第一作者：甘振乐
通讯作者：宋纯利、储本发、张中标
通讯单位：安徽理工大学 & 北京碧水源膜科技有限公司
成果简介
高性能、低成本离子交换膜（IEMs）的进步对于实现可持续能源未来和确保安全供水至关重要。本研究报道了通过预磺化单体与芴基成分共聚合成磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜及其表征。该合成策略能够精确调控磺化度并提高膜的坚固性。所获得的膜展现出优异的性能组合，包括适度的吸水率、有限的溶胀性、高离子电导率，以及出色的机械和热稳定性。m-SPEEK-FDH膜被系统地应用于两种不同技术：锌-铁氧化还原液流电池（AZIFB）和电渗析（ED）。在AZIFB应用中，0.6-SPEEK-FDH膜表现出优异的性能。即使在400 mA cm⁻²的高电流密度下，其能量效率仍超过79.4%。同时，它表现出优异的长期循环稳定性，在200 mA cm⁻²的条件下，经过18天、超过950次循环的测试，能量效率始终保持在84.4%以上。研究表明，使用经处理的0.6-SPEEK-FDH的电渗析（ED）也表现出高脱盐效率（高达97%）和低能耗（<4.5 kWh·kg⁻¹）。引入具有可调节磺化度的刚性芴单元，为定制化阳离子交换膜（CEMs）提供了一种可行方法，在锌-铁液流电池和电渗析工艺中均显示出巨大潜力。
相关成果以“Rational molecular tuning of SPEEK membranes for high-performance zinc-iron flow batteries and electrodialysis”为题发表在Separation and Purification Technology期刊上。
感谢安徽理工大学张中标团队供稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统
（YTH-1）
由武汉之升新能源有限公司提供
研究背景
全球对可持续能源和清洁水资源日益增长的需求，是21世纪最严峻的两大挑战之一。太阳能和风能等可变可再生能源的广泛应用，对电网稳定性构成了重大挑战，这促使人们需要高容量且可靠的储能技术，以确保电力供需的持续平衡。与此同时，解决全球淡水短缺问题需要节能的海水淡化和水净化技术。有趣的是，这两个看似不同的技术领域聚焦于一个共同的关键组件：先进的膜材料。离子交换膜（IEMs）是两项重要技术中的关键组件：用于储能的氧化还原液流电池（RFBs）和用于水处理的电渗析（ED）。在氧化还原液流电池中，离子交换膜促进选择性离子传输，同时防止电解质交叉混合，从而维持电池的效率和容量。同样，电渗析系统的性能在很大程度上取决于离子交换膜的特性，使其成为影响工艺效率和分离效果的核心。因此，推进高性能、低成本的膜技术，有望为可持续能源的未来和安全的水资源供应做出独特贡献，推动这些重要领域的协同发展。
在储能和海水淡化技术中，阴离子交换膜（AEMs）和阳离子交换膜（CEMs）是两种关键的离子交换膜。其中，阳离子交换膜（CEMs），尤其是全氟磺酸（PFSA）膜——最著名的例子是Nafion膜，因其优异的质子传导性和出色的化学稳定性，被广泛视为该领域的基准材料。然而，Nafion膜的广泛应用受到几个关键限制的阻碍，例如成本高昂、离子选择性中等以及对交叉效应的高度敏感性，这些最终导致液流电池系统出现严重的容量衰减。同样，在电渗析（ED）中，其低选择性降低了分离效率，而电渗析系统中常用的非均相膜则表现出高电阻和高能耗。因此，开发兼具低成本、高离子选择性、良好离子传导性和优异化学稳定性的新型阳离子交换膜，对于推动储能和电渗析技术的发展至关重要。
已有几类聚合物被研究用作阳离子交换膜的基质，包括聚醚醚酮（PEEK）、聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）和聚酰亚胺（PI）。其中，聚醚醚酮（PEEK）因其优异的机械强度、热稳定性和耐化学性，已成为一种极具前景的基础聚合物。然而，传统的磺化聚醚醚酮合成方法通常依赖于后磺化法，这种方法往往导致磺化度控制不佳，并且由于使用强磺化剂，可能会导致聚合物主链降解。
基于此，本研究通过将预磺化单体与芴基成分共聚，建立聚合物骨架，制成了高性能磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜。利用预磺化单体实现对磺化程度的精确控制，且引入具有卓越化学和热稳定性的芴基，进一步增强了膜的耐久性。最终形成的SPEEK膜实现了水分吸收、膨胀行为、离子电导性和离子选择性之间的最佳平衡。这项工作明确建立了分子结构、材料性质与功能性能之间的相关性。此外，本研究证明SPEEK膜在两种高要求的应用中能够实现高性能：ZIRFB和ED。研究结果凸显了其作为高性能阳离子交换膜的有前景能力，适用于多种用途。
核心内容
1.m-SPEEK-FDH的合成与结构
SDFDPK和m-SPEEK-FDH是按照参考文献中概述的方法制备的。研究团队通过溶液流延法制备了m-SPEEK-FDH膜。具体而 言，将聚合物溶解在NMP中以获得均匀溶液，然后将其流延到玻璃基板上，并在80°C下干燥12小时。所得薄膜的厚度约为50±5μm。
在DMSO中对0.5-SPEEK-FDH、0.6-SPEEK-FDH和0.7-SPEEK-FDH进行了¹H核磁共振光谱分析，确认了预期的化学结构。SEC分析表明，所有聚合物均具有高分子量，表明成功合成了具有预期结构的磺化聚醚醚酮。
2.m-SPEEK-FDH的热稳定性、机械性能和形态
图2. 干燥状态下测得的m-SPEEK-FDH的拉伸强度和断裂伸长率（a）；m-SPEEK-FDH的热重分析（TGA）曲线（b）；m-SPEEK-FDH的红外光谱（c）；m-SPEEK-FDH的X射线衍射图谱（d）。
干燥状态下测得的m-SPEEK-FDH的拉伸强度和断裂伸长率表明，所有膜均具有良好的机械性能。数值范围为3.51%-4.55%。随着磺化度的增加，膜的应力逐渐降低。这可能是由于引入了额外的磺酸基团，这些基团为聚合物结构带来了柔性链段。这些柔性基团增大了刚性芴基聚醚醚酮主链内的链间距，从而减弱了分子间相互作用。同时，也观察到应变有轻微增加。对于湿膜，m-SPEEK-FDH的拉伸强度下降，而断裂伸长率显著提高。总体而言，其机械性能足以满足液流电池和电渗析等应用的需求。
热重分析（TGA）曲线显示，所有m-SPEEK-FDH均呈现出两阶段分解现象。第一阶段（100-450°C）归因于磺酸基团的热分解，第二阶段（集中在450°C左右）归因于聚合物主链的降解。0.5-SPEEK-FDH、0.6-SPEEK-FDH和0.7-SPEEK-FDH膜的热分解温度（Td）分别记录为503.3°C、498.8°C和485.6°C，显示出极佳的热稳定性，非常适合实际应用。
傅里叶变换红外光谱在1235 cm⁻¹和1080 cm⁻¹处观察到的峰分别归属于O=S=O的不对称和对称伸缩振动，而在1025 cm⁻¹处的峰对应于S=O的伸缩振动。在所有X射线衍射图谱中观察到的宽衍射峰表明m-SPEEK-FDH膜具有无定形性质。根据布拉格定律，层间距（d间距）随着磺化度的增加而减小（0.5-SPEEK-FDH：4.29 Å，0.6-SPEEK-FDH：4.22 Å，0.7-SPEEK-FDH：4.09 Å）。这种趋势可归因于离子簇的形成。随着亲水性-SO₃Na基团数量的增加，它们会聚集形成更大的离子域。这种聚集减小了剩余疏水性聚合物链之间的平均间距，导致链堆积更紧密，整体膜结构更致密。
图3：m-SPEEK-FDH的光学照片(a-c)，SEM图像(d-f)和AFM相位图像(g-i)
如图3，阳离子交换膜具有均匀且光学透明的表面，形态光滑，呈明显的棕黄色。重要的是，在任何膜中都未观察到裂纹、气泡或针孔等宏观缺陷。膜表面的相分离结构显示出对比度可区分的疏水域（亮区）和亲水性离子域（暗区）。因此，亲水域的扩展和连接性的改善——这种形态在水合聚合物电解质中被一致认为有助于离子传输——被视为所观察到的离子电导率增强的关键因素。
3.m-SPEEK-FDH的离子传输性能
图4：(a)同温度下的吸碱量和(b)溶胀比AEMs;(C)m-SPEEK-FDH在室温下的面积电阻;d) m-SPEEK-FDH的电导率。(e)Fe+离子浓度随时间的变化;(t) m-SPEEK-FDH的Fe”离子渗透率。
离子交换膜（IEMs）中高效的离子传输既依赖于高碱吸收量，也依赖于完善的亲水形态。因此，要实现最佳的离子交换膜性能，需要一种微妙的平衡：最大化水合作用以促进高离子电导率，同时抑制过度溶胀以维持机械完整性。在30°C至80°C的温度范围内，对三种阳离子交换膜（CEMs）的碱吸收量（AU）和溶胀率（SR）进行了评估。与0.5-SPEEK-FDH相比，0.6-SPEEK-FDH和0.7-SPEEK-FDH的碱吸收量均更高。值得注意的是，0.7-SPEEK-FDH膜的碱吸收量从30°C时的17.3%显著增加到80°C时的44.2%。相比之下，0.5-SPEEK-FDH和0.6-SPEEK-FDH膜在80°C时的碱吸收量分别达到23.1%和29.8%。值得注意的是，所有膜都保持了适度的溶胀率，同时保留了令人满意的机械性能。这种适宜的吸水率和溶胀行为有助于建立高效的离子传输路径，从而提高离子电导率。
在室温条件下，测定了m-SPEEK-FDH膜在4 M氢氧化钠中随固含量变化的面积电阻。所有膜均表现出低阻抗，且阻抗值与磺化度呈明显的反比关系。具体而言，0.5-SPEEK-FDH膜的阻抗为0.11 Ω·cm²，0.6-SPEEK-FDH膜的阻抗降至0.062 Ω·cm²，0.7-SPEEK-FDH膜的阻抗进一步降至0.053 Ω·cm²。在室温下的离子电导率测试中，0.7-SPEEK-FDH膜表现出107.7 mS/cm的高离子电导率。
在AZIFB中，离子选择性膜是关键组件，通过阻止活性物质交叉混合来决定电池性能。膜的选择透过性决定了库仑效率（CE）和能量效率（EE）。系统的离子选择性通过测量Fe(CN)₆³⁻离子的渗透性来量化。m-SPEEK-FDH膜表现出显著更低的渗透系数，范围为8.5-15.7 × 10⁻⁹ cm²/s。这些结果表明，m-SPEEK-FDH膜在AZIFB中具有巨大的应用前景。
4.AZIFB单电池性能测试
图5：不同电流密度下m-SPEEK-FDH膜的电池性能(a)CE、(b)VE、(C) EE;m-SPEEK-FDH膜AZIFB 在200mA cm-2下的长期稳定性。
AZIFB单电池使用20.0毫升正极电解液，其中包含0.6 M K₃Fe(CN)₆溶于3.6 M氢氧化钠中；还使用20.0毫升负极电解液，其组成为0.3 M氧化锌，溶于4.2 M氢氧化钠中。活性电极面积为4 cm²（2厘米×2厘米）。充放电循环在新威2000电池测试系统上进行，电流密度介于40和400 mA cm⁻²之间，电解液通过密封管路持续循环至电极室。放电和充电截止电压分别设定为1.2 V和2.1 V。
库仑效率（CE）随着电流密度的增加而逐渐提高。0.5-SPEEK-FDH在380 mA时的电压效率（VE）为75.5%，表现可观。0.5-SPEEK-FDH和0.6-SPEEK-FDH膜在40至400 mA的电流密度范围内表现出较高的电压效率，在400 mA时分别达到77.8%和79.4%。0.7-SPEEK-FDH膜也表现出一定的电压效率（VE）。在电流密度为100 mA cm⁻²时，0.5-SPEEK-FDH、0.6-SPEEK-FDH和0.7-SPEEK-FDH膜的EE值分别达到91.21%、92.7%和91.14%，均显著高于Nafion膜（85.42%）。这些结果进一步凸显了改性膜在AZIFB应用中的优越性能。
在200 mA cm⁻²条件下进行了循环测试，以评估m-SPEEK-FDH膜在AZIFBs中的长期稳定性。所有组分均表现出优异的耐久性，0.5-SPEEK-FDH在700次循环后仍保持99.1%的CE和85.7%的EE，0.7-SPEEK-FDH在600次循环后表现出相似的保留率（99.3%的CE，87.5%的EE）。值得注意的是，0.6-SPEEK-FDH膜在950次循环中表现出令人印象深刻的稳定性（CE为99.3%，EE为84.4%），超过了之前报道的大多数膜的性能。
m-SPEEK-FDH膜表现出相对稳定的循环性能，0.5-SPEEK-FDH和0.6-SPEEK-FDH的容量衰减率约为每循环0.7%。0.7-SPEEK-FDH膜的衰减率略高，为每循环1.0%，这可能与其较高的磺化度以及相应的Fe³⁺渗透性增加有关。采用m-SPEEK-FDH膜的AZIFBs表现出优异的电压稳定性。其中，0.6-SPEEK-FDH膜在初始稳定期后，450小时内未出现不规则波动。同时，对于采用m-SPEEK-FDH膜组装的全电池，在100%荷电状态（SOC）下测量的极化曲线表明，所有膜均达到了峰值功率密度高于500 mW cm⁻²，其中0.6-SPEEK-FDH膜达到600 mW cm⁻²的最高值。
m-SPEEK-FDH电池的开路电压（OCV）保持时间明显长于基于Nafion的系统，其中0.5-SPEEK-FDH变体的OCV保持能力约为Nafion 212的1.74倍。这种显著改善凸显了m-SPEEK-FDH优异的Fe³⁺/Fe²⁺离子阻隔能力。将0.6-SPEEK-FDH膜在AZIFB中的性能与最近报道的膜进行比较，我们的膜在AZIFB中具有优异的能量效率和循环稳定性，超过了大多数现有系统。
图6：：a-c)采用m-SPEEK-FDH膜的AZIFBs在不同周期的电压曲线，在200 mA cm又”的电流密度下测量。(d)使用m-SPEEK-FDH膜的电池在不同充电状态(SOC)下的电压和功率密度与电流密度的关系。(e, )比较(e)能量效率(EE)和(t)ZIRFB与最近报道的膜的长期循环性能作为电流密度的函数。
5.电渗析性能测试
图7：m-SPEEK-FDH的电导率(a)、RD (b)和CE(c)变化结果。0.6-SPEEK-FDH膜在不同负荷下的淡化性能随时间的变化曲线为电导率(d)、RD(e)和CE()。
实验室规模的电渗析装置由三个独立隔间组成，按串联排列。膜堆叠包括一个CEM和AEM，每个单元在相邻隔室之间提供了15平方厘米的有效界面面积。ED检测使用5 g·L⁻¹ Na₂SO₄溶液作为稀释液和浓缩液。运行期间，每隔五分钟测量稀释液和浓缩液隔室的离子电导率。
在所有评估的膜中，0.6-SPEEK-FDH变体在稀释液中表现出最显著的电导率下降，运行180分钟后达到0.21 mS·cm⁻¹。相应地，该膜实现了97.2%的显著脱盐效率，超过了0.5-SPEEK-FDH（94.7%）和0.7-SPEEK-FDH（95.6%）类似物的性能。每种膜的能量利用率始终较低，所有值均保持在4.5 kWh·kg⁻¹以下，从而凸显了它们卓越的电传输效能。
为探究在不同盐度水平下的性能，采用电渗析法，使用浓度为10.0、15.0和20.0 g·L⁻¹的Na₂SO₄溶液评估0.6-SPEEK-FDH膜的负载能力。实验结果表明，在不同进料浓度下均表现出优异的性能。当处理盐溶液浓度为10.0 g/L和15.0 g/L，持续时间分别为180和300分钟时，系统始终实现高去除效率（RD：96.02%和96.21%）和低能耗（EC：3.39和4.11 kWh·kg⁻¹）。值得注意的是，即使在20.0 g/L盐浓度的苛刻条件下，系统也表现出强劲的性能，在330分钟内达到91.54%的RD，同时保持具有竞争力的低能耗（4.50 kWh·kg⁻¹）。这些结果共同表明，m-SPEEK-FDH膜为电渗析应用提供了高脱盐率和节能操作的有前景组合。
结论展望
综上所述，一系列磺化聚醚醚酮膜（m-SPEEK-FDH）通过可控共聚策略成功合成。预磺化单体和芴基的引入产生了具有精细调控性能的膜，包括优异的机械强度、出色的热稳定性、高离子电导率和最佳溶胀行为。综合性能评估表明，这些膜在两种关键应用中非常有效。在ZIRFB中，它们实现了高效率和显著的长期稳定性，显著优于Nafion等商业基准。在用于水淡化的ED中，膜表现出优异的脱盐率和低能耗，即使在高盐度条件下也是如此。
本研究不仅为先进离子交换膜的发展提供了新颖视角和方法，还提供了一种坚固且多功能的阳离子交换膜，建立了有价值的结构-性质-性能关系。m-SPEEK-FDH膜的双重适用性为解决可持续能源储存和清洁水生产中的相互交织挑战提供了一条有前景的途径，使其成为未来大规模实施的有力候选者。
文献信息
Zhenle Gan, Xu He, Song Ge, Xuhao Wei, Wei Qian, Wu Kuang, Cuimiao Zhang, Chunli Song, Benfa Chu, Zhongbiao Zhang, Rational molecular tuning of SPEEK membranes for high-performance zinc-iron flow batteries and electrodialysis, Separation and Purification Technology, 2026, 137041.
https://doi.org/10.1016/j.seppur.2026.137041
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