第一作者：辛亚鲁
通讯作者：陈永平，高崴
通讯单位：东南大学
成果简介
碱性锌–铁氰化物液流电池（AZFFBs）被认为是长时储能的重要候选体系。然而，在低温条件下，该体系易出现电解液冻结、阳极锌枝晶生长及锌相关副反应加剧，以及阴极Fe(CN)64⁻析出引发的容量衰减等问题，严重限制其在极端环境中的应用。本研究，东南大学陈永平教授团队提出了一种协同溶剂化策略。通过引入Li⁺和Cl⁻，协同抑制水分子四面体氢键网络的形成，从而降低正负极电解液的液–固相转变峰值温度。同时，Cl⁻构建Zn(OH)42⁻周围的贫水溶剂化结构，以优化锌沉积并抑制副反应；Li⁺通过增强离子–偶极相互作用，将更多水分子引入Fe(CN)64⁻的溶剂化结构，从而显著提高其低温溶解度。优化后的AZFFBs在−20 °C下实现稳定循环，平均库仑效率达到99.54%；在28 °C下可稳定循环超过500次，平均库仑效率为99.79%，循环寿命提升超过22倍。此外，该体系在温度波动条件下仍表现出良好的运行稳定性。上述结果显著提升了AZFFBs在极端环境储能中的应用潜力，尤其适用于极地微电网、寒冷地区离网电力系统以及海底电力应用场景。
相关成果以“Synergistic Solvation Strategy for Low-Temperature Alkaline Zinc−Ferricyanide Flow Battery”为题发表在Research期刊上。
感谢东南大学陈永平教授团队（第一作者：辛亚鲁博士）供稿！
本文所用
螺栓型液流单电池测试夹具
（LSB-3）
由武汉之升新能源有限公司提供
研究背景
水系氧化还原液流电池通过提供高效率、长寿命、卓越安全性以及功率/容量解耦的优势，为长时储能提供了一种有前景的解决方案。在这些体系中，碱性锌–铁氰化物液流电池（AZFFBs）因其高电化学活性、良好的动力学以及低成本而成为大规模应用的理想候选体系。为提升系统的循环稳定性，大量工作集中在缓解锌枝晶生长以及抑制活性物质跨膜迁移方面。提高铁氰化物溶解度以扩展实际容量的策略也已被广泛探索。然而，仅靠这些策略仍不足以确保体系在广泛运行条件下的稳健运行。其中，低温下电解液冻结以及铁氰化物析出所诱发的问题，显著限制了体系的运行范围与循环稳定性。这些挑战阻碍了其在极端环境（如极地地区、寒冷气候离网系统以及深海应用）中的部署。迫切需要创新策略来开发能够在低温下运行的AZFFBs。
在低温下，AZFFBs会经历电解液中水分子之间氢键（HB）的增强：水结构从最初无序的小水簇逐步转变为长程有序的氢键网络，最终导致电解液冻结。为解决这一问题，研究者已经探索了多种策略，包括引入有机共溶剂、添加化学添加剂以及利用离子效应，以重构大的氢键网络、抑制有序四面体结构的形成，并显著降低电解液的液–固相转变峰值温度（Tt）。尽管做出了上述努力，仅通过实现较低的Tt仍不足以确保AZFFBs在低温下稳定且高效地运行。一方面，低温会加剧电解液中离子扩散的不均匀性，从而导致阳极上的锌沉积不均匀。另一方面，Fe(CN)64⁻与水分子之间的离子–偶极相互作用减弱，再加上水分子之间氢键增强，会降低Fe(CN)64⁻的溶解度，导致其析出并可能造成流道堵塞。不幸的是，能够同时实现降低Tt、缓解锌相关副反应以及抑制阴极Fe(CN)64⁻析出的研究仍然很少。如何协调这些因素以实现AZFFBs在低温条件下高性能稳定运行，仍是一项重要挑战。
为解决这一问题，本研究，东南大学陈永平教授团队提出了一种协同溶剂化策略，该策略同时增强阳极电解液与阴极电解液的抗冻性能，使其能够在低至−20 °C的温度下稳定运行，这也是迄今AZFFBs报道的最低运行温度。该策略采用极性离子Li⁺和Cl⁻来有效破坏水分子之间的四面体氢键网络，从而降低Tt，同时调控Zn(OH)42⁻和Fe(CN)64⁻的溶剂化结构（图1）。在阳极侧，Cl⁻与Zn(OH)42⁻之间存在相互作用，部分替代其溶剂化壳层中的水分子，并构建贫水溶剂化结构，以优化锌沉积并抑制副反应。在阴极侧，Li⁺较小的离子半径使其能够部分替代Fe(CN)64⁻周围的K⁺，通过增强离子–偶极相互作用将额外的水分子引入Fe(CN)64⁻的溶剂化结构，从而在低温下显著提高铁氰盐溶解度。因此，含LiCl的AZFFBs展现出显著的低温性能：在−20 °C、20 mA cm⁻2的工况下可稳定运行超150个循环，平均库仑效率（CE）和能量效率（EE）分别达到99.54%和74.87%。值得注意的是，其在28 °C下也表现出优异稳定性：在40 mA cm⁻2的电流密度下实现超500个循环，平均CE、EE分别达到99.79%和86.84%。
核心内容
1. 协同溶剂化策略的设计
图1: 碱性锌–铁氰化物液流电池（AZFFBs）协同溶剂化策略示意图。
图1阐述了碱性锌–铁氰化物液流电池中协同溶剂化策略的设计思路。为克服低温条件下电解液冻结、阳极副反应以及阴极Fe(CN)64⁻析出等问题，本研究从氢键网络重构、Zn(OH)42⁻溶剂化结构调控以及Fe(CN)64⁻溶解度增强等关键过程出发，构建了Li⁺/Cl⁻双离子协同调控体系。该策略通过极性离子介导的氢键网络重构，破坏水分子之间的四面体氢键结构，从而降低电解液的液–固相转变峰值温度（Tt），同时调控Zn(OH)42⁻和Fe(CN)64⁻的溶剂化结构。在阳极侧，Cl⁻与Zn(OH)42⁻相互作用，部分取代其溶剂化壳层中的水分子，构建贫水溶剂化结构，以优化锌沉积并抑制副反应；在阴极侧，Li⁺由于离子半径较小，可部分取代Fe(CN)64⁻周围的K⁺，通过增强离子–偶极相互作用将更多水分子引入其溶剂化结构，从而在低温下显著提升其溶解度。该协同溶剂化策略实现了电解液抗冻结能力与电极界面稳定性的协同提升。
图2：Li⁺和Cl⁻增强AZFFBs电解液抗冻性能的机理研究。
图2揭示了Li⁺和Cl⁻对碱性锌–铁氰化物液流电池电解液低温稳定性的影响规律及其作用机制。图2A和2B通过光学图像对比显示，在−20 °C条件下，未添加LiCl的双极电解液发生明显冻结，而含LiCl的电解液仍保持液态，表明LiCl的加入显著提高了电解液的低温稳定性。图2C和2D展示了随着LiCl浓度增加，双极电解液的Tt明显降低，当LiCl浓度达到15.5 wt% 时，阴极和阳极电解液的Tt分别降至−27.26 °C和−34.54 °C。图2E的¹H NMR光谱表明，引入 Li⁺和Cl⁻后，水分子中氢原子的化学位移向高场移动，说明水分子周围电子云密度发生变化，反映出离子–偶极相互作用对氢键结构的影响。图2F的¹³C NMR光谱显示，在加入LiCl后，Fe(CN)64⁻中C原子的化学位移向高场移动，表明Li⁺抑制了K⁺与Fe(CN)64⁻之间的相互作用。图2G的⁷Li NMR光谱进一步证明，Li⁺进入Fe(CN)64⁻的溶剂化结构中并改变其电子环境。图2H–J的¹H 扩散有序谱（DOSY）对比显示，在相同离子浓度下，LiCl溶液中水分子的扩散系数最低，同时差示扫描量热测试表明Li⁺和Cl⁻的协同作用可显著降低电解液的相变温度，说明二者在重构氢键网络方面具有协同效应。
2. 溶剂化结构的有效重构
图3：AZFFBs电解液中溶剂化结构有效重构的验证。
图3分析了电解液中溶剂化结构有效重构的实验与理论验证结果。图3A–D 通过对FTIR光谱中水分子O–H伸缩振动峰的分峰分析，将水的氢键结构拆分为vₛOH、vₐₛOH以及Hf–O–Hb三种构型，并比较了引入LiCl前后不同氢键构型的比例变化，结果表明加入LiCl后不完全配位氢键比例增加。图3E展示了不同物种之间的吸附能计算结果，表明Zn2⁺–Cl⁻相互作用强于Zn2⁺–H2O，相应地，Fe(CN)64⁻–Li⁺与Li⁺–H2O相互作用强于与K⁺之间的相互作用。图3F–G给出了含Li⁺阴极电解液的分子动力学模拟结构以及N(CN)–Li⁺和N(CN)–K⁺的径向分布函数，显示Li⁺可进入Fe(CN)64⁻的溶剂化结构。图3H–I为N(CN)–O(H2O)的径向分布函数对比，显示加入LiCl后Fe(CN)64⁻周围水分子数量增加。图3J–K 展示了含Cl⁻阳极电解液的分子动力学模拟结果以及Zn2⁺–OH⁻、Zn2⁺–H2O和Zn2⁺–Cl⁻的径向分布函数，结果表明Cl⁻可部分取代Zn(OH)42⁻溶剂壳中的水分子。
3. 电极的电化学稳定性
图4：LiCl对阴极和阳极稳定性的影响。
图4分析了LiCl对电极电化学稳定性的影响。图4A和4B展示了在不同温度及不同电解液条件下，石墨毡电极表面锌沉积的扫描电子显微镜图像，结果表明加入LiCl后，锌沉积更加均匀且致密，且在较低温度下该效果更加明显。图4C为不同LiCl浓度下的计时电流法（CA）测试曲线，显示随着LiCl浓度增加，稳态电流密度提高，锌沉积行为由二维表面受限成核向三维扩散控制生长转变。图4D为线性扫描伏安（LSV）曲线，表明LiCl的加入抑制了析氢反应。图4E为Tafel曲线，图4F为腐蚀电流随LiCl浓度变化情况，结果显示LiCl提高了阳极的抗腐蚀能力。图4G–H为28 °C下阴极与阳极在不同扫描速率下的循环伏安曲线，图4I–J为−20 °C下对应的循环伏安曲线，结果显示在较宽温度范围内均保持良好的氧化还原可逆性。图4K–L展示了峰电流与扫描速率平方根之间的线性关系，用于分析离子扩散行为。图4M–N为不同温度和不同LiCl浓度下的电化学阻抗谱（EIS），结果表明加入LiCl可降低界面阻抗并改善离子传输性能。
4. 低温条件下 AZFFBs 的长循环性能
图5：AZFFBs的电化学循环性能。
图5阐述了AZFFBs在室温和低温条件下的电化学循环性能。图5A展示了在28 °C、40 mA cm⁻2条件下，含与不含LiCl的电池充放电电压曲线，对比表明含LiCl体系具有更稳定的循环表现。图5B为电压曲线在13–16 h区间的放大图，显示未添加LiCl的体系存在明显极化。图5C给出了含LiCl体系在第100、300和500次循环的代表性电压曲线，结果显示曲线基本重合。图5D展示了28 °C条件下电池的库仑效率和能量效率变化情况。图5E为−20 °C、20 mA cm⁻2条件下含LiCl体系的充放电电压曲线。图5F为对应的库仑效率和能量效率变化情况。图5G为低温循环电压曲线的放大图，显示单次循环时间超过1 h。图5H为第5、70和140次循环的代表性放电曲线。图5I对比了本工作与已有锌–铁氰化物液流电池研究的性能表现。图5J为在−20至30 °C温度变化范围内的充放电电压曲线。图5K展示了温度变化过程中库仑效率和能量效率的演变情况。
结论展望
综上所述，东南大学陈永平教授团队提出了一种协同溶剂化策略，通过引入具有强偶极相互作用的离子，使AZFFBs能够在−20 °C的低温条件下稳定运行。通过利用Li⁺和Cl⁻的协同作用，有效抑制了四面体氢键网络的形成，同时调控了Fe(CN)64⁻和Zn(OH)42⁻的溶剂化结构。具体而言，在阴极侧，Li⁺部分取代 Fe(CN)₆⁴⁻ 溶剂化结构中的K⁺，并引入额外的水分子，从而显著抑制了Fe(CN)64⁻在低温下的析出；在阳极侧，Li⁺破坏Zn(OH)42⁻的溶剂化结构，而Cl⁻替代溶剂化壳层中的部分水分子，从而改善锌沉积并减少副反应。因此，优化后的AZFFB在−20 °C条件下实现稳定运行，平均库仑效率和能量效率分别达到99.54%和74.87%。同时，该体系在室温下表现出增强的循环稳定性，并在温度波动条件下保持良好的稳定性。本研究为实现氧化还原液流电池在极端寒冷条件下的稳定性能提供了一种有效的设计策略。
文献信息
Yalu Xin, Chen Li, Wei Gao, and Yongping Chen, Synergistic Solvation Strategy for Low-Temperature Alkaline Zinc−Ferricyanide Flow Battery, 2026, Research
https://doi.org/10.34133/research.1118
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