第一作者：李辰

通讯作者：陈永平，高崴

通讯单位：东南大学

成果简介

  锌碘液流电池（ZIFBs）实际应用面临两大瓶颈：阴极处不溶性固态碘的积聚和阳极处锌枝晶的生长。虽然富卤化物电解液可解决前者问题，但阳极稳定性仍是主要障碍。本研究，东南大学陈永平团队在富卤化物电解液中引入双功能添加剂硫酸氨基葡萄糖（GS），GS通过置换配位水重构Zn²⁺溶剂化结构以加速沉积动力学，同时优先吸附于阳极表面形成贫水层，有效抑制副反应并引导Zn²⁺沿Zn（002）晶面均匀定向沉积。经测试，采用零过量阳极锌片与电解液的ZIFB展现出卓越耐久性，在40 mA cm⁻²电流密度和30 mAh cm⁻²面容量下循环次数突破500次，累积电沉积容量达15 Ah cm⁻²，库仑效率接近99.6%，能量效率高达81.9%。

  相关成果以“Enabling a Robust Long-Life Zinc-Iodine Flow Battery by Stabilizing the Zinc Anode in a Halide-Rich Electrolyte”为题发表在Small期刊上。

感谢东南大学陈永平团队

（第一作者：李辰）校稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统

（YTH-1/LSB-1/LSB-3）

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

  为解决锌碘液流电池（ZIFBs）阴极侧的挑战，人们已付出巨大努力。一种主要方法是开发功能性电极，其可利用高活性催化位点调控碘转化反应，或采用先进粘合剂固定碘物种以抑制穿梭效应。另一关键策略是利用富卤化物电解液（HREs）有效缓解阴极侧碘溶解度问题。然而，尽管针对阴极的这些进展，锌阳极的不稳定性仍是主要障碍，导致大多数ZIFBs的循环寿命不足300次。而且，由副反应和枝晶堆积引发的阳极问题，如局部pH偏移、电解液迁移及电流分布不均会严重影响阴极的反应动力学。阳极容量的持续衰减会将阴极推入过充状态，导致固态碘积聚和不稳定的高阶多碘化物反应，从而加速电池灾难性失效。为规避此问题，许多研究采用锌或电解液过量等不切实际的配置方案，但只是治标不治本。在稳定策略中，电解液工程是一种有效手段，但现有添加剂仍存在缺陷。例如，含盐水电解液因高粘度和成本问题而受限。金属离子添加剂可能干扰电化学过程。有机添加剂（如乙二醇）会降低电解液的导电性，导致电解液电阻增加，从而引发极化现象并降低电压效率（VE）。因此，现有添加剂普遍存在添加过量、极性不足、溶解性差或功能单一等问题，需要一种成本效益高、多功能的添加剂，且能在痕量水平下发挥作用。受硫酸氨基葡萄糖（GS）在生物医学领域中生理调节功能的启发，东南大学陈永平团队推测其丰富的亲水性羟基（-OH）和亲锌性氨基（-NH₂）的独特组合，非常适合这一用途。这些丰富的GS基团预计会通过多点配位与Zn/Zn²⁺相互作用，并破坏天然的水网络，使得GS有别于具有单一类型官能团的添加剂。

  本文，东南大学陈永平团队设计并实现了一种协同电解液策略，全面解决了ZIFBs中电极耦合的挑战。在通过HRE确保正极稳定性的基础上，引入微量GS作为双功能阳极调节剂。研究表明，GS通过重构Zn²⁺溶剂化结构加速沉积动力学，同时在阳极表面吸附并形成贫水层。这种工程界面引导出均匀且具有晶体取向的锌沉积，有效抑制了枝晶生长和副反应。该协同设计使零过量锌阳极配置的ZIFB在40 mA cm⁻²电流密度下保持卓越稳定性，循环寿命超过500次且持续运行时间超过一个月，面容量达30 mAh cm⁻²，平均库仑效率（CE）高达99.6%，累积电沉积容量（CPC）达15 Ah cm⁻²。本研究不仅为锌基电池提供了高效添加剂，更确立了整体电解液设计原则，为开发耐用且具有商业价值的ZIFB铺平道路，特别适用于对长循环寿命和低成本要求严苛的应用场景。

核心内容

1.协同电解液策略的设计

  为解决ZIFBs中阴极化学反应与阳极稳定性协同挑战，研究者设计并实施了协同电解液策略（HRE/GS）（图1a)。该体系在正负极液中均采用HRE，并在阳极液中添加微量GS。与传统电解液（BE）的性能对比中，富卤化物组分的关键作用立即显现：BE系统表现出快速失效特性，仅能维持不到10次充放电循环且平均CE偏低。事后分析表明，这种失效源于阳极引发的不稳定性，阳极处严重的寄生反应不仅增加了阴极的荷电深度，还导致容量衰减。反过来又损害了阴极的反应动力学，最终引发灾难性的碘积累和通道堵塞。

图1.a)协同电解液策略示意图，其特点是在阴极液和阳极液中均采用HRE，并在阳极液中添加微量GS；b)未添加GS的锌沉积过程；c)添加GS后的锌沉积过程。

富卤化物组分为阴极提供了稳定的基底。通过引入富卤化物阴离子（Br⁻和Cl⁻）与生成的I₂快速络合，有效抑制了固态碘的积聚。此外，HRE设计还能减少交叉污染，而高K⁺环境则明显提升了导电性能。虽然这种HRE结构确保了阴极稳定性，但锌阳极本身存在的固有缺陷仍未解决，阳极存在腐蚀、析氢等副反应，以及难以控制的枝晶生长问题（图1b)。为此，引入了GS添加剂作为双功能界面调节剂来应对这一根本性挑战（图1c)。GS的锌亲和力使其参与锌离子的溶剂化鞘层，减少水的配位，加速扩散动力学。此外，材料在锌表面的优先吸附作用会形成坚固的保护层。这种防护层不仅能有效抑制HER和界面活性水引发的腐蚀，还能促使锌沿（002）晶面定向沉积。同时，GS的高电子亲和性形成了快速电荷传输通道，促进电极表面电子均匀分布，从而避免局部高速率锌沉积现象。因此，在高电流密度下可明显抑制“尖端效应”。

2.锌离子溶剂化环境的重建

  为阐明GS添加剂有效性的基本机制，通过密度泛函理论（DFT）计算、分子动力学（MD）模拟以及核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱等光谱分析方法的综合应用，系统研究了其对电解液中Zn²⁺溶剂化结构及氢键网络的影响。GS分子的固有特性使其成为调节电解液环境的理想候选分子。静电势图显示，GS中丰富的羟基和氨基基团提供了大量氢键供体和受体，暗示了强分子间相互作用的具体位点（图2a）。DFT计算表明，Zn²⁺-GS对的结合能明显高于Zn²⁺-H₂O对（−5.55 eV)而低于后者（−2.61 eV)，为GS自发置换初级Zn²⁺溶剂化结构中的水分子提供了强大的热力学驱动力（图2b）。此外，GS-H₂O对之间的氢键相互作用（−0.21 eV)强度几乎是H₂O-H₂O对之间相互作用（−0.12 eV)的两倍，有助于捕获游离水分子，从而增强局部氢键密度。

  此外，¹H核磁共振结果表明，加入GS后¹H峰出现高场移位（3.86至3.84 ppm），表明屏蔽效应增强（图2c)，主要是由于GS通过极性基团的配位作用取代了Zn²⁺溶剂化结构中的水分子。因此，被Zn²⁺束缚的水分子再次释放，导致电子云密度增加。¹H峰的展宽还揭示了由于GS与水分子之间形成新的氢键而产生的质子环境多样化。在FTIR光谱中观察到O-H伸缩峰的红移，表明电解液内氢键的增加和强化（图2d）。相应地，通过高斯拟合方法将拉曼O-H伸缩带分为强（S-HB）、中等（M-HB）和弱（W-HB）氢键后，S-HB的比例从0 M处的32.44%明显增加至0.4 M处的41.29%（图2e），表明随着GS与Zn²⁺的强配位作用，弱结合的水分子容易从溶剂化结构中挤出并被GS捕获，从而形成更有序且更强的氢键网络。

  进一步通过分子动力学模拟直接可视化Zn²⁺溶剂化结构的精确配位情况。在BE体系中，Zn²⁺的主要溶剂化结构包含一个Br⁻和五个水分子。在HRE体系中，Zn²⁺的溶剂化壳层主要由卤素阴离子与水分子混合配位构成（图2f)。径向分布函数（RDF）显示Zn²⁺溶剂化半径内的三个卤素阴离子信号，其相互作用强度顺序为Cl⁻（2.316 Å）>Br⁻（2.42 Å）>I⁻（2.55 Å），与配位数（CN）趋势一致（图2g）。在此HRE体系中，Zn-O_water的CN值为4.063，其中5-水合、4-水合和3-水合结构的发生率分别为22.2%、61.1%和16.67%（图2h）。在HRE/GS体系中，鉴定出通过氨基基团与Zn²⁺配位的GS复合物（图2i）。这一结论通过RDF在2.276 Å近距离处出现的Zn-N_GS信号得到证实，较小的配位半径和更强的峰表明GS与Zn²⁺之间存在紧密相互作用（图2j）。此外，Zn-O_water的CN值进一步降低至3.917，体现在5-水合结构的发生率下降（11.1%），而4-水合结构（69.4%）和3-水合结构（19.44%）相应增加（图2k）。因此，重构的溶剂化环境，其特征是HB网络增强且Zn²⁺溶剂化结构中的水含量降低，进而有望抑制电极界面处的腐蚀和HER反应。

图2.a)GS分子（上）和水分子（下）的静电势能图；b)Zn²⁺、GS与水之间的DFT计算结合能；c)不同GS浓度电解液的¹H NMR谱图（溶剂：D₂O）；d)不同GS浓度电解液在3450-3300 cm⁻¹波数范围内的FTIR光谱；e)GS浓度为0、0.05和0.1 M时电解液的O-H伸缩振动带拉曼光谱，显示强（S-HB）、中等（M-HB）和弱（W-HB）氢键；f)HRE体系的MD模拟快照及其Zn²⁺溶剂化结构的放大视图；g)对应的径向分布函数（RDF）和配位数（CN）；h)HRE体系中不同水合物结构在Zn²⁺溶剂化结构中的出现百分比；i)HRE/GS体系的MD模拟快照及其与Zn²⁺溶剂化结构配位的GS分子的放大视图；j)对应的RDF和CN；k)HRE/GS体系中不同水合物结构在Zn²⁺溶剂化结构中的出现百分比。

3.GS介导的界面保护和重建

  Tafel曲线图显示，添加0.05 M GS后，腐蚀电流密度从8.497明显降低至4.503 mA cm⁻²，表明腐蚀速率明显降低（图3a）。此外，HER被明显抑制，如在线性扫描伏安法（LSV）曲线中更负的氢析出电位所示（图3b)。为验证GS作为保护源的可靠性，本研究采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）对锌板表面的GS吸附特性进行表征。实验发现：当锌板在饱和GS溶液中浸泡24小时后，其FTIR光谱中会呈现GS特有的特征吸收峰，直接证明了GS能够自发吸附在锌表面（图3c)。此外，在浸透在饱和GS溶液中的锌板的整个XPS光谱中，N 1s信号清晰可检测，而纯锌板的XPS光谱中没有该信号（图3d）。通过接触角测量，GS和阳极之间的这种强亲和力也得到了强调，当GS浓度从0 M增加到0.2 M时，接触角从86.6°减小到77.3°，表明GS起到了改善电极/电解液界面润湿性的有效“桥梁”作用（图3e）。

  通过DFT计算为这种吸附行为提供了理论见解。所有研究的锌晶体晶面上的GS吸附能计算值均明显低于水，证实了GS优先吸附在锌表面存在强烈的热力学驱动力（图3f）。这种优先吸附特性可有效抑制水与电极表面的接触，归因于分子拥挤效应，进而形成贫水层。该效应通过锌板自腐蚀实验的X射线衍射（XRD）分析得到验证：浸入HRE后（002）/（100）晶面强度比从1.86降至1.21的现象，在不同浓度GS的HRE/GS体系中（002）晶面仍得以保留（图3g)，表明GS对活性水引发的优先Zn（002）晶面腐蚀具有抑制作用。此外，不同晶面间的吸附能差异促使GS优先吸附在高能Zn（100）和Zn（101）晶面上，这些位点被钝化后，促进了优先Zn（002）晶面的暴露，从而有利于有序且均匀的锌沉积过程。

  此外，分子动力学模拟揭示了电极/电解液界面附近的局部环境特征（图3h），结合上述实验表征与理论分析，展示了GS介导的双电层（EDL）界面重构过程（图3i)。在HRE/GS体系中，GS在界面附近富集并与Zn²⁺配位，使Zn-N_GS的CN值提升至0.833，同时将Zn-O_water的CN值降低至3.444。

图3.a)HRE和HRE/GS的Tafel极化曲线；b)HRE和HRE/GS在2 mV s⁻¹下的线性扫描伏安法（LSV）曲线；c)GS粉末、纯锌板及浸泡于饱和GS溶液24小时后的锌板的FTIR光谱对比；d)GS粉末、纯锌板及浸泡于饱和GS溶液24小时后的锌板的完整XPS光谱；(e)GS浓度为0、0.05、0.1和0.2 M时HRE液滴的接触角测量结果；f)DFT计算的水和GS在不同Zn晶面（002、100和101）上的吸附能；g)纯锌板及浸泡于HRE中不同GS浓度20天后的锌板的XRD图谱；h)HRE/GS系统电极/电解液界面附近局部环境的径向分布函数（RDF）和配位数（CN）；i)阳极电极/电解液界面处重构的双电层（EDL）示意图。

4.锌沉积行为的调控

  有序定向锌沉积的调控对抑制由随机扩散引发的锌团簇和枝晶形成至关重要。在恒定过电位−150 mV条件下进行的计时电流法（CA）实验揭示了GS对锌沉积扩散的调节作用（图4a)。对于HRE体系，持续升高的电流密度表明其存在持续且无序的二维扩散过程。相比之下，HRE/GS体系中的电流密度在40秒后达到稳态，正是稳定三维扩散过程的典型特征。通过循环伏安法（CV）结合电化学阻抗谱（EIS）进一步探究了Zn²⁺的动力学特性。CV测试显示，GS能降低成核过电位并增强电化学反应活性（图4b）。有限元模拟可视化结果显示，增强的扩散能力使Zn²⁺能够快速均匀地向电极表面迁移，从而匹配电化学反应速率并抑制因浓度极化加剧的枝晶生长（图4c）。同时，EIS图高频区电弧半径的减小表明GS降低了电解液/电极界面处的电荷转移电阻，而低频区斜率的增大证实了Zn²⁺扩散的增强（图4d）。

  此外，通过密度泛函理论（DFT）计算深入探究了GS对锌沉积行为的增强作用。锌板与不同分子间的电荷密度差异表明，GS释放的电子更倾向于向锌板转移，从而促进化学吸附的稳定性和引导均匀的Zn²⁺沉积（图4e）。通过分子轨道能级进一步分析电荷转移特性：如图4f所示，GS高占据分子轨道（HOMO）与最低未占分子轨道（LUMO）之间的能隙更窄，表明其具有更高的电子亲和力，突显了快速电荷传输通道的形成机制。具体而言，GS的HOMO能级（−6.88 eV)高于水分子（−8.77 eV)，而其LUMO能级（−1.14 eV)则低于水分子（0.44 eV）。能级差异说明GS既能轻松释放电子以增强锌表面吸附能力，又能迅速吸收电子来抑制水分解反应，促进了电子在电极上的均匀分布，防止了电子在电极尖端聚集而引起的局部高速Zn沉积，直接削弱了“尖端效应”。

  为深入探究GS对锌沉积形貌的调控效率，通过可视化平台进行了进一步研究。即使在低电流密度1 mA cm⁻²条件下，经过90分钟充电后，HRE系统中仍会形成苔藓状沉积层，而HRE/GS系统的沉积层则保持平整（图4g)。当电流密度提升至5 mA cm⁻²时，这种差异更加明显（图4h)。而且，扫描电镜图像清晰显示：HRE系统的沉积物由具有大孔隙的松散苔藓状结构组成，而HRE/GS系统的沉积物则呈现出与Zn（002）晶面一致的有序堆叠结构（图4i)。XRD分析结果证实了GS对晶体结构的调节作用（图4j)。相较于纯锌板和HRE系统的沉积物，添加GS后（002）/（100）峰强度比明显提升至5.05。结果表明，GS能诱导Zn²⁺沿Zn（002）晶面定向沉积，与前述关于GS在不同Zn晶面上差异吸附能的DFT计算结果相吻合。

图4.a)在恒定过电位−150 mV条件下，HRE和HRE/GS系统的计时电流曲线；b)HRE和HRE/GS系统在扫描速率20 mV s⁻¹下稀释10倍后的循环伏安曲线；c)有限元模拟显示HRE系统和HRE/GS系统中电极界面处的Zn²⁺浓度分布（比例尺：2 μm)；d)HRE和HRE/GS系统的EIS谱图，频率范围为0.1 Hz至100 kHz；e)Zn（002）晶面处水和GS的电荷密度差；f)水和GS的最低未占分子轨道能级（LUMO）与最高占据分子轨道能级（HOMO）；g)HRE系统和HRE/GS系统中1 mA cm⁻²条件下锌沉积的原位光学显微图像（比例尺：200 μm)；h)HRE系统和HRE/GS系统中5 mA cm⁻²条件下锌沉积的原位光学显微图像（比例尺：200 μm)；i)HRE系统和HRE/GS系统中5 mA cm⁻²条件下锌沉积90分钟后的SEM图像（比例尺：2 μm)；j)HRE和HRE/GS系统中5 mA cm⁻²条件下锌沉积90分钟后的XRD谱图。

  为评估GS对锌电镀/剥离工艺长期循环稳定性的影响，组装了非对称Zn||Zn液流电池。基于HRE的非对称Zn||Zn液流电池在初始阶段（<100小时）出现严重极化现象，随后循环寿命曲线急剧衰减（图5a，b)。随着充电容量增加，在第200次循环时充电曲线中出现第二个充电平台，由于循环寿命仅维持在39.2%（图5c)，该现象被确认为不可逆副反应。阳极电解液槽中大量“死锌”的存在进一步证实了明显的容量损失（图5d)。与之对比的是，基于HRE/GS的非对称Zn||Zn液流电池在1200次循环后仍保持高达99.56%的平均CE。电压极化的小幅上升可归因于电解液迁移引起的浓度效应和欧姆极化，未发现其他副反应导致的电压平台现象。结果有力证明GS能有效保护阳极并提升Zn/Zn²⁺反应的可逆性。

图5.a)基于HRE和HRE/GS的非对称锌–锌液流电池在40 mA·cm^-2和10 mAh·cm^-2下的电压曲线；b)对应的库仑效率曲线；c)基于HRE的第200次循环电压曲线与基于HRE/GS的第1200次循环电压曲线对比；d)基于HRE的第200次循环及HRE/GS的第1200次循环阳极电解液储罐实物照片。

5.ZIFB的电化学和循环稳定性

  倍率性能测试结果突显了GS添加剂的优越性（图6a，b)。当电流密度从10 mA cm⁻²增加到20，30，40，50 mA cm⁻²并返回到10 mA cm⁻²时，基于HRE/GS系统的ZIFB会出现明显的电压极化和剧烈的效率波动，而基于HRE/GS系统的ZIFB在整个电流密度范围内表现出良好的运行稳定性。

  在长期循环稳定性测试中，当CE值降至50%以下时，电池被视为失效并停止测试，该临界点表明存在严重副反应，并可防止阴极过充对电池设备造成不可逆损伤。在40 mA cm⁻²的电流密度和15 mAh cm⁻²的面容量条件下，基于HRE系统的ZIFB仅30小时后便开始出现电压极化现象，并随后迅速失效（图6c)。容量–电压曲线显示，在第40至46次循环之间放电容量急剧下降了49.45%。相反，基于HRE/GS系统的ZIFB在180小时和240次循环中运行稳定，未出现任何明显的CE或容量衰减（图6d）。

  为进一步验证系统的可靠性，采用活性物质浓度翻倍的HRE/GS电解液进行了长期循环测试。ZIFB在高达40 mA cm⁻²的电流密度和30 mAh cm⁻²的高面容量下稳定运行超过一个月，展现出清晰稳定的电压曲线。而且，经过500次循环后电池CE未出现任何衰减，保持99.6%的高CE值和81.9%的平均EE，CPC达15 Ah cm⁻²（图6e）。此外，本研究开发的ZIFB性能与先前报道的系统进行了对比测试（图6f）。通过采用协同HRE/GS电解液，本研究展示了无需依赖过量锌板或阳极电解液即可实现长寿命与高性能的卓越组合，表明协同电解液策略为开发高可逆性且实用的ZIFB具有重要应用前景。

图6.a)基于HRE和HRE/GS的ZIFB在12.5 mAh cm⁻²下的倍率性能；b)对比分析CE、VE与EE；c)HRE及HRE/GS体系在40 mA cm⁻²和15 mAh cm⁻²下的电压曲线；d)VC与CE的对比分析；e)HRE/GS体系在40 mA cm⁻²和30 mAh cm⁻²下，采用双倍活性物质浓度的ZIFB循环性能；f)不同ZIFB在循环次数、CE与电流密度方面的综合对比。

结论展望