September 2026

第一作者：刘常、董东方 通讯作者：迟晓伟、刘宇 通讯单位：中国科学院上海硅酸盐研究所 DOI：10.1002/adma.74997 工作简介 配体设计是提升全铁液流电池电压、能量密度与循环稳定性的关键。该研究总结并提出了全铁液流电池配体的基本原则，并设计了一类乙二胺衍生物配体。通过配位官能团调控Fe²⁺/Fe³⁺电极电势，通过亲水改性和分子不对称性设计提高铁基络合物的溶解度，并利用六齿螯合与尺寸排阻效应提高循环稳定性。在此基础上，研究团队以乙二胺为骨架，设计了正极配体EDMB、负极配体HBED。设计组装的Fe-EDMB/Fe-HBED电池电压为1.32 V，可以稳定循环13000次；为了进一步提高电池的能量密度，设计了溶解度更高的负极配体SHBED，Fe-EDMB与Fe-SHBED的溶解度分别达到1.85与1.97M. Fe-EDMB/Fe-SHBED电池可以在正负极电解液浓度分别为1.5M与1.25M的条件下正常循环，是目前比容量与能量密度最高的全铁液流电池（分别为18.27Ah/L与21.01Wh/L）。该工作为全铁液流电池配体设计从“经验试错”走向“理性设计”提供了新的思路。 感谢中科院上海硅酸盐所刘宇/迟晓伟团队（第一作者：刘常）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1/LSB-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 【产品交付】武汉之升累计交付中科院上海硅酸盐所液流电池单电池近百台 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 水系液流电池具有安全性高、寿命长以及功率能量解耦等优势，是大规模长时储能的重要技术路线。与钒、铬等体系相比，铁元素储量丰富、成本低、环境相容性较好，因此全铁液流电池具有突出的资源与成本优势。然而，铁负极容易发生析氢和铁沉积，部分铁基络合物又存在溶解度不足、动力学缓慢或配体降解等问题，限制了电池电压、能量密度和循环寿命。 配体能够调控铁中心的电子结构、配位稳定性和溶液行为，是协同解决上述问题的核心。然而，由于缺乏配体设计的指导性原则，目前报道的用于近中性全铁液流电池的配体很少，而且中性全铁液流电池正极电解液（负极电解液）中现有的铁基络合物存在电极电位低（高）和溶解度不足（<1.5 mol L−1）的问题。这些问题导致电池工作电压和比容量较低，严重制约了中性全铁液流电池的能量密度（<9 Wh L−1），并阻碍了其实际应用与发展。因此，建立配体设计的指导性原则对于全铁液流电池的发展至关重要。 核心内容 1. 建立全铁液流电池配体的模块化设计原则 文章中有较大篇幅详细介绍配体设计的原则，这里仅作简单介绍。本研究将配体拆分为配位官能团、分子骨架和亲水基团三个功能模块。配位官能团直接决定铁中心的电子云密度、络合物稳定性及Fe²⁺/Fe³⁺电位；分子骨架承载配位官能团与亲水基团并决定螯合环的空间构型；亲水基团与分子不对称设计可以有效提高络合物的溶解度。对于正极，宜选择具有反馈π键的含氮芳香官能团，以提高Fe²⁺/Fe³⁺电位；对于负极，则可采用去质子化后给电子能力较强的含氧官能团，使电位向负方向移动。与此同时，多齿螯合和大尺寸配体能够减少配体解离与穿梭，提高电化学稳定性。 计算结果进一步表明，含氧配位官能团去质子化后具有更强给电子能力，可显著稳定高价态铁并降低氧化还原电位；吡啶等芳香含氮官能团具有反馈π键，可以降低铁上的电子云密度，更适合作为高电位正极配位官能团。基于这些规律，团队选用乙二胺作为亲水、可修饰的双齿骨架，并分别引入联吡啶、酚羟基和羧基等功能单元设计了一类乙二胺衍生物配体。 图1  全铁液流电池配体的模块化设计原则   2. 构筑高电位、高稳定性的正极铁络合物Fe-EDMB 正极配体EDMB在乙二胺骨架上引入两个联吡啶单元，可利用四个吡啶氮和两个烷基氮形成六齿配位。单晶X射线衍射表明铁中心处于稳定的六配位环境。Fe-EDMB的电极电势达到0.67 V（vs. SCE），高于全铁液流电池中常用的亚铁氰化物/铁氰化物体系。 Fe-EDMB在宽pH范围内保持稳定，100圈循环伏安曲线高度重合。旋转圆盘电极测试显示其电子转移速率较快。通过分子不对称设计，Fe-EDMB的水中溶解度达到1.85 mol L⁻¹，为构建高浓度正极电解液奠定了基础。 图2  Fe-EDMB的配位结构、局域结构表征及电化学性能   3. 设计低电位负极配体HBED并以磺化提升溶解度 负极配体HBED以乙二胺为骨架，引入酚羟基和羧基等强给电子基团，形成稳定的六配位Fe-HBED配合物。其电极电势为−0.65 V（vs. SCE），与Fe-EDMB形成约1.32 V的电位差。Fe-HBED同样表现出良好的循环伏安重现性和较快的反应动力学。 图3  Fe-HBED的配位结构、局域结构表征与电化学性能   4. 实现高电压、长寿命的近中性全铁液流电池 Fe-EDMB与Fe-HBED的稳定pH区间显著重叠，使二者能够在近中性电解液中分别作为正、负极活性物质。所构建电池的开路电压达到1.32 V；在60 mA cm⁻²下，0.1 […]

第一作者：饶浩耀，潘律名 通讯作者：赵天寿 通讯单位：南方科技大学 DOI：10.1039/d6ee01339b 感谢南方科技大学赵天寿院士团队魏磊老师校稿！ 工作简介 本研究结合目标实验与数值模拟相结合，以阐明电解质价态（EVS）不平衡的起源，并确定潜在的缓解策略。气相色谱、电化学诊断和数值模拟在内的综合分析表明EVS的不平衡主要是由于长期运行过程中累积的析氢作用。而且，热力学和动力学评估进一步表明增强的肋下对流速率以及有效地去除演化的氢气，对于抑制EVS的偏差至关重要。在此基础上，作者团队提出了优化流场结构和采用热处理来提高电极的亲水性作为一种实用的、可实现的对策。因此，在300mA cm-2时，热处理电极在运行50小时后，与原始电极相比，平均EVS偏差降低了0.011。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 尽管取得了显著进展，液流电池一个持续的技术挑战仍然存在：长时间循环期间的容量损失，严重损害了RFB的循环寿命和运行可靠性。在运行过程中，正、负极半电池之间的氧化还原–离子扩散系数、电场分布和渗透压的差异导致氧化还原物质和水跨膜的渗透率不等，导致两种电解质之间的浓度和体积不平衡。然而，通过重新混合和将电解质重新分配成等体积，可以部分减轻或完全恢复，因此通常被认为是可逆的。然而，在实践中，在重新混合电解质后，容量不能完全恢复到初始阶段，表明在电池运行过程中存在不可逆的不平衡。迄今为止，越来越多的实验证据表明，即使在电解质再混合后，与EVS失衡相关的部分容量损失仍然存在，表明存在一种不可逆的降解途径。平衡EVS是由电解质中活性氧化还原离子的平均价定义的。例如，在VRFBs中，EVS为3.5对应于平衡状态，相当于运行开始时负极电解液中的V3+和正极电解液中的VO2+。在这种情况下，电解液在满电时可以提供100%的容量。理论上，任何偏离这种平衡的情况都会导致两个半电池之间的SOC不匹配，从而限制了可提取的能力。例如，当EVS超过3.5时，过量的活性物种相对于负极侧在正极侧积累，从而将理论上可获得的电荷容量限制在100%以下，而与充电深度无关。理论容量损失的程度随着偏离平衡EVS的增大而逐渐增加。与浓度和体积失衡相比，EVS失衡不能通过简单的电解质再混合来恢复；通常需要额外的外部干预来将EVS恢复到初始平衡状态。因此，EVS失衡导致的容量损失通常被认为是不可逆的，导致RFB中电解质利用率减少和循环寿命缩短。 核心内容 1.特征紫外–可见吸收峰、离子浓度和平均EVS数值之间的函数关系 图1.(A)测定EVS的实验程序；不同浓度V3+和(C)765nm与不同浓度VO2+在(B)400nm时紫外–可见光谱的变化及其拟合曲线 VRFBs的EVS可以通过V3+和VO2+浓度定量计算。以往的研究表明V3+和VO2+在表现出明显的特征吸收带，并且比V2+对空气氧化的影响要低得多，因此在环境条件下表现出相对较高的稳定性。本研究采用不同摩尔比的VO2+和V3+（即100%VO2+、10%V3+、80%VO2+、V3+、70%VO2+、60%VO2+、50%V3+、50.7~3.5），对应的EVS从4.0~3.5（即4.0、3.9、3.8、3.7、3.6和3.5）标准溶液的紫外–可见光谱分别在约400nm和765nm处观察到与V3+和VO2+相对应的明确特征吸收峰。结果证实两种钒的吸光度–浓度都符合比尔–兰伯定律可以准确地测定钒离子的浓度。因此，利用所建立的线性卡尺曲线可以可靠地计算出循环电解质的EVS。   2.EVS失衡机制分析 图2.(A)氩气吹扫后电解液罐内气体成分的气相色谱分析；(B)无充放电循环下连续泵送50小时后记录的EVS测量；(C)气相色谱测定罐内气成分；(D)不同流量、(E)截止电压和(F)温度下充放电循环50小时后记录的EVS测量 作为对照实验，系统在不施加任何充放电电流，电解质储层中没有观察到气体变化，证实了电池系统的有效密封和没有外部气体泄漏。结果表明本研究中观察到的EVS并不是来自于空气诱导的活性物质的氧化效应。在施加充电电流后，在大约0.2min处出现了一个新的色谱峰，明确地证实了电池运行过程中氢气的产生。同时，发现EVS有明显的偏差。例如，经过50h的试验，将电流密度从100增加到300mA cm-2后，EVS从3.55增加到3.63，表明随着电流密度的增强，EVS不平衡逐渐增强。此外，降低电解液流量从1.6mL s-1至0.8mL s-1导致EVS增加更明显。同时，较高的工作温度和较高的截止电压进一步加剧了EVS偏差。总体，电流密度的增加、充电截止电压和温度加速了EVS的不平衡。而且，HER一直与EVS偏差同时观察到，表明HER和EVS失衡之间存在很强的相关性。 图3.电解质体系中的(A)电荷守恒、(B)材料守恒和(C)价态失衡 HER的存在从根本上破坏了正负极电解液平衡过程。氢气会从电解液系统中带出去质子和电子。为了保持整体的电荷中性，电解质中的特定物质必须经过氧化，以补偿电子的损失。在可能的候选物质中，SO42-和VO2+不太可能提供电子，而具有较低氧化态的钒物种，如V2+、V3+和VO2+更容易失去电子被氧化。因此，钒离子的平均氧化态增加，以保持电中性。从质量守恒的角度来看，HER不仅会导致系统中的氢的损失，而且还涉及到水分子的分解，从而耗尽电解质中的氢气。水中的残余氧与钒离子相协调，增加了含氧钒物种的浓度，特别是VO2+和VO2+，导致高价钒物种的浓度超过了V2+和V3+。因此，电荷和质量守恒的考虑一致表明HER驱动了EVS的增加。 为了消除该影响，必须捕获HER过程中产生的氢，并将其重新引入系统，从而补充丢失的质子和电子，以恢复电荷和质量平衡。理想的策略包括收集释放的氢气以形成再平衡电池，或引入含氢有机化合物比如甲酸乙酸，可以作为氢供体与VO2+反应，有效地补充电解质中的氢和电子。   3.HER诱导EVS失衡的热力学与动力学因素分析 图4.(A)HER与V³⁺/V²⁺的标准电极电势；(B)HER与V³⁺/V²⁺充电过程中的电极电势；(C)电池在流速为0.8mL s⁻¹、电流密度为200mA cm⁻²时的充电曲线；(D)在200mA cm⁻²、截止电压为1.65V、流速为0.8mL s⁻¹条件下，不同SOC下电极内DE空间分布的数值模拟结果；(E)电极在SOC为(D)0.1、(E)0.5及(F)0.9时的DE分布；(G)SOC为(D)0.1、(E)0.5及(F)0.9时、在低下肋对流速率特定区域内的局部DE分布放大图；(H)SOC为(D)0.1、(E)0.5及(F)0.9时、在低下肋对流速率特定区域内的局部DE分布放大图；(I)SOC为(D)0.1、(E)0.5及(F)0.9时、在低下肋对流速率特定区域内的局部DE分布放大图 从热力学的角度来看，在充电过程中，H+和V3+之间发生竞争性电子转移，V3+/V2+的标准电极电位为-0.23V，而HER为0V，表明在标准条件下的热力学更有利。然而，由于碳电极上大量的HER过点位导致HER的实际反应电位比V3+降低转移到更负的值。因此，V3+被优先还原。 随着充电过程的进行，V2+的电流增加，而V3+的电流减小，导致V3+/V2+的电极电位发生负偏移。同时，质子向负电极迁移，导致质子浓度增加，HER电位相应正移。因此，在充电过程中，两种反应之间的能斯特电势差（DE）逐渐减小，HER的热力学驱动力增大，特别是在较高的SOC下。根据实验充电曲线和所建立的三维数值模型，在SOC为0.1时，HER与V3+/V2+之间的DE约为109mV。随着充电的进行，在SOC为0.5时，平均电位差减小到91mV，在SOC为0.9时，平均电位差进一步减小到55mV，表明HER在热力学上越来越有利。 而且，在多孔电极内部出现了显著的空间非均匀性，即能斯特电势分布存在空间差异。在肋下对流速率较低的特定区域HER与V3+/V2+之间的DE降低：在SOC为0.1时降至86mV、在SOC为0.5时降至50mV、在SOC为0.9时降至25mV；这些数值分别比整个电极内的相应平均值低22%至54%。结果表明随着SOC的增加，电极对HER的热力学敏感性增强，此现象在多孔电极中传质速率不足的局部区域尤为明显。 图5. A)V3⁺/V2⁺在25°C时的循环伏安曲线；(B)图5A中A点（0.2Vvs.SHE，25°C）及(C)图5A中B点（1.0V vs.SHE，25°C）时电极内部氢气泡行为的可视化图像；(D)V3⁺/V2⁺在25、35和45°C时的循环伏安曲线；(E)图5D中C点（1.0V vs.SHE，45°C）时电极的可视化图像；(F)图5D中D点（0.08Vvs.SHE，45°C）时电极的可视化图像 CV观察到与V3+/V2+对应的明确的氧化还原峰，随后在约0.65V时出现明显的拐点，超过此峰值后，电流由HER主导。随着扫描速率的增加，随着充电电流密度的增加，HER电流显著增加，同时V2+氧化反应的峰分离增大。原位电极成像显示，多孔电极最初被完全湿润。在A点，电极内没有发现气泡。在B点的CV扫描结束时，氢气泡广泛分布于整个电极。观察结果证实了截止电压的增加和HER的增强之间的相关性，导致了更高的EVS偏差。在不同温度下进行的CV测量进一步表明，温度升高促进了V3+降低到V2+，可以通过更早的反应电位和更高的降低电流来证明。同时，在较高的温度下，HER过程也明显增强，同时在C点有大量的H2积累。此外，在45℃（23mA）时，V2+到V3+的氧化电流甚至低于25℃（26mA）时。氧化峰出现在更正的电位处，表明与25°C相比，在45°C的较高温度下，V²⁺转化为V³⁺的氧化反应具有较低的可逆性及较缓慢的反应动力学。实验结果明显与电化学反应领域的传统认知相悖，因为较高温度更有利于V³⁺/V²⁺氧化还原反应的进行。 为阐明此矛盾现象，在45°C下进行了目视检查；数字图像显示即使在CV扫描结束后于点D处进行检测时，电极上仍存在持续的气泡附着现象。此时，Nernst电位（0.08V vs. SHE）明显高于HER电位（0V vs. SHE）。气泡只能归因于在先前一次V³⁺转化为V²⁺的还原反应中生成的H₂所产生的残留产物。当气泡未能及时排出时，电解液中离子到达电极表面的速率便会受到阻碍。鉴于质子在所有离子中具有最高的迁移率，当传输通道被阻塞时，质子能够更快地到达电极表面，从而在竞争性反应中占据优势。若过量的氢气气泡滞留于电极内部，将减少可用于氧化还原反应的活性位点数量；同时，气泡还会阻碍活性物质的传输，增加传输阻力，即使在较高温度下，也会抑制V²⁺向V³⁺的氧化反应。因此，有必要针对多孔电极在HER后制定相应的氢气气泡去除策略。 图6.不同运行工况下HER电流密度空间分布的数值模拟结果：流速分别为(A)0.8和(G)1.6mL s⁻¹（截止电压为1.65V，温度为25°C）；温度分别为(B)25°C和(H)45°C（流速为0.8mL s⁻¹，截止电压为1.65V）；截止电压分别为(C)1.65V和(I)1.7V（流速为0.8mL s⁻¹，温度为25°C）；相同工况下选定传质限制区域内的HER电流密度：(D)与(J)为不同流速工况，(E)与(K)为不同温度工况，(F)与 (L)为不同截止电压工况 进一步，使用数值模型研究了不同运行条件下的HER速率。当电解液流速从0.8mL s⁻¹提升至1.6mL s⁻¹时，平均HER电流密度从5.8×10³A m⁻³降至3.1×10³A m⁻³，同时氢气浓度也降低。与之相反，当温度从25°C升高至45°C时，平均HER电流密度从5.8×10³A m⁻³增至7.4×10³A

第一作者：祝学炜 通讯作者：蒋浩然 通讯单位：天津大学 DOI：10.1016/j.apenergy.2026.128811 感谢天津大学蒋浩然团队（第二作者：蔡宇豪博士）校稿！ 工作简介 本研究构建了一个多物理场动态模型，用于分析电解液温度与环境温度如何通过影响钒液流电池的热物性及电化学过程，改变系统的能量损失特性；同时基于区域电网电价对系统进行了经济性评估。结果表明，极化损失始终是系统能量损失的主要来源，在10°C时占比达66%，在40°C时占比为43%；而随着电解液温度升高，第二大能量损失由10 ℃时的泵功率损失（19%），转变为40 ℃时的交叉副反应损失（26%）。此外，在连续充放电工况下，当所研究地区的年平均环境温度由5.5 ℃升高至25 ℃时，热管理、交叉副反应和分流电流造成的能量损失分别增加94.1%、9.11%和4.66%，而由电化学极化和泵功耗引起的能量损失则分别降低了11.9%和9.3%；因此，在上述因素的共同作用下，总能量损失呈现先下降0.8%、随后上升4.0%的非单调变化趋势。在每日完成一次充放电循环的4 h峰谷套利场景下，随着所研究地区的年平均环境温度由5.5 ℃升高至25 ℃，系统总能量损失下降15.2%；并且受能量损失和区域电价共同影响，能量损失所造成的经济损失占理想套利收益的比例由52.9%降至22.5%。换言之，在低温且电价差较小的哈尔滨，超过一半的理论套利收益会被系统能量损失抵消；而在高温且电价差较大的海口，因能量损失而损失的收益比例降至22.5%，系统可保留约77.5%的理论套利收益，表明其峰谷套利经济性明显更好。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在气候变化日益加剧与资源日益枯竭的背景下，从化石燃料向可再生能源的转型是缓解全球能源挑战的关键策略。然而，可再生能源的间歇性和波动性在直接并网应用时会对电网稳定性构成重大威胁。因此，储能系统对于确保电力系统可靠且灵活的运行至关重要。在众多储能技术中，钒氧化还原液流电池（VRFB）凭借安全性高、循环寿命长和功率与容量可独立设计等优势，被视为最具发展潜力的储能技术之一。尽管如此，系统运行过程中不可避免的能量损失仍会制约其效率和经济性。值得注意的是，温度会同时影响电解液黏度与电导率、离子跨膜传输、反应动力学以及系统散热和热管理需求，进而改变不同能量损失的大小及其相对占比；因此，有必要在实际动态环境温度条件下系统研究VRFBs能量损失的温度依赖特性。 核心内容 1.模型验证 图1: 125 kW全钒氧化还原液流电池系统仿真结果与实验结果的对比。(a)仿真与实验电压曲线；(b)仿真与实验温度曲线；(c)仿真电压与实验电压之间的相对误差；(d)仿真温度与实验温度之间的相对误差。 研究采用125 kW/500 kWh钒氧化还原液流电池储能系统的实验数据进行验证，从仿真结果与实验结果的对比可以看出，仿真得到的电压曲线与温度曲线与实验数据高度吻合，仿真值与实验值之间的最大误差小于5%，表明所提出的模型能够同时捕捉系统的电化学响应与动态热行为，能够准确反映该储能系统的运行特性。   2.电解液温度对能量损失的影响 图2: 125 kW全钒氧化还原液流电池系统运行电流和电解液总流量分别为300 A和34 m³ h⁻¹时，在不同电解液温度（10、15、20、25、30、35和40 ℃）下的运行性能：(a)充放电电压曲线；(b)平均充放电电压；(c)平均极化电压；(d)平均充放电电流；(e)库仑效率与电压效率对比；(f)能量效率与系统效率对比。 在电流固定为300 A、总流速为34 m³ h⁻¹条件下，VRFBs在不同电解液温度下的充放电电压曲线表明，各循环的持续时间并不一致。具体而言，随着电解液温度升高，充放电时间逐渐延长，表明较高温度有利于提高电解液容量利用率。不同温度下的电压分析结果显示，随着电解液温度升高，平均充电电压下降，而平均放电电压上升。这是因为温度升高能够加快电化学反应动力学并降低欧姆电阻，从而减小活化过电势和欧姆过电势。在充放电截止电压保持不变的情况下，极化电压越大，电池在截止电压范围内所能利用的开路电压区间越小，对应的有效SOC范围也越窄。因此，VRFBs循环时间随温度变化，主要是由极化电压随温度发生变化所致。 电解液温度对分流电流的分析结果表明，随着电解液温度升高，平均充电电流上升、平均放电电流下降，说明高温会加剧分流电流。这是因为电解液电导率随温度升高而增大，使电池单元之间经由公共管路形成的分流通路更加明显。分流电流会使实际充放电电流偏离设定的运行电流，并造成额外的电荷损失。效率分析结果显示，随着电解液温度升高，VRFBs的电压效率由78.4%提高至90.1%，而库仑效率由97.9%下降至95.1%，表明高温条件下由极化造成的电压损失减小，但由分流电流和离子跨膜传输等因素造成的电荷损失增加。与此同时，能量效率和系统效率分别由76.7%提高至85.7%、由71.5%提高至82.6%。总体而言，在本研究考察的温度范围内，电压损失的降幅超过了电荷损失的增幅，因此VRFBs在较高温度下表现出更高的能量转换效率。 图3: 125 kW全钒氧化还原液流电池系统运行电流和电解液总流量分别为300 A和34 m³ h⁻¹时，在不同电解液温度（10、15、20、25、30、35和40 ℃）下的能量转换与损失特性：(a)能量转换与损失示意图；(b)充放电功率曲线；(c)平均充放电功率；(d)极化功率损失与电阻；(e)泵功率损失与电解液黏度；(f)分流电流功率损失与电解液电导率；(g)交叉副反应功率损失与离子扩散系数；(h)总功率损失；(i)各类能量损失的占比。 VRFBs中仅有部分能量能够在化学能与电能之间可逆转换，其余能量则因极化、交叉副反应、分流电流和泵功率等因素而不可逆地损失。不同电解液温度下VRFBs的充放电功率曲线及平均充放电功率研究发现，随着电解液温度升高，放电功率增加而充电功率降低，归因于充电电压的降低与放电电压的升高。不同电解液温度下VRFBs的物理化学参数及能量损失研究发现，随着电解液温度升高，能量损失的变化趋势与相应的物理化学参数变化趋势一致，表明能量损失的温度依赖性本质上是由物理化学性质的温度依赖性所驱动的。具体而言，随着电解液温度升高，由极化效应和泵送过程引起的功率损失均减小：前者源于欧姆电阻降低及反应动力学增强，后者则由电解液黏度降低所致。相比之下，分流电流损失和交叉副反应损失随温度升高而增加，前者是由于电解液电导率升高，后者则是由于钒离子的跨膜扩散加快，并由此引发更强的副反应。 此外，极化、泵耗功、分流电流和交叉副反应造成的总能量损失随电解液温度升高而整体下降，说明极化损失和泵功率损失的降幅超过了另外两类损失的增幅。从各类损失的占比来看，极化损失始终占据主导地位，但其占比由10 ℃时的66%下降至40 ℃时的43%。与此同时，第二大损失来源随温度升高发生变化：在10 ℃时，泵功率损失占比为19%；而在40 ℃时，交叉副反应损失占比增至26%，取代泵功率损失成为第二大损失来源。因此，低温运行时应重点降低极化损失和泵功率损失，而高温运行时则应重点控制极化损失和交叉副反应损失。当电解液温度由10 ℃升高至40 ℃时，极化损失和泵功率损失的占比分别下降23个和4个百分点，而交叉副反应损失和分流电流损失的占比分别上升19个和9个百分点，说明极化损失和交叉副反应损失对电解液温度变化更为敏感。  

第一作者：林旭 通讯作者：韩美胜、李文甲和赵天寿 通讯单位：南方科技大学 DOI：10.1007/s40820-026-02345-y 感谢南方科技大学赵天寿院士团队（第一作者：林旭）校稿！ 工作简介 本综述系统梳理了容量衰减的多维机理：包括由跨膜迁移引起的体积失衡、活性物质的失活与分解、电极退化以及由副反应引发的价态失衡。针对这些挑战，本综述深入探讨了从物理修复到智能调度的容量恢复策略，涵盖高选择性膜的研发、价态的精准调控、电极的功能化修复，以及整合数字孪生技术的模型驱动型预测路径。最后，本文总结了当前面临的挑战（如表征技术局限性及容量恢复率不完善等问题），并展望了容量恢复技术的未来发展方向。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 氧化还原液流电池（RFBs）作为一种前景广阔的大型长时储能技术，在构建全球现代低碳能源体系中发挥着不可替代的关键作用。RFBs核心工作原理在于利用外部储罐中的氧化还原电对在泵力驱动下于电极处发生可逆电化学反应。与传统的固态电极电池不同，RFBs的一个显著优势在于功率与容量可独立解耦：功率由电堆尺寸决定，而容量则由电解液体积决定，从而提供了极高的设计灵活性。此外，RFBs的电解液为水基溶液，具有固有安全性，有效规避了传统锂离子电池（LIBs）存在的热失控风险。在全球能源结构转型的背景下，凭借高稳定性和较低的水平化储能成本，RFBs在电网调峰及长时备用储能领域展现出巨大的应用潜力。尽管通过单纯扩大电解液储罐来提升RFBs储能容量的边际成本远低于扩展LIBs系统所需的成本，但RFBs尚未实现大规模商业化应用，因为循环过程中不可避免的容量衰减问题仍是其发展的核心障碍。本综述认为当电解液具备理论上无限循环寿命时，RFBs所蕴含的固有经济优势才能得到充分发挥。容量衰减使电解液从一种稳定的固定资产转变为一种可消耗的材料，从而削弱了水平化储能成本优势，正是液流电池在大规模商业应用中形成核心竞争力的关键。因此，制定有效的容量恢复策略对于确保这类储能系统的长期经济可行性及运行稳定性至关重要。容量衰减与电解液相关的衰减机制密切相关；例如，电解液组分的交叉迁移可能导致半电池间出现体积不均衡现象，而可用于氧化还原反应的活性材料则会在反复充放电循环过程中逐渐减少。由于电解液约占电池系统总成本的50%，因此开发有效的容量恢复策略对于提升液流电池的长期经济可行性具有重要意义。 核心内容 1.容量衰减机制 1.1正负极电解质浓度失衡 图1.a 50%SOC电池的代表性充放电曲线；b混合硫酸盐–氯化物VFBs的实验分析；c 0.2mM BQDS与0.5mM重铬酸钾在1M 硫酸中的混合物随时间变化的UV–Vis光谱；d基于350nm波长处吸光度变化计算得出的重铬酸钾消耗量；e不同BQDS与重铬酸钾浓度下归一化的重铬酸钾消耗速率（调整至基线BQDS浓度为0.2mM）；f在50%SOC条件下、不同充电电流密度（40、80和120mA·cm⁻²）时，VFB中氢气浓度（cH₂）、气体体积分数（αg）、活化过电势（ηH₂、ηO₂）及气体析出反应的体积电流密度（jH₂、jO₂）的空间分布；g在恒定充电电流密度为80mA cm⁻²时，电解液流速（10、20或30mL min⁻¹）对上述气体析出参数的影响 电解质组分的不对称跨膜传输及其动态重新分布是长时程RFBs循环过程中物理容量衰减的核心机理。不利的传输行为主要源于活性离子及溶剂分子等电解质组分在复合物理场作用下的非理想迁移过程。一方面，活性物质会通过浓度梯度驱动的扩散等机制持续穿过电池膜进入对侧电解质，从而引发不可逆的自放电反应及有效载流子的持续流失；另一方面，离子迁移过程中产生的渗透压差还会驱动水分子的定向跨膜转移，导致正负极电解质之间出现显著的体积失衡，进而加剧容量衰减与系统不稳定现象，分别为流体的动态黏度、横截面积、流速以及多孔电极的渗透率。研究发现，当正负极电解液的流速相同时，电解液黏度是唯一影响石墨毡电极水力压强的变量。随后，研究人员测定了不同SOC下的电解液黏度；实验结果表明当SOC超过20%时，正极电解液的黏度呈现持续上升趋势。相反，负极电解质的粘度在20%SOC的轻微初始波动后基本保持稳定。因此，正极电解质所承受的平均压力必须高于负极电解质的平均压力。此诱导的压强梯度驱动电解质从高压侧（正极电解质）向低压侧（负极电解质）迁移，并随之携带结合型多碘化物活性物种。 由于多碘离子在负极上发生物理堆积，正极活性物质未能得到及时补充；研究人员在50%SOC条件下对电池的容量衰减特性进行了研究，并对循环充放电后负极电解液的成分进行了滴定分析。放电曲线偏移趋势（图1a）表明，在严重的自放电效应的驱动下，电池每小时的平均容量损失高达11%，放电极化显著增强。实验结果有力地证实了多碘离子的跨膜渗透现象：这些离子向负极迁移，并与沉积的锌金属发生氧化还原反应，从而成为容量衰减的主要原因。针对VFBs，Song等人通过实验分析研究了正负极电解液在不同SOC下的黏度特性。结果表明当钒浓度从1.1M增加至1.7M时，电解液的整体黏度显著升高；与此同时，随着SOC的升高，正负极半电池的黏度均呈现下降趋势；在相同温度下，负极电解液的黏度始终高于正极电解液。黏度差异在渗透压梯度的作用下驱动电解液从负极向正极持续迁移并逐渐累积，导致两极间出现体积不平衡现象。由于负极电解液的容量相对不足，因此VFB的实际可用容量受到限制，进而引发容量衰减。研究人员随后验证了流速的影响；实验对比发现，当流速从40mL min⁻¹降低至20mL min⁻¹时，体积变化曲线的斜率趋于平缓，表明跨膜迁移速率有所减缓，主要是由于流速降低减小了正负极半电池之间的压差，从而抑制了电解质的跨膜迁移，有助于缓解体积失衡现象并减缓容量衰减速率。为深入理解更多类型RFBs的容量衰减机制，Song等人进一步对六种不同类型的液流电池中的体积转移现象进行了分析。为排除支持电解质的影响，研究人员首先采用硫酸盐–氯化物二元混合酸作为支持电解质进行了实验。通过测量正负半电池中电解质的黏度，图1b显示在不同电池电压及三种钒浓度条件下，负极电解质的黏度始终高于正极电解质的黏度。尽管本研究采用了混合酸作为支持电解质，但两种VFBs的黏度变化规律仍较为相似。此外，实验测得在钒浓度分别为0.5、1和1.5M时，正极电解质体积分别增加0.5、0.9和1.3mL，此变化趋势与传统钒液流电池一致。经过15次循环后，上述三种体系的容量衰减值分别为19.3、86.84和217.1C。此外，Fe-V液流电池也呈现出相同的体积转移趋势。然而，在V-Fe RFBs及全铁基RFBs中，由于正极电解液的黏度较高，体积会向负极迁移。循环测试结果表明：在15次充放电循环中，黏度相近的Fe–Cr RFBs电解液的净迁移量为零，进一步验证了此前提出的电解液迁移机制。 此外，必须在短暂性流体平衡失调与永久性膜屏障损伤之间作出明确的战术性区分，以便在本分析章节末段确定适宜的工程干预措施。一方面，由渗透压差异或局部浓度梯度引发的宏观容量波动，属于可在线完全校正的流体体积不对称性，此类问题可通过常规的物理性电解质重新混合或自动化的液压平衡管线切换来解决；另一方面，由膜孔扩张或聚合物基质严重化学降解引起的结构性交叉污染，则代表了一种根本性的膜屏障失效现象，对简单的流体体积调节措施完全无响应。要缓解这些永久性活性物质迁移通量问题，需制定全面的膜结构重新设计策略，重点在于强化亚纳米级离子传输通道或引入局部静电排斥电荷，从而在材料层面抑制物质的交叉渗透现象。 1.2活性材料的化学不稳定性 1.2.1沉淀 沉淀物的形成直接导致RFBs容量衰减，其机制在于消耗了活性物种的浓度，并对流道及反应界面产生了物理阻塞。对于VFBs而言，在较高温度下，处于天然状态的水合五价钒离子以稳定的八面体VO₂⁺络合物形式存在，该络合物与三个中性水分子配位。热激活驱动这些化学键合水分子发生渐进式去质子化，促使局部配位层依次转化为高反应活性的中性VO(OH)₃中间体。去质子化的中性物种迅速经历连续的氧化和氧合缩合反应，其中桥连氧网络持续延伸，形成致密的聚合化学链。不受控的结构交联最终导致不可逆的成核及随后结晶态五氧化二钒固体的沉淀，从而直接降低了正极储库中的活性化学物质含量。Vijayakumar等人利用核磁共振（NMR）技术对VFBs电解质进行了表征，发现室温下VO₂⁺以稳定的水合配位离子[VO₂(H₂O)₃]⁺形式存在；但当温度升高时，该离子通过去质子化过程转化为中性H₃VO₄分子，随后通过羟基缩合反应生成不可逆的V₂O₅沉淀物。沉淀物的形成直接降低了活性物质的浓度，导致电池容量显著下降。此外，Laurent Cassayre等人通过热重分析、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对所得固相进行了表征。分析表明溶液中溶解的V²⁺、V³⁺和VO2+均以水合晶体形式沉淀，其沉淀产物分别为VSO₄、V₂(SO₄)₃和VOSO₄的水合物。沉淀产物（如V₂O₅）均对VFBs的容量产生不利影响。Li等人发现，在V-Mn RFBs完成首次放电后，电解液槽内壁上形成了一层棕色沉淀；至第10次放电时，沉淀量显著增加；然而，在第25次循环后，沉淀量开始减少，并在第50次循环时基本消失。通过XRD分析，确认该沉淀物的成分为二氧化锰。上述结果表明放电后正极电解液槽中出现的MnO₂沉淀源于充电过程中产生的Mn³⁺与电解液中的水发生歧化反应转化为MnO₂，而该MnO₂在放电阶段未能完全还原为Mn²⁺。部分MnO₂沉淀无法参与后续的氧化还原反应，从而导致电池容量下降。除上述两种类型外，其他RFBs在特定条件下也必然会产生沉淀物，从而影响参与氧化还原反应的活性物质浓度，进而降低RFBs的容量。 1.2.2不利的氧化还原反应与分解反应 在RFBs电解质中，活性物质发生不可逆或非预期的氧化还原反应是导致RFBs容量衰减的重要原因。在传统的RFBs系统中，难以将活性物质完全与空气隔离开来，使得它们极易被空气中的氧氧化，从而导致可用于正常氧化还原反应的活性物质浓度降低。阐明此氧化过程的具体机理是有效抑制RFBs容量衰减的关键前提。Shin等人利用紫外–可见光谱（UV–Vis）吸收光谱法研究了铁与2,2-双（羟甲基）-2,2′，2″-次氮基三乙醇（Fe(BIS–TRIS)）络合物活性物质的氧化机制。实验观察到在916nm处吸光度峰值强度降低，而在467nm处峰值强度增加。已知916nm处的吸收峰对应于带电态的Fe(BIS–TRIS)，而467nm处的吸收峰则对应于其去电状态。上述变化表明带电态的Fe(BIS–TRIS)在接触空气时会发生自发氧化，即发生了一种自放电过程；此过程具体表现为去电状态特征峰的增强以及带电态特征峰的减弱。结果证实了带电态Fe(BIS–TRIS)的氧化（放电）现象源于其与空气中的氧发生的自发反应。随后，研究人员在与氧气隔离的氮气环境下进行了实验；对比结果表明在空气环境中运行的铁基RFBs会出现快速的容量衰减现象，仅经过20次充放电循环后，其容量保持率便降至5.3%。在氮气保护下，活性物种的氧化降解受到显著抑制，100次循环后电池容量保持率可达96.0%，CE稳定在99.6%左右。结果进一步表明由氧引发的氧化反应是导致该体系容量衰减的主要因素。此外，在特定条件下，若活性物种发生非预期的还原反应，也会导致有效活性物种浓度降低，进而影响RFBs的容量稳定性。Yang等人采用铁氰化物络合物（Fe(CN)₆³⁻）作为正极活性物种、铁磺化三乙醇胺络合物（Fe(DIPSO)）作为负极活性物种，对铁基RFBs的容量衰减机理进行了系统性研究。研究者提出，容量衰减源于Fe(CN)₆³⁻与游离配体之间的副反应，并对相应的反应机理进行了分析。具体而言，负极电解液中过量的DIPSO配体主要用于稳定Fe(DIPSO)络合物；在电池循环过程中，游离配体可在碱性环境中穿透阳离子交换膜进入正极，并将Fe(CN)₆³⁻还原为Fe(CN)₆⁴⁻。紫外–可见光谱分析表明，Fe(CN)₆⁴⁻在正极电解液中持续累积，而负极电解液的颜色变化也相应反映了Fe²⁺(DIPSO)的生成与积累。产物积累的不平衡状态导致了容量失衡，从而引发不可逆的容量衰减。 有机氧化还原活性分子固有的化学不稳定性及其在循环过程中的不可逆分解（如水解、二聚化或自由基降解）会通过持续消耗有效电荷载体的活性浓度，导致AORFBs出现不利的容量衰减现象。首先，在强碱性条件下，由强侵蚀性的OH–驱动的普适性亲核攻击会作用于电化学活性的羰基中心或脆弱的醌类芳香环，引发不可逆的开环反应或不可逆的羟基化反应。缓解此反应路径需采用分子工程策略，引入强给电子基团（如羟基或氨基）以提高局部电子密度，并通过电子屏蔽作用排斥亲核反应物。其次，在单电子转移过程间歇期产生的瞬态自由基阴离子常因过高的局部自旋密度而发生不可逆的自由基偶联二聚化反应。抑制此类二聚化反应需扩展芳香环核心的共轭骨架或接枝末端磺酸基团，以促进电荷在分子骨架上的均匀离域化。第三，含有α–β-不饱和羰基的反应性有机核心极易发生破坏性的迈克尔加成反应。为抵御此类加成级联反应，需部署战略性空间位阻屏障（如更庞大的烷基链或局部甲基阻断剂）以永久封闭活性加成位点，从而维持长期结构完整性。Modak等人采用光谱学与统计学推理技术对氧化态4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸（BQDS）的分解过程进行了分析。既往研究表明氧化态BQDS易与水发生自放电反应，分解为一系列羟基取代的对位氢醌类物质，其氧化还原电位低于BQDS。为验证此结论，研究人员使用重铬酸钾作为氧化剂，在向0.5mM重铬酸钾溶液中加入0.2mM BQDS后测定其紫外–可见吸收光谱（图1c），发现光谱强度均匀下降，与重铬酸钾浓度的降低相一致。随后，根据标准曲线（图1d），对350nm处吸收峰的衰减进行追踪，并将其作为重铬酸钾浓度的监测指标（图1e）；进一步发现，加入BQDS后，重铬酸钾浓度立即下降0.07mM，有力证实了BQDS的氧化分解过程。 Volodin等人对基于二茂铁的FPMAm-co- METAC聚合物在锌基RFBs中的分解过程进行了分析。电喷雾电离质谱（ESI–MS）分析表明，水解产物（2-羟乙基）三甲基氯化铵溶解单元从聚合物主链上脱离。聚合物溶解单元中酯键发生的可逆缩合–水解反应，以及随后（2-羟乙基）三甲基氯化铵单元向负极电解液中的迁移，是导致容量衰减的主要原因。Xu等人发现，采用基于二茂铁/萘酰亚胺类离子型双极性氧化还原活性有机分子作为活性组分的AORFBs在经过140次循环后即出现快速容量衰减现象。研究人员随后利用高分辨率质谱（HRMS）证实，加速的容量衰减现象源于分子内特定化学键（例如二茂铁基团与季铵连接基团之间的化学键）的断裂。结构分解不仅导致电活性中心失活，而且由于溶解度显著降低，产生的碎片产物将进一步产生固体沉淀物，物理上破坏电解质的均匀性。上述研究表明AORFBs的容量衰减现象主要源于有机活性分子本身的化学不稳定性。因此，通过分子结构设计增强官能团的固有稳定性，已成为抑制副反应、延缓容量衰减的核心途径。 1.3电极衰减与气体析出 电极退化是导致RFBs容量衰减的重要原因。在长期循环过程中，电极材料可能发生腐蚀、钝化或活性位点流失，从而降低反应动力学性能。Singh等人发现，在电流密度为80mA cm⁻²条件下，经过100次循环后，VFB的总充放电时长从944秒显著缩短至522秒。容量衰减与电池极化程度的加剧密切相关：首次循环中充电结束与放电开始之间的电压差为0.636V，而经过100次循环后该电压差升至0.733V。电压极化程度的增加意味着电极活性位点减少、电解液性能下降或膜欧姆阻抗增大，导致电池在恒流充放电过程中更早达到截止电压，最终表现为有效充放电时间缩短及容量损失。研究人员随后对经过100次循环后的退化正极材料进行了拉曼光谱分析，结果表明碳纤维的缺陷信号强度显著高于其周围的石墨化区域，可能与无定形碳纤维具有更高的氧化敏感性有关。此外，循环过程中的剧烈氧化作用改变了碳纸表面氧官能团的组成：从最初以–OH为主，转变为羧基与羟基共存的混合状态，表面化学变化最终加速了电极的衰减。 在各类电池系统中，HER与OER现象普遍存在，且是导致电池效率下降和容量衰减的重要原因。其中，HER通过在充电过程中竞争性消耗电子，引发正负极电解质之间的电荷（价态）失衡，导致负极活性物质的还原程度滞后于正极活性物质，从根本上导致RFBs可用容量的持续衰减。从根本上说，寄生性HER与OER现象源于活性氧化还原电位与电解质电化学稳定性窗口（分别为0.00V和1.23Vvs.SHE之间的热力学失配。在VFBs中，负极V2+/V3+电位（约−0.26Vvs.SHE）与HER起始电位极为接近，使得在低pH和高过电位条件下易诱发HER反应，从而加剧充电状态不对称性。对于锌基体系，Zn沉积/溶解电位（约−0.76 V vs.SHE）显著低于HER阈值；因此，尽管特定基材存在较高的动力学过电位（钝化效应），HER仍是主导性的寄生副反应。相比之下，铁基体系则面临自催化衰减问题，因为电沉积的Fe（−0.44V）本身即作为HER电催化剂，引发破坏性的pH漂移现象。从积极方面来看，尽管主流电对（例如，VO2⁺/VO₂⁺在+1.00V时）的平衡电位仍处于安全范围，但在高倍率充电或特定配体/pH条件下的操作过程中，严重的局部浓差极化现象可能引发瞬态电位偏离超过1.23V的情况，从而使OER成为一条关键的衰减途径，导致碳集流体随后发生氧化性质量损失。Qian等人基于多相物质传输与电化学反应的耦合，构建了一个瞬态多维多物理场VFBs模型；模型表明由于HER存在负活化过电势，其在整个充放电过程中持续发生。图1f显示当电流密度从40mA cm⁻²增加至120mA cm⁻²时，负极出口处的氢浓度从10.31mmol m⁻³增加至11.56mmol m⁻³。研究指出，HER主要集中在靠近双极板的区域，主要源于该位置石墨电极与液态电解质之间较大的电化学电势差，从而形成了较高的局部电势。图1g显示，HER随着流动方向的推进而逐渐增强；原因在于在充电过程中，电解质的SOC随流动方向持续上升，导致电荷不平衡。而OER仅出现在充电结束时。该研究进一步发现，当温度从298.15K升高到313.15K时，HER反应速率从163.3A m−2增加到1167.1A m-2，增加了近七倍。温度对OER活化过电势的影响比对HER的影响更为显著。此外，SOC升高所加剧的HER现象在10次循环后导致了0.54%的SOC失衡，该失衡占总容量损失的11%。 综上所述，上述分析涵盖了当前大多数VFB的主要容量衰减机制。然而，不同类别RFBs的容量衰减主导机制存在显著差异。VFBs的主要衰减机制源于钒离子多价特性引发的跨膜迁移效应，导致正负极电解液之间存在体积与价态失衡；相比之下，AORFBs的循环寿命主要受限于有机氧化还原活性分子的化学结构分解过程，包括水解或二聚化等反应；而锌基RFBs则面临由不可控枝晶生长引发的死锌沉积及电极退化所带来的严峻挑战。而且，RFBs的基本失效模式并非在热力学上相互独立，而是会引发深刻的跨尺度涟漪效应。具体而言，活性材料的渐进性局部化学沉淀或分子分解产生的固体物质会直接堵塞碳纤维基体中相互连通的微观孔隙网络；局部结构阻塞会导致多孔电极的本征渗透率出现严重且不均匀的降低，从而限制了局部流体传输通道。因此，流体速度矢量发生混沌性重组，从而放大了局部水力压差，并在膜相边界处产生了强烈的浓度梯度。这些被放大后的物理驱动力系统性地加速了活性离子物种在隔膜上的寄生性跨膜质量转移，从根本上破坏了负极与正极储库之间平衡的体积储量状态。随后，加速的物理转移过程直接反馈至界面区域，从而在连续循环过程中形成一个剧烈的多物理场退化循环。由转移梯度引起的严重化学计量学离子失衡及局部浓差极化现象，导致局部平衡电位出现巨大偏差，进而于受限流场区域内引发严重的过电势尖峰。当局部电极电位超过支撑水相的稳定热力学窗口时，便会立即触发破坏性副反应（包括氧析出反应OER和氢析出反应HER）。与此同时，极端的界面过电势显著加剧了原始碳质纤维基材的电化学氧化腐蚀作用，导致功能性活性位点流失及表面结构崩塌。此系列相互关联的降解途径将暂时性的化学变化转化为永久性的多相材料损伤，表明单电池寿命严格受这些累积性级联降解网络的制约。 此外，研究人员通过一系列表征方法验证了RFBs中多种容量衰减机制：例如利用NMR、UV–Vis、ESI–MS及HRMS追踪活性物质的氧化分解路径与化学不稳定性；采用SEM等技术分析活性物质的沉淀行为与相态特征；运用拉曼光谱等手段揭示电极表面活性位点的氧化降解、官能团演变及流失情况；同时借助滴定分析、黏度/体积测定及多物理场数值模拟等方法量化跨膜迁移、体积变化及气体析出等副反应对电池性能的动态影响。然而，现有表征方法多属于离线测试或事后的分析手段，难以全面捕捉电池运行过程中的瞬态变化，亦难以深入理解复杂的容量衰减机制。因此，亟需开发新型原位表征技术，以实时捕捉电池运行过程中活性物质、电极界面及电解质体系的动态演变过程，从而在时空尺度上系统揭示多场耦合条件下的电池容量衰减机制，将为实现容量衰减最小化、循环寿命长的液流电池系统提供坚实的理论与技术基础。   2.容量恢复策略 2.1电解质体积重新平衡 图2.a大规模聚乙烯基熔融互穿质子交换膜的合成路线；图2b–d互穿网络中磺化共聚物重复单元的化学结构及等结构构型；图2e在100mA

第一作者：穆童 通讯作者：赵成吉 通讯单位：吉林大学 DOI：10.1016/j.memsci.2026.126116 工作简介 本文报道了一种合理的分子工程策略：通过将大体积、刚性且疏水的螺[金刚烷-2,9‘-芴]（SAF）单元引入聚（三联苯吡啶）（TAP）主链中，以调控聚合物链的堆积方式并提高可质子化位点的利用率，从而制备出一系列离子溶剂化膜（TAP-SAF-x）。结合磷酸预溶胀策略，引入SAF单元可打破紧密的链堆积结构并产生固有自由体积，从而增强吡啶位点的可及性并促进高效的质子传输。经优化的TAP-SAF-0.10-6M膜实现了高离子电导率（20.83mS cm⁻¹）、优异的离子选择性（3.88×10⁵S min cm⁻³）以及良好的化学稳定性，性能均优于Nafion 212和TAP-6M膜。采用TAP-SAF-0.10-6M膜组装的VRFB在50–300mA cm⁻²范围内均展现出优异性能，具有长达225h的长自放电时间，且在150mA cm⁻²下可稳定运行超过1000次循环。 感谢吉林大学赵成吉团队（第一作者：穆童）校稿！ 本文所用 液流电池石墨毡电极 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在众多候选技术中，钒氧化还原液流电池（VRFBs）因独特的优势而成为一种极具前景的解决方案。作为VRFBs的核心组件，离子选择性膜在决定电池的电化学性能与使用寿命方面起着决定性作用。在适用于VRFBs的各类离子选择性膜中，全氟磺酸膜因卓越的质子导电性与优异的化学稳定性而得到广泛应用。然而，膜固有的较差钒离子阻隔能力会导致严重的钒离子渗透现象及有限的离子选择性，从而引发容量衰减与能量效率降低问题。与阳离子交换膜（CEM）相比，带有带正电荷官能团的阴离子交换膜（AEMs）可通过Donnan排斥效应有效抑制钒离子渗透，进而提升钒离子阻隔性能。近年来，AEMs在分子设计领域取得了显著进展，代表性聚合物主链包括聚氧化亚苯基、聚芳基醚砜、聚芳基醚酮以及非醚类芳香族聚合物。然而，这些材料在VRFBs中的实际应用仍面临挑战，因为这类膜中常用的含醚主链在强酸性、高氧化性电解质环境中易发生降解。此外，季铵基团通常通过烷基链或苄基连接方式固定于聚合物主链上，而这些基团在酸性介质中易发生脱烷基化或结构重排，从而导致活性电荷位点的丧失。笼状或刚性多环阳离子结构可能对VO2⁺的传输产生空间位阻效应，从而增强其在膜内的滞留作用并延长氧化腐蚀过程，进而加速膜的老化与降解。在酸性电解质中，离子对的有限解离以及SO₄²⁻/HSO₄⁻固有的低迁移率导致了AEMs相对较低的离子电导率、较高的面电阻以及在高电流密度下出现的严重极化现象。因此，亟需开发一种新型离子选择性膜，使其能够同时具备高离子电导率、低钒离子跨膜迁移率以及优异的化学稳定性。 核心内容 1.聚合物与膜材料的表征 图1.(a)TAP及TAP-SAF-x聚合物的¹H NMR谱图；(b)TAP与TAPSAF-x膜的实物照片；(c)对三联苯与SAF单体的分子构型；(d)对三联苯与SAF单体的占据体积；(e)TAP及TAP-SAF-x聚合物的N₂吸附–脱附等温线；(f)孔径分布曲线；(g)通过计算模拟得到的三维图，其中蓝色区域表示TAP及TAP-SAF-0.10的自由体积；(h)TAP及TAP-SAF-x膜的XRD图谱 ¹H NMR谱证实了TAP-SAF-x共聚物的成功合成。GPC测得TAP、TAP-SAF-0.05、TAP-SAF-0.10及TAP-SAF-0.15的分子量分别为49.2、44.8、37.6和21.6kg mol⁻¹，对应的PDI分别为1.31、1.75、1.89和1.96。随着SAF含量的增加，TAP-SAF-x共聚物的分子量逐渐降低，同时PDI升高，可归因于SAF单体中庞大的笼状金刚烷基团所产生的显著空间位阻效应，以及该单体在超强酸催化缩聚体系中相对较低的反应活性。这些因素不仅限制了聚合物链的有效增长，还增加了链增长过程的复杂性。因此，SAF的掺入比例未进一步提高至超过0.15。尽管如此，所有制得的聚合物均具有足够的分子量，满足后续膜制备的要求。随后，溶液浇铸法制备的TAP及TAP-SAF-x膜均呈均质、透明且无缺陷，表明具有良好的成膜性能。 p-三联苯与SAF中两个芳香环之间的二面角分别为120°和106°，对应于邻位碳原子间距分别为2.94Å和2.20Å。SAF单元中较小的二面角及较短的邻位碳原子间距表明其分子构象更为扭曲。并且，SAF所具有的刚性、笼状且扭曲的分子构象使其占据体积较大，达281.00ų；而p-三联苯的占据体积为232.93ų。因此，引入具有显著不同分子构型的SAF单元，可调控所得共聚物的链堆积行为及微孔结构。 N2吸附–解吸试验显示TAP、TAP-SAF-0.05、TAP-SAF-0.10及TAP-SAF-0.15粉末的比表面积分别为29.6、31.8、37.2和44.9m² g⁻¹。随着SAF含量的增加，比表面积逐渐增大；同时，在TAP-SAF-0.10和TAP-SAF-0.15样品中观察到以约1.0nm为中心的微孔结构出现。此外，TAP-SAF-0.15较低的分子量提高了链端密度，进一步促进了松散的链堆积行为及微孔结构的形成。进一步，分子动力学模拟结果显示，TAP-SAF-0.10共聚物的FFV为22.3%，高于TAP均聚物的FFV值（21.2%），归因于SAF单元的随机嵌入。结果表明SAF所具有的大体积结构及显著的空间位阻效应有效破坏了紧密的链堆积结构，诱导出松散的堆叠构象，从而提高了所制备共聚物的比表面积。XRD分析表明所有膜样品均呈现典型的非晶态特征。随着SAF含量从0增加至0.15，其衍射峰逐渐向较小角度方向移动，对应着链间距离从4.85Å增加至5.18Å。结果证实引入SAF可有效增大平均链间距离、增加固有自由体积，并促进链状结构的松散堆积，从而提高可质子化吡啶位点对酸掺杂的可及性。   2.膜材料的酸掺杂 图2.（a）PA预溶胀（上）和随后交换为SA（下）后TAP-SAF-0.10膜的31P NMR光谱；（b，c）EDX元素映射图像，（d）XPS测量光谱，（e）高分辨率N 1s光谱，（f）TAP-SAF-0.10和TAP-SAF-010-6M膜的高分辨率S 2p光谱 经PA预溶胀处理的TAP-SAF-0.10膜所具有的特征性P信号在SA交换后完全消失，表明SA在膜内实现了充分的PA替代。此外，截面SEM图像表明TAP-SAF-0.10膜在两种掺杂状态下均呈现致密且均匀的形貌。EDX元素分析进一步证实了SA交换后P信号的消失以及S元素在膜内的均匀分布。另外，XPS全谱图在TAP-SAF-0.10-6M膜中识别出一个明显的S 2p峰，验证了SA的成功掺入。高分辨率N 1s谱图进一步揭示了N位点的化学环境。未经酸掺杂的原始TAP-SAF-0.10膜在干燥状态下仅在399.2eV和400.2eV处出现两个峰，分别对应吡啶环中的C-N和C=N键；相反，在TAP-SAF-0.10-6M膜中观察到一个位于401.7 eV的额外峰，该峰归属于N⁺-R4，证实了吡啶基团的高效质子化。同时，TAP-SAF-0.10-6M膜的高分辨率S 2p谱图在168.8 eV和169.9 eV处呈现两个-SO₄²⁻的特征峰，进一步证实了SA掺杂的TAP-SAF-0.10-6M膜的成功制备。   3.离子导电性与选择性 图3.（a）TAP-6M、TAP-SAF-x-6M和Nafion 212膜的AR；（b）TAP-6M和TAP-SAF-x-6M膜的理论IEC和实际离子电导率；（c）TAP-6M和TAP-SAF-0.10-6M膜的N 1s高分辨率XPS光谱；（d）TAP-6M和TAP-SAF-x-6M膜的SAXS；（e）TAP-6M和TAP-SAF-0.10-6M的径向分布函数；（f）298K下TAP-6M和TAP-SAF-0.10-6M中质子的模拟均方位移 TAP-6M膜的AR为0.34Ω cm²，而所有TAP-SAF-x-6M膜在引入SAF单元后，AR均降低。并且，TAP-SAF-0.10-6M膜的AR最低为0.24Ωcm2，略低于Nafion 212膜的AR（0.26Ωcm2）。AR的降低与ADC的升高相一致，表明膜内质子传输效率有所提高。同时，理论离子交换容量随大体积SAF单元含量的增加而从2.99mmol g⁻¹逐渐降至2.92mmol g⁻¹。然而，实测离子电导率呈现非单调递增趋势，对于TAP-SAF-0.10-6M样品达到最大值20.83mS cm⁻¹。IEC与离子电导率之间的表观脱耦现象表明，质子传输不仅受可质子化位点密度的影响，更关键的是受这些位点在膜内的可及性及空间排布影响。 在引入大体积SAF单元后，TAP-SAF-x-6M膜表现出更高的电导率，可归因于松散链堆积效应与优化的微相分离结构之间的协同作用。如SAXS分析，SAF单元的引入导致散射峰系统性地向更低的q值方向移动，对应于离子域间距的增大。TAP-6M膜的d间距为1.98nm；而引入适量SAF单元后，TAP-SAF-0.05-6M膜的d间距增大至2.04nm，TAP-SAF-0.10-6M膜则增大至2.23nm。然而，过量引入SAF单元会引发严重的疏水性及局部链无序现象，从而破坏微相分离结构，导致TAP-SAF-0.15-6M膜的d间距略微减小至2.14nm且散射强度减弱，表明结构连续性遭到破坏。总体而言，TAP-SAF-0.10-6M膜具有最大的域间间距和最高的散射强度，表明其形成了结构清晰且连续的离子传输通道。RDF分析显示TAP-SAF-0.10-6M膜中碱性氮位点的第一个特征峰出现在4.43Å处，短于TAP-6M膜中的4.62Å，且峰强度相对较高。该峰位移及强度增强现象表明TAP-SAF-0.10-6M膜中的碱性位点具有更强的空间相关性及更紧密的聚集状态。均方位移（MSD）显示与TAP-6M膜相比，TAP-SAF 0.10-6M共聚物膜提供了更高的质子MSD，进一步表明将大体积的SAF单元适度掺入聚合物骨架中会产生松散的链堆积结构，促进碱性位点的聚集并提高其可及性，从而促进质子通过膜的扩散。

第一作者：杨阳 通讯作者：宋忠孝 通讯单位：西安交通大学 DOI：10.1021/acs.nanolett.6c02931 感谢西安交通大学宋忠孝团队（第一作者：杨阳）校稿！ 工作简介 本研究通过柠檬酸螯合介导的原位生长法，制备出一种具有精确调控氧空位的缺陷工程化氧化铈/石墨毡电极。结构表征结果证实了该电极实现了活性位点的最大化并保持了高效的传质过程。结合实验与DFT计算表明适度的氧空位可缩小d–p能带中心间隙，并优化V–O吸附作用以加速反应动力学。优化后的电极在300mA cm-2下EE达79.1%，在500mA cm-2下EE为66.4%，且在1500次循环中每循环衰减率仅为0.003%。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 电极通过为氧化还原反应提供活性位点并促进电子传输，对VRFB的性能起着决定性作用。尽管石墨毡等碳基材料仍是行业标准，但较差的电解质润湿性及缓慢的本征反应动力学严重限制了VRFB的电压效率与功率密度。对碳基材料进行电催化剂改性是降低活化过电势、增强界面电荷转移的关键策略；然而，贵金属（如Pt、Au）的稀缺性与高昂成本阻碍了其大规模商业化应用，推动了人们对过渡金属氧化物（TMOs）作为经济型替代材料的研究。尽管如此，基于TMOs的电极在实际应用中仍面临诸多挑战：在强酸性VRFB电解质环境中，这类电极表现出较低的电导率及严重的结构衰减；因此，近期研究已建立了针对催化负极的系统性设计策略以克服上述局限性。 核心内容 图1.CeO2@GF复合材料的合成与微观结构表征 CeO2@GF复合材料通过一种柠檬酸螯合介导的原位生长策略制备，该方法在热激活石墨毡（A-GF）上沉积了均匀的前驱体，后经煅烧将CeO2纳米颗粒整合到碳骨架中，形成一种固–固界面，旨在通过同时扩大电活性表面积和最小化界面电荷转移电阻来加速氧化还原反应动力学。HAADF-STEM结合相应的EDS及TEM成像揭示了CeO2纳米颗粒的均匀分散，未观察到明显的团聚现象。统计分析得出平均粒径为8.25nm，尺寸分布极窄（±2nm），突出了所制备的CeO2纳米颗粒的优异单分散性。快速傅里叶变换图谱显示出与HRTEM晶面指数一致的同心圆环结构，证实了负载型CeO2相的多晶性。 图2.原始A-GF与CeO2@GF复合电极的结构与化学表征 XRD显示原始A-GF样品在25.6°和42.7°处呈现两个宽衍射峰，分别对应部分无序石墨碳的（002）和（100）晶面。当引入氧化铈后，L-CeO2@GF、M-CeO2@GF和H-CeO2@GF复合材料在28.3°、33.2°和47.5°处显示出额外的清晰衍射峰，可明确归属于萤石型CeO2的（111）、（200）和（220）晶面。CeO2衍射峰的强度随前驱体浓度的增加而逐渐增强，证实了催化剂负载量可调。拉曼光谱显示与原始A-GF基底（1.09）相比，L-CeO2@GF、M-CeO2@GF和H-CeO2@GF复合材料的ID/IG分别增至1.39、1.34和1.49，表明原位沉积的CeO2产生了丰富的界面缺陷及有利于钒氧化还原反应动力学的活性边缘位点。 电子顺磁共振光谱显示原始A-GF未检测到EPR信号，而经CeO2改性的复合材料在g≈2.002处显示出明显的对称共振信号，归因于捕获在氧空位中的未配对电子所形成的F⁺型色心。而且，M-CeO2@GF表现出最高的EPR积分强度，对应于最大体相氧空位密度。经过优化的缺陷结构（富含氧空位和Ce3+位点）协同稳定了催化剂表面并增加了活性位点密度，从而加速了钒的氧化还原反应动力学。 BET结果显示原始A-GF材料具有较低的比表面积（2.80m2g-1），主要由几何大孔构成，限制了活性位点密度及电解质渗透速率；与之相反，M-CeO2@GF材料实现了4.98m2g-1的扩展比表面积，并构建了平均孔径为15.68nm的稳健介孔网络。分级结构可最优地暴露电化学活性位点，同时促进电解质快速渗透及钒离子扩散。然而，H-CeO2@GF材料中过高的催化剂负载量使比表面积降至4.65m2g-1，是由于纳米颗粒团聚现象阻塞了活性位点并阻碍了传质路径。综上所述，结构分析表明M-CeO2@GF是最佳构型，能有效平衡高氧空位密度与高效传质动力学，从而支持优异的电化学性能。 图3.负极侧V2⁺/V3⁺的电化学动力学及理论机理 CV测试显示在3mV s-1下，原始A-GF的氧化还原峰信号被严重抑制，且峰电位差较大（ΔEp=461.4mV），表明具有较高的活化过电势。所有经CeO2改性的电极均表现出增强的活性，其中M-CeO2@GF产生的氧化还原峰对称性最佳、峰电流最大，且ΔEp最窄（为249.0mV，较A-GF降低46.0%），阴极与阳极峰电流比（|Ipc/Ipa|）为1.04，证实了M-CeO2@GF是一种电化学性能最优的电极配置。随着扫描速率的增加，所有样本都会出现渐进的峰值失真和加剧的浓差极化，而M-CeO2@GF保留了明确、对称的氧化还原峰，并在整个测试范围内始终保持最小的ΔEp，证明了稳健的高速可逆性。 DFT揭示OV-poor表面表现出强烈的V2+/V3+配位结合（Eads分别为−7.00eV和−6.96eV），形成深能阱从而延缓中间态解吸与电荷转移重组过程。相比之下，OV-rich表面将V2+的Eads降低至−5.05eV，将V3+的Eads降低至−5.20eV。相对坐标键弱化现象（V2+的Eads=+1.95eV，V3+的Eads=+1.76eV）在概念上符合Sabatier原则，降低了中间态解吸能垒，同时仍保留了足以激活反应物的相互作用。 除热力学分析外，投影态密度揭示了催化增强效应的电子起源。与OV含量较低的样品相比，OV含量较高的表面在V 3d与O 2p能带中心之间表现出更窄的能隙（对于V3+为1.27至1.21eV，对于V2+为0.95至0.92eV）。能带中心间隙的减小表明在钒-CeO2界面处轨道杂化作用增强且电子耦合得到强化。通过将温和的坐标热力学与加速的电荷转移动力学相结合，此缺陷介导的机制显著降低了V2+/V3+转化过程中的活化能垒。 图4.VRFB全电池性能与耐用性 对称的A-GF电池存在严重的极化现象和快速容量衰减问题，使其工作范围受限于狭窄的100–300mA cm-2区间；相反，非对称的M-CeO2@GF电池在高达500mA cm-2下仍能维持稳定的电压平台和较低的过电势。定量分析表明非对称电池在100mA cm-2下的放电容量提升了33.4%，而在300mA cm-2下该提升幅度高达148.3%。宏观性能指标明确证明，富含氧空位的CeO2界面成功消除了负极的动力学瓶颈，从而支持了稳健的电流运行。 两块电池均保持较高的CE，表明钒离子跨膜渗透少且电池组装稳健。因此，EE的差异完全源于VE的变化。不对称M-CeO2@GF电池在所有电流密度下均展现出优异的VE与EE：在300mA cm-2下，EE达到79.1%，较A-GF参比电池（62.7%）提升了26.2%。而且，改性电池即使在500mA cm-2下仍能维持66.4%的EE；而A-GF电池在电流密度超过300mA cm-2时因严重的极化诱导过早电压截止而失效。在300mA cm-2下的1500次循环测试显示电池展现出卓越的长期循环性能，保持了77.9%的EE，且衰减率极低（每循环0.003%）。 核心结论 本研究通过柠檬酸螯合介导的原位生长路线，开发了一种针对CeO2改性石墨毡负极的精确氧空位工程策略，从而制备出均匀分散的CeO2纳米颗粒及稳健的碳–氧化物异质界面，其性能优于依赖简单沉积法的传统CeO2/GF体系。结合实验表征与密度泛函理论计算结果表明适度的氧空位可缩小V3d–O2p能带中心间隙，并根据Sabatier原理优化V–O吸附强度，进而形成快速的内层电子转移路径，从而加速限速步骤V2⁺/V3⁺氧化还原动力学过程。优化的M-CeO2@GF电极在300mA cm−2时的EE为79.1%，在500mA cm−2时保持66.4%，并且具有出色的长期稳定性，在1500次循环中每个循环的超低衰减率为0.003%。

第一作者：张婧文 通讯作者：刘熙俊 通讯单位：广西大学 DOI：10.26599/NRE.2026.9120260 感谢广西大学刘熙俊团队（第一作者：张婧文）校稿！ 工作简介 本文报道了一种核壳结构的Co₂P₂O₇@CoP催化电极。在该结构中，CoP壳层充当了促进快速电荷转移的高导电通道，而Co₂P₂O₇核层则提供了具有强固定作用的极性P-O活性位点，可有效固定多硫化物和多碘化物中间体。双功能设计实现了S₂⁻/Sₓ²⁻与I⁻/I₃⁻氧化还原反应的同步加速以及副反应的有效抑制。因此，所组装的SIFB在20mA cm⁻²下初始EE达84.53%，并在50次循环后仍保持64.61%的EE。在10mA cm⁻²和10%SOC条件下进行的长期循环测试显示，电池可稳定运行400次循环，且EE高于70%。密度泛函理论（DFT）计算表明界面电子耦合作用（而非简单的相叠加）是实现吸附能力增强和反应能垒降低的关键因素。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 多硫化物/碘化物氧化还原液流电池（SIFBs）因高理论能量密度、低成本、丰富的活性物质以及水系体系固有的安全性而被视为最具前景的大规模储能技术之一。然而，I⁻/I₃⁻与S²⁻/Sₓ²⁻在水性电解质中均具有高溶解度，使得SIFBs在中长期储能应用领域尤为引人注目。然而，SIFBs的实际应用仍受到两大主要挑战的制约：首先，S²⁻/Sₓ²⁻涉及电极/电解质界面处的多步电子转移过程，导致反应动力学缓慢、电荷转移电阻较大以及严重的电压极化现象，从而降低了EE和功率输出；其次I⁻/I₃⁻在循环过程中产生的可溶性多碘化物，多硫化物中间体（尤其是长链多硫化物）易发生迁移和穿梭现象，进而导致活性材料损失、表面活性位点失活以及循环稳定性下降。因此，开发能够同时加速I⁻/I₃⁻与S²⁻/Sₓ²⁻氧化还原反应并有效锚定可溶性中间体的高效催化电极，对于推动SIFBs向高性能化及实际应用方向发展至关重要。 核心内容 1.合成与结构表征 图1(a)：通过Co3O4的水热生长及随后使用NaH₂PO₂·H₂O进行高温磷化反应，在石墨毡上制备Co₂P₂O₇@CoP的示意图；(b)GF、Co3O4前驱体及CoP基催化剂的XRD衍射图谱；(c，d)分别为Co3O4前驱体与Co₂P₂O₇@CoP催化剂的SEM图像；(e)Co₂P₂O₇@CoP的HRTEM图像及从选定区域获取的相应放大晶格边缘图像；(f)Co₂P₂O₇@CoP的HAADF-STEM图像及相应的Co、P、O元素能谱映射图 Co₂P₂O₇@CoP核壳异质结构的合理设计通过两步合成方案实现：(i)在石墨毡（GF）上进行Co₃O₄前驱体的水热生长；随后(ii)在900°C下采用NaH₂PO₂作为磷源进行高温磷化反应。在磷化过程中，由NaH₂PO₂分解原位产生的磷化氢优先与Co₃O₄的外表面反应，形成结晶态CoP壳层；而由于扩散限制，内部区域发生部分磷化，形成弱结晶态的Co₂P₂O₇核。表面引发的转化过程与简单的物理混合截然不同，能够在核壳结构中实现紧密的界面工程调控。XRD表征前驱体显示出Co3O4的特征衍射峰，而磷化产物的呈现则主要对应于CoP的尖锐衍射峰，且未观察到明显的Co3O4残余信号，表明发生了有效的相变且CoP相具有高结晶度。无宽泛的非晶态凸起进一步表明形成了晶态外层。SEM图像显示Co3O4前驱体由交织的细长纳米线构成，具有疏松的多孔网络结构；经磷化处理后，Co2P2O7@CoP转变为由类颗粒状或短棒状单元组装而成的致密结构，表明在磷化过程中发生了显著的相变和形貌重构。 HRTEM图像揭示了从颗粒表面到内部存在明显的对比度梯度。最外层高对比度区域（区域ii）显示出清晰的晶格条纹，其间距为0.247nm，对应于CoP（111）晶面，证实了晶态CoP壳层的形成。内层区域（区域i和区域iv）显示出分辨清晰的晶格间距，分别为0.188nm和0.196nm，可分别归属于CoP（211）和CoP（112）晶面，表明存在一个富含CoP的内层。相比之下，中心低对比度区域（区域iii和区域v）显示出较低的对比度和不连续的晶格条纹，是弱结晶性Co₂P₂O₇核的特征。空间分辨的对比度变化为Co₂P₂O₇@CoP核壳结构拓扑构型提供了直接证据，并与提出的表面引发磷化机制相一致。HAADF-STEM）和EDS元素分布图进一步揭示了Co、P和O在颗粒中的均匀分布，证实了Co-P与P-O物种的共存。   2.吸附与电催化活性 图2(a，b)分别为初始溶液及经GF、Co3O4和Co2P2O7@CoP对I3−与Sx2−物种进行吸附后所得溶液的紫外–可见吸收光谱及数码照片；(c，d)分别为GF、Co3O4和Co2P2O7@CoP电极在0.1M NaI3+0.5M NaCl溶液及0.06M Na2S+0.02M S+0.5 MNaCl溶液中、扫描速率50mV s−1时的CV曲线;(e，f)Co2P2O7@CoP在0.06M Na2S+0.02M S+0.5M NaCl溶液与0.1M NaI3+0.5M NaCl溶液中、扫描速率50 mV s−1下循环200次后的CV循环稳定性测试结果 经GF处理后的I⁻/I₃⁻和S²⁻/Sx²⁻电解质在静置12小时后颜色几乎无变化，表明GF对碘/硫中间体的吸附能力较弱；而经Co₃O₄处理的溶液颜色明显变浅，表明具有中等程度的吸附能力；相比之下，经Co₂P₂O₇@CoP处理的两种溶液均近乎无色，证明了其相较于Co₃O₄和GF有最强的活性物种捕获能力。紫外–可见光谱进一步证实I₃⁻在290nm和352nm处的特征吸收峰以及Sₓ²⁻在260nm、310nm和370nm处的特征吸收峰均显著减弱，表明Co₂P₂O₇@CoP与两类氧化还原中间体之间存在更强的吸附相互作用。 CV测试显示在I⁻/I₃⁻电解质中，所有三种电极均显示出明显的氧化还原峰；然而，Co₂P₂O₇@CoP表现出最小的Epp值（0.18V），远低于GF（0.36V）和Co₃O₄（0.27V）。在S²⁻/Sₓ²⁻电解质中，GF和Co₃O₄主要呈现一对氧化还原峰，而Co₂P₂O₇@CoP则显示出两个氧化峰和三个还原峰，表明多硫化物在其表面经历了与氧化还原反应有关的、更完整的多步电子转移过程。同时，Co₂P₂O₇@CoP表现出比Co₃O₄（0.29V）和GF（0.32V）更小的峰电位差（Epp=0.24V），表明其有效降低了反应极化效应并提高了氧化还原可逆性。 此外，在S2–/Sx2-与I⁻/I3⁻两种电解质体系中，Co₂P₂O₇@CoP的CV曲线在循环前后几乎完全重合，氧化还原峰位置及峰电流均未出现明显衰减，表明该材料具有优异的电化学可逆性与结构稳定性。这种稳定性主要源于Co₂P₂O₇@CoP的核壳异质结构：CoP壳层有助于电子传输与界面催化，而Co₂P₂O₇核层则提供了稳定的磷–氧配位环境。二者的协同作用增强了活性位点的稳定性并抑制了结构降解。   3.密度泛函理论（DFT）计算 图3(a)Co₂P₂O₇@CoP与(b)Co₂P₂O₇的计算PDOS值（费米能级对齐）；(c)含碘与含硫中间体在Co₂P₂O₇@CoP上的优化吸附构型；(d，e)Co₂P₂O₇@CoP与Co₂P₂O₇上I⁻/I₃⁻与S²⁻/Sₓ²⁻转化反应的自由能图 态密度结果表明与原始Co₂P₂O₇相比，Co₂P₂O₇@CoP在费米能级附近具有更高的态密度，表明其电子导电性得到改善，且电极与反应中间体之间的电荷转移速率更快。结果表明在Co₂P₂O₇/CoP界面处发生了电子结构的变化，为I⁻/I₃⁻和S²⁻/Sₓ²⁻的快速氧化还原反应提供了有利条件。吸附能计算揭示原始Co₂P₂O₇对多硫化物的吸附能力较弱，尤其是对Na₂S₄和Na₂S₈的吸附能均为正值（分别为+0.7719 eV和+0.9432 eV），表明长链多硫化物物种易从电极表面脱附并迁移至电解质中，从而难以抑制穿梭效应。与此同时，I₂和I₃⁻在原始Co₂P₂O₇上的吸附能分别为–1.48eV和–1.115eV，表明对碘中间体的锚定能力有限。相比之下，Co₂P₂O₇@CoP对多硫化物和碘物种均表现出显著增强的吸附能力：对Na₂S₈、Na₂S₆和Na₂S₄的吸附能分别为–4.81eV、–4.54eV和–3.98eV；对I₂和I₃⁻的吸附能分别为–1.90eV和–2.08eV。结果表明Co₂P₂O₇@CoP能够有效锚定可溶性多硫化物和碘物种，降低其在电解质中的迁移倾向，并在源头处抑制穿梭效应。自由能计算进一步证实对于I⁻/I₃⁻转化路径，原始Co₂P₂O₇上的势能决定步骤（PDS）为*I⁻→*I₂*，其自由能变化为–0.32eV；相比之下，Co₂P₂O₇@CoP上的PDS转变为*→*I⁻，自由能变化值低得多，仅为–1.84eV，表明核壳结构显著降低了碘物种转化的反应能垒。对于S²⁻/Sₓ²⁻转化过程，Co₂P₂O₇@CoP上*→*S₂⁻步骤的PDS自由能变化为–4.1eV，远低于原始Co₂P₂O₇上的值（–2.4eV），表明多硫化物锚定作用更强且硫物种转化更为有利。同时，*S₄²⁻→*S₆²⁻步骤的能量垒仅为0.35eV，低于原始Co₂P₂O₇上的值（0.41eV），表明多硫化物物种的逐步转化过程得到了促进。结果表明与原始Co2P2O7相比，Co2P2O7@CoP实现了碘/多硫化物物种的更强吸附，降低了关键转化步骤的障碍。因此，Co₂P₂O₇@CoP的优异性能主要源于Co₂P₂O₇/CoP界面处的协同电子耦合效应，增强了反应物锚定作用、加速了双电极处的氧化还原动力学、降低了电化学极化程度。   4.电池性能 图4(a)多硫化物/碘化物氧化还原流电池示意图；(b)不同电极在20mA cm⁻²下（放电至50%容量，充电至100%容量）的电压极化曲线；(c)不同电流密度下的电压效率；(d)Co₂P₂O₇@CoP在20–100mA cm⁻²范围内的充放电特性曲线；(e)平均电压差随电流密度变化的关系曲线；(f)在20mA cm⁻²下循环50次后的循环EE 在20mA cm⁻²下，基于Co₂P₂O₇@CoP的电池表现出显著减小的充放电电压差，仅为212mV，远小于Co₃O₄（457mV）和GF（648mV）的电压差。在相同的充放电电流条件下，若电池的充电电压平台更低、放电电压平台更高，则意味着电池能以更少的充电能量输入，换来更多的放电能量输出。在电压极化曲线中，直观表现为电压差越小，代表电池在充放电过程中的能量损失越小，能量效率也会越高。缩小的电压极化现象表明Co₂P₂O₇@CoP电极有效降低了反应过电位，并加速了I⁻/I₃⁻与S²⁻/Sₓ²⁻的界面动力学过程。在不同电流密度、50% SOC条件下的测试，表明Co₂P₂O₇@CoP在整个20–100mA cm⁻²范围内均展现出更高的VE，相较于Co₃O₄和GF，Co₂P₂O₇@CoP极化损失更小、有更好的高倍率耐受性能力。恒电流充放电曲线测试中，Co2P2O7@CoP在不同的电流密度下，进一步显示出稳定的充放电行为和较小的电压滞后。平均电压–电流密度曲线的斜率反映了电池的总电阻。Co₂P₂O₇@CoP表现出最低的斜率，分别仅为Co₃O₄和GF对应斜率的54%和28%，进一步证明了核壳异质结构能有效降低总内阻，抑制了高电流密度下的电压极化。此外，最小截距表明在低电流密度下具有最低的本征极化度。 在20mA cm⁻²和50%SOC条件下的循环稳定性测试显示Co₂P₂O₇@CoP的初始EE为84.53%，高于Co₃O₄（67.00%）和GF（57.73%）。经过50次循环后，Co₂P₂O₇@CoP仍保持64.61%的EE，对应76.43%的容量保持率；而Co₃O₄和GF分别降至56.40%和38.91%。 核心结论

第一作者：郝文涛 通讯作者：张国营 通讯单位：中科院山西煤化所 DOI：10.26599/NRE.2026.9120268 感谢中科院山西煤化所张国营团队校稿！ 工作简介 本文提出一项设计原则：采用对称且偶极矩趋近于零的分子核心，可诱导形成一个致密且均匀结合的水合壳层，从而在空间上阻断双分子降解过程。为验证该原理，作者团队合成了偶极矩范围从25.4D至0.0004D的蒽醌类化合物。其中，完全对称的1,5-二氨基蒽醌（15AQS）能够形成一个完整的、紧密堆积的水合壳层。实验结果表明15AQS具有卓越的稳定性：容量衰减率仅为每循环0.00018%，比基准化合物（1,4-、2,6-及2,7-衍生物）低100倍；在0.5M浓度下可实现342mW cm⁻²的峰值功率密度。多模态表征结果证实该水合壳层可固定–NH⁺质子，并保护富电子的C3位点免于发生二聚化反应。综上所述，本研究建立了一套可预测且便于通过计算方法实现的设计规则，旨在提升有机储能分子的固有循环寿命。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 在过去的十年间，有机阳极材料的分子设计策略几乎完全聚焦于通过电子效应调控氧化还原电位，以及通过引入亲水性取代基来提高水溶性。尽管这些研究极大地拓展了可探索的化学空间，但一个关键的结构维度仍尚未得到充分挖掘：即对界面水合层进行有意识的结构设计。并且，附加于AQ骨架上的每个极性取代基都会调控局部水合环境，包括水合层密度、空间各向异性及氢键动态行为。然而，迄今为止，尚未对此水合层作为抵御双分子降解途径的物理屏障进行系统性策略性设计。因此，从原理上讲，构建一个能够完全包覆芳香族核心、刚性固定不稳定的质子并消除疏水性结合位点的水合层，将能够抑制主要降解途径的反应动力学，而无论这些降解途径所受的热力学驱动力如何。因此推测：当一个具有高对称性且偶极矩趋近于零的分子核心，通过引入对称延伸的亲水性臂进行功能化修饰时，将自发形核形成一个各向同性且紧密结合的水合层。此外，动态伴侣在物理上保护了氧化还原活性AQ框架免受双分子降解途径的影响。 核心内容 1.分子库设计与水合结构预测 图1：(a)AQs的β-取代位置对称性；(b)AQs的α-取代位置对称性；(c)AQs的静电势分布图；(d)AQs的带隙能量与最高占据分子轨道（HOMO）；(e)AQs在气相与水溶液中的偶极矩分布图；(f)AQs的电负性曲线图 DFT显示不对称的1,4-异构体具有最大的偶极矩，而2,7-和2,6-异构体的偶极矩值分别为9.0D和5.9D。相比之下，具有高度对称性的1,5-异构体实现了局部键偶极矩的近乎完全抵消，从而导致其偶极矩极低，仅为0.003D。静电势（ESP）分布图进一步证实15AQS具有近乎均匀的表面电荷分布，而其他异构体则呈现出界限分明的正电区与负电区。 对于15AQS而言，ΔE₂ₑ已降至0.28eV，约为其他化合物该值的一半。此外，计算得到的电子亲和能与电负性在该系列化合物中基本保持不变，证实了偶极矩是主导水合壳层结构组织的主要结构描述符。高度对称的15AQS进行了显式溶剂分子动力学模拟结果揭示了水合行为上的显著差异：15AQS诱导形成了一个致密、球对称的水合层，该水合层完全包覆了蒽醌核心，与水分子之间平均形成938个氢键（约每个15AQS分子对应19个氢键），且15AQS与水分子之间的距离短且明确，为0.275nm。通过进一步对比发现，14AQS（在四种异构体中具有最大的偶极矩）所对应的水合层结构最为紊乱，表现为溶质–水分子间氢键数量最少且平均相互作用距离最长。另外两种异构体26AQS与27AQS的偶极矩介于14AQS与15AQS之间，二者具有相似的水合特性：26AQS分子中氢键数量约为721个（相当于每个26AQS分子约含14个氢键），而27AQS分子中氢键数量约为792个（相当于每个27AQS分子约含16个氢键），反映了中等程度的分子对称性与偶极矩特征。总体而言，模拟结果表明15AQS所具有的近零偶极矩与高对称性，共同构建了一个独特的、具有强内聚力且各向同性的水合层，不仅提升了物质在水溶液中的溶解度，还形成了一个动态的质子传导界面，同时通过空间位阻效应保护AQ核心免受双分子侧反应的影响。 图2(a)：0.5M 15AQS在水中的分子动力学模拟快照及水合示意图；(b)0.5M 14AQS、26AQS、27AQS在水中的水合示意图；分子动力学模拟结果包括：(c)AQs溶剂化结构周围氢键作用数的优化值；(d)氢键距离分布；(e)AQs分子间结合能   2.合成与基本物理化学性质 目标丙基磺酸酯功能化AQs（即14AQS、15AQS、26AQS和27AQS）是通过相应的二氨基-AQ前体与1,3-丙烷磺酮进行亲核取代反应合成的。进一步展示了适用于工业生产的分子15AQS和26AQS的千克级合成路线。合成效率因锚定位置的不同而存在显著差异：26AQS以中等产率分离得到，而氨基连接的类似物15AQS则在1.03kg规模下以接近定量产率获得。 15AQS在水溶液中的紫外–可见光谱显示在350nm和550nm处存在两个特征吸收峰；吸收带在pH=2–12范围内保持不变，证实了不存在酸碱平衡、聚集或溶剂化色变效应。而且，15AQS具有1.66M的卓越水溶性，几乎是26AQS的两倍，且即使在1M NaOH溶液中仍保持高溶解度（0.99M）。能量分解分析进一步表明15AQS增强的水合稳定性主要源于更强的静电相互作用，而范德华力的贡献近乎相同。此显著的溶解度提升现象为分子动力学模拟所预测的对称二氨基核心的作用提供了直接的实验验证：该核心所具有的各向同性、紧密结合的水合层能够有效屏蔽疏水性表面区域，并最大化其与水之间的热力学相容性。结合稳健且可规模化合成的特性，使15AQS成为在水系氧化还原液流电池系统中进行严格电化学表征与功能评估的理想候选材料。   3.电化学热力学与pH依赖性行为 图3(a)：不同pH值下AQS溶液的UV–Vis吸收光谱；(b)15AQS在不同pH条件下的CV曲线；(c)15AQS在不同扫描速率下的CV曲线；(d)15AQS在玻碳旋转圆盘电极上的LSV曲线；(e)阴极15AQS与26AQS（5mM）及阳极Na₄[Fe(CN)₆]（5 mM）在1M NaOH溶液中的CV曲线；(f)阴极14AQS与27AQS（5mM）及阳极Na₄[Fe(CN)₆]（5 mM）在1M NaOH溶液中的CV曲线 15AQS在水溶液中的循环伏安曲线显示出一个单一、高度可逆的双电子氧化还原波，其E₁/₂=−0.85V，比26AQS的E₁/₂值负约30mV；与15AQS所具有的更强共轭效应相一致(N–H···O=C)，从而使得还原反应在热力学上更为困难。相比之下，26AQS由于氨基基团与羰基之间距离较远，因此表现出较弱的共轭效应。两者之间最显著的电化学差异在于pH依赖性氧化还原行为：26AQS遵循经典的Pourbaix行为规律：当pKa₁≈12时，电位以−26mV/pH的斜率线性变化；当pH高于该值时，电位变化与pH无关。与之相反，15AQS呈现出一个三区段的Pourbaix图。在pH<9时，斜率为−62mV/pH，符合协同的2e⁻/2H⁺转移过程的特征；在pH=9至12之间，斜率减小至−18mV/pH，对应于少于一个质子与双电子转移过程耦合的情况；此行为归因于15AQS中的分子内氢键作用，该作用干扰了水合过程中质子的转移；当pH>12时，斜率在0mV/pH处消失，表明电子转移过程不涉及质子参与。同样，结构异构体14AQS和27AQS也表现出受其还原型蒽醌物种顺序去质子化调控的pH依赖性氧化还原特性。对于14AQS，在所有测得的pH条件下均观察到单一氧化还原电对；平衡电位在中等碱性区域（pH=6–13）内呈线性负向偏移，拟合出的表观斜率为−12mV/pH，该表观斜率偏离了理想过程。与15AQS类似，此现象源于分子内氢键作用，该作用干扰了氧化还原反应过程中的质子转移动力学，并改变了耦合质子转移的有效化学计量比。当pH>13时，还原型蒽醌发生完全去质子化，其氧化还原电位变为与pH无关，斜率为0mV/pH。此外，27AQS在pH>13时也呈现单一氧化还原电对。在此强碱性区域内，还原型蒽醌完全去质子化，电子转移过程无需耦合质子参与，对应于0mV/pH的Pourbaix平台。随着pH下降，在循环伏安法中，氧化还原波逐渐分裂为两个独立的氧化还原电对。当与亚铁氰化物阴极电解液配合使用时，四种异构体的开路电压（OCV）按以下顺序排列：14AQS（1.14V）>15AQS（1.12V）>26AQS（1.09V）>27AQS（0.93V）。而且，15AQS的氧化还原电位为1.12V，略高于26AQS的1.09V；而14AQS的氧化还原电位值最高，27AQS的值最低。总体而言，15AQS具备适宜的负氧化还原电位、可调的质子耦合氧化还原化学行为以及在碱性操作条件下完全去质子化的能力，使其特别适用于碱性氧化还原液流电池中实现稳定、高效的循环性能。   4.质量传递与电荷转移动力学 采用旋转圆盘电极（RDE）伏安法显示15AQS的扩散系数D=1.22×10−6cm2 s−1，，比26AQS的扩散系数（9.26×10−7cm2 s−1)）高出约30%。而且，15AQS的非均相电子转移动力学显著加快：k₀达到4.38×10−3cm s−1，，比26AQS（1.33×10−3cm s−1)）提高了3.3倍。此看似矛盾的增强现象可通过基于MD模拟获得的结构见解得到合理解释：紧凑且各向同性的水合壳层减小了溶质的有效流体动力学半径，从而降低了阻力并增强了其平移迁移率。因此，将此动力学优势归因于其水合壳层内密集且预先有序的氢键网络，从而降低了协同质子耦合电子转移过程中的重组能垒。并且，实验测得的水溶液溶解度（15AQS为1.66M，而26AQS为0.86M）证实了增强的水合能力直接转化为更优的本体相溶剂化效果。   5.全电池循环性能：稳定性提升100倍 图4：(a)在不同电流密度下对0.1M 15AQS||Na₄[Fe(CN)₆] AORFB电池的库仑效率、能量效率及放电容量进行评估；(b)在100%SOC条件下采集的0.1M AQS||Na₄[Fe(CN)₆] AORFBs电池的极化曲线与功率密度曲线；(c)对0.1M 15AQS与Na₄[Fe(CN)₆]组成的循环后电解液进行的CV分析；(d)0.05M 15AQS||Na₄[Fe(CN)₆] AORFBs电池在60mA cm⁻²下的循环性能；(e)0.1M AQS||Na₄[Fe(CN)₆] AORFBs电池在100mA cm⁻²下的循环性能；(f)0.5M 15AQS||Na₄[Fe(CN)₆] AORFBs电池在60mA cm⁻²与100mA

第一作者：阳文胤 通讯作者：纪亚 通讯单位：上海交通大学 DOI：10.1039/d6ta04071c 感谢上海交通大学纪亚团队（第一作者：阳文胤）校稿！ 工作简介 本研究设计了中空碳纳米纤维（HCNF）以构建内部传质通道，同时为MnO纳米颗粒的固定化提供双侧活性位点。具体而言，通过采用聚苯乙烯（PS）作为牺牲剂的同轴静电纺丝法制备中空碳纳米纤维；创新性地引入三聚氰胺作为结构优化剂，有效解决了纤维塌陷与粘附问题，制得具有高中空率、结构规整且分散均匀的纤维网络。此外，通过浸渍–退火策略将MnO纳米颗粒均匀锚定于纤维的内表面和外表面，形成MnO@HCNF复合电极。得益于中空结构所提供的增强传质能力以及MnO对VO2⁺/VO₂⁺反应所具有的高效催化活性，该复合电极实现了低电荷转移电阻、大电化学活性表面积以及优异的反应动力学特性。采用优化型HCNF–15MnO电极的VRFBs在100mA cm⁻²时，实现了90.5%的优异EE、91.2%的VE及99.2%的CE，并在200次循环后仍保持90.9%的容量保持率。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 化石燃料的加速枯竭以及与之相关的日益严峻的环境挑战，促使全球范围内形成了一种共识，即应大力开发风能、太阳能等清洁可再生能源。然而，能源本身具有间歇性和波动性，因此需要高效、可靠的大型储能技术来促进其并网集成与应用。在众多储能技术中，钒氧化还原液流电池（VRFBs）因固有的安全性、长循环寿命、可独立扩展的功率与容量以及快速响应特性，成为大规模储能领域最具前景的候选技术之一。不过，成本与效率方面的挑战仍是阻碍VRFBs实现商业化的主要障碍。因此，提高VRFBs的功率密度与EE对于突破此瓶颈至关重要。作为钒氧化还原液流电池的关键组成部分，电极在决定电池性能及系统成本方面发挥着至关重要的作用，不仅为电化学反应提供电活性位点，还充当电子、离子及反应物的传输通道。理想的VRFB电极应同时具备高导电性、大比表面积、优异的电催化活性以及良好的传质特性，以促进钒氧化还原反应（VO2⁺/VO₂⁺和V²⁺/V³⁺）的快速动力学过程。目前，碳毡、石墨毡、碳纸和碳布因优异的电化学稳定性、高导电性及易于商业化的特性而广泛应用于VRFBs中。然而，商用碳基电极存在反应位点不足、电化学动力学缓慢以及传质路径有限等问题，导致在高电流密度下出现严重极化现象并降低EE。 核心内容 1.空心碳纳米纤维复合电极的合成与优化 图1.MnO@HCNF的制备与优化及碳纳米纤维的形貌表征 HCNF复合电极的制备工艺为碳纳米纤维（CNF）通过静电纺丝结合高温碳化法制备。为获得CNF的中空结构，采用聚苯乙烯（PS）作为牺牲模板，通过同轴静电纺丝法制备。最终通过将氧化锰纳米颗粒固定于HCNF上制备出该HCNF复合电极。SEM图像显示具有致密的内部结构且无孔隙。尽管实心结构具有导电性，但比表面积有限，难以提供足够的活性位点。形成的中空结构揭示了碳纳米纤维内部存在清晰界定的内部空腔。CNF与HCNF的直径以及中空孔隙的直径均在数百纳米范围内，为催化剂固定化与物质传输提供了丰富的活性位点。 图2.碳纳米纤维孔隙结构、形貌及锰负载量的优化 当PS含量较低（10wt%）时，所得碳纳米纤维呈现出清晰的中空结构，具有均匀的纤维直径分布、约100nm的中空孔径以及光滑、完整的纤维壁。然而，当PS含量进一步增加至15wt%时，会导致明显的形貌变化。由于牺牲模板用量过多，碳化后残留的空腔过大，致使纤维壁无法维持完整的管状结构，从而引发局部坍塌与断裂；而且，中空纤维转变为表面具有纵向沟槽的结构，表明过量的PS模板会破坏纤维的结构完整性，反之则会阻碍具有高比表面积的中空结构的形成。循环伏安法测试结果进一步表明具有最高比表面积的HCNF–13PS具有最高的峰值电流密度（与CNF相比，Ipa增加了0.31mA），证实了高比表面积在提升电化学性能中的积极作用。 尽管上述优化工艺制备出了具有特定中空结构的碳纤维，但形态学缺陷仍然显著。具体而言，部分纤维的中空结构出现坍塌现象，伴随纤维壁向内变形，从而形成不规则空腔；同时，纤维之间存在不同程度的粘附现象，部分区域形成团聚体，影响了纤维网络的均匀性与分散性。为解决此问题，本研究创新性地将三聚氰胺作为结构优化剂引入纺丝前驱体溶液中。加入三聚氰胺后，纤维形貌得到逐步改善。当三聚氰胺添加量为10wt%时，可获得最佳形貌改善效果。此时，中空结构变得高度规整，从坍塌的形态转变为发育良好、呈圆形的管状结构；与此同时，纤维间粘附现象显著减轻，原本团聚且缠结的纤维束被分散为独立且轮廓清晰的单根纤维，从而形成一个更为开放的三维网络结构。这种形貌改善很可能归因于三聚氰胺在高温碳化过程中热分解时释放出的气体填充了纤维通道及纤维间空隙，从而有效防止了碳化过程中的通道收缩及纤维间粘附现象。循环伏安法结果表明三聚氰胺逐步改善了结构，电极的电化学性能也相应提高。 此外，SEM图像表明随着锰源含量的增加，纤维表面的氧化锰颗粒逐渐增大；当锰源含量达到0.35g时，表面可清晰观察到明显的氧化锰颗粒。电化学测试结果表明催化位点的负载量对电极性能具有显著影响。   2.空心碳纳米纤维复合电极的电化学性能 图3.(a)VO2⁺/VO₂⁺氧化与还原反应机理示意图；(b)HCNF、HCNF–10ME及HCNF–15MnO在扫描速率为5mV s⁻¹时的CV曲线；(c)HCNF、HCNF–10ME及HCNF–15MnO在0.1M VOSO₄/2.5M H₂SO₄溶液中于开路电位下的奈奎斯特图；(d)峰电流与扫描速率平方根的关系图；(e)HCNF、(f)HCNF–10ME及(g)HCNF–15MnO在不同扫描速率下的CV曲线 CV曲线显示未经三聚氰胺优化的原始HCNF表现出较低的峰值电流密度（Ipa=7.7mA；Ipc=−4.87mA）和较大的峰值电位分离值（DEp=0.152V）。此现象归因于空心结构的坍塌及纤维间粘附作用，限制了活性位点的有效利用以及电解液的充分渗透。对于HCNF–10ME，在经过三聚氰胺优化后，原本坍塌且缠结的纤维转变为结构发达、圆润且独立分散的管状纤维。这种结构演变改善了电解液的传质过程，并增强了电解液与电极之间的接触，从而实现了内外表面活性位点的更高效利用。因此，与原始HCNF相比，HCNF–10ME表现出更高的峰值电流（Ipa=8.6mA；Ipc=−5.56mA）和显著减小的峰值电位分离值（DEp=0.129V）。在进一步负载氧化锰催化剂后，HCNF–15MnO电极展现出最佳的电化学性能（Ipa=10.26mA，Ipc=−6.93mA，DEp=0.107V）。与原始HCNF相比，其氧化峰值电流增加了33.25%，还原峰值电流增加了42.3%，而峰值电位分离值则减小了29.6%。此性能提升归因于负载于中空纤维内、外表面的氧化锰所具有的优异催化活性，该活性显著促进了VO2⁺/VO₂⁺的反应动力学。EIS结果表明HCNF呈现出较大的半圆直径，反映了受阻的电荷转移过程，归因于中空结构坍塌导致的不连续导电网络及活性位点利用率较低。在三聚氰胺优化和MnO催化剂负载下，HCNF-MnO的半圆直径减少，归因于三聚氰胺掺杂所导致的纤维形貌改善，以及由MnO催化剂提供的钒氧化还原反应活化能降低。电极的扩散系数显示随着扫描速率的增加，HCNF–15MnO的氧化峰电流显著高于原始HCNF的氧化峰电流，表明其传质性能得到显著改善。计算得到的扩散系数分别为：HCNF为3.29×10⁻⁵ cm² s⁻¹，HCNF–ME为3.94×10⁻⁵ cm² s⁻¹，HCNF–15MnO为7.06×10⁻⁵ cm² s⁻¹。HCNF–15MnO显著更高的扩散系数可归因于MnO对VO2⁺/VO₂⁺物种的强化学亲和力。   3.使用中空碳纳米纤维复合电极的VRFB性能测试 图4.(a)HCNF、HCNF–ME及HCNF–15MnO的充放电曲线；(b)采用CNF、HCNF、HCNF–10ME及HCNF–15MnO电极组装的VRFBs在50–300mA cm⁻²范围内的VE与CE；(c)在100mA cm⁻²和0.001m s⁻¹流速条件下，中空纤维内V⁴⁺浓度分布的仿真结果；(d)不同流速下中空纤维内V⁴⁺浓度分布的仿真结果；(e)不同改性电极的EE与VE对比；(f)在100mA cm⁻²下、经过200次循环后，配备HCNF–15MnO电极的VRFBs的CE、EE及VE；(g)充放电容量 在100mA cm−2下，HCNF电极表现出最高的充电平台和最低的放电平台，且平台电势差最大，表明极化效应最为严重、反应动力学最为迟缓。此现象与其结构特征相符，包括活性位点不足及质量传输路径受阻。通过逐步进行结构优化，HCNF –ME电极的充放电平台差显著减小，同时伴随较低的充电平台和较高的放电平台，表明极化效应得到了有效缓解。在进一步负载MnO后，MnO@HCNF电极展现出最理想的充放电行为，从而实现了最小的平台电势差，表明反应动力学最为理想且极化损失大幅降低，证实了MnO所提供的显著催化增强作用。此外，在200mA cm⁻²时，MnO@HCNF电极的充电容量和放电容量分别为390.1mAh和387mAh，明显高于未改性的HCNF电极（367mAh和366mAh）。 此外，所有电池的VE与EE均随电流密度的增加而下降，归因于高电流密度下电化学极化与欧姆极化的增强。然而，MnO@HCNF电极在所有电流密度下均展现出最佳的效率性能。在电流密度为50mA cm⁻²时，采用HCNF–15MnO电极组装的电池其EE与VE分别高达94.2%与95.5%；当电流密度增至300mA·cm⁻²时，EE与VE仍分别保持在75.7%与76.1%，高于CNF（EE=69.1%；VE=69.2%）、HCNF（EE=71.1%；VE=71.2%）及HCNF–ME（EE=74.6%；VE=75.0%）的对应值。在所有电流密度下，CNF的VE与EE均低于中空结构电极，且性能随电流密度增加而下降的趋势最为明显。此趋势与在CNF的充放电曲线中观察到的最快容量衰减现象相一致，进一步证实了该固态结构固有的质量传输限制。结果表明，空心结构构建与氧化锰催化作用的协同效应有效增强了电极的反应动力学和传质能力，使得该电池即使在高电流密度下也能保持优异的EE和VE。 COMSOL模拟显示与实心纤维相比，在相同的电流密度和流速条件下，中空结构显著降低了沿纤维方向的V⁴⁺浓度梯度，证实了通道引导与内部对流及扩散的协同作用可有效增强物质传输效率。此外，流场条件对实现此优势至关重要。当流速为0.0001m s⁻¹时，下游区域的浓度分布不均匀，且活性物种供应不足；将流速提高至0.001m s⁻¹可使浓度分布得到显著改善；而当流速为0.01m s⁻¹时，浓度场近乎均匀。结果表明适宜的流速与中空通道结构之间存在显著的协同放大效应。随后，三聚氰胺的优化作用确保了结构完整性，而氧化锰催化剂则显著降低了电荷转移电阻。三个因素的协同作用使得该电极即使在高电流密度下仍能保持优异的反应动力学性能。 长循环测试显示HCNF–15MnO的CE在200次充放电循环中始终高于99%，表明该电池具有良好的密封性、优异的膜选择性且未发生明显的副反应。VE与EE分别为91.2%和90.5%，在经过200次循环后未观察到显著性能衰减，表明其具有优异的效率稳定性。初始充放电容量分别为311.52mAh和308.88mAh，经过200次循环后仍保持在283.37mAh和282.06mAh，对应容量保持率分别为90.9%和91.3%。 核心结论 本研究通过同轴静电纺丝法设计了一种中空碳纳米纤维电极。制备了均匀负载氧化锰纳米颗粒的HCNF复合电极（MnO@HCNF），以同时解决VRFBs中电极传质受限及本征催化活性不足的问题。采用PS作为牺牲剂、三聚氰胺作为碳纳米纤维改性剂，并对其进行全面优化，以制备出形貌规整的中空碳纳米纤维。多种表征技术共同证实了该中空结构的完整性以及MnO活性相的成功负载，MnO纳米颗粒均匀分布于纤维的内外表面。电化学测试表明优化后的HCNF–15MnO电极具有显著降低的电荷转移电阻、扩大的电化学活性表面积以及加速的VO2⁺/VO₂⁺氧化还原反应动力学，性能远优于常规碳纳米纤维电极。得益于中空结构所提供的增强传质性能以及MnO带来的降低反应能垒效应，采用HCNF–15MnO电极组装的VRFB在100mA cm⁻²时，实现了90.5%的高EE、91.2%的VE以及99.2%的CE。经过200次充放电循环后，电极仍保持90.9%的高容量保持率，且EE未出现显著衰减，性能显著优于传统石墨毡电极；而且，即使在300mA cm⁻²下，电极仍能维持75.7%的EE，展现出优异的倍率性能。