第一作者：苏乙&曾鹏瑾
通讯作者：孙菲&郭玉海
通讯单位：浙江理工大学
成果简介
为推进钒氧化还原液流电池（VRFBs）的大规模应用，开发兼具低成本与高性能的质子交换膜（PEMs）已成为当前研究的关键焦点。本研究设计并构筑了一种由磺化聚芳醚砜（SPAES）调控的低钒渗透质子交换膜，成功实现了化学稳定性和导电性的平衡。通过等质量比共混SPAES与磺化聚醚醚酮（SPEEK）制备的S₁K₁膜表现出优异的综合性能。其离子选择性（8732.74 S·min⁻¹·cm⁻³）和质子电导率（392.1 mS·cm⁻¹）均显著优于N212膜（20.12 S·min⁻¹·cm⁻³，213.9 mS·cm⁻¹），且钒离子渗透率仅为0.499×10⁻⁸ cm²·min⁻¹。此外，采用S₁K₁膜组装的VRFB在80 mA·cm⁻²电流密度下，经过100次充放电循环后，能量效率仍稳定维持在约70%，并可在>0.8 V的工作电压下持续运行445 h。在350 mA·cm⁻²电流密度下，该电池的最大功率密度达到973.51 mW·cm⁻²（N212膜为916.2 mW·cm⁻²）。该共混膜有效整合了SPAES与SPEEK的材料优势，同时兼具高质子电导率和优异的抗钒渗透性能。其制备工艺简单，原料成本低廉，展现出良好的应用前景，有望加速VRFBs的商业化进程。
感谢浙江理工大学郭玉海团队（第一作者：苏乙）供稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1）
及钒液流电池电解液
由武汉之升新能源有限公司提供
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
研究背景
随着环保意识增强，可再生能源占比提升，开发高效大规模储能技术已成为迫切需求。钒氧化还原液流电池（VRFB）因其功率-容量解耦、长循环寿命、高安全性和环境友好性在大规模储能领域备受关注。其中，质子交换膜是VRFB的核心部件，但现有Nafion膜成本高昂且钒离子渗透率较高，制约了其广泛应用。理想的膜应兼具高离子选择性、高质子电导率、低钒渗透率、优异化学稳定性和低成本。开发低成本、高性能的非氟化质子交换膜是当前研究热点。磺化芳香族聚合物，如磺化聚芳醚砜（SPAES）和磺化聚醚醚酮（SPEEK），因其低原料成本、简单制备工艺和互补性能，成为替代Nafion膜的有力候选材料。SPAES具有优异的化学稳定性和机械强度，但质子电导率较低；SPEEK质子电导率高，却存在尺寸稳定性较差的问题。通过SPAES与SPEEK共混调控，可有效整合两者优势，实现结构稳定性和电池性能的优化平衡。
本文采用后磺化法合成SPAES和SPEEK，并通过溶液流延技术制备了SPAES调控的S₁K₁共混质子交换膜。该膜利用SPAES的刚性砜骨架增强机械稳定性，同时借助SPEEK的高磺酸基团构建高效质子传输通道，解决了高质子电导率与低钒渗透率之间的权衡问题。所制备的S₁K₁膜具有优异的离子选择性（8732.74 S·min⁻¹·cm⁻³）、高质子电导率（392.1 mS·cm⁻¹）和极低的钒离子渗透率（0.499×10⁻⁸ cm²·min⁻¹）。本研究制备的质子交换膜可为液流电池的大规模商业化提供新的材料解决方案，促进钒氧化还原液流电池技术的广泛应用和可持续发展。
核心内容
（1）共混膜的形态结构分析
SPAES与SPEEK共混制备的SK膜在形貌结构方面表现出显著优势。所制备膜的表面与横截面形态如图2（a-c）所示，表面光滑致密（图2a-c），横截面呈现均匀致密结构，无分层、相分离或裂纹（图2a1-c1）。这表明SPAES与SPEEK具有优异的相容性，有利于在共混过程中形成紧密互穿网络结构，从而提升SK膜的机械强度。元素映射分析进一步显示，O和S元素在膜中分布均匀，为相容性提供了有力证据。表面与横截面的均匀性表明，SPAES的磺酸基与SPEEK的酮基可通过氢键或静电相互作用增强界面结合，有效抑制宏观相分离。本研究成功制备了结构致密的SK膜，为VRFB稳定运行提供了可靠材料基础。
图2（a）SPAES、（b）SPEEK和（c）S₁K₁膜的表面与横截面形貌以及所制备PEM的FT-IR谱图
（2）共混膜的性质表征
1. 吸水率（WU）和溶胀比（SR）
图3（a）制备的膜的吸水率（WU）和溶胀率（SR）
2. 质子电导率（σ）、VO2+渗透率（P）和离子选择性（S）
理想的质子交换膜应具有高质子电导率、高离子选择性和低钒离子渗透率。膜的VO2+渗透率越低，VRFB的CE越高，自放电速率越慢。VO2+渗透率如图3d所示。S₁K₁共混膜的阻钒性能显著优于N212，这主要归因于SPAES的刚性砜骨架与SPEEK的协同作用，在膜中形成了致密的微相分离结构，有效阻挡了VO2+渗透。膜的质子电导率（σ）越高，VRFB的VE越高。如图3e所示，S₁K₁膜的质子电导率明显优于N212。
众所周知，磺化芳香族聚合物PEM面临的主要问题是高质子电导率与低VO2+渗透率之间的“权衡”效应。本研究制备的S₁K₁共混膜具有极低的VO2+渗透率（0.499×10⁻⁸ cm²·min⁻¹）、优异的质子电导率（392.1 mS·cm⁻¹）和最高的离子选择性（8732.74 S·min⁻¹·cm⁻³）。SPAES与SPEEK的等质量比共混有效降低了SPEEK的过度溶胀并避免了亲水离子簇的过度聚集。而SPAES的刚性砜骨架与SPEEK丰富的磺酸基团通过氢键和静电相互作用，实现了高质子传导与低钒渗透的协同优化，从而为VRFB在苛刻氧化条件下的长期稳定运行提供了可靠保障。
图4 制备膜的（d）质子电导率、（e）VO2+渗透率和（f）离子选择性
3.化学稳定性
在VRFB中，膜与电解液直接接触，强氧化性VO₂⁺会逐渐损坏膜结构。因此，膜必须具备优异的化学稳定性，以确保VRFB的长使用寿命。为了评估所制备膜的化学稳定性，将其浸入1.7 M VO₂⁺/4.7 M H₂SO₄溶液中进行测试，如图5（a）所示。同时，对N212和S₁K₁膜浸泡20天后的微观形貌进行了分析，如图5（b-c）所示，S₁K₁膜浸泡后表面仍保持致密光滑，横截面无损伤，S元素分布均匀，表明S₁K₁膜在强氧化条件下具有良好的化学稳定性。
图5（a）不同膜在1.7 M VO₂⁺/4.7 M H₂SO₄电解液中浸泡前后的照片；（b-c）稳定性测试后S₁K₁膜和N212膜的SEM图像及EDX元素分布图
（3）钒液流电池性能测试
VRFB的CE和VE主要受膜的钒离子渗透性与质子传导性影响，二者协同决定EE。通过在80 mA·cm⁻²下100次单电池充放电循环测试对膜的性能进行评估，如图6（a）。SPAES因磺化度较低、磺酸基数量有限，质子电导率不足，在较高电流密度下产生明显欧姆极化，导致效率下降。各SK膜均表现出稳定的CE和VE，且EE无明显衰减。其中，SPEEK、S1K1及S1K2的VE和EE均高于S2K1与SPAES，这归因于SPEEK引入额外磺酸基，提高了离子传输能力。N212虽具有较高VE和EE，但其CE较低，与其较差的阻钒性能相关。相比之下，S1K1与S1K2在长循环中保持更稳定的电池效率，展现出优异结构稳定性，其中S1K1在吸水率、溶胀率及钒离子渗透性方面表现更优，实现了结构稳定性与电池性能的良好平衡。S1K1在100%荷电状态（SOC）下的极化曲线和功率密度测试结果如图6（b）所示。随着电流密度的增加，电池电压呈线性下降趋势，而功率密度则先升高后降低。S1K1膜在350 mA·cm⁻²时实现了973.5 mW·cm⁻²的峰值功率密度，高于N212的916.2 mW·cm⁻²，表明其具有更优异的功率输出性能。这主要归因于S1K1出色的阻钒性能和较高的离子选择性，有效抑制了电解液交叉污染并提高了能量转换效率。此外，本研究制备的复合膜展现出良好的应用潜力，适用于大规模VRFB储能系统。
图7 （a）N212与（b）S1K1在100次循环后的表面及截面SEM图像。
结论展望
本研究设计并制备了一种PAES/SPEEK共混质子交换膜。SPEEK极高的磺化度赋予膜优异的质子电导率，而SPAES主链中的砜基与芳香环结构则提供了良好的结构稳定性。S1K1膜表现出超高的离子选择性（8732.74 S·min⁻¹·cm⁻³）、较高的质子电导率（392.1 mS·cm⁻¹）以及较低的钒离子渗透率（0.449×10⁻⁸ cm²·min⁻¹）。在80 mA·cm⁻²电流密度下，S1K1展现出优异的库仑效率（99.00%）、电压效率（70.89%）和能量效率（70.46%）。此外，引入SPAES有效抑制了SPEEK中过度亲水团簇的形成，显著降低了其吸水率和溶胀行为，同时减少了钒离子渗透通道的生成。基于PAES的质子交换膜在VRFB中展现出良好的应用潜力。本研究提出了一种低成本、易加工的PEM制备策略，为VRFB的大规模商业化应用提供了新的思路。
文献信息
Yi Su#，Pengjin Zeng#，Fei Sun*，Zhaoning Li，Yuan Yu，Danyang Li，and Yuhai Guo*.Highly efficient vanadium redox flow battery enabled by low permeability membrane regulated by sulfonated polyarylethersulfones.Journal of Materials Science, 2026: 1-13.
延伸阅读（郭玉海团队近期论文合集）：
【液流电池论文赏析】祝贺我司客户浙江理工郭玉海发表IJHE: 高选择性磺化聚醚醚酮不对称填充PTFE复合膜在钒液流电池中的应用