。其二，交联度的增加占据了空间，减少了自由体积并限制了水分的储存。因此，CPPO-x%膜材料总体呈现出较低的WU和溶胀率（SR）。如图1（b）所示，当温度从20°C升高至80°C 时，所有CPPO/XA-x%复合膜材料的WU和SR均有所上升。在80°C的环境中，随着XA组分比例的增加，CPPO/XA-x%复合材料的吸水率从10.5%升至16.7%，均超过了CPPO-10%纯膜的5.4%。这种提升归因于引入了第二种导电组分，其增加了亲水性阳离子基团的数量，从而改善了复合膜的亲水性。互穿网络的形成限制了聚合物链段的自由移动，减少了自由体积并限制了过度吸水的能力。因此，当温度从20°C升高至80°C时，整体的WU变化甚微。就溶胀行为而言，随着WU的增加，SR从CPPO-10%纯膜的3.4%上升至CPPO/XA-30%复合膜的10%，仍处于相对较低的水平，这有利于膜的长期稳定性。如图1（c）所示，所有CPPO/CPVA-x%膜材料的WU和SR也随温度从20°C升高至80°C而增加。在80°C的环境中，随着CPVA组分比例的增加，CPPO/CPVA-x%复合膜的吸水率从8.9%上升至16.9%，超过了CPPO-10%纯膜的5.4%。这种增强归因于PVA中丰富的羟基，其增加了亲水基团并提升了复合膜的吸水性能。此外，完全互穿网络的形成由于聚合物链段的缠结增强了膜结构的保水能力。就溶胀行为而言，溶胀率从CPPO纯膜的3.4%增加至CPPO/CPVA-40%的10.1%，这是互穿网络结构所带来的紧密缠结的结果。这进一步增强了聚合物链之间的相互作用，限制了它们的相对移动，有助于维持膜的结构完整性，有效提升膜材料的尺寸稳定性。 燃料电池的测试温度通常最高可达80℃。在常规电池系统的装配测试过程中，外界因素如施加压力是不可避免的；因此，电极之间的AEMs必须具有足够的机械强度，以保证电池的长期稳定运行。室温下QPPO和CPPO-x%膜的力学性能测试结果如图1（d）所示。CPPO-10%膜的抗拉强度和断裂伸长率分别为19-33mpa和12-20%，完全满足电池应用的要求。引入交联剂后，PPO分子链上苯环所赋予的刚性结构显著增强了膜的柔韧性，断裂伸长率从QPPO的3.7%提高到CPPO-10%的20.21%。此外，交联提高了分子链之间的连通性，减少了相对位移的发生，大大提高了机械强度（QPPO为19.44 MPa，CPPO-15%为40.98 MPa）。如图1（e）所示，随着第二组分的引入，断裂伸长率的总体趋势减小。这是由于半互穿聚合物网络的形成，其中线性聚合物成功地在交联网络内交错，形成一个更强大的纠缠状态，限制了聚合物链段的自由运动。因此，分子链不容易发生相对滑移，致使复合膜的过度刚性，从而降低断裂伸长率；复合膜的抗拉强度显著增加，最大达到56.31 MPa，呈现相反的趋势。 然而，当复合物比例过高时，两种聚合物之间的相容性会变差。因此，复合膜的设计应当聚焦于两种聚合物的比例，并采用更具针对性的策略来处理不同聚合物基质之间的相容性问题。完全互穿复合膜的机械性能见图1（f），其中第二种CPVA交联组分的引入显著增强了CPPO/CPVA-x%复合膜的机械性能。具体而言，断裂伸长率从CPPO-10%的20.21%增加至CPPO/CPVA-30%复合膜的25.76%，而拉伸强度则从CPPO-10%的33.35 MPa上升到CPPO/CPVA-30%复合膜的86.74 MPa。此改进可归因于CPVA和CPPO之间成功构建了完全互穿的网络结构，有利于聚合物链的相互穿插和紧密缠结。其间相互作用强化了链间的相互作用，限制了分子链的相对运动，赋予复合膜结构更大的刚性，实现了拉伸强度的大幅提升。另一方面，CPPO/CPVA-x%复合膜中的一些未交联的PVA可能会与水分子形成连续的氢键网络。这些氢键的形成增强了链段之间的结合效应，减少了高温下链段的自由移动，提升了膜的强度。因此，膜的延展性下降；尽管引入了柔性的PVA结构，但复合膜的伸长率仅有轻微改善。然而，总体而言，构建完全互穿的结构有效地优化了复合膜的机械性能。 本研究还对所有膜材料的热稳定性予以了考察。如图1（g – i）所示，在不同的温度阶段能够观察到膜的质量损失情况。在100°C至200°C这一区间内，质量损失主要源自聚合物膜材料中所含水分的蒸发。在200°C至400°C之间，出现了显著的质量损失，可归因于阳离子基团的降解。在400°C至500°C这一范围，所有聚合物膜材料均呈现出相当大的质量损失，主要是由于在较高温度下聚合物主链的降解所致。总之，所制备的膜材料展现出良好的热稳定性，其结构降解始于200°C，远高于燃料电池的运行条件，可满足燃料电池应用中AEMs的热稳定性要求。 离子电导率是表征AEMs于电化学装置实际应用水平的关键参数之一。图2呈现了CPPO-x%、CPPO/XA-x%及CPPO/CPVA-x%膜材料在20°C、40°C、60°C与80°C温度下的电导率情况。如图所示，所有膜材料的电导率均随温度升高而显著提升，这归因于温度升高时水分子的迁移性增强，加快了氢氧根离子的传输速率。结果表明，交联的引入致使CPPO-x%系列膜的整体离子电导率下降，从QPPO的58.56 mS cm-1降至CPPO-10%的38.67 mS

  第一作者：张雨霞 通讯作者：张雨霞&石海峰 通讯单位：曲阜师范大学 成果简介 两性离子聚合物功能化的金属有机骨架(UiO-66-PS)被用于调节磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜的微结构和构建连续的质子选择性传输通道。具有多孔结构和亲水性聚合物链的UiO-66-PS在复合膜中提供了更多的质子传输通道，显著提高了质子传导率。此外，UiO-66-PS和SPEEK基质之间形成的“酸碱”对也提供了大量的氢键网络来促进质子转移。这些新通道通过尺寸筛分和唐南排斥效应可以有效地抑制钒离子的交叉污染。基于UiO-66-PS和SPEEK之间良好相容性的致密膜结构也阻碍了钒离子渗透。得益于质子传导率和阻钒能力的提高，S/UiO-66-PS复合膜表现出超高的离子选择性(192.7×103 S min cm3)，这几乎是纯SPEEK膜的49倍。S/UiO-66-PS-2复合膜组装的单电池在100 mA cm-2电流密度下表现出87.1%的出色能量效率。在200 mA cm-2时，能量效率可达78.1 %。电池效率在300次充放电循环后表现出优异的稳定性，并且电池的自放电时间延长至127 h。 相关成果以“High ion-selective SPEEK-based composite membrane containing zwitterionic polymer-modified MOFs for vanadium redox flow battery”为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上。 感谢曲阜师范大学张雨霞老师供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 研究背景 最近，金属有机框架(MOFs)由于其具有可调的孔结构和可修饰的有机配体引起了极大的关注，这些配体可以促进质子的选择性运输，同时通过尺寸筛选和唐南效应可以抑制钒离子渗透。然而，MOFs的高表面能经常导致聚集，使得难以在聚合物基质中实现均匀分散。MOFs和聚合物基体之间的界面相互作用对于实现高离子选择性和机械强度至关重要。要解决这个问题，有必要对其进行化学改性。例如，将磺酸、胺或咪唑基团接枝到MOF上已经显示出通过改善界面相互作用来增强它们与聚合物基质的相容性。这些接枝基团还可以提供额外的质子供体/受体或形成酸碱对通道，以加快质子传输。例如，用磺酸和咪唑基团修饰的MOFs可以在基于SPEEK的复合膜中构建质子选择性运输通道。同样地，聚多巴胺改性的MOF-808已被证明可同时改善阻钒性和质子传导性。在我们之前的工作中，植酸改性的MOFs已被用于提高SPEEK的复合膜的离子选择性。近来，带有正负电荷的两性离子分子在界面改性方面得到了广泛应用。研究表明，具有优异疏水性的两性离子分子能够增强与聚合物基体的相容性。来自两性离子分子的酸碱相互作用能够提高膜的离子交换容量（IEC）并加快质子传导。同时，两性离子分子上的电荷能够通过唐南效应抑制钒离子的横向渗透。例如，通过在聚苯并咪唑和多孔聚乙烯基底之间构建两性离子界面，克服了质子传导性和钒离子渗透性之间的平衡关系。在我们之前的研究中，将聚（甲基丙烯酸磺基甜菜碱）（PSBMA）接枝到氧化石墨烯（GO）上，以增加氧化石墨烯与SPEEK的相容性，并提供高效的质子选择性传输通道。在这项工作中，利用两性离子界面工程来对金属有机框架（MOFs）进行改性，以克服VRFB膜在质子传导性和阻钒之间的平衡问题。PSBMA两性离子聚合物链通过原子转移自由基聚合（ATRP）技术被接合到UiO-66-NH2上，其中-NH2基团充当了聚合反应的起点（图1）。通过将两性离子聚合物功能化的MOFs与SPEEK结合制备了复合膜。两性离子聚合物界面能够增加MOFs的分散性，并增强多孔MOF与SPEEK基质之间的相互作用，这两点都有利于提高复合膜的机械性能。除了MOFs和SPEEK自身的质子传输通道外，两性离子聚合物以及由两性离子界面产生的“酸碱”对进一步促进了质子传输，同时限制了钒离子的交叉污染。得益于其结构特性，复合膜表现出比纯SPEEK膜更高的质子传导率和更高的离子选择性。因此，复合膜的VRFB单电池在100 mA cm−2的电流密度下表现出87.1%的高能量效率，并具有良好的循环稳定性。这项研究为用于高性能质子交换膜的官能化金属有机框架材料的设计与制备提供了新的思路。 核心内容 1.UiO-66-PS结构表征 两性离子聚合物功能化MOF的合成包括两个主要步骤：UiO-66-NH2的溴化和两性离子聚合物通过原子转移自由基聚合(ATRP)的接枝（图1）。如图2a所示，合成的UiO-66-NH2呈现典型的八面体结构，尺寸约为50 nm。改性后，UiO-66-PS保留了与UiO-66-NH2相似的形态(图2b)，但由于接枝了阳离子聚合物，其表面变得更粗糙(图2b’)。此外，S元素出现在UiO-66-PS的EDS元素图谱中，并且与UiO-66-NH2相比是均匀分散，证实了PSBMA在MOF上的均匀接枝。 图1UiO-66-PS合成工艺示意图 图2（a）UiO-66-NH₂、（b、b’）UiO-66-PS的透射电镜图像，以及（b’）的元素分布图像。 为了证实Zr-MOF在改性过程中的结构完整性，对UiO-66-NH2、UiO-66-Br和UiO-66-PS进行了XRD分析(图3a)。UiO-66-PS和UiO-66-Br的衍射峰类似于UiO-66-NH2的衍射峰。上述结果表明，UiO-66-PS保留了UiO-66-NH2的晶体结构，并且改性过程没有破坏其3D框架。在UiO-66-NH2的FTIR光谱中(图3b)，3455和3349 cm-1处的特征峰对应于-NH2基团，而769 cm-1处的峰归因于Zr-O键，这证实了UiO-66-NH2的成功合成。在UiO-66-Br中，-NH2峰的消失表明它们与BiBB反应。对于UiO-66-PS，新峰出现在1726 cm-1(酯基中的C=O)、1182 cm-1(磺酸酯基中的O=S=O)和1041 cm-1(季铵基中的C-N)，证实了PSBMA的存在。XPS测试用于分析UiO-66-NH2、UiO-66-Br和UiO-66-PS的化学结构和组成，并进一步证明UiO-66-PS的成功合成。宽扫描XPS光谱(图3c)揭示了相对原子比为1.5%的UiO-66-Br中在69 eV处出现的Br 3d峰和UiO-66-PS中在168 eV处出现的S 2p峰(图3d)。在UiO-66-PS的S 2p的高分辨率XPS光谱中(图3e)，磺基甜菜碱磺酸根阴离子(-SO3–)在大约167.5和168.5处出现两个峰，与S